JP2000160394A

JP2000160394A - 鉄系金属材料の短時間りん酸塩処理方法

Info

Publication number: JP2000160394A
Application number: JP10341378A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Ishikura; 和弘石倉; Manabu Kumagai; 学熊谷
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】鉄系金属材料に、密着性と耐食性に優れたりん
酸塩皮膜を、少ないスラッジの発生量でかつ迅速に形成
する方法を提供する。【解決手段】鉄系金属材料をｐＨ１〜５の酸性液中で陽
極電解した後、りん酸塩処理液中で陰極電解する。陽極
電解は電流密度：１〜１００Ａ／ｄｍ²、液温：９０℃
以下、処理時間：１〜６０秒とする事が好ましい。また
陰極電解は電流密度：１〜１００Ａ／ｄｍ²、液温：９
０℃以下、処理時間：１〜６０秒とする事が好ましい。
りん酸塩処理液はりん酸イオンを必須成分とし、Ｍｇ，
Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの各
イオンから選ばれる１種以上の金属イオンを含有させる
事が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉄系金属材料の短時
間りん酸塩処理方法に関する。より詳しく述べるなら
ば、りん酸塩皮膜を短時間で生成させるための処理方法
であって、密着性、耐食性に優れたりん酸塩皮膜を提供
する方法に関する。さらに、本発明の方法によりりん酸
塩処理すると、スラッジの発生量が大幅に減少する。

【０００２】本発明が対象とする鉄系金属材料は、炭素
鋼、クロム鋼、クロム−モリブデン鋼、ニッケル−クロ
ム鋼、ニッケル−クロム−モリブデン鋼、ステンレス
鋼、ボロン鋼、マンガン鋼などである。

【０００３】

【従来の技術】金属材料はさまざまな工程により加工が
行われる。例えば鉄鋼材料は、製鋼後、スラブあるいは
ビレットと呼ばれる形状に成形された後、さまざまな二
次加工に供される。スラブは熱間圧延、冷間圧延工程を
経て薄板へと加工され、各種表面処理、塗装が行われ
る。ビレットは熱間圧延により鋼管や線材、鍛造部材が
作られ、表面処理が行われた後で伸管、伸線、鍛造など
の冷間加工により所定の形状に加工される。

【０００４】りん酸塩処理は表面処理の一つであるが、
形成されるりん酸塩皮膜は塗装のための下地として用い
られており、金属材料と塗料の密着性を向上させるとと
もに、耐食性を向上させる。また、冷間塑性加工におい
てりん酸塩皮膜は潤滑のための下地に用いられ、加工面
を被覆し、工具と金属材料の金属間接触を防止して冷間
加工を容易にする。また、安定な皮膜を形成すること
で、金属材料に耐食性を付与する。りん酸塩皮膜は化成
皮膜の１つに分類され、金属材料と化学反応して強固に
密着した皮膜を形成する（日本塑性加工学会編；引抜き
加工、ｐ１２３（コロナ社、１９９０））。

【０００５】通常のりん酸塩皮膜処理はりん酸を必須成
分とする酸性液により、金属の腐食を駆動力として皮膜
が形成する。すなわち、金属表面の局部アノード部では
金属の腐食反応が進行し、局部カソード部では水素イオ
ンが還元されて水素ガスとなる。この反応により金属表
面と処理液の界面ｐＨが上昇してりん酸塩皮膜が形成す
る。りん酸塩皮膜は金属の前記のように腐食反応を利用
して皮膜が形成するため、皮膜密着性が良好で、塗料密
着性や冷間加工性に優れるものと推察される。

【０００６】りん酸塩皮膜にはいくつかの種類がある
が、塗装下地や潤滑下地として最も一般的に用いられて
いるのは、亜鉛、硝酸、りん酸を主成分とする処理液に
よって処理される方法である。鉄系材料をりん酸塩処理
する場合、りん酸亜鉛だけでなく、りん酸亜鉛鉄(Ｚｎ₂
Ｆｅ（ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ）が共存するのが普通である
（塑性加工学会伸線技術分科会潤滑剤小委員会編「鉄鋼
伸線用の潤滑剤マニュアル」，ｐ２４（１９９４））。
これは腐食反応の結果二価の鉄イオンが処理液と処理材
の界面に存在し、皮膜成分として取り込まれることに起
因する。

