JP3300673B2

JP3300673B2 - 鋼線材にりん酸塩皮膜を迅速に形成する方法および装置

Info

Publication number: JP3300673B2
Application number: JP27520098A
Authority: JP
Inventors: 直行小林; 敦志森山; 茂正高木; 朝昭勝又
Original assignee: Fuji Shoji Co Ltd; Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Fuji Shoji Co Ltd; Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2002-07-08
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JP2000080497A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】熱間圧延した、あるいは熱処
理した、棒鋼、線材、鋼線等（本明細書では鋼線材と略
記する）は、引抜き加工に供せられるが、この引抜き加
工に際して、予めその表面に、潤滑下地としてりん酸塩
皮膜を形成する。本発明は、潤滑下地としての性能が優
れたりん酸塩皮膜を迅速に形成する方法と装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】引抜き加工に際しては、このりん酸塩皮
膜に更に例えば金属石鹸等を配して引抜き加工用の潤滑
層とする。引抜き加工では、鋼線材を複数回ダイス孔を
通過せしめる事により、鋼線材の直径を順次細くする
が、鋼線材の表面に形成したりん酸塩皮膜は、潤滑下地
としての優れた性能を最後のダイスの孔を通過する迄保
持する皮膜である事が好ましい。

【０００３】りん酸塩皮膜は、鋼線材を所定の長さの処
理浴中を走行させて形成する場合が多い。この際、迅速
にりん酸塩皮膜を形成させる事ができると、高速度で鋼
線材を走行させて生産性を高める事ができる。従って、
迅速にりん酸塩皮膜を形成させる、りん酸塩処理方法が
好ましい。迅速にりん酸塩皮膜を形成するためには、従
来は高濃度のりん酸塩皮膜形成液を用いていた。しかし
高濃度のりん酸塩皮膜形成液を用いると多量のスラッジ
が処理液中に発生し、頻繁にこれを除去しなければなら
ないという問題点が発生する。

【０００４】特開平４−３６４９８号公報は、本出願人
が行った特許出願で、鋼線材を陰極にし、錯化剤を含有
していないりん酸塩皮膜形成液を電解液として用いて、
直流電解により鋼線材にりん酸皮膜を形成する方法を記
載している。尚通常は塩酸、硫酸等を用いた酸洗の後で
りん酸塩処理を行う。この方法を塩酸、硫酸を用いた通
常の酸洗工程後に実施すると、短時間でりん酸塩皮膜が
形成できる。しかし酸洗で線材表面に形成されたスマッ
トが線材とりん酸塩との密着性を悪くさせ、潤滑性にお
いても大幅に低下させ、ダイス寿命が短く、生産性、作
業性を低下させる原因となり、さらに伸線後のめっき等
の表面品質に大きく影響することが判明した。

【０００５】特開平６−３２２５９２号公報は、鋼線材
に電解によりりん酸塩皮膜を形成する方法を記載してい
る。しかしこの方法は、鋼線材を本発明とは異なる陽極
として用いる方法であり、また直流電流は本発明とは異
なるパルス電流を用いる方法であるため本発明とは顕著
に異なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の従来の
問題点を解決するものであり、即ち低炭素鋼、高炭素
鋼、低合金鋼の鋼線材に、潤滑下地としての性能が従来
よりも優れたりん酸塩皮膜を、従来よりも迅速に、かつ
スラッジを全く発生させないで、形成する新たな方法と
装置の提供を課題としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）鋼線材を
陰極にしりん酸以外の酸を電解液として鋼線材を電解酸
洗する工程と、その後に鋼線材を陰極にしりん酸塩皮膜
形成液を電解液として鋼線材にりん酸塩皮膜を電解によ
り形成する工程とを有することを特徴とする、鋼線材に
りん酸塩皮膜を迅速に形成する方法である。

【０００８】また（２）鋼線材を陰極にしりん酸以外の
酸を電解液として鋼線材を電解酸洗する工程と、その後
にコロイダルチタンとりん酸のアルカリ金属塩とを含有
する処理液に接触させる工程と、その後に鋼線材を陰極
にしりん酸塩皮膜形成液を電解液として鋼線材にりん酸
塩皮膜を電解により形成する工程とを有することを特徴
とする、鋼線材にりん酸塩皮膜を迅速に形成する方法で
ある。

【０００９】尚本発明は、（３）電解酸洗する鋼線材
が、その前処理として、メカニカルデスケーリングが施
された鋼線材である事を特徴とする、前記（１）または
（２）に記載の鋼線材にりん酸塩皮膜を迅速に形成する
方法である。

