JP5817907B2 - 金属材料、金属材料の製造方法、金属材料を基材とした撥水材料の製造方法、金属材料の製造装置、および金属材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属材料、金属材料の表面処理方法、金属材料を基材とした撥水材料の製造方法、導電性材料の表面処理装置、および導電性材料の表面処理方法に関するものである。

近年、金属材料に新機能を付与することが強く期待されている。具体的には、強度、加工性、耐食性といった金属材料が本来有する有利な特性に加えて、親水特性、撥水特性、発光特性といった金属表面に関する新機能が金属材料の新しい利用分野を開拓する意味で大いに期待されている。このような背景から、最近では、めっき層、酸化層、表面硬化層、表面粗度を向上させた改質層などの改質層を金属表面に形成する研究が盛んに行われている。一例をあげると、金属表面をアノード酸化して微細構造を形成する技術（非特許文献１参照）や電解加工による表面微細構造を形成する技術（非特許文献２参照）などがある。

高橋英明、坂入正敏、菊地竜也、ジャー・ヒメンドラ表面技術 Vol.60 (2009) No.3 p.14 電解加工の微細加工への応用と理論 夏恒 表面技術 Vol.61 (2010) No.4 294

金属材料表面に親水特性、撥水特性、発光特性といった新機能を付与するためには、１μｍ以下のミクロな視点で表面改質層の構造や組成を設計する必要がある。しかしながら、従来までの研究は、加工性や耐食性などの機能の向上を目的としたものであり、ミクロンオーダーで表面改質層の構造や組成を設計していたために、新機能の発現には不十分であった。例えば、表面粗度を向上させる方法として、金属材料の表面にダル構造を有するロールを押し付ける方法が提案されている。ところが、この方法によって形成される金属材料表面の凹凸はミクロンオーダー以上の大きさを有している。このため、金属材料表面は、油保持による加工性の向上や表面外観を均一にする効果を有するが、新機能を発現しない。また、自動車外板の塗装密着性を高める方法として、金属材料表面にリン酸塩結晶を形成する方法が提案されている。ところが、この方法によって形成されるリン酸塩結晶の粒子径は数ミクロンの大きさを有している。このため、金属材料表面は新機能を発現しない。

一方、既報告の微細構造形成技術のうち、非特許文献１に記載の技術のような金属表面をアノード酸化して微細構造を形成する技術は、微細な孔を形成するものであり、付与できる機能が限定されてしまう。また、表面が酸化層になるために、表面物性が酸化物種に限定されてしまう。また、非特許文献２に記載の方法のような電解加工を用いる方法は、表面微細構造を形成させるために被処理表面と対向電極との間の距離を非常に短くする必要があるが、この制御は大変困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、親水特性および発光特性などの新しい機能を有する金属材料を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、多くの労力および費用を要することなく金属材料表面に高い撥水特性を付与することが可能な金属材料の表面処理方法および金属材料を基材とした撥水材料の製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、表面の所定の場所又は表面の広い面積にわたって処理を行いナノレベルの微細構造が形成された導電性材料を低コストで効率的に製造可能な導電性材料の表面処理装置および表面処理方法を提供することにある。

本発明に係る金属材料は、金属材料基材と、前記金属材料基材の表面上に形成された改質層と、を備え、前記改質層は、前記金属材料基材の表面に対し垂直な方向から見たときの平均直径が１μｍ以下である、前記金属材料基材の表面から突出する突起部を１０μｍ^２の範囲内に平均して３個以上備えることを特徴とする。

本発明に係る金属材料は、上記発明において、前記改質層が、前記金属材料基材の表面から突出する基部と、前記基部の端部に形成された先端部と、を備え、前記金属材料基材の表面に対し垂直な方向から見たときの平均直径が１μｍ以下であり、前記基部の外径が前記先端部の外径より小さいくびれ構造を有する突起部を１０μｍ^２の範囲内に平均して１個以上備えることを特徴とする。

本発明に係る金属材料は、上記発明において、前記突起部の前記金属材料基材の表面に対し垂直な方向から見たときの平均直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明に係る金属材料は、上記発明において、前記突起部が形成されている位置が前記金属材料基材の面内方向において周期性を有さないことを特徴とする。

本発明に係る金属材料は、上記発明において、前記改質層が、前記金属材料基材の表面に対し垂直な方向から見たときの平均直径が５００ｎｍ以下の凹部を備えることを特徴とする。

本発明に係る金属材料は、上記発明において、前記金属材料基材が合金鋼により形成されていることを特徴とする。

本発明に係る金属材料は、上記発明において、前記金属材料基材が鋼材により形成されていることを特徴とする。

本発明に係る金属材料は、上記発明において、前記金属材料基材の組成と前記突起部の組成とが異なることを特徴とする。

本発明に係る金属材料は、上記発明において、前記金属材料基材と前記突起部とが連続的に繋がっていることを特徴とする。

本発明の第１の態様に係る金属材料の表面処理方法は、被処理表面を有する金属材料からなる陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させるステップと、前記陰極電極と前記陽極電極との間に７０Ｖ以上で被処理材が酸化又は熔解しない範囲の電圧を印加することによって、前記被処理表面に微細構造を形成するステップと、前記電解溶液中から前記被処理材を取り出し、該被処理材を洗浄するステップと、洗浄された前記被処理材の前記被処理表面に撥水処理を施すステップと、を含むことを特徴とする。

本発明の第２の態様に係る金属材料の表面処理方法は、被処理表面を有する金属材料からなる陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させるステップと、前記陰極電極と前記陽極電極との間に７０Ｖ以上２００Ｖ以下の電圧を印加することによって、前記被処理表面に微細構造を形成するステップと、前記電解溶液中から前記被処理材を取り出し、該被処理材を洗浄するステップと、洗浄された前記被処理材の前記被処理表面に撥水処理を施すステップと、を含むことを特徴とする。

本発明に係る金属材料を基材とした撥水材料の製造方法は、被処理表面を有する陰極電極としての被処理材である金属材料と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させるステップと、前記陰極電極と前記陽極電極との間に７０Ｖ以上２００Ｖ以下の電圧を印加することによって、前記被処理材である金属材料表面に微細構造を形成するステップと、前記電解溶液中から前記金属材料を取り出し、該金属材料を洗浄するステップと、洗浄された前記金属材料の前記被処理表面に撥水処理を施すステップと、を含むことを特徴とする。

本発明に係る導電性材料の表面処理装置は、電解溶液中に互いに離隔して浸漬された陽極電極および導電性材料からなる陰極電極と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に介在し、前記陰極電極の被処理部分を限定する開口部を有する遮蔽物と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に電圧を印加する電源と、を備えることを特徴とする。

本発明に係る導電性材料の表面処理装置は、上記発明において、前記開口部の位置および/または前記陽極電極と前記陰極電極との相対位置を変化させる機構を備えることを特徴とする。

本発明に係る導電性材料の表面処理装置は、上記発明において、前記電源が、陽極電極と陰極電極との間に６０Ｖ以上、３００Ｖ以下の電圧を印加することを特徴とする。

本発明に係る導電性材料の表面処理装置は、上記発明において、前記遮蔽物は、陰極電極の表面に被覆された前記開口部を有する絶縁性の耐熱材料であることを特徴とする。

本発明に係る導電性材料の表面処理装置は、上記発明において、前記導電性材料が金属材料であることを特徴とする。

本発明に係る導電性材料の表面処理方法は、本発明に係る導電性材料の表面処理装置を利用して導電性材料の表面を処理することを特徴とする。

本発明に係る金属材料によれば、親水特性および発光特性などの新しい機能を有する金属材料を提供することができる。

本発明に係る金属材料の表面処理方法および金属材料を基材とした撥水材料の製造方法によれば、多くの労力および費用を要することなく金属材料表面に高い撥水特性を付与することができる。

