JP5891845B2

JP5891845B2 - 表面処理鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP5891845B2
Application number: JP2012038559A
Authority: JP
Inventors: 馬場　和彦; 和彦馬場; 名越　正泰; 正泰名越; 大塚　真司; 真司大塚; 精一渡辺; 壮貴吉田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: JP2013173979A

Description

本発明は、表面処理鋼板の製造方法に関する。

近年、環境低負荷、省エネルギー社会に向けた自動車の低燃費化及び軽量化が進んでいる。このような背景から、薄肉化しても高強度、且つ、優れた加工性を有する高強度冷延鋼板の需要が高まっている。自動車用冷延鋼板は塗装を施して使用されるが、その塗装の前処理工程としてリン酸塩による化成処理がある。冷延鋼板の化成処理性は、塗装の密着性及び耐食性を確保し、塗装の長期耐久性を保持する上で重要な特性の一つである。

高強度冷延鋼板の製造方法には、例えば特許文献１に記載されているような、Ｓｉを０．５〜１．５質量％含む９８０Ｍｐａ級の引張強度を有する複合組織型高張力冷延鋼板の製造方法がある。このような高Ｓｉ高強度冷延鋼板によれば、高強度化と高加工性とが得られるものの、一般的に行われる高温８００℃以上、Ｎ_２及びＨ_２雰囲気下の連続焼鈍の際に鋼板表面にＳｉ酸化物が形成される。Ｓｉ酸化物は、化成皮膜の形成反応を阻害して化成処理液のはじき等を引き起こすため、化成処理性を低下させることが知られている。

そこで、高Ｓｉ高強度冷延鋼板に優れた化成処理性を持たせるための技術として、ＳｉやＭｎ等の添加量を規定する技術（特許文献２参照）が提案されている。この技術では、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３０％、Ｓｉ：０．００５〜０．２％、Ｍｎ：０．１〜２．２％、Ｐ：０．００１〜０．０６％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｎ：０．０００５〜０．０１％、Ａｌ：０．２５〜１．８％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる高強度鋼板において、鋼成分の最適化、すなわちＳｉ、Ａｌ、ＴＳ狙い値のバランスを特定範囲とすることで成形性と化成処理性とが向上するとしている。

さらに、特許文献３には、Ｓｉを０．１重量％以上３．０重量％以下含有する高強度冷延鋼板表層の結晶粒界及び／又は結晶粒内に化成処理性等の改良に有効な酸化物を有することを特徴とする高強度冷延鋼板が開示されている。一方、特許文献４には、化成処理鋼板の表面にプラズマ水蒸気を接触させ、化成処理皮膜を損傷させることなくその表面にＯＨ基を導入することによって、耐食性を維持しつつ塗膜密着性の向上を図る技術が提案されている。

特許第３４７８１２８号公報特開２００３−１９３１９２号公報特許第３３８６６５７号公報特開２０１１−４６９８２号公報

しかしながら、特許文献２記載の技術では、鋼板に含有されるＳｉやＭｎ等の添加物がＦｅの還元領域での焼鈍過程においても非常に酸化されやすい。このため、特に、質量％で、Ｓｉを０．１％以上及び／又はＭｎを１．０％以上含有する鋼板を焼鈍する場合、Ｓｉ酸化物やＭｎ酸化物が鋼板表面に濃化、析出し、鋼板表面の変色や化成処理性の劣化という問題が生じる。

また、特許文献３記載の技術は、Ｓｉ酸化物を鋼板の内部に形成させ、表面のＳｉ酸化物を無くすことにより、化成処理性を改善する技術である。しかしながら、この技術は、鋼板を冷間圧延する前段階の熱間圧延時に高温（実施例では６２０℃以上）で巻き取り、その熱を利用しＳｉ酸化物を鋼板の内部に形成させるものである。このため、巻き取られたコイルは外側の冷却速度は速く、内側の冷却速度は遅いため、鋼板長手方向の温度ムラが大きく、コイル全長で均一な表面品質を得ることが困難になる。

また、特許文献４記載の技術は、プラズマを耐食性向上のための化成処理鋼板の表面改質に利用しているものであり、本発明のようにプラズマを化成処理性の改善に活用するところに着眼していない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、Ｓｉ酸化物を効果的、且つ、均一に除去可能な表面処理鋼板の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る表面処理鋼板の製造方法は、Ｓｉの含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲内にある鋼板を液体媒質中に配置した一対の電極のうちの陰極に使用して、前記一対の電極間にアーク放電となる電圧より低い電圧を印加し、該鋼板の表面上にプラズマを発生させることによって、鋼板の表面から深さ１μｍの範囲内のＳｉ濃度が１．０％以下の表面処理層を形成するステップを含むことを特徴とする。