【００１０】また（４）電解酸洗工程の電解液が、硫
酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ジ
ルコンフッ化水素酸から選ばれる何れかであり、電解酸
洗が、電解液の液温が９０℃以下、電流密度が１Ａ／ｄ
ｍ²〜１００Ａ／ｄｍ²で、電解時間が１〜６０秒の電解
酸洗である事を特徴とする、前記（１）乃至（３）の何
れかに記載の、鋼線材にりん酸塩皮膜を迅速に形成する
方法である。

【００１１】また（５）りん酸塩皮膜形成液が、亜鉛イ
オン２〜６０ｇ／リットル、りん酸イオン２〜８０ｇ／
リットル、硝酸イオン３〜１００ｇ／リットルを含有
し、りん酸イオンに対する亜鉛イオンのモル比が０．９
〜１．５であり、りん酸イオンに対する硝酸イオンのモ
ル比が０．７〜２．５の液であり、りん酸塩皮膜の形成
が、電解液の液温が９０℃以下、電流密度が１Ａ／ｄｍ
²〜１００Ａ／ｄｍ²で、電解時間が１〜３０秒の直流を
用いる電解である事を特徴とする、前記（１）乃至
（４）の何れかに記載の、鋼線材にりん酸塩皮膜を迅速
に形成する方法である。

【００１２】また（６）鋼線材を陰極にしりん酸以外の
酸を電解液として鋼線材を電解酸洗する電解酸洗槽と、
その後に鋼線材を陰極にしりん酸塩皮膜形成液を電解液
として鋼線材にりん酸塩皮膜を電解により形成する電解
皮膜形成槽とを有する事を特徴とする、鋼線材にりん酸
塩皮膜を迅速に形成する装置である。

【００１３】また（７）鋼線材を陰極にしりん酸以外の
酸を電解液として鋼線材を電解酸洗する電解酸洗槽と、
その後に電解させることなく鋼線材をコロイダルチタン
とりん酸のアルカリ金属塩とを含有する表面調整液に接
触させる表面調整槽と、その後に鋼線材を陰極にしりん
酸塩皮膜形成液を電解液として鋼線材にりん酸塩皮膜を
電解により形成する電解皮膜形成槽とを有する事を特徴
とする、鋼線材にりん酸塩皮膜を迅速に形成する装置で
ある。

【００１４】尚本発明は、（８）前記（６）または
（７）に記載の鋼線材にりん酸塩皮膜を形成する装置
が、電解酸洗槽の前に、前処理のためのメカニカルデス
ケーラーを有する事を特徴とする、鋼線材にりん酸塩皮
膜を迅速に形成する装置である。

【００１５】また（９）前記（８）に記載の鋼線材にり
ん酸塩皮膜を形成する装置が、メカニカルデスケーラー
と電解酸洗槽の間に、鋼線材を予備酸洗するための、鋼
線材を陽極にする陽極酸洗方式の予備酸洗槽をあるいは
非電解方式の予備酸洗槽を有する事を特徴とする、鋼線
材にりん酸塩皮膜を迅速に形成する装置である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明者等は先ず、酸洗処理後の
線材の表面状態について調査した。この結果、従来の塩
酸、硫酸等の酸洗では線材素地の腐食が著しく大きくな
り、線材の表面が粗され、炭素、酸化第２鉄等の不溶解
性成分と溶解性成分の再析出物が線材の表面上に付着
し、暗黒色のスマットが多く生成されていることが確認
された。しかし陰極電解酸洗法では、従来のようなスマ
ットが全く生成されないこと、かつ短時間で線材表面が
清浄化できることを見だした。

【００１７】即ち、酸浴中で通電された線材表面では短
時間で陰極反応が起こり、発生する水素ガスによる物理
的な洗浄力と水素イオンによる化学的な洗浄力を利用し
たものである。よって線材の腐食作用が起こらないため
線材表面は粗されにくく、スマットが生成されない。