【０００７】りん酸亜鉛とりん酸亜鉛鉄は物理的な性質
が異なることが知られており、（表面技術協会編表面技
術便覧、ｐ６７４（１９９８））りん酸塩皮膜を工業的
に利用する上で無視できない。例えば塗装下地としてり
ん酸塩皮膜を用いる場合、皮膜の耐食性が重要視され
る。自動車車体の塗装はりん酸塩処理、電着塗装、塗装
の順で行われるが、電着塗装の際に処理液と処理材表面
との間のｐＨが上昇し、塗膜の剥離現象に結びつくた
め、耐食性に優れるりん酸亜鉛鉄が好んで用いられてい
る。

【０００８】また、冷間の塑性加工では材料温度が２０
０℃程度に上昇することがしばしばあり、りん酸塩皮膜
を潤滑下地として用いる場合皮膜の耐熱性が重要であ
る。りん酸亜鉛とりん酸亜鉛鉄の２００℃付近における
熱的な性質は、りん酸亜鉛鉄の方が優れていることが知
られている（色材、５５，３６５（１９８２））。従っ
てりん酸塩皮膜を冷間の塑性加工に用いる場合も、りん
酸亜鉛鉄が有効である。

【０００９】またりん酸塩皮膜として、カルシウム系の
りん酸塩皮膜処理方法がある（例えば佐藤乾太郎；実務
表面技術、３１，３５４（１９８４））。ここで云うカ
ルシウム系のりん酸塩処理とは、りん酸亜鉛カルシウム
（Ｚｎ₂Ｃａ(ＰＯ₄)₂・２Ｈ₂Ｏ）が主に生成する処理方
法であり、強加工用として良好な性能を示すことが知ら
れている。カルシウム系のりん酸塩液は亜鉛、硝酸、り
ん酸を主成分とする化成処理液に加えてカルシウムが含
まれる。

【００１０】従来、りん酸塩皮膜を短時間で形成させる
ための一般的な方法としては、処理液温度の高温化、処
理液濃度のアップ、処理材の腐食速度を増加させるため
の酸化促進剤の添加、その増量などが行われている。し
かし、処理液温度の高温化は作業環境の問題やエネルギ
ーコストが増加し、またりん酸塩の加水分解反応により
スラッジ量の増加につながる。また、酸化促進剤の添加
や増加は処理液コストの上昇や液管理が煩雑になるとい
う問題がある。

【００１１】一般にりん酸塩皮膜処理と言うと既に述べ
たような非電解の化成処理によって皮膜を生成させる方
法を指すが、これに対して電解によってりん酸塩皮膜の
形成を促進させる方法がある。外部電源を利用し、材料
を陰極、陽極、あるいは陰・陽極を組合せた方式とし、
あるいはこれらに印加する電流の波形を正弦波や矩形波
などとする方法が考案されている。

【００１２】特公昭５４−２９９７９号公報には耐食合
金鋼の表面処理方法として、キレート化合物を添加した
酸性りん酸化成処理液を用いて耐食合金鋼を陰極電解処
理後、同一処理液中にてりん酸亜鉛皮膜を化成する方法
が開示されている。

【００１３】特開平３−３６２９６号公報にはステンレ
ス鋼の表面処理方法として、亜鉛イオン／りん酸イオン
のモル比が１以上、亜鉛イオン５〜２０ｇ／Ｌ、硝酸イ
オン／りん酸イオンのモル比が１以上からなる電解浴を
使用してステンレス鋼の表面を陰極電解し、その表面に
りん酸塩皮膜を形成する表面処理方法が開示されてい
る。

【００１４】特開平４−３６４９８号公報には炭素鋼線
材の表面処理方法として、亜鉛イオン３〜２０ｇ／Ｌ、
りん酸イオン３〜２０ｇ／Ｌ、及び硝酸イオン３〜４０
ｇ／Ｌを必須成分として含有し、りん酸イオンに対する
亜鉛イオンの重量比が０．７〜１．４で、りん酸イオン
に対する硝酸イオンの重量比が０．７〜２．６であっ
て、錯化剤を含有していない電解浴で炭素鋼線材を陰極
電解して線材表面に短時間でりん酸皮膜を形成させるこ
とを特徴とする方法が開示されている。