本発明に係る導電性材料の表面処理装置および表面処理方法によれば、表面の所定の場所又は表面の広い面積にわたってナノレベルの微細構造が形成された導電性材料を低コストで効率的に製造することができる。

図１Ａは、本発明の一実施形態である金属材料の構成を示す平面図である。 図１Ｂは、図１ＡのＡ−Ａ線断面図である。 図２は、冷延鋼板の表面に形成された突起部の一例を示すＳＥＭ写真図である。 図３は、突起部の外径の算出方法を説明するための模式図である。 図４は、突起部のくびれ構造を説明するための模式図である。 図５は、冷延鋼板に形成されたくびれ構造を有する突起部の一例を示すＳＥＭ写真図である。 図６は、冷延鋼板に形成されたくびれ構造を有する突起部の一例を示す断面ＴＥＭ写真図である。 図７は、ステンレス鋼の表面に形成された凹部の一例を示すＳＥＭ写真図である。 図８は、ステンレス鋼の表面に形成された凹部の一例を示すＳＥＭ写真図である。 図９は、基材の組成とは異なる組成を有する突起部の一例を示す断面ＴＥＭ写真図である。 図１０は、冷延鋼板に突起部が連続的に形成されている様子を示す断面ＴＥＭ写真図である。 図１１は、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理の流れを示すフローチャートである。 図１２は、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理方法において用いられる装置の一構成例を示す模式図である。 図１３は、表面処理されたＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼の表面を示すＳＥＭ写真図である。 図１４は、図１３に示すステンレス鋼表面に撥水処理を施した後に表面に蒸留水を滴下した状態を横方向から観察した図である。 図１５は、本発明の一実施形態である導電性材料の表面処理装置の構成を示す模式図である。 図１６は、図１５に示す表面処理装置の変形例を示す模式図である。 図１７は、図１５に示す表面処理装置の変形例を示す模式図である。 図１８は、開口部の構成を示す図である。 図１９Ａは、陽極電極と陰極電極との間に１５０Ｖを印加した時の開口部の長さ方向の左部の二次電子像を示す図である。 図１９Ｂは、陽極電極と陰極電極との間に１５０Ｖを印加した時の開口部の長さ方向の中央部の二次電子像を示す図である。 図１９Ｃは、陽極電極と陰極電極との間に１５０Ｖを印加した時の開口部の長さ方向の右部の二次電子像を示す図である。 図２０は、開口部の大きさを５ｍｍ×５ｍｍおよび５ｍｍφとして処理した後の陰極電極の外観を示す図である。 図２１は、開口部の大きさを５ｍｍφとして処理した後の陰極電極表面のＳＥＭ像を示す図である。 図２２は、表面処理を行っていない陰極電極表面のＳＥＭ像を示す図である。

〔金属材料〕
図１Ａ，１Ｂはそれぞれ、本発明の一実施形態である金属材料の構成を示す平面図および図１ＡのＡ−Ａ線断面図である。図１Ａ，１Ｂに示すように、本発明の一実施形態である金属材料１は、基材２と、基材２の表面上に形成された改質層としての突起部３と、を備えている。基材２は、金属材料によって形成されている。金属材料としては、ステンレス鋼を含む合金鋼、ＦｅとＣと必要に応じて３質量％以下程度の微量な合金元素とを含有する冷延鋼板などの鋼材、軟質鋼板、引張強度２ＧＰａ級の高強度鋼板、熱延鋼板などを例示できる。基材２の形状は、特に限定されることはなく、板状、棒状、線状、若しくはパイプ状などの形状を利用できる。また、基材２は、複数の部材が溶接されたものであってもよい。また、基材２が板状である場合、その板厚が限定されることはなく、１００μｍ以下の金属箔から厚さ３ｍｍ以上の厚鋼板まで利用することができる。

突起部３は、基材２の表面に対し垂直な方向から見たときの平均直径Ｒが１μｍ、好ましくは５００ｎｍ以下である、基材２の表面から突出する微細構造によって形成されている。図２は、冷延鋼板の表面に形成された突起部の一例を示す走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope : SEM）写真図である。図中、矢印で示したものが突起部３である。この突起部３は、冷延鋼板および白金電極をそれぞれ陰極電極および陽極電極として濃度０．３ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＣＯ_３水溶液中において３０分間１３５Ｖで通電することによって形成されたものである。この場合、図３に示すように、冷延鋼板の表面に対し垂直な方向から見たときの突起部３の平均直径Ｒは、突起部３の輪郭によって囲まれる面積と同じ面積を有する円Ｃを想定し、この円Ｃの直径Ｒを算出することによって求めた。このような突起部３を１０μｍ^２の範囲内に平均して３個以上形成することによって、発光特性や親水特性を基材２の表面に付与できる。親水特性を高くすることにより、金属表面に液滴が形成されにくくなる結果、有機物などの汚れがつきにくい清浄化作用を有するようになり、反射強度の落ちにくい光反射板などの様々な用途が期待できる。突起部３の面内分布は、限定されるものではないが、特段の周期性を有さないことは製造上有利である。例えば、突起部３が列状に周期性を有する表面を製造するためには、過度の工程が必要となり、製造上不利となる。

図４に示すように、突起部３が、基部３ａの外径Ｌｒｍｉｎが先端部３ｂの外径Ｌｒｍａｘよりも小さい構造、すなわちくびれ構造を有する場合、くびれ構造を有さない場合と比較して、基材２の比表面積や内部の空隙が見かけ上大きくなる。そのため、比表面積に影響を受ける親水特性などをさらに向上できる。また、くびれ構造を有する突起部３は、表面での化学反応やその促進機能を基材２の表面に付与したり、基材２の表面上に形成される薄膜層との密着性を向上させたりする効果を期待できる。このため、基部３ａの外径Ｌｒｍｉｎが先端部３ｂの外径Ｌｒｍａｘよりも小さいくびれ構造を有する突起部３を１０μｍ^２の範囲内に平均して１個以上形成することが望ましい。親水特性は比表面積が大きいほど高いことから、突起サイズを小さく、突起数を多くすると有利であり、また、くびれた突起構造を有する表面では比表面積がさらに大きくなることから、親水特性がさらに向上する。

くびれ構造を有する突起部３は、（１）ＦＩＢ（Focused Ion Beam）法などによって金属材料表面の断面試料を作製し、その断面試料をＳＥＭや透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope : TEM）で観察する方法、（２）金属材料を傾斜させてＳＥＭで観察する方法などによって確認できる。図５は、冷延鋼板に形成されたくびれ構造を有する突起部３の一例を示すＳＥＭ写真図である。これは試料を７０度傾斜させて撮影した像である。図６は、冷延鋼板に形成されたくびれ構造を有する突起部３の一例を示す断面ＴＥＭ写真図である。くびれ構造を有する突起部は、以下に示す数式（１）のように基部３ａの外径Ｌｒｍｉｎが先端部３ｂの外径Ｌｒｍａｘの大きさの９０％以下、好ましくは以下に示す数式（２）のように基部３ａの外径Ｌｒｍｉｎが先端部３ｂの外径Ｌｒｍａｘの大きさの８０％以下である構造のことを意味する。図５に示す例では、Ｌｒｍｉｎ／Ｌｒｍａｘの値は０．３８、図６に示す例では、Ｌｒｍｉｎ／Ｌｒｍａｘの値は０．６２であった。基部３ａの外径Ｌｒｍｉｎは金属材料基材の表面に対し垂直な方向から基部３ａを見たときの基部３ａの最小外径のことであり、先端部３ｂの外径Ｌｒｍａｘは金属材料基材の表面に対し垂直な方向から見たときの先端部３ｂの最大外径のことである。