【００１８】本発明では、りん酸塩皮膜を形成する工程
の前に、必須の工程として、鋼線材を陰極にして電解を
行なう。鋼線材の脱スケールでは、本発明とは異なり鋼
線材を陽極にして電解を行なう場合がある。この陽極電
解では陽極となった鋼線材の鉄分は鉄イオンとなって電
解液に移行し、鋼線材の表面のスマットの原因になる。
鋼線材の脱スケールではまた、本発明とは異なり酸に浸
漬する場合があるが、この際にも鋼線材の鉄分は鉄イオ
ンになって酸に移行し、鋼線材の表面のスマットの原因
になる。一方本発明では従来の陽極酸洗や酸への浸漬と
は異なり、鋼線材を陰極にして電解を行なうが、陰極と
なる鋼線材にはＨ⁺イオンが引き寄せられ、放電し、鋼
線材からＨ₂ガスが発生する。尚陰極電解は鋼線材の鉄
分を鉄イオンとして溶解する電解ではなく、従って鋼線
材の表面にはスマットは発生しない。

【００１９】本発明者等の新たな知見によると、りん酸
塩皮膜を形成する工程の前に、鋼線材に陽極酸洗や通常
の酸洗を施す従来の方法では、後のりん酸塩皮膜を形成
する工程において、スラッジの発生量が多い。また後工
程で形成されたりん酸塩皮膜は、潤滑下地としての性能
が不十分となる。

【００２０】本発明では、鋼線材を陰極にし、従来とは
異なる方法で酸洗を行なうが、本発明者等の新たな知見
によると、この陰極電解酸洗を行った鋼線材は、後のり
ん酸塩皮膜を形成する工程においてスラッジが発生しな
い。またこの陰極電解酸洗を行うと、線材表面にスマッ
トが全く発生しないので、りん酸塩皮膜の密着性が良く
なり潤滑下地としての性能が顕著に向上する。

【００２１】本発明の電解酸洗には好ましくは硫酸を用
いるが、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、ケイフッ化
水素酸、ジルコンフッ化水素酸から選ばれる何れかを用
いることができる。尚酸の濃度は５〜４０％とする事が
好ましい。

【００２２】本発明の電解酸洗では、電流密度は１〜１
００Ａ／ｄｍ²であり、好ましくは２０〜５０Ａ／ｄｍ²
である。電流密度が１Ａ／ｄｍ²以下では水素ガスの発
生量が少なく十分な洗浄力が得られない。また１００Ａ
／ｄｍ²以上では処理液の劣化が速く経済的に好ましく
ない。液温は９０℃以下であり好ましくは５０〜８０
℃、処理時間は１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒であ
る。

【００２３】鋼線材は、通常線材表面のスケールを除去
するために、ベンデング法、ショットブラスト法、エヤ
ブラスト法等のメカニカルデスケーリングを施す。本発
明の陰極電解酸洗は、このメカニカルデスケーリングの
後で行なう。またメカニカルデスケーリングで脱スケー
ルが不十分な場合には、メカニカルデスケーリング後
に、酸洗あるいは陽極電解酸洗を行う事が多い。この際
は本発明の陰極電解酸洗は、酸洗あるいは陽極電解酸洗
の後で行う。

【００２４】本発明では陰極電解酸洗の後でりん酸塩皮
膜を形成する工程を行う。またりん酸塩皮膜の組織を更
に緻密、微細化するために、コロイダルチタンとりん酸
のアルカリ金属塩とを含有する処理液に更に接触させる
場合には、陰極電解酸洗の後で処理液に接触させる。メ
カニカルデスケーリングや陽極電解酸洗等を行っても、
その後に本発明の陰極電解酸洗を行い、陰極電解酸洗の
後でりん酸塩皮膜を形成すると、この場合にも本発明の
顕著な効果が得られる。

【００２５】本発明では、陰極電解酸洗の後に、りん酸
塩皮膜を形成する後工程を行うが、この後工程は鋼線材
を陰極にしてりん酸塩皮膜形成液を電解液として用いて
直流電解により鋼線材にりん酸塩皮膜を形成する。

【００２６】りん酸塩皮膜形成液中のりん酸は、通常下
記の如くに解離する。Ｈ₃ＰＯ₄⇔Ｈ⁺＋Ｈ₂ＰＯ₄ ^-⇔２
Ｈ⁺＋ＨＰＯ₄ ^2-⇔３Ｈ⁺＋ＰＯ₄ ^3-。このりん酸の解離式
においては、Ｈ⁺を消耗させてＨ⁺イオン濃度を低下させ
ると解離は右方向に進行し、ＰＯ₄ ^3-イオンが発生する
が、このＰＯ₄ ^3-の金属塩がりん酸塩皮膜として好まし
い。上記の如く、りん酸塩皮膜の形成においてはＨ⁺イ
オンを消耗させる。