【００１５】特公昭５１−２６６４８号公報には鋼板の
高速りん酸塩処理方法として、連続焼鈍された鋼板を亜
硝酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、りん酸塩を含む水溶液中に
通じて冷却処理した後、りん酸塩浴中に通じて交流電解
処理を行う方法が開示されている。

【００１６】特公昭５９−１９７５９６号公報には鋼板
のりん酸塩処理方法として、亜鉛、鉄、マンガンの第１
りん酸塩を主成分とする処理液にてパルス電流、もしく
は正逆反転サイクル電流で処理することにより、硝酸塩
などの酸化剤を使用しない方法が開示されている。

【００１７】特開平６−３２２５９２号公報には鋼材の
表面処理方法とその装置として、鋼材の表面にりん酸塩
皮膜を形成させるに際し、鋼材を陽極として、りん酸塩
溶液の中に浸漬させた陰極との間に直流電流をパルス状
に印加してりん酸塩皮膜を形成させる方法が開示されて
いる。

【００１８】また、Ｐ．Ｂ．Ｓｒｉｎｖａｓａｎらはパ
ルス状の電位を印加してりん酸塩皮膜を形成させ、皮膜
の耐食性を交流インピーダンス法により評価している
（ＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６４，１
６１（１９９４）。種々のパルス状の電位について検討
した結果、正逆反転サイクル状に電位を与えることによ
り電荷移動抵抗が大きくなり、耐食性が向上することが
示されている。

【００１９】その他、被処理材を陽極として材料を強制
的に溶解させて皮膜生成を促進する方法はごく一般的に
知られている。（例えば、Ｋ．Ａ．Ａｋａｎｎｉ；Ｍｅ
ｔａｌＦｉｎｉｓｈｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ，４１（１９
８５））

【００２０】特公昭５４−２９９７９、特開平３−３６
２９６、特開平４−３６４９８では金属材料を陰極にし
てりん酸塩処理液中で電解を行い、金属材料にりん酸塩
皮膜を形成する。しかしこれ等の方法はりん酸塩皮膜形
成の前行程である酸洗方法を特定していない。酸洗方法
に格別の工夫を行わないで、例えば常法の如くに酸に浸
漬する事が考えられる。しかし本発明者等の知見による
と、酸に浸漬する通常の酸洗方法では、陰極電解による
りん酸塩皮膜形成方法との組合せが不適当で、りん酸塩
皮膜の耐食性や密着性が損なわれるという問題点があ
る。すなわち、陰極電解酸洗によるりん酸塩処理におい
ては、りん酸塩処理において金属の腐食反応を伴わない
ために、耐食性や密着性に好ましいりん酸塩皮膜が形成
され難い。

【００２１】また、特公昭５１−２６６４８、特公昭５
９−１９７５９６、及び特開平６−３２２５９２、Ｐ．
Ｂ．Ｓｒｉｎｖａｓａｎらの文献に示されているような
交流電解、あるいはパルス電解を行う場合は電解装置が
高価なためコスト高であり、大面積の処理には向かない
という実用上の問題点がある。

【００２２】さらに特開平６−３２２５９２、あるいは
Ｋ．Ａ．Ａｋａｎｎｉが紹介しているような被処理材を
陽極とする処理方法は、皮膜形成とともに処理材が溶解
されるため、短時間でりん酸塩皮膜を形成させることは
困難である。また、被処理材の溶解に伴い、りん酸塩処
理液中に鉄が二価イオンの状態で過剰に溶出して皮膜形
成を阻害してしまう。またりん酸塩処理液中に蓄積した
鉄イオンは亜硝酸塩、過酸化水素などを添加することで
二価イオンを三価イオンとすることでスラッジ化し、処
理液から取り除くことが可能であるが、この場合にはり
ん酸鉄（ＦeＰＯ₄)として沈殿させるため、廃棄物の発
生量が増加することになる。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が目的とするの
は前術の従来技術の抱える問題点を解消し、鉄系金属材
料表面にスラッジの発生量が少なく、密着性・耐食性に
優れるりん酸塩皮膜を短時間で形成させる方法を提供す
ることである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するための手段について鋭意検討した結果、鉄系
金属材料を酸性液中で直流陽極電解処理し、次いでりん
酸塩処理液中で直流陰極電解処理することで、上記課題
が解決され、スラッジの発生量が少なく、密着性・耐食
性に優れるりん酸塩皮膜を短時間で形成できることを新
たに見出し、本発明を完成するに至ったのである。