基材２の表面には、突起部３に加えて、基材２の表面に対し垂直な方向から見たときの平均直径が１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の凹部が形成されていることが望ましい。突起部３に加えて凹部を形成することによって、金属材料の表面積をより大きくすることができるので、金属材料表面の発光特性や親水特性をより向上させることができる。また、凸部以外に凹部が存在することにより潤滑油や機能性液体をより多く、且つ、長く保持させることができるので、基材２の表面に新機能を付与することができる。

図７および図８は、ステンレス鋼の表面に形成された凹部の一例を示すＳＥＭ写真図である。図７は、金属材料表面の真上から金属材料を観察した様子を示し、図８は、金属材料を６０度傾斜させて金属材料を観察した様子を示す。図７および図８に示す凹部は、ＳＵＳ４３０ステンレス鋼および白金電極をそれぞれ陰極電極および陽極電極として濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＣＯ_３水溶液中において３０分間１１５Ｖで通電することによって形成されたものである。図中の矢印が凹部を示している。図７および図８から明らかなように、２００ｎｍ乃至５００ｎｍ程度の大きさを有する凹部がステンレス鋼表面の至るところに形成されている。

突起部３を形成する物質は、基材２と同じ組成を有していても良いし、異なる組成であっても良く、目的に応じて使い分けることができる。図９は、基材２の組成とは異なる組成を有する突起部３の一例を示す断面ＴＥＭ写真図である。図９に示す例では、基材２はＳＵＳ３１６ステンレス鋼によって形成されているが、突起部３中のＣｒ濃度は基材２中のＣｒ濃度よりも小さくなっている。このような構造によれば、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼の長所を活かしつつ、Ｎｉの触媒機能をより有効に活かすことができると期待される。一例を挙げると、Ｎｉを有効成分とする水蒸気改質触媒としてそのまま利用できる可能性がある。この場合、Ｃｒは触媒性能を低下させることが知られているので、Ｃｒの影響を少なくできることが期待できる。また、本発明の突起構造は比表面積が大きいため熱交換性に優れる。このことも触媒反応基材として有利である。

基材２と突起部３とは連続体であることが望ましい。基材２と突起部３とが連続体であることによって、突起部３の強度を高めることができる。図１０は、冷延鋼板に突起部が連続的に形成されている様子を示す断面ＴＥＭ写真図である。図示しないが、突起部３の領域Ｒ１と基材２の領域Ｒ２とについて結晶方位を解析したところ、突起部３は単結晶であり基材２とほぼ同じ結晶方位を有していた。このような連続構造は、機械的作用や化学的作用に対して安定しており突起部３が脱落しにくいことに加えて、突起部３に異種物質や異種元素を用いたくない場合にも有効である。また、このような連続構造は、易酸化性の合金元素（例えばＣｒ）の含有量が少ない鋼材や金属を基材２として用いることによって形成できる。

このような構造を有する金属材料１の製造方法の一例としては、電解溶液中の放電を利用することによって製造することができる。具体的には、被処理材および白金などの不活性な金属をそれぞれ陰極電極および陽極電極として電解溶液中で６０乃至１４０Ｖ程度の直流電圧を電極に印加する。印加電圧の範囲は、被処理材によって異なるが、被処理材の表面構造をＳＥＭで確認しながら容易に決定することができる。処理時間や印加電圧を適した範囲内で変えることによって、突起部の平均直径を制御することができる。具体的には、同じ素材である場合、印加電圧を大きくするほど、処理時間を長くするほど、電解溶液液面から深い位置ほど、突起部の平均直径を大きくすることができる。

但し、印加電圧が完全プラズマ状態になる値になると、鉄やステンレス鋼では表面が過度に融解されるか酸化されてしまい。微細な突起構造が形成されにくい。くびれ構造を付与するためには、表面が過度に融解又は酸化されない範囲で放電エネルギー密度が高い条件を選定する必要がある。一例として、印加電圧を高めに設定する又は電場が集中するように処理対象領域を小さくすることが有効である。この場合も、処理表面をＳＥＭで観察した結果を処理条件と比較することによって好適条件を決定できる。また、図９に示したＮｉが濃化し、Ｃｒが欠乏した突起構造は放電電圧を高めに設定することによって形成できる。この他にも、突起構造を作製しておき、続いて元素を溶液中で供給することで表面に新たな元素を付与することができる。「完全プラズマ状態」とは、放電時にオレンジ色が混じった発光又はオレンジ色が主体の発光が陰極電極表面を覆う状態を指す。

〔実施例１〕
軟質冷延鋼板（ＣＲＳ、大きさ２ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍ）およびＰｔをそれぞれ陰極電極および陽極電極として濃度０．３ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＣＯ_３水溶液中に浸漬し、異なった通電電圧を陰極電極および陽極電極に通電して試料を作製した。そして、通電後の軟質冷延鋼鈑の表面をＳＥＭにより観察し、表面に形成されている突起部の平均直径と密度とを評価した。その際、水溶液液面からの深さにより、どのように処理が異なるかを観察するため、一部の試料に関しては、液面からの深さが異なる部分で軟質冷延鋼鈑よりサンプルを切り出し、表面観察を行なった。突起部の平均直径は、任意に選んだ１２μｍ×９μｍの範囲の中で任意に選択した２０個の突起部の直径の平均値であり、密度は上記範囲の内にある突起部の数を１０８μｍ^２（＝１２μｍ×９μｍ）で除するとともに１０μｍ^２を乗じて１０μｍ^２当たりの突起部の個数を求めた結果である。評価結果を以下の表１に示す。表１に示す実験Ｎｏ．１−７の試料は上記の水溶液中での通電を行なう前の軟質冷延鋼板である。表１に示す実験Ｎｏ．１−１乃至１−６の試料と実験Ｎｏ．１−７の試料との比較から明らかなように、通電処理によって本発明に係る突起部を有する改質層が得られることが確認された。また、印加電圧を小さくすることによって、突起部の平均直径を小さくし、且つ、突起部の密度を増加できることが確認された。また、実験Ｎｏ．１−６の試料のように、液面からの処理表面までの距離を短くすることによっても、突起部の平均直径を小さくし、且つ、突起部の密度を増加できることが確認された。

〔実施例２〕
ＳＵＳ３１６ステンレス鋼（大きさ２５ｍｍ×２．５ｍｍ×０．８ｍｍ）およびＰｔをそれぞれ陰極電極および陽極電極として濃度０．３ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＣＯ_３水溶液中に浸漬し、異なった通電電圧を陰極電極および陽極電極に通電して試料を作製した。そして、通電後のＳＵＳ３１６ステンレス鋼の表面をＳＥＭにより観察し、表面に形成されている突起部の平均直径と密度とを実施例１と同様に評価した。その際、水溶液液面からの深さによりどのように処理が異なるか観察するため、一部の試料に関しては、液面からの深さが異なる部分で軟質冷延鋼鈑よりサンプルを切り出し、表面観察を行なった。また、通電後のＳＵＳ３１６ステンレス鋼の表面のフォトルミネッセンスを測定した。装置には日本分光（株）製ＦＰ６２００を用い、開始波長３５０ｎｍ、終了波長６００ｎｍ、励起波長４３５ｎｍで測定を行った。具体的には、通電後のステンレス鋼表面から得られたフォトルミネッセンススペクトルには、通電前のステンレス鋼表面から得られたフォトルミネッセンススペクトルには見られない波長４３０ｎｍ付近を中心とする発光ピークが確認された。そこで、本実施例では、フォトルミネッセンス測定においてこの発光ピークの強度を測定した。本実施例内で最大の発光強度が得られた実験Ｎｏ．２−５の発光ピークの高さを１０、未処理であり該当する発光ピークが観測されなかった実験Ｎｏ．２−７の発光ピークの高さを０として評価した。評価結果を以下の表２に示す。表２に示すように、本発明に係る突起部を有するステンレス鋼表面（実験Ｎｏ．２−１乃至２−５の試料）は、未処理の、突起部を有さないステンレス鋼表面（実験Ｎｏ．２−７の試料）、又は突起が１０００ｎｍをはるかに越える実験Ｎｏ．２−６の試料と比較して、高い発光特性を有することが確認された。発光特性は突起部のサイズが小さいほど大きくなっており、突起部の平均直径が５００ｎｍ以下で特に高い発光特性が得られている。この結果から、本発明に係る突起部を有するステンレス鋼が表示素子や可視光領域の光を利用する素子の金属材料として利用できると期待される。