本発明に係る表面処理鋼板の製造方法は、上記発明において、前記一対の電極間に１００Ｖ以上１４０Ｖ以下の範囲内にある電圧を印加し、電流密度が３．０ｍＡ／ｍｍ^２以上１０．０ｍＡ／ｍｍ^２以下の範囲内で鋼板の表面にプラズマを発生させることを特徴とする。

本発明に係る表面処理鋼板の製造方法は、上記発明において、前記表面処理層が、前記鋼板基材の表面から突出する突起部を１０μｍ^２の範囲内に平均して１個以上備えることを特徴とする。

本発明に係る表面処理鋼板の製造方法によれば、Ｓｉ酸化物を効果的、且つ、均一に除去することができる。

図１は、本発明の一実施形態である表面処理鋼板の製造方法において用いられる装置の一構成例を示す模式図である。図２は、化成処理後の鋼板表面のＳＥＭ写真を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である表面処理鋼板の製造方法について説明する。

図１は、本発明の一実施形態である表面処理鋼板の製造方法において用いられる装置の一構成例を示す模式図である。本発明の一実施形態である表面処理鋼板の製造方法では、容器１内の液体媒質２中に一対の電極３，４を浸漬し、一方の電極３に表面処理を施す鋼板を用いる。図１に示す構成例では、陰極電極に被処理材３である鋼板を用いている。そして、銅ワイヤー等の導線５を介して電源６から一対の電極３，４間に電圧を印加することによって、電極（被処理材）３の表面上にプラズマ領域（放電領域）７を形成する。

化成処理性に好適な表面形態を有する鋼板の提供を実現する上で、液体媒質２中で鋼板をプラズマに接触させる点を利用したことが本発明の大きな特徴の一つである。このような配位は、ウェットプロセスとドライプロセスとを融合した物理的・化学的反応性に富んだユニークな反応場を被処理材の近傍に形成できるという利点があり、高活性で表面処理が行える。鋼板に対する表面処理の均一性を確保する上で、液体媒質２中のプラズマ放電の形態として、局所的で一部分の放電より、グロー放電に代表されるような電極全面での放電形成が好ましい。電極間に印加する電圧は高すぎるとアーク放電の形態になってしまい好ましくないため、アーク放電にならない電圧にすることが必要である。ここで、アーク放電とは、電極間電圧が高い場合に起こる、電極上で部分的に集中して放電する形態のことを意味する。

次に、本発明の一実施形態である表面処理鋼板の製造方法の具体例について説明する。本具体例では、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウムＫ_２ＣＯ_３水溶液中に陽極として白金を挿入し、処理を施す平板の鋼板を同じく水溶液中に陰極として浸漬する。そして、白金と鋼板との間に１００Ｖ以上１４０Ｖ以下の範囲内の直流電圧を印加して鋼板全面に放電を発生させる。電流密度は３.０ｍＡ／ｍｍ^２以上１０.０ｍＡ／ｍｍ^２以下の範囲内である。処理時間はおおよそ１〜３０分程度である。その際、処理時間経過と共に液体媒質の温度は上昇するが液体温度の範囲は特に限定されることはなく、０〜１００℃の範囲である。

陽極電極４は、放電に際して熱的及び化学的に安定な材料によって形成されている。このような陽極電極としては、Ｐｔ、Ｉｒ、黒鉛等を例示できる。処理を施す鋼板３は液体媒質（電解溶液）２中に浸漬されていることが必要で、液体媒質（電解溶液）２は、鋼板３の表面を処理可能であれば、任意のｐＨ及び濃度とすることができる。液体媒質（電解溶液）は、特に限定されないが、電気伝導性を有し、且つ、被処理材の表面処理を行う際に、被処理材の表面を過度にエッチングしたり、陽極電極及び被処理材の表面に付着や析出したり、沈殿物を形成したりし難い溶液である。

このような液体媒質（電解溶液）の電解質としては、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、硫酸のナトリウム塩、硫酸のカリウム塩、硫酸のアンモニウム塩、硝酸のナトリウム塩、硝酸のカリウム塩、硝酸のアンモニウム塩、クエン酸ナトリウム（ＮａＨ_２(Ｃ_３Ｈ_５Ｏ(ＣＯＯ)_３)）等のクエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、クエン酸のアンモニウム塩などを例示できる。