【００２７】通常のりん酸塩皮膜の形成では、電解を行
わないで、鋼線材をりん酸塩皮膜形成液に浸漬する。こ
の際にはＦｅは、Ｆｅ＋２Ｈ⁺→Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂の如くに、
りん酸と反応し、Ｆｅが溶解すると共にＨ⁺イオンはＨ₂
となって消耗する。この結果、鋼線材の近傍ではＰＯ₄
^3-イオンが発生し、ＰＯ₄ ^3-の金属塩のりん酸塩皮膜が
得られる。しかしこの方法ではＨ⁺イオンを消耗させる
ためにＦｅが溶解する。この溶解した鉄イオンは不溶性
のスラジとなる。このためスラッジの発生量が多い。

【００２８】一方本発明では鋼線材を陰極にして直流電
解を行なう。この陰極電解に際し、Ｈ⁺イオンは陰極に
引き寄せられ、２Ｈ⁺→Ｈ₂の如くに水素ガスとなって消
耗する。この結果陰極となる鋼線材の近傍ではＨ⁺イオ
ンの濃度が低くなり、この結果ＰＯ₄ ^3-イオンが発生
し、ＰＯ₄ ^3-金属塩のりん酸皮膜が得られる。即ち本発
明においてはＨ⁺イオンは陰極に放電する事により消耗
する。従って鉄は溶解しない。このためスラッジの発生
は全く認められない。

【００２９】浸漬法による従来のりん酸塩皮膜の形成に
おいては、Ｆｅが溶解してＨ⁺イオン濃度が低減し、Ｈ⁺
イオン濃度の低減速度に応じた速度でりん酸塩皮膜が形
成される。しかし、Ｆｅは高速度では溶解し難く従って
りん酸塩皮膜を高速度で形成する事は難しい。一方本発
明では放電によりＨ⁺イオン濃度を低減するが、放電に
よるとＨ⁺イオン濃度を高速度で低減する事ができる。
従って本発明によるとりん酸塩皮膜を高速度で形成する
ことができる。

【００３０】りん酸塩皮膜の形成方法が、本発明の陰極
電解であっても、前工程の酸洗が陰極電解ではない酸洗
あるいは陽極酸洗の場合は、りん酸塩皮膜の性能が不十
分である。りん酸塩皮膜の形成を本発明の陰極電解にす
ると共に、前工程の酸洗を本発明の陰極電解酸洗にする
と、十分な性能を有するりん酸塩皮膜が形成される。本
発明では前工程が陰極電解酸洗であるが、陰極電解酸洗
では鋼線材の表面にはスマットはなく、水素ガスによる
物理的な洗浄と水素イオンによる化学的な洗浄をうけ
る。この結果鋼線材の表面は好ましい性能のりん酸塩皮
膜の形成に適した下地となる。

【００３１】本発明の陰極電解酸洗、および陰極電解に
よるりん酸塩皮膜の形成においては、鋼線材に直接通電
してもよいが、直接通電に代えて、いわゆるバイポーラ
現象を利用し、線材を挾んでその両側に設けた電極に通
電しながら処理する方法も用いることができる。バイポ
ーラを用いた場合は、電極が直接鋼線材と接触しないの
で、電極と鋼線材がショートすることがなく、鋼線材の
表面に酸洗疵が生じたり、鋼線材表面のりん酸塩皮膜を
損傷することがない。

【００３２】本発明の、りん酸塩皮膜形成液は、亜鉛イ
オン２〜６０ｇ／リットル、りん酸イオン２〜８０ｇ／
リットル、硝酸イオン３〜１００ｇ／リットルを含有
し、りん酸イオンに対する亜鉛イオンのモル比が０．９
〜１．５で、りん酸イオンに対する硝酸イオンのモル比
が０．７〜２．５の液である。亜鉛イオン、りん酸イオ
ン、硝酸イオンの濃度が上記の範囲に満たない場合は、
りん酸塩皮膜を形成し難くなる。また上記の範囲を超え
ると経済的に好ましくなくあるいはりん酸塩皮膜の密着
性が損なわれる。

【００３３】亜鉛イオン／りん酸イオンが０．９未満で
は、先ず亜鉛の共析が発生し、良好な皮膜が得られ難
く、皮膜の密着性が悪くなる。また１．５超になると経
済的に好ましくない。また硝酸イオン／りん酸イオンが
０．７以下では液のバランスが保ち難く、２．５超にな
ると自己酸化により必要な皮膜重量が得られ難い。