〔実施例３〕
ＳＵＳ３１６ステンレス鋼（厚さ１ｍｍ×幅２．５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を用いた。表面をダイヤラップＭＬ−１５０Ｐで鏡面研磨した。このステンレス鋼およびＰｔをそれぞれ陰極電極および陽極電極として濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＣＯ_３水溶液３００ｃｍ^３中に浸漬し、異なった通電電圧で陰極電極および陽極電極に１５分間通電して試料を作製した。実験後の電極（ＳＵＳ３１６ステンレス鋼）は蒸留水で十分にすすいだ後、十分乾燥させて液面からの深さ３０ｍｍ、２８ｍｍ、２６ｍｍの３箇所の部分の表面の接触角測定実験を行った。蒸留水（和光純薬工業社製）をマイクロピペットで１μリットル滴下し、カメラ（Ｃａｎｏｎ社製ＥＯＳ Ｋｉｓｓ Ｘ２）でそれぞれの水滴を真横から撮影し、写真より液滴の高さ(ｈ)、接触長さ（ｌ)を測定し、θ_Ｒ＝2tan^−１(2h/l)よりそれぞれの接触角（θ_Ｒ）を求め平均値を算出し、液面からの深さ３０ｍｍの部分の接触角とした。

接触角測定実験が終わった後、十分乾燥させて、表面に形成されている突起部の平均直径と密度とを実施例１と同様に評価した。また、得られた試料の表面積が平滑な表面に対してどの程度増加しているかを評価するために、平滑な表面の表面積を１とした時の試料の表面積を比表面積として、以下の仮定に基づいて算出した。すなわち、上記で求められた平均直径を有する半球状の突起が上記で求められた密度で平滑表面上に存在すると仮定して、平滑表面に対して何倍になるかを算出した。結果を以下の表３に示す。表３に示すように、本発明の範囲内にある実施例は未処理で本発明の改質層を有しない試料（実験Ｎｏ．３−１）又は改質層の性状が本発明範囲を外れる試料（実験Ｎｏ．３−６）と比較して接触角が小さく親水特性が向上していることがわかる。

〔実施例４〕
軟質冷延鋼板（大きさ１．５ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍ）およびＰｔをそれぞれ陰極電極および陽極電極として濃度０．３ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＣＯ_３水溶液中に浸漬し、通電電圧を１１０Ｖとして陰極電極および陽極電極に３０分間通電して試料を作製した。本実施例では、電場を集中させるために試料の幅を実施例１，２とは異なる１．０ｍｍとした。そして、通電後、液面より深さ１５ｍｍ部分に関し、実施例３と同様の方法で１箇所の接触角を測定した。結果は接触角４５°であった。また、接触角測定後、乾燥し、同じ部分の表面をＳＥＭにより観察し、表面に形成されている突起部の平均直径と密度とを実施例１と同様に評価した。代表的なＳＥＭ写真を図５に示す。評価の結果、上から見た突起の平均直径は３５０ｎｍであった。また、くびれ構造を有する突起の密度を評価した。くびれ構造を有する突起の密度は、突起部の平均直径と密度を評価した部分（範囲）と同じ部分にあるくびれ構造を有する突起の数をかぞえ、突起部の密度と同様にして、１０μｍ^２あたりの平均数を算出して求めた。その結果、平均して３個存在することが確認された。

〔実施例５〕
軟質冷延鋼板（大きさ１．５ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍ）およびＰｔをそれぞれ陰極電極および陽極電極として濃度０．３ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＣＯ_３水溶液中に浸漬し、通電電圧を９５Ｖとして陰極電極および陽極電極に１０分間通電して試料を作製した。そして、通電後、液面より深さ１５ｍｍ部分に関し、実施例３と同様の方法で１箇所の接触角を測定した。結果は、接触角６０°であった。また、接触角測定後、乾燥し、同じ部分の表面をＳＥＭにより観察し、表面に形成されている突起部の平均直径および密度とくびれ構造を有する突起の密度とを実施例１と同様に評価した。評価の結果、上から見た突起の平均直径は３５０ｎｍで、くびれ構造を有する突起が１０μｍ^２内に平均して１個存在することが確認された。

〔実施例６〕
６ｍａｓｓ％Ｃ−２ｍａｓｓ％Ｓｉ−２ｍａｓｓ％Ｃｒ鋼を圧延加工し、断面を２５ｇのビッカース強度を評価したところ９００であり、２ＧＰa級の超高強度鋼であることが確認された。この鋼材を大きさ１ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍに切断したものおよびＰｔをそれぞれ陰極電極および陽極電極として濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＣＯ_３水溶液中に浸漬し、通電電圧を１１０Ｖとして陰極電極および陽極電極に３０分間通電した。そして、通電後、液面より深さ１８ｍｍ部分の軟質冷延鋼板の表面をＳＥＭにより観察し、表面に形成されている突起部の平均直径とくびれ構造を有する突起の密度とを評価した。評価の結果、上から見た突起の平均直径は４００ｎｍで、くびれ構造を有する突起が１０μｍ^２内に平均して２個存在することが確認された。

〔金属材料の表面処理方法〕
図１１は、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理の流れを示すフローチャートである。図１２は、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理方法において用いられる装置の一構成例を示す模式図である。図１１に示すように、本発明の一実施形態である金属材料の表面処理では、始めに、金属材料である陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬し、陰極電極と陽極電極との間に電圧を印加することにより、被処理材の表面に微細構造を形成させる（ステップＳ１）。具体的には、図１２に示すように、容器１１内の電解溶液１２中に陽極電極１３と被処理材１４とを浸漬し、銅ワイヤーなどの導線１５を介して電源１６から陽極電極１３と被処理材１４とに電圧を印加することによって、被処理材１４の表面に微細構造を形成させる。

電解溶液１２は、特に限定されないが、電気伝導性を有し、且つ、被処理材１４の表面処理を行う際に、被処理材１４の表面を過度にエッチングしたり、陽極電極１３および被処理材１４の表面に付着や析出したり、沈殿物を形成したりし難い溶液である。このような電解溶液１２の電解質としては、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、硫酸のナトリウム塩、硫酸のカリウム塩、硫酸のアンモニウム塩、硝酸のナトリウム塩、硝酸のカリウム塩、硝酸のアンモニウム塩、クエン酸ナトリウム（ＮａＨ_２(Ｃ_３Ｈ_５Ｏ(ＣＯＯ)_３)）などのクエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、クエン酸のアンモニウム塩、硝酸、および塩酸などを例示できる。

電解溶液１２は、被処理材１４の表面を改質可能であれば、任意のｐＨおよび濃度とすることができる。例えば炭酸カリウム水溶液を電解溶液１２として用いる場合、その濃度は、特に限定されることなく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０.００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。電解溶液１２の濃度が低すぎると、陽極電極１３と被処理材１４との間に電圧を印加した際に好適な放電状態を維持することが困難となる場合があるからである。電解溶液１２の濃度の上限は特に設けないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。また、電解溶液１２のｐＨは、電極の過度の腐食やエッチングを起こさなければ任意の値とすることができ、例えばｐＨ１０乃至１２とすることができる。