例えば炭酸カリウム水溶液を電解溶液として用いる場合、その濃度は特に限定されることなく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０.００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。電解溶液の濃度が低すぎると、陽極電極と被処理材との間に電圧を印加した際に好適な放電状態を維持することが困難となる場合があるからである。なお、電解溶液の濃度の上限は特に設けないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。また、電解溶液のｐＨは、電極の過度の腐食やエッチングを起こさなければ任意の値とすることができ、例えばｐＨ１０〜１２とすることができる。

ここで、鋼板の表面上にプラズマを形成可能であれば、処理鋼板の大きさ、表面形状、液体媒質の導電率等の周辺条件に応じて、印加する直流電圧／交流電圧（周波数）等を決定することができ、電圧／電流等の前記範囲外の製造方法も容易に想到できる。実機製造ラインの規模や使用環境に合わせて適宜調整して鋼板上にプラズマ形成すればよい。例えば、試料サイズの大型化、処理の高速化等には高電圧が有効であり、鋼板表層の導電性が低い場合は、印加電圧の周波数を上げることによって処理鋼板上に均一な放電を得ることができる。さらに、放電のアシスト及び反応空間を拡張させる目的で、液体媒質中にヘリウムやアルゴン等の補助ガスを気泡で導入しても本発明の好ましい形態になる。プラズマの発生は、目視による鋼板上の発光部の有無、発光分光分析装置（Optical Emission Spectrometer：OES）による発光強度モニター等によって確認できる。

次に、化成処理性に好適な鋼板表面におけるＳｉ濃度の範囲について説明する。Ｓｉを０．１％以上含有するような冷延鋼板の表層にはＳｉ酸化物が濃化する。Ｓｉ酸化物が多いと化成処理時にアノード・カソード反応に基づくリン酸亜鉛（化成結晶）の形成を阻害するため、鋼板表面に均一で微細な化成結晶がされにくい。このため、化成処理性が低下する要因である鋼板表面のＳｉの濃度は、鋼板表面から深さ１μｍの範囲（以下、表面処理層と呼ぶ）内で１．０質量％以下とすることが望ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。鋼板の表面処理層のＳｉ濃度は、公知技術である、電子プローブマイクロアナライザ（Electron Probe MicroAnalyser：EPMA）によるＺＡＦと呼ばれる補正法を用いた定量分析で評価する方法、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope）搭載の半導体検出器を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray Spectrometry：EDS）の定量分析等によって確認できる。電子ビームの照射エリア直径５μｍ、試料の長手方向に対して任意３箇所の平均濃度をＳｉ濃度とした。

次に、鋼板の表面から突出する突起部について説明する。鋼板表面に突起部が存在することで、リン酸塩化成結晶の核生成サイト数が増加し、化成結晶の微細化に寄与する。そのためには、鋼板表面１０μｍ^２の範囲内に平均して突起部を１個以上備えることが望ましい。突起数が過剰になると効果が飽和することから、突起数は１００個以下であることがより望ましい。なお、本明細書中において、突起部とは、表面に対し垂直な方向から見たときの直径が１００ｎｍ以上、表面の断面方向から見たときの最大高さが３μｍ以下からなる凹凸部のことを意味する。本発明の液体媒質中のプラズマ放電を採用すると、処理時間が１秒のみで鋼板表面の突起部が成長し始める。さらに、本発明の方法によって得られる突起部を有する鋼板はめっき性改善効果等に影響を与え、処理前の鋼板基材表面に存在し易い内部酸化層が除去された形態になっている。鋼板表面の突起部は、ＦＩＢ（Focused Ion Beam：FIB）法などによって鋼板表面の断面試料を作製し、その断面試料をＳＥＭや透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：TEM）で観察する方法、鋼板を傾斜させてＳＥＭで観察する方法等によって確認できる。

本発明が対象とする鋼板基材は、冷延鋼板、自動車用の高張力鋼板などを例示でき、特に鋼板表面にＳｉ酸化物（ＳｉＯ_２）等の薄膜形成による化成処理性への影響が大きい、Ｓｉを０．１質量％以上３．０質量％未満の範囲内で含有する冷延鋼板である。Ｓｉは鋼板の加工性を低下させずに強度を上げる元素ではあるが、３．０質量％を超えると鋼板の脆化が著しく、加工性が劣化するため、上限を３．０質量％とする。前記成分組成の鋼を熱間圧延し、引き続き酸洗した後、冷間圧延を施し、その後連続焼鈍ラインで連続焼鈍する。連続焼鈍前までの冷延鋼板の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