【００３４】この電解液には、更にりん酸ニッケル、り
ん酸マンガン、りん酸カルシウム等を含有させる事がで
き、更に酸化剤として亜硝酸イオン、過酸化水素、塩素
酸イオンを添加することができる。酸化剤が亜硝酸イオ
ンの場合は、その含有量は０．０５〜０．１８ｇ／リッ
トルが好ましい。本発明者等は、１０ミリリットルの電
解液を採取し、フェノールフタレンを指示薬として用
い、これを０．１Ｎ−ＮａＯＨの溶液で滴定し、０．１
Ｎ−ＮａＯＨ溶液の使用量（ミリリットル）をポイント
と称して、電解液を管理しているが、電解液は５〜２０
０ポイントとする事が好ましい。

【００３５】りん酸塩皮膜を形成する際の電解は、電解
液を９０℃以下に、好ましくは５０〜８０℃にして、１
〜１００Ａ／ｄｍ²の電流密度で、好ましくは２０〜５
０Ａ／ｄｍ²の電流密度で電解する。電流密度が１Ａ／
ｄｍ²未満ではりん酸塩皮膜は形成され難く、１００Ａ
／ｄｍ²超では密着性の悪い皮膜となる。

【００３６】電解法ではない通常のりん酸塩皮膜の形成
法においては、コロイダルチタンとりん酸のアルカリ金
属塩を含有する表面調整液に予め接触させ、その後にり
ん酸塩皮膜を形成すると、鋼材に吸着したチタン化合物
はりん酸塩皮膜の核となり、りん酸塩皮膜の緻密性が向
上する事が知られている。

【００３７】本発明では電解酸洗の工程に引き続き、コ
ロイダルチタンとりん酸のアルカリ金属塩を含有する表
面調整液に接触させ、その後に本発明の電解によりりん
酸塩皮膜形成工程を行なうことができるが、この方法に
よると、得られるりん酸塩皮膜の均一性と緻密性がさら
に顕著に向上する。この結果、密着性に優れ且つ緻密性
に優れた、極めて好ましい潤滑下地となる。尚この表面
調整液としては、例えば特公平３−３８３４３号公報、
特公平６−７４５０７号公報等に記載の、コロイダルチ
タン、ピロリン酸イオン、オルソりん酸イオン、ナトリ
ウムイオン等を含有する従来と同様の液を用いることが
でき、また常温の処理液に例えば１〜５秒間浸漬する等
の従来と同様の方法で使用することができる。

【００３８】本発明のりん酸塩皮膜を形成する際の陰極
電解は、電解液のｐＨを、第３りん酸亜鉛が析出するｐ
Ｈ域（沈殿平衡ｐＨと略記する）の近傍とする事が好ま
しい。沈殿平衡ｐＨ近傍に電解液を保つには、下記の平
衡恒数ｋを目安とする事ができる。ｋ＝{[Ｚｎ₃(ＰＯ₄)
₂］×［Ｈ₃ＰＯ₄]⁴｝／｛Ｚｎ(Ｈ₂ＰＯ₄)₂}³。また更に
簡易的には、｛全酸度(ポイント)｝／｛遊離酸度(ポイ
ント)｝で示される酸比を用いてみることができる。

【００３９】一定濃度の場合の温度と酸比の関係は、８
０℃以上では酸比４．５〜６が、６０℃〜８０℃では酸
比６〜９に保つことが好ましい。処理温度が低いほど酸
比を高くすることで、りん酸塩皮膜は生成しやすくな
る。陰極電解でりん酸塩皮膜を形成する電解液では、さ
らに有効皮膜生成成分量を管理することで、効率よくり
ん酸塩皮膜を生成させることができる。有効皮膜生成成
分量の目安としては、｛全酸度（ＴＡ）−遊離酸度（Ｆ
Ａ）｝／｛遊離酸度（ＦＡ）｝を２．５〜６．０に保つ
ことで、線材界面の水素イオンの消費によるｐＨの上昇
で速やかに高品質なりん酸塩皮膜が得られる。硬鋼線材
で伸線後の表面質を得るためには、｛(ＴＡ)−(Ｆ
Ａ)｝／｛(ＦＡ)｝＝３．５〜５．５がもっとも好まし
い。