陽極電極１３は、放電に際して熱的および化学的に安定な材料によって形成されている。このような陽極電極１３としては、Ｐｔ、Ｉｒ、黒鉛などを例示できる。

被処理材１４は、金属材料であれば特に限定されず、鉄鋼材料であれば冷間圧延材、熱間圧延材、若しくは鋳造材、およびその加工物（溶接など含む）を用いることができる。また、鋼種は特に限定されず、炭素鋼、低合金鋼、若しくはステンレス鋼などを利用できる。また、電気亜鉛めっき鋼板をはじめとするめっき鋼板も利用できる。また、被処理材１４の形状は特に限定されず、板状、線状、棒状、パイプ状、若しくは加工部品を利用することができる。また、被処理材１４は電解溶液１２中に浸漬されていることが必要で、少なくとも液面から１ｍｍより深くする必要がある。

放電条件は、被処理材１４の表面に凹凸が形成される部分プラズマ状態から完全プラズマ状態までの範囲を利用できる。但し、被処理材１４が融解する電圧よりも低い電圧範囲で実施する必要がある。具体的には、放電電圧を上げていったときに暗所で肉眼で確認できる発光が始まり、オレンジ色の点発光を示す電圧から材料全体が赤熱する直前までの状態である。印加電圧は、被処理材１４の大きさを１ｍｍ×１ｍｍ×２０ｍｍとした場合、およそ７０乃至２００Ｖの範囲内が好適であり、より望ましくは８０乃至１５０Ｖの範囲内である。この電圧範囲は、ステンレス鋼などの合金鋼を含むほとんどの鉄鋼材料に適用できる。しかしながら、この電圧範囲は、被処理材１４の種類や配置によって変化するため、電圧条件を変更して処理した被処理材１４の表面をＳＥＭで観察することにより決定すると良い。

放電電圧は、鉄鋼材料の表面に微細突起を形成させる電圧であることが必要条件である。下限の電圧未満では表面に微細突起は形成されないため、ＳＥＭで微細突起の有無を確認することで決定できる。上限を超えると被処理面が熔解してしまう。従って、表面が熔解する電圧として上限を決定することができる。しかしながら、表面を酸化させないほうがより望ましい。その場合は表面が酸化される電圧をＳＥＭおよびＳＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて調べることで容易に決定できる。被処理材１４の酸化物と同程度のＸ線強度で酸素が検出された場合、表面は酸化されていると判断できる。また被処理材１４の酸化物（例えば冷延鋼板や低合金鋼ではＦｅの酸化物を意味する）のＦｅのＬ線の強度で規格化した酸素のＸ線強度に対して、被処理材１４における酸素のＦｅ−Ｌ線強度で規格化したＸ線強度が１／３以下である必要がある。上記の表面調査は、電圧を変更して３０分間放電した後、被処理材１４を取出し水洗、乾燥した後、ＳＥＭへ導入して観察することにより行う。

放電処理時間は３秒以上必要である。但し、放電処理時間は例えば６０分などの長い時間も可能であるが、放電処理時間が長すぎると被処理材１４が損耗する場合があるため３０分以上の処理時間は好ましくない。望ましい電圧範囲の中では、印加電圧が大きいほど最終工程後の表面の撥水特性が高いことがわかっている。したがって、最も好ましい条件は、好ましい条件範囲のなかの上限に近い印加電圧を選択することである。

図１３は、厚さ０．８ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼板を処理した例である。このＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼板を２ｍｍ幅、長さ３０ｍｍに切断し、銅ワイヤーにより導通をとり陰極電極とした。陽極電極は長さ５０ｃｍのＰｔワイヤーを互いに接触しないように折り曲げて面状に成型したものを用いた。ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼板と銅ワイヤーとの接続部は耐熱樹脂を加熱圧着し銅ワイヤーが電解溶液に触れないようにして電極の２０ｍｍの長さ部分を電解溶液に浸漬した。電解溶液は濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＣＯ_３水溶液を用い、電圧を１３０Ｖに設定して１０分間放電を行い、終了後直ちに水洗した。

その結果、図１３に示すように、ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼板の表面に平均直径が１μｍ以下の微細な突起構造が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析によりＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼板の表面は酸化されていないことが確認された。また、１６０Ｖを越える印加電圧では、ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼板の先端が熔断してしまった。このため、印加電圧の上限値は１６０Ｖと求めることができた。また、ＥＤＳによる元素分析により１４０Ｖ以下の印加電圧ではＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼板の表面が酸化されないことが確認されたため、この実験条件および試験材においては、印加電圧の好ましい上限値は１４０Ｖであることがわかった。一方、印加電圧の下限値は突起構造の有無から８０Ｖと決定することができた。もっとも好ましい印加電圧は１４０Ｖと決定できた。

図１１に戻る。上述のようにして被処理材１４の表面に微細構造を形成すると、次に、電解溶液１２中から被処理材１４を取り出し、被処理材１４を洗浄する（ステップＳ２）。そして最後に、洗浄された被処理材１４の被処理表面に撥水処理を施す（ステップ３）。洗浄方法は、表面の電解溶液を除去する目的で行い、純水に浸漬したり、スプレーしたりする方法などが挙げられる。純水に限らず、表面の微細構造を壊さなければ、弱酸やアルカリ溶液を用いても良い。その際、電解をかけることも可能である。洗浄後は乾燥させても良いし、続く撥水処理によっては乾燥させずに次工程へ進める場合もある。撥水処理方法は、撥水スプレーを塗布する方法や、フッ素系樹脂など撥水機能を有する有機物を液相又は気相中で吸着させる方法などを採用できる。本実施形態では、コロニル社製ナノプロ（成分：フッ化炭素樹脂、シリコン樹脂）を被処理材１４の表面に吹き付け、１２時間以上乾燥させることによって、被処理材１４の表面に撥水処理を施した。これにより、一連の表面処理は終了する。

図１４は、図１３に示す試料表面に撥水処理を施し、蒸留水を滴下した状態を横方向から観察した結果である。観察の結果、水の接触角は１５２°と測定され、超撥水が実現していることが確認された。撥水処理を行わなかった試料における水の接触角は５１°であった。また、溶液中プラズマ放電を実施していない材料に対して同様の撥水処理を施したところ、水の接触角は１２５°であった。従って、超撥水表面を得るためには、溶液中プラズマ放電と撥水処理との両方が必要であることが確認された。

〔実施例１〕
市販の厚さ０．８ｍｍのステンレスＳＵＳ３１６Ｌ鋼板を２ｍｍ幅、長さ３０ｍｍに切断し、希塩酸に浸漬させることによって脱脂した後、銅ワイヤーを介して導通をとり陰極電極とした。陽極電極は長さ５０ｃｍの０．５ｍｍφのＰｔワイヤーを互いに接触しないように折り曲げて面状に成型したものを用いた。陰極電極と銅ワイヤーとの接続部は耐熱樹脂を加熱圧着することによって、銅ワイヤーが電解溶液に触れないようにして電極の２０ｍｍの長さ部分を電解溶液に浸漬した。電解溶液は濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＣＯ_３水溶液とし、印加電圧を６０乃至１８０Ｖの範囲内に設定し、１０分間放電を行い、終了後直ちに純水で水洗し乾燥させた。その後、コロニル社製ナノプロを被処理材の表面に吹き付け１２時間以上乾燥させることによって撥水処理を施し、水濡れ性を調査した。水濡れ性は、蒸留水をマイクロピペット用いて電極面に等間隔になるように蒸留水を１μｍずつ６か所滴下し、キャノン社製のデジタルカメラＥＯＳ Ｋｉｓｓ Ｘ２を用いて真横から撮影し、得られた写真から接触角を測定し、６箇所の平均をとることによって評価した。蒸留水は和光純薬工業社製蒸留水049-16787を使用した。表４に試験結果を示す。表４に示すように、発明例はいずれも未処理材と比較して高い接触角を示すことが確認された。特に印加電圧が１２０乃至１４０Ｖの範囲である発明例３，４，５では接触角１５０°以上の超撥水が実現されており、印加電圧を１４０Ｖとした発明例５は１５３．６°と最も高い接触角を示すことが確認された。