〔実施例〕
Ｃを０．１２質量％、Ｓｉを１．４質量％、Ｍｎを１．９質量％、Ｐを０．０２質量％、Ｓを０．００２質量％、Ａｌを０．０５質量％、Ｎを０．００４質量％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する高強度冷延鋼板（３ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚さ）と白金とをそれぞれ陰極と陽極として濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウムＫ_２ＣＯ_３水溶液中に浸漬し、両電極間に直流電圧０Ｖ（無処理）から１４５Ｖの範囲で電圧を変えて処理を行なった。発明例１〜６のように、直流電圧が１００〜１４０Ｖ及び電流密度が３．４〜９．８ｍＡ／ｍｍ^２範囲の条件下において鋼板全体に一様なプラズマ放電を確認した。この時の鋼板表面から深さ１μｍ内のＳｉ量をＥＰＭＡ（JXA8900RL、JEOL社製）により調べた結果、発明例１〜６の全てにおいてＳｉ濃度が１．０質量％以下であった。

さらに、鋼板表面の突起数をＳＥＭ像により調査した。突起数は、任意に５箇所１０μｍ^２の範囲を観察し、上記条件に合う突起の数を合計し、その合計数を５で除算して、１０μｍ^２の範囲にある突起数の平均数を求めた。発明１〜６の全てにおいて少なくとも１０μｍ^２の範囲内に平均して４個以上の突起部が確認された。また、このようなプラズマ発生条件からさらに印加電圧を高くしてアーク放電のような局所的な放電の状態で実施すると、比較例６のように、鋼板表面のＳｉ量が２．３質量％と高くなると共に突起部が形成されなかった。一方、比較例１（無処理）及び比較例２〜５に示す直流電圧が０〜１００Ｖ未満の範囲下のプラズマが発生していない場合、Ｓｉ量が全て１．０質量％超であった。

上述の条件にて処理された各鋼板の化成処理性について評価した。化成処理性の評価方法を以下に述べる。化成処理液は、日本パーカライジング社製の化成処理液（パルボンドＬ３０８０（登録商標））を用い、下記方法で化成処理を施した。日本パーカライジング社製の脱脂液ファインクリーナ（登録商標）で脱脂したのち、水洗し、次に日本パーカライジング社製の表面調整液プレパレンＺ（登録商標）で３０秒表面調整行い、４３℃の化成処理液（パルボンドＬ３０８０）に１２０秒、鋼板を垂直に２０ｍｍ長さの辺が垂直になるように浸漬した後、水洗し、温風で乾燥した。化成皮膜をＳＥＭで、化成処理液浸漬時の鋼板下端より上方向に、２ｍｍ離れた部分(下部)、１０ｍｍ離れた部分(中部)、１８ｍｍ離れた部分(上部)において倍率５００倍で、それぞれの部分において無作為に３視野を観察し、化成皮膜が形成されていないスケ面積率を画像処理により測定し、スケ面積率によって以下の評価をした。○、◎が合格レベルである。評価結果を同じく表１に示す。

◎：５％以下
○：５％超１０％以下
×：１０％超

表１に示すように、本発明範囲である発明例１〜６の鋼板に対する化成処理性評価は前記の判定基準にて合格であった。特にＳｉ濃度が０．５質量％以下、突起数が１００個／１０μｍ^２以下の発明例４〜６の鋼板においては、約３μｍ以下の小さな化成結晶から成る化成皮膜を均一に得えることができた。この化成処理後の表面処理鋼板をＦＩＢにより４５度の角度でボックス加工を施し、その断面のＳＥＭ観察を実施した。その結果、突起部形成に加えて鋼板基材に内在していた内部酸化層が完全に除去されていた。また、鋼板表面のＳｉ濃度が２．３質量％、且つ鋼板表面に突起部が無い場合の部分的にプラズマ放電した比較例６では、化成結晶が殆ど成長しなかった。以上の各評価基準（◎、○、×）における典型的な化成処理後の鋼板表面ＳＥＭ写真を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。

以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者などによりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術などは全て本発明の範疇に含まれる。

１容器
２電解溶液
３被処理材（陰極電極）
４陽極電極
５導線
６電源
７プラズマ領域
８温度計

Claims

Ｓｉの含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲内にある鋼板を、液体媒質中に配置した一対の電極のうちの陰極に使用して、前記一対の電極間に１００Ｖ以上１４５Ｖ未満の範囲内にある電圧を印加し、電流密度を３．０ｍＡ／ｍｍ ^２以上１０．０ｍＡ／ｍｍ ^２以下の範囲内に制御することによって、前記鋼板の全面に放電を発生させることにより、前記鋼板の表面から深さ１μｍの範囲内のＳｉ濃度が１．０％以下の表面処理層を形成するステップを含むことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
前記表面処理層は、前記鋼板の表面から突出する突起部を１０μｍ^２の範囲内に平均して１個以上備えることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。