【００４０】図１は本発明の装置の例の説明図である。
本発明の装置は、鋼線材１を陰極にして鋼線材１を電解
酸洗する電解酸洗槽２を有する。又、電解酸洗槽２の後
面に、鋼線材１を陰極にし鋼線材１にりん酸塩皮膜を電
解により形成する電解皮膜形成槽３を有する。電解酸洗
槽２内には、例えば硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、
ケイフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸等から選ばれ
るりん酸以外の酸よりなる電解液が収容され、例えば電
流密度１Ａ／ｄｍ²〜１００Ａ／ｄｍ²で鋼線材１を陰極
電解酸洗する。また電解皮膜形成槽３内には、例えば亜
鉛イオン、リン酸イオン、硝酸イオンを含有するりん酸
塩皮膜形成液が収容され、例えば１Ａ／ｄｍ²〜１００
Ａ／ｄｍ²の電流密度で鋼線材１にりん酸塩皮膜を形成
する。

【００４１】図１では鋼線材１を陰極にするためのコン
タクトロールの例を示したが、鋼線材１は非接触の例え
ばバイポーラ方式により陰極にする事もできる。またＰ
ｔをコーティングしたＴｉやグラファイト等の難溶性の
陽極を用いることができる。

【００４２】本発明ではまた、電解酸洗槽２の後に表面
調整槽５を設け、その後に電解皮膜形成槽３を設けるこ
ともできる。表面調整槽５内にはコロイダルチタンとり
ん酸のアルカリ金属塩を含む表面調整液が収容されてい
る。鋼線材１をこの表面調整液に接触させると、後の電
解皮膜形成槽３において微細で緻密なりん酸塩皮膜が形
成される。

【００４３】図中６はメカニカルデスケーラーの例で、
３ロールのロールベンディング方式の例であるが、更に
多ロールを用いたものでもよいし、またショットブラス
ト等のロールベンディングとは異なる方式のメカニカル
デスケーラーであってもよい。図中４は予備酸洗槽の例
で、必要に応じて電解酸洗槽２の前に設ける。この予備
酸洗槽は鋼線材１を陽極にする陽極酸洗方式であっても
よいし非電解方式であってもよいが、電解酸洗槽２の作
業負荷を軽減するために有効である。

【００４４】尚図示は省くが、前の槽内の液が後の槽内
に混入する事を防止するために、各槽の間には公知の水
洗装置をあるいは湯洗装置を必要に応じて配する。ま
た、鋼線材１との反応性を高めるために、各槽内には必
要に応じて公知の撹拌装置を配することができる。また
鋼線材１の進行方向と逆向きに流れるカウンターフロを
槽内の溶液に形成し反応を促進する事ができる。尚図中
７は巻戻リール、８は巻取リールの例である。

【００４５】

【実施例】直径が５．５ｍｍのJIS-SWRH72Aの硬鋼線材
を連続伸線法により、線材供給速度４６ｍ／分で、直径
が１．４ｍｍの鋼線に伸線するに際し、線材に酸洗方法
とりん酸塩皮膜形成方法が異なる方法で、潤滑下地とな
る各種のりん酸塩皮膜を形成した。表１はその概要であ
る。尚線材は予めメカニカルデスケーラにより９０％以
上のスケールを除去したもので、また伸線の潤滑剤とし
て市販の金属石鹸パウダーを用いた。

【００４６】表１の酸洗の工程欄で、陰は陰極電解酸洗
で、濃度が２５％の硫酸を電解液として用いた本発明の
例である。また浸漬は電気液と同じ成分の液に電解しな
いで浸漬した例である。また陽→陰は、酸洗時間の前半
は線材を陽極とし後半は陰極として電解を行った例で、
陰→陽は酸洗時間の前半は陰極とし後半は陽極として電
解を行った例である。

【００４７】表１の表面調整剤の欄で有は、酸洗に連続
して、線材をコロイダルチタンとりん酸のアルカリ金属
塩の溶液（プレパレンＺ：日本パーカライジング（株）
製）に接触させた例で、無は表面調整剤を用いないで酸
洗に連続してりん酸皮膜形成工程とした例である。

【００４８】表１のりん酸塩皮膜の形成工程欄で、陰は
陰極電解を示すもので、パルボンド（登録商標）ＴＤ−
８０５（日本パーカライジング（株）製のりん酸塩皮膜
形成液）を全酸度を９０ポイントに調整して電解液と
し、線材を陰極にして、直流電流を流す事により、りん
酸塩皮膜を形成した本発明の例である。また浸漬は、電
流を流さないで、この電解液中に浸漬した例である。