〔導電性材料の表面処理装置〕
本発明の発明者らは、表面にナノレベルの微細構造が形成された導電性材料を低コストで効率的に製造することを目的として、従来はナノレベルの微細構造の形成が不可能と考えられていた液中プラズマ放電の利用可能性の検討も含め、鋭意研究を行った。その結果、本発明の発明者らは、導電性材料を陰極電極として用いて部分的に液中プラズマ放電を起こすことによって、導電性材料の表面にナノレベルの微細構造を形成し得ることを見出した。また、本発明の発明者らは、導電性材料の表面の特定部分にナノレベルの微細構造を形成する方法を検討し、導電性材料の被処理部分が陽極電極と共に電解液に浸漬され、導電性材料と陽極電極との間に開口部を有する遮蔽物を設置することによって、導電性材料の表面の特定部分にナノレベルの微細構造を形成できることを見出した。さらに、本発明の発明者らは、遮蔽物の開口部および/又は陽極電極と導電性材料との相対位置を変化させることによって、導電性材料の表面に連続的又は離散的にナノレベルの微細構造を形成できることを見出した。

図１５は、本発明の一実施形態である導電性材料の表面処理装置の構成を示す模式図である。図１５に示すように、本発明の一実施形態である導電性材料の表面処理装置２１は、改質処理セル２２と、改質処理セル２２内に貯留された電解溶液２３と、電解溶液２３中に互いに離隔して浸漬された陽極電極２４および導電性を有する被処理材からなる陰極電極２５と、陽極電極２４および陰極電極２５に接続された直流電源２６とを備えている。陰極電極２５は絶縁素材からなる箱２７によって覆われており、箱２７には陰極電極２５の被処理部分を限定する開口部２８が形成されている。箱２７は、上部が電解溶液２３の液面よりも高い位置になるように配置されている。箱２７の上部は開放されていてもよいし、陰極電極２５と直流電源２６とを接続する導線を通す穴があいた蓋を有していてもよい。

改質処理セル２２としては、電解溶液２３に対して安定な材質からなる既知のセル、例えばガラス、テフロン（登録商標）、又はポリエチルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製のセルを用いることができる。また、改質処理セル２２として、セラミックス製のセルも用いることができる。後述する図１６に示す表面処理装置２１では、金属性のセルを使用することも可能である。

電解溶液２３は、電気伝導性を有し、且つ、陽極電極２４と陰極電極２５との間に電圧を印加して被処理表面（陰極電極２５の表面）にナノレベルの微細構造を形成する際に、被処理表面を過度にエッチングしたり、陽極電極２４および陰極電極２５の表面に付着や析出したり、沈殿物を形成したりし難い溶液である。このような電解溶液２３としては、例えば、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、リチウムの硫酸塩、ナトリウムの硫酸塩、マグネシウムの硫酸塩、カリウムの硫酸塩、アンモニウムの硫酸塩、リチウムの硝酸塩、ナトリウムの硝酸塩、マグネシウムの硝酸塩、カリウムの硝酸塩、アンモニウムの硝酸塩、リチウムのクエン酸塩、クエン酸ナトリウム（ＮａＨ_２(Ｃ_３Ｈ_５Ｏ(ＣＯＯ) _３））などのナトリウムのクエン酸塩、マグネシウムのクエン酸塩、カリウムのクエン酸塩、アンモニウムのクエン酸塩、硫酸、硝酸、塩酸、およびクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液を用いることができる。

電解溶液２３は、陰極電極２５の表面処理が実施可能であれば、任意のｐＨおよび濃度とすることができ、例えば炭酸カリウム水溶液を電解溶液２３として用いる場合には、その濃度は、特に限定されることなく０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０.００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。濃度が低すぎると、陽極電極２４と陰極電極２５との間に電圧を印加した際に好適な放電状態を維持することが困難となる場合があるからである。濃度の上限は特に設けないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。また、電解溶液２３のｐＨは、電極の過度の腐食やエッチングを起こさなければ任意の値とすることができ、例えばｐＨ５乃至１２とすることができる。

陽極電極２４は、陽極電極２４と陰極電極２５との間に電圧を印加して被処理表面にナノレベルの微細構造を形成する際に、電解溶液２３中にイオン化して溶解し、陰極電極２５上に析出してナノレベルの微細構造の形成を阻害しない電極材からなる不溶性陽極電極である。このような陽極電極２４としては、例えば白金（Ｐｔ）電極、パラジウム（Ｐｄ）電極、イリジウム（Ｉｒ）電極、表面をＰｔやＰｄやＩｒでコーティングした電極、又は黒鉛電極などを用いることができる。

陰極電極２５は、電圧の印加によって表面が改質処理される被処理材であり、金属材料や合金材料などの導電性を有する材料（導電性材料）からなる。陰極電極２５として機能する被処理材としては、例えば、炭素鋼材、合金鋼材、ステンレス鋼材、ニッケル材などが挙げられる。また、陰極電極２５（被処理材）の形状は、特に限定されることなく、板状、帯状、導電性材料部を有する部品とすることができる。被処理材は、任意にサンドペーパーなどで表面を鏡面研磨してから陰極電極２５として用いることもできる。

直流電源２６は、被処理材である陰極電極２５の表面の改質処理に必要な電圧、例えば６０Ｖ以上、３００Ｖ以下の電圧を陽極電極２４と陰極電極２５との間に印加するものである。直流電源２６としては、既知の電源を用いることができる。

本実施形態では、陰極電極２５が箱２７によって覆われているとしたが、図１６に示すように、陽極電極２４を開口部２８が形成された箱２７によって覆うようにしてもよい。また、開口部２８を有する箱２７によって陰極電極２５の被処理部分を限定するのではなく、図１７に示すように、陰極電極２５の少なくとも電解溶液２３に浸漬する表面を耐熱性樹脂やガラスなどの絶縁性の耐熱材料で被覆し、耐熱材料の一部に陰極電極２５の被処理部分を限定するための開口部２８を形成するようにしてもよい。

開口部２８の形状や大きさは特に限定されることはなく、箱２７は複数の開口部を有していてもよい。開口部２８を複数設ける場合、開口部２８は陰極電極２５の同一面に限定されない。例えば、陰極電極２５の表面側と裏面側とに開口部２８を設けてもよい。また、図１８に示すように、開口部２８の上側（液面側）の端部に傾斜部２８ａを設けてもよい。傾斜部２８ａを設けることによって、被処理部分から発生する気体を効率よく電解溶液２３中へ逃がすことができる。

表面処理装置２１は、電解溶液２３を加熱するためのヒーターなどの加熱手段や電解溶液２３の温度を測定するための温度計を有していてもよい。また、陰極電極２５を設置する角度は電解溶液２３の液面に対し垂直でもよいがこれに限定されるものではない。また、陰極電極２５の表面におけるプラズマ発生を促進する目的で、陰極電極２５の表面に水素やアルゴン、水蒸気などのガスを供給する機構を設けてもよい。

このような構成を有する表面処理装置２１は、以下のようにして表面改質された導電性材料を製造する。以下、この表面処理装置２１を利用した導電性材料の表面処理方法について説明する。