【００２５】すなわち、本発明は（１）鉄系金属材料を
ｐＨ１〜５の酸性液中で直流陽極電解処理し、次いでり
ん酸塩処理液中で直流陰極電解処理することを特徴とす
るりん酸塩処理方法である。

【００２６】また（２）陽極電解処理の電流密度が１〜
１００Ａ／ｄｍ²、液温が９０℃以下、処理時間が１〜
６０秒であることを特徴とする前記（１）に記載の鉄系
金属材料のりん酸塩処理方法である。また（３）陰極電
解処理の電流密度が１〜１００Ａ／ｄｍ²、液温が９０
℃以下、処理時間が１〜６０秒であることを特徴とする
前記（１）または（２）に記載の鉄系金属材料のりん酸
塩処理方法である。

【００２７】さらに（４）りん酸塩処理液がりん酸イオ
ンを必須成分とし、マグネシウムイオン、アルミニウム
イオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオ
ン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、及び
亜鉛イオンの群から選ばれる少なくとも１種以上のイオ
ンを含むものである前記（１）または（２）または
（３）の鉄系金属材料のりん酸塩処理方法である。

【００２８】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて重要な点は、鉄系金属材料をｐＨ１〜５の酸性液
中で直流陽極電解処理し、次いでりん酸塩処理液中で直
流陰極電解処理することである。金属材料をｐＨが１〜
５の酸性液で直流陽極電解処理することで、金属材料表
面が酸洗液中に迅速に溶解して表面の金属酸化物やコン
タミネーション成分が除去されるとともに、金属材料表
面が活性化される。その結果、密着性に優れるりん酸塩
皮膜が短時間で得られるのである。また、酸洗時の材料
の溶解により発生した二価の鉄イオンが後工程のりん酸
塩皮膜の形成において材料と処理液の界面に介在するた
め、密着性、耐食性に優れるりん酸亜鉛鉄（Ｚｎ₂(ＰＯ
₄)₂・４Ｈ₂Ｏ）が形成するのである。また、本発明では
材料のりん酸塩処理液中への溶解量は少ないため、従来
の非電解のりん酸塩処理と比較してスラッジの発生量が
大幅に減少し、廃棄物の低減が実現できる。

【００２９】金属材料を陽極として直流陽極電解処理す
る際に用いられる酸性液のｐＨは１〜５が好ましい。ｐ
Ｈが１未満になると金属材料の表面を必要以上に腐食
し、また、次いで行われるりん酸塩処理液に混入してり
ん酸塩処理液のバランスをくずしてしまう。また、これ
とは逆にｐＨが５を超えると金属材料の腐食がほとんど
進まないため、密着性に劣るものとなってしまう。

【００３０】ここで用いられる酸性液としては塩酸、硝
酸、硫酸、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ジルコン
フッ化水素酸、りん酸、縮合りん酸等の無機酸、及びマ
ロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、アスコルビ
ン酸、酒石酸、乳酸、しゅう酸、クエン酸、酢酸、グリ
シン、アスパラギン酸等の有機酸が適用できる。

【００３１】また、ＥＤＴＡ及びその金属塩、タンニン
酸、テトラりん酸塩、ニトロベンゼンスルホン酸、ニト
ロフタル酸、ニトロサリチル酸等の有機ニトロ化合物、
多価アルコール等のキレート効果のある物質及び高分子
化合物、または過酸化水素、過塩素酸、亜硝酸、亜硫
酸、過マンガン酸、硫酸ヒドロキシアミン、スクシンイ
ミド等の酸化剤を適用することもできる。

【００３２】なお、本発明の陽極電解に用いる酸性液の
濃度や種類は特定されるものではなく、ｐＨが１〜５の
範囲に維持されていれば良い。また、処理材がステンレ
ス鋼などの高耐食性材料の場合は、硝酸とフッ化水素酸
の混液を酸性液として用いるのが好ましい。この場合に
好ましい濃度は、硝酸７％、フッ化水素酸３％であり、
スケールが多く残存している材料の場合にはこれよりも
さらに濃度を高くすればより好ましい結果が得られる。
本発明の陽極電解に用いる酸性液にはまた、次工程で用
いられるりん酸塩処理液と同系統のりん酸を用いても良
い。