【００４９】りん酸塩皮膜の伸線前（ｇ／ｍ²）の欄
は、無水クロム酸５％水溶液を用いて７５℃で１５分加
熱し、りん酸塩皮膜を剥離除去する事により測定したり
ん酸塩皮膜の重量（ｇ／ｍ²）で伸線後（ｇ／ｍ²）の欄
は金属石鹸パウダーを剥離液で除去した後の鋼線につい
て同様にして測定したりん酸塩皮膜の重量（ｇ／ｍ²）
である。

【００５０】また結晶サイズの欄は、走査型電子顕微鏡
を用いて測定した、りん酸塩皮膜の結晶サイズ（μｍ）
である。

【００５１】表１のスラッジ欄は、りん酸塩皮膜形成処
理液中のスラジの発生状況を評価したもので、処理開始
から１時間経過後の測定値である。○：透明でスラッジ
の発生がない、△：３ｇ／Ｌ未満の少量のスラッジ発
生、×：３ｇ／Ｌ以上の多量のスラッジ発生を示す。

【００５２】表１の伸線性は、◎は最終ダイスが５０ト
ン以上の鋼線の引抜きが可能な場合を、○は最終ダイス
が１５トン〜５０トン未満の鋼線の引抜きが可能な場合
を、△は最終ダイスが１５トン未満の鋼線しか引抜き出
来なかった場合を、×は伸線不良の場合を示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１の実施例１〜１２は、何れも、陰極電
解により酸洗を行い、陰極電解によりりん酸塩皮膜を形
成した本発明例で、酸洗の電解条件とりん酸塩皮膜形成
の電解条件を本発明の範囲内で変更した例である。表１
にみられる如く、本発明によると何れの場合にもスラッ
ジの発生はなく、また優れた伸線性を示していた。尚実
施例１〜実施例９は表面調整剤を用いた例で、実施例１
０〜１２は表面調整剤を用いなかった例であるが、表面
調整剤を用いた場合はりん酸塩皮膜の結晶サイズは顕著
に微細化していた。

【００５５】表１の比較例１は酸洗の電流（Ａ／ｄ
ｍ²）欄が本発明の範囲を外れて過小であるため、また
比較例２はりん酸塩皮膜の電流（Ａ／ｄｍ²）が本発明
の範囲を外れて過大であるために、また比較例３及び４
は酸洗が本発明とは異なる浸漬であるために、また比較
例３及び５はりん酸塩皮膜の形成が本発明とは異なる浸
漬であるために、また比較例６はりん酸塩皮膜の時間
（秒）が本発明の範囲を外れて過小であるために、スラ
ッジの低減は不十分であり、また伸線性も不十分であ
る。

【００５６】表１の実施例１３及び１４は、酸洗の前半
は陽極電解であるが、酸洗の後半は陰極電解である。こ
の際にはスラッジの発生はなく、伸線性もよい。一方表
１の比較例７及び８は、酸洗の前半は陰極電解である
が、酸洗の後半は陽極電解である。この際はスラッジの
低減は不十分であり、また伸線性も不十分である。

【００５７】尚表１で比較例３及び比較例５はりん酸塩
皮膜の形成工程が浸漬であり電解でない。この際は比較
例３では５秒間に亘り処理を行なうが、伸線前の（ｇ／
ｍ²）が６．２であり、また比較例５では２秒間に亘り
処理を行なうが、伸線前の（ｇ／ｍ²）は３．５であ
り、陰極電解を行う実施例１〜１４に比べて伸線前のり
ん酸塩皮膜の形成量が少ない。即ち従来の浸漬法では、
りん酸塩皮膜の形成速度が遅く、本発明の陰極電解によ
るとりん酸塩皮膜を迅速に形成する事ができる。

【００５８】尚表１は高炭素鋼の実施例であるが、本発
明者等の知見によると、低炭素鋼、低合金鋼の鋼線材に
対しても、表１の実施例１〜１４と同様の作用効果が得
られる。

【００５９】

【発明の効果】本発明を実施すると、低炭素鋼、高炭素
鋼、低合金鋼の鋼線材に、引抜き加工用の潤滑下地とし
ての性能が従来よりも優れたりん酸塩皮膜を、従来より
も迅速に形成する事ができる。このためダイス寿命の延
長や作業環境の向上、生産性向上による経済的効果は極
めて大きい。更に、従来のりん酸塩処理で問題であった
スラッジの発生が全く認められず、従って処理液の薬剤
消費量が低減され、また処理浴の清掃やスラッジの処理
などの手間が省け、経済的効果が大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装置の例の説明図。