〔導電性材料の表面処理方法〕
表面処理装置２１を利用して表面改質された導電性材料を製造する際には、始めに、改質処理セル２２内に貯留された電解溶液２３中に箱２７を浸漬した後、陽極電極２４と陰極電極２５とを離隔させて浸漬し、陰極電極２５の表面改質処理を行う系（表面改質処理系）を構築する。その際、陰極電極２５は箱２７の中に浸漬し、処理したい部分を箱２７の開口部２８から見えるようにする。陰極電極２５の表面改質処理は開口部２８から電解溶液２３側に露出した部分に対し施される。図１６に示す表面処理装置２１の構成では、陽極電極２４を箱２７の中に入れ、箱２７の開口部２８が陰極電極２５の被処理部分に対向するように箱２７を設置する。開口部２８から処理したい部分が離れるほど処理される部分が開口部よりも大きくなってしまうため、開口部２８と陰極電極２５の処理したい部分の間隔(距離)は、通常は、５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下が更に好ましい。

次に、陽極電極２４と陰極電極２５との間に所定電圧を印加し、陰極電極２５の表面を改質処理する（表面改質処理工程）。所定電圧とは、予備実験で定めることができる電圧であり、以下の方法により決定することができる。すなわち、始めに、表面改質処理系に印加する電圧と処理時間とを希望する範囲で変化させる。処理時間の指定がない場合は１５分間行うと良い。また、電圧を変化させる範囲は、５０乃至３００Ｖ程度でよい。次に、処理された表面をＳＥＭで観察し、表面に平均１μｍ以下の突起構造が形成されていること、表面が酸化されていないこと（厚さ数ナノメートル程度の自然酸化層は除く）、融解されていないこととを確認し、条件を決定する。表面が酸化されているか否かはＳＥＭ内のＥＤＳを用いることで確認できる。

電圧範囲は、陰極電極２５の種類によって多少は変化するが、６０Ｖ乃至３００Ｖの範囲内、好ましくは８０乃至１８０Ｖの範囲内である。下限電圧は、プラズマが発生する電圧に対応している。上限電圧は、高温になることによって表面が酸化されること、又は表面が融解し微細な突起構造が消失することにより決まる。以上で好ましい電圧範囲は決定できるが、短時間処理したい場合や突起構造を大きくしたい場合には、高めの印加電圧を設定するとよい。

具体例を説明する。本具体例では、図１５に示した表面改質処理系を陰極電極２５としてステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）を用い構築した。開口部２８の大きさを２５ｍｍ×４ｍｍとした。そして、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）水溶液を電解溶液２３として１５分間通電した。ＳＥＭで処理後のステンレス鋼板表面を観察したところ、下限電圧は８０Ｖと求まった。また、上限電圧は２５０Ｖであることがわかった。陽極電極２４と陰極電極２５との間に１５０Ｖを印加した時の開口部２８の長さ方向の（ａ）左部、（ｂ）中央部、および（ｃ）右部の二次電子像をそれぞれ図１９Ａ、図１９Ｂ、図１９Ｃに示す。

図１９Ａ、図１９Ｂ、図１９Ｃに示すように、直径１μｍ以下の微細な突起構造がステンレス鋼板の表面に形成されていることが確認できた。また、開口部２８の長さ方向の左部および右部と中央部とで同様の突起構造がみられることから、開口部全面で適正な処理が行われていることを確認できた。また、望ましい電圧範囲内で電圧が低いほど、突起構造の大きさが減少し、突起構造の数が増加することが確認された。このため、必要とする表面特性に合わせて印加電圧を調整すればよい。例えば、発光特性を得たい場合は、突起構造は小さい方がよいので、印加電圧を低めに設定すればよい。

微細突起が形成される原理は明らかにはなっていないが、陰極電極２５の近傍で部分的な液中プラズマ放電が起きることで形成されているものと推測される。すなわち、この方法では、陽極電極２４と陰極電極２５との間に印加する電圧が下限電圧未満だと部分的な液中プラズマ放電が十分に起きずに微細突起が形成されず、上限電圧以上だと、完全プラズマの発生によって陰極電極２５の表面が融解してしまい、微細突起の形成に不利となる。

液中プラズマ放電は、電圧の印加によって陰極電極２５の近傍の電解溶液２３の温度が局所的に沸点以上になり、陰極電極２５の近傍にガス相が発生した際に、ガス相中にプラズマ放電が生じることで起きているものと考えられる。このため、電圧の印加は、室温からはじめても可能ではあるが、電解溶液２３全体あるいは陰極電極２５近傍の温度を８０℃から１００℃の範囲にしてから行うとより効果的である。陰極電極２５の近傍での温度を効率的に上昇させて液中プラズマ放電を効率的に起こすことができるからである。電圧の印加時間は、任意の時間、例えば１秒以上、３０分以下とすることができる。電圧の印加時間が短いほど、形成される微細突起のサイズが小さくなるので、電圧の印加時間は、所望の表面形状や特性に応じて適宜選択すればよい。

以上の説明から明らかなように、この表面処理方法によれば、高価な装置および高度な技術を用いることなく、電解溶液２３中に浸漬した陽極電極２４と陰極電極２５との間に印加する電圧を制御するだけで、表面にナノレベルの微細構造が形成された導電性材料を低コストで効率的に製造することができる。表面にナノレベルの微細構造が形成された導電性材料は、その微細構造に起因して様々な機能を発揮し得る。箱２７を固定しておき陰極電極２５を移動する、又は陰極電極２５を固定しておき、箱２７を移動させることにより、陰極電極２５のより広い面積について表面改質を行うことができる。また、処理しながら連続的に移動することにより連続的な処理表面が得られる。また、ステップ状に移動させる、又は移動と放電を繰り返すことによって離散的なパターンをつけることも可能である。特に図１６に示す表面処理装置２１では、陰極電極２５を箱２７で覆う必要がないため、陰極電極２５を大型試料や帯状試料とすることで連続処理設備および連続処理方法への拡張が可能である。

〔実施例１〕
厚さ１．７ｍｍのアルミナ板に様々な大きさの開口部(５ｍｍ×５ｍｍ、５ｍｍφ、１０ｍｍφ、１０ｍｍ×２ｍｍ、および２０ｍｍ×１ｍｍの５種類)を有する箱２７を作製した。開口部２８の上端面は、図１８に示すように３０度斜めに加工した。陰極電極２５として厚さ１ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス鋼を使い、Ｐｔを陽極電極２４として濃度０．３ｍｏｌ／ＬのＫ_２ＣＯ_３水溶液中に浸漬し、図１５に示すような表面改質処理系を構築した。陰極電極２５および陽極電極２４間に電圧を印加した。そして、電圧印加後のＳＵＳ３１６ステンレス鋼の表面をＳＥＭにより観察した。開口部２８の大きさを５ｍｍ×５ｍｍおよび５ｍｍφとして処理した後の陰極電極２５の外観写真の一例を図２０に示す。印加電圧は１６０Ｖで印加時間は１５分間である。図２０に示すように、陰極電極２５の表面が開口部２８の形に処理されていることが確認できた。

開口部２８の大きさを５ｍｍφとして処理した後の陰極電極２５の表面のＳＥＭ像の一例を図２１に示す。図２１に示すように、表面処理を行っていない表面（図２２参照）にはない直径１μｍ以下の微細な突起構造が陰極電極２５の表面に形成されていることが確認できた。また、ほかの開口部２８の形状を用いても９０乃至２００Ｖの印加電圧で微細突起構造を形成させることができたが、２２０Ｖ以上では微細突起構造が減少することがわかった。これは表面の融解によるものと推定される。また、図２０に示した陰極電極２５の全面に一様な撥水処理を行ったところ、表面処理を行っていない表面と比較して高い撥水性能を得ることができた。また、５ｍｍφおよび５ｍｍ×５ｍｍの開口部２８を両面に有する箱２７を用いて１７０Ｖ(印加時間は１５分)を印加した実験では、ＳＥＭ観察によって両面共に微細突起構造が形成され、表面改質処理を表裏同時に実施できることが確認できた。