【００３３】陽極電解処理は電流密度１〜１００Ａ／ｄ
ｍ²、液温９０℃以下、処理時間が１〜６０秒で処理さ
れることが好ましい。電流密度が１Ａ／ｄｍ²未満では
金属酸化物やコンタミネーション成分の除去や、材料表
面の活性化が充分になされない。逆に１００Ａ／ｄｍ²
を超える場合は材料の溶解が過剰に起こるため、酸性液
の更新を頻繁に行わなければならない。酸性液中の二価
鉄イオン量は１００ｇ／Ｌが上限の目安である。液温は
９０℃以下である。温度が高いほど素材の腐食速度は速
くなるが、酸洗液の蒸気化が進みやすく作業環境面では
液度が低い方が好ましいため、電流密度との兼ね合いに
より決定される。

【００３４】酸性液中で陽極電解処理した後、次いでり
ん酸塩皮膜を形成させる目的で行われる陰極電解処理は
電流密度が１〜１００Ａ／ｄｍ²、液温が９０℃以下、
処理時間が１〜６０秒が好ましい。電流密度が１Ａ／ｄ
ｍ²未満では適正なりん酸塩皮膜結晶が生成しない。ま
た、逆に１００Ａ／ｄｍ²を超える電流密度で処理する
と、陰極電解処理の際に処理材の表面で生ずる水素ガス
の発生が激しくなるため、りん酸塩の皮膜が金属材料表
面で成長し難くなる。りん酸塩処理液の液温は９０℃以
下であり、処理時間を極短くしたい場合はこの温度に近
い状態で処理することが好ましいが、室温で処理するこ
とも可能である。

【００３５】りん酸塩処理液にはりん酸イオンを必須成
分とし、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カ
ルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルト
イオン、ニッケルイオン、銅イオン、及び亜鉛イオンの
群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含んでい
る。りん酸イオンはりん酸塩皮膜の主たる成分であり、
必須の成分である。金属イオンはりん酸イオンとりん酸
塩を形成する金属イオンである。

【００３６】りん酸塩処理液中のりん酸イオンは３〜５
０ｇ／Ｌとするのが好ましい。３ｇ／Ｌ未満の場合はり
ん酸塩皮膜の生成速度が遅く、短時間に皮膜生成が行わ
れない。また、りん酸イオンが５０ｇ／Ｌを超えるよう
にしても皮膜の生成速度は速くならず、高濃度で処理す
るために、逆に金属材料表面に付着する処理液による持
ち出しが多くなり、デメリットとなってしまう。

【００３７】りん酸塩処理液には硝酸イオンを添加して
も良い。硝酸イオンはりん酸塩処理液の安定性、陰極電
解における分極促進に寄与する。処理液に安定性を付与
する目的で添加する場合の硝酸イオン量の目安は処理液
中のマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシ
ウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオ
ン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンの総量に対
して、０．７〜３倍程度加えるのが好ましく、より好ま
しくは１〜１．５倍程度を加えるのが良い。分極促進剤
として加える場合は処理液中に３〜４０ｇ／Ｌ添加する
ことが好ましい。りん酸塩処理液にはまた、酸化促進剤
として亜硝酸イオン、過酸化水素、塩素酸イオンを添加
しても良い。これらの添加剤は皮膜形成を助ける効果を
有する。

【００３８】電解処理に用いられる他方の電極にはカー
ボン、ステンレス鋼、白金、チタン合金、チタン−白金
被覆合金（通称ＤＳＥ）等の電極を用いることができ
る。また、炭素鋼や亜鉛も用いることができ、この場合
は処理液中の成分バランスが一定条件に保たれるように
する必要がある。

【００３９】処理材を酸性液中で直流陽極電解処理した
後に、表面調整処理することも出来る。表面調整液はコ
ロイダルチタンとりん酸のアルカリ金属塩とを含有する
前処理液、あるいは粒径５μｍ以下の粒子を含む金属り
ん酸塩を分散させた前処理液を用いることが出来る。表
面調整液は全体の濃度として０．２〜１０重量％の濃度
に調整され、より好ましい濃度は１〜３重量％である。