【符号の説明】

１：鋼線材、２：電解酸洗槽、３：電解皮膜形成
槽、４：予備酸洗槽、５：表面調整槽、６：メカニ
カルデスケーラー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高木茂正岐阜県羽島市福寿町平方13丁目60番地不二商事株式会社内 (72)発明者勝又朝昭岐阜県羽島市福寿町平方13丁目60番地不二商事株式会社内 (56)参考文献特開平４−36498（ＪＰ，Ａ) 特開平４−247849（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−284582（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−181889（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 11/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】前処理としてメカニカルデスケーリングが
施された鋼線材を陰極にしりん酸以外の酸を電解液とし
て鋼線材を電解酸洗する工程と、その後に鋼線材を陰極
にしりん酸塩皮膜形成液を電解液として鋼線材にりん酸
塩皮膜を電解により形成する工程とを有することを特徴
とする、鋼線材にりん酸塩皮膜を迅速に形成する方法。
【請求項２】前処理としてメカニカルデスケーリングが
施された鋼線材を陰極にしりん酸以外の酸を電解液とし
て鋼線材を電解酸洗する工程と、その後電解させること
なく鋼線材をコロイダルチタンとりん酸のアルカリ金属
塩とを含有する処理液に接触させる工程と、その後に鋼
線材を陰極にしりん酸塩皮膜形成液を電解液として鋼線
材にりん酸塩皮膜を電解により形成する工程とを有する
ことを特徴とする、鋼線材にりん酸塩皮膜を迅速に形成
する方法。
【請求項３】電解酸洗工程の電解液が、硫酸、塩酸、硝
酸、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ジルコンフッ化
水素酸から選ばれる何れかであり、電解酸洗が、電解液
の液温が９０℃以下、電流密度が１Ａ／ｄｍ²〜１００
Ａ／ｄｍ²で、電解時間が１〜６０秒の電解酸洗である
事を特徴とする、請求項１または２の何れかに記載の、
鋼線材にりん酸塩皮膜を迅速に形成する方法。
【請求項４】りん酸塩皮膜形成液が、亜鉛イオン２〜６
０ｇ／リットル、りん酸イオン２〜８０ｇ／リットル、
硝酸イオン３〜１００ｇ／リットルを含有し、りん酸イ
オンに対する亜鉛イオンのモル比が０．９〜１．５であ
り、りん酸イオンに対する硝酸イオンのモル比が０．７
〜２．５の液であり、りん酸塩皮膜の形成が、電解液の
液温が９０℃以下、電流密度が１Ａ／ｄｍ²〜１００Ａ
／ｄｍ²で、電解時間が１〜３０秒の直流を用いる電解
である事を特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載
の、鋼線材にりん酸塩皮膜を迅速に形成する方法。
【請求項５】前処理のためのメカニカルデスケーラー
と、鋼線材を陰極にしりん酸塩以外の酸を電解液として
鋼線材を電解酸洗する電解酸洗槽と、その後に鋼線材を
陰極にしりん酸塩皮膜形成液を電解液として鋼線材にり
ん酸塩皮膜を電解により形成する電解皮膜形成槽とを有
する事を特徴とする、鋼線材にりん酸塩皮膜を迅速に形
成する装置。
【請求項６】前処理のためのメカニカルデスケーラーと
鋼線材を陰極にしりん酸塩以外の酸を電解液として鋼線
材を電解酸洗する電解酸洗槽と、その後に電解させるこ
となく鋼線材をコロイダルチタンとりん酸のアルカリ金
属塩とを含有する表面調整液に接触させる表面調整槽
と、その後に鋼線材を陰極にしりん酸塩皮膜形成液を電
解液として鋼線材にりん酸塩皮膜を電解により形成する
電解皮膜形成槽とを有する事を特徴とする、鋼線材にり
ん酸塩皮膜を迅速に形成する装置。
【請求項７】請求項５また６に記載の鋼線材にりん酸塩
皮膜を形成する装置が、メカニカルデスケーラーと電解
酸洗槽の間に、鋼線材を予備酸洗するための、鋼線材を
陽極にする陽極酸洗方式の予備酸洗槽をあるいは非電解
方式の予備酸洗槽を有する事を特徴とする、鋼線材にり
ん酸塩皮膜を迅速に形成する装置。