〔実施例２〕
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）を陰極電極として、１ｍｍ（縦方向）×２０ｍｍ（横方向）の開口部２８を設けたアルミナ（厚さ１．７ｍｍ）製の箱２７で陽極電極２４を覆い、図１６に示すような表面改質処理系を構築した。開口部２８のある面を陰極電極２５から１ｍｍ離して設置した。電極間の印加電圧を１４０Ｖと２２０Ｖとした。電極間に５分間電圧を印加し、続いてステンレス鋼板を５ｍｍ上方（縦方向）に移動し、再び５分間電圧を印加した。上方への移動と電圧の印加とを１０回繰り返した。電極間の印加電圧を１４０Ｖの場合と２２０Ｖの場合の２通りの実験を行なった。結果は、どちらも５ｍｍ間隔で微細突起構造が存在する領域を有するステンレス鋼板を得ることができた。

〔実施例３〕
Ｚｎめっき鋼板を陰極電極として、１ｍｍ（縦方向）×２０ｍｍ（横方向）の開口部２８を設けたアルミナ（厚さ１．７ｍｍ）製の箱２７で陽極電極２４を覆い、図１６に示すような表面改質処理系を構築した。開口部２８のある面を陰極電極２５から１ｍｍ離して設置した。電極間の印加電圧を１２０Ｖとし、電極間に電圧を印加しながらＺｎめっき鋼板を下方（縦方向）に１ｍｍ／分の速度で２０ｍｍ移動した。２０ｍｍ×２０ｍｍの面積が処理されたＺｎめっき鋼板を作製することができた。この表面についてメチレンブルー脱色反応試験を実施したところ表面処理を行っていない表面と比べて格段に高い光触媒効果が得られた。

〔実施例４〕
厚さ０．８ｍｍの市販の冷延鋼板を長さ８０ｍｍ×幅６ｍｍに切断して陰極電極とした。長さ方向が軸になるように幅方向に曲げ加工をして幅方向断面が局率半径１０ｍｍの弧状になるように加工した。電極との接続部を除いて陰極電極２５の表面に耐熱樹脂を塗布し、湾曲加工した一方の面に幅２ｍｍおよび４ｍｍで長さ２５ｍｍの開口部２８を形成した。Ｐｔの陰極電極２５との間に１５０Ｖの電圧を印加した。どちらの試料でも開口部２８の表面に平均直径１μｍ以下の微細突起構造が形成されていた。

本発明によれば、親水特性および発光特性などの新しい機能を有する金属材料を提供することができる。

本発明によれば、多くの労力および費用を要することなく金属材料表面に高い撥水特性を付与することが可能な金属材料の表面処理方法および金属材料を基材とした撥水材料の製造方法を提供することができる。

本発明によれば、表面の所定の場所又は表面の広い面積にわたって処理を行いナノレベルの微細構造が形成された導電性材料を低コストで効率的に製造可能な導電性材料の表面処理装置および表面処理方法を提供することができる。

１ 金属材料
２ 基材
３ 突起部
１１ 容器
１２ 電解溶液
１３ 陽極電極
１４ 被処理材（陰極電極）
１５ 導線
１６ 電源
１７ 温度計
２１ 表面処理装置
２２ 改質処理セル
２３ 電解溶液
２４ 陽極電極
２５ 陰極電極（被処理材）
２６ 直流電源
２７ 箱
２８ 開口部
２８ａ 傾斜部

Claims (17)

1. 金属材料基材と、
   前記金属材料基材の表面上に形成された改質層と、
   を備え、
   前記改質層は、前記金属材料基材の表面に対し垂直な方向から見たときの平均直径が１μｍ以下である、前記金属材料基材の表面から突出する突起部を１０μｍ^２の範囲内に平均して３個以上備えると共に、前記金属材料基材の表面から突出する基部と、前記基部の端部に形成された先端部と、を備え、前記金属材料基材の表面に対し垂直な方向から見たときの平均直径が１μｍ以下であり、前記基部の外径が前記先端部の外径より小さいくびれ構造を有する突起部を１０μｍ ^２ の範囲内に平均して１個以上備えることを特徴とする金属材料。
2. 前記突起部の前記金属材料基材の表面に対し垂直な方向から見たときの平均直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属材料。
3. 前記突起部が形成されている位置が前記金属材料基材の面内方向において周期性を有さないことを特徴とする請求項１または２に記載の金属材料。
4. 前記改質層は、前記金属材料基材の表面に対し垂直な方向から見たときの平均直径が５００ｎｍ以下の凹部を備えることを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項に記載の金属材料。
5. 前記金属材料基材が合金鋼により形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のうち、いずれか１項に記載の金属材料。
6. 前記金属材料基材が鋼材により形成されていることを特徴とする請求項５に記載の金属材料。
7. 前記金属材料基材の組成と前記突起部の組成とが異なることを特徴とする請求項１乃至６のうち、いずれか１項に記載の金属材料。
8. 前記金属材料基材と前記突起部とが連続的に繋がっていることを特徴とする請求項１乃至６のうち、いずれか１項に記載の金属材料。
9. 被処理表面を有する金属材料からなる陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させるステップと、
   前記陰極電極と前記陽極電極との間に７０Ｖ以上で被処理材が酸化又は熔解しない範囲の電圧を印加することによって、前記被処理表面に微細構造を形成するステップと、
   前記電解溶液中から前記被処理材を取り出し、該被処理材を洗浄するステップと、
   を含むことを特徴とする請求項１乃至８のうち、いずれか１項に記載の金属材料の製造方法。
10. 被処理表面を有する金属材料からなる陰極電極としての被処理材と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させるステップと、
    前記陰極電極と前記陽極電極との間に７０Ｖ以上２００Ｖ以下の電圧を印加することによって、前記被処理表面に微細構造を形成するステップと、
    前記電解溶液中から前記被処理材を取り出し、該被処理材を洗浄するステップと、
    を含むことを特徴とする請求項１乃至８のうち、いずれか１項に記載の金属材料の製造方法。
11. 洗浄された前記被処理材の前記被処理表面に撥水処理を施すステップをさらに含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の金属材料の製造方法。
12. 被処理表面を有する陰極電極としての被処理材である金属材料と陽極電極とを電解溶液中に浸漬させるステップと、
    前記陰極電極と前記陽極電極との間に７０Ｖ以上２００Ｖ以下の電圧を印加することによって、前記被処理材である金属材料表面に微細構造を形成するステップと、
    前記電解溶液中から前記金属材料を取り出し、該金属材料を洗浄するステップと、
    洗浄された前記金属材料の前記被処理表面に撥水処理を施すステップと、
    を含むことを特徴とする請求項１乃至８のうち、いずれか１項に記載の金属材料を基材とした撥水材料の製造方法。
13. 電解溶液中に互いに離隔して浸漬された陽極電極および金属材料からなる陰極電極と、
    前記陽極電極と前記陰極電極との間に介在し、前記陰極電極の被処理部分を限定する開口部を有する遮蔽物と、
    前記陽極電極と前記陰極電極との間に電圧を印加する電源と、
    を備えることを特徴とする請求項１乃至８のうち、いずれか１項に記載の金属材料の製造装置。
14. 前記開口部の位置および/または前記陽極電極と前記陰極電極との相対位置を変化させる機構を備えることを特徴とする請求項１３に記載の金属材料の製造装置。
15. 前記電源は、陽極電極と陰極電極との間に６０Ｖ以上、３００Ｖ以下の電圧を印加することを特徴とする請求項１３または１４に記載の金属材料の製造装置。
16. 前記遮蔽物は、陰極電極の表面に被覆された前記開口部を有する絶縁性の耐熱材料であることを特徴とする請求項１３乃至１５のうち、いずれか１項に記載の金属材料の製造装置。
17. 請求項１３乃至１６のうち、いずれか１項に記載の金属材料の製造装置を利用して金属材料の表面を改質することを特徴とする金属材料の製造方法。