【００４０】また、処理材を加温しておくことも、りん
酸塩皮膜を短時間で形成させる上で効果的である。具体
的には、酸洗液中で行われる直流陽極電解処理工程の前
後、あるいは表面調整処理工程の前後に別途温水槽を設
けたり、エアー方式のヒーター設備等を用いて加温する
ことができる。また、酸洗液、あるいは表面調整処理液
の温度を室温よりも高くしても同様の効果が得られる。
予熱温度の目安としては、処理材の温度が７０〜１２０
℃になるように設定すると良い結果が得られる。実施に
あたっては、処理材がこの程度の温度になるよう、温水
槽、酸洗液、あるいは表面調整処理液の温度調整を設定
すれば良い。

【００４１】熱間加工や焼鈍処理後の金属材料の表面に
は、厚い酸化物のスケールが存在する。これ等のスケー
ルは処理に先立ち除去する。ベンディングローラ、リバ
ースベンディング等のスケールブレーカーを用い、ある
いはショットブラスト、エヤブラスト等を行い、あるい
は金属ワイヤーブラシ等を用いてスケールを除去する。

【００４２】公知の如く、りん酸は弱酸であり、水素イ
オンが高濃度の時には解離しない。非電解の従来のりん
酸塩皮膜の形成においては、Ｆｅが溶解する事により水
素イオンはＨ₂ガスとなって消失し、水素イオンは低濃
度になり、りん酸の解離が進行し、りん酸塩皮膜が形成
される。この際には、溶解したＦｅの一部はスラッジと
なり、処理液中に沈殿する。従って非電解のりん酸塩皮
膜の形成ではスラッジの発生量が多い。

【００４３】本発明の陰極電解では、Ｆｅの溶解は不必
要で、水素イオンは陰極で放電してＨ₂ガスとなり、水
素イオン濃度が低下する。このためＦｅの溶解量は少な
くてもりん酸塩皮膜が形成される。従って陰極電解では
スラッジの発生量が少ない。本発明の陰極電解は酸洗の
後で行なう。酸洗溶液中に浸漬する従来慣用の酸洗法で
は、酸洗で発生したＦｅ²⁺は、酸洗に際しあるいは水洗
により金属表面から除去される。このため、酸洗の後行
程のりん酸塩皮膜の形成においては金属表面のＦｅ²⁺イ
オンが少なく、従ってりん酸塩皮膜の成分はＺｎ₃(ＰＯ
₄)₂系となるが、このりん酸塩皮膜は密着性、耐食性等
が不十分である。

【００４４】本発明では、酸洗溶液中に浸漬する従来慣
用の酸洗に替えて、陽極電解酸洗を行なう。この際、金
属表面のＦｅ²⁺は除去しないでりん酸塩皮膜の形成を行
なうが、金属表面にＦｅ²⁺が存在するためにりん酸塩皮
膜は、Ｆｅ²⁺を含有するＺｎ₂Ｆｅ(ＰＯ₄)₂・４Ｈ₂Ｏと
なる。このりん酸塩皮膜は密着性、耐食性が優れてい
る。

【００４５】本発明のりん酸塩処理方法は、板材、線
材、パイプ材、鍛造部材など何れの形状の鉄系金属材料
にも適用することができる。処理材と塗料との密着性を
高め、耐食性を向上させるための塗装下地と、冷間加工
や摺動潤滑のための潤滑下地として好適に用いることが
できる。

【００４６】本発明の方法により鉄系金属材料のりん酸
塩処理を行なうことにより、スラッジの発生量が少な
く、密着性・耐熱性に優れるりん酸塩皮膜を短時間形成
させることができる。また、得られた皮膜は塗装下地、
潤滑下地として好適に用いることができる。

【００４７】

【実施例】本発明の効果を、実施例と比較例により具体
的に説明する。実施例と比較例の供試材は何れも、JIS
S45Cの５．５ｍｍφの焼鈍した線材で、ベンディングロ
ーラ式のスケールブレーカを通過させ、更にワイヤブラ
シによりデスケールを行い、その後に下記の工程に供し
た。その概要を表１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１の前処理欄で表面調整有は、酸洗後
に、後工程で形成するりん酸塩皮膜の結晶微細化のため
に慣用されている、プレパレンＺ（コロイダルチタンと
りん酸のアルカリ金属塩を含有する表面調整液、日本パ
ーカライジング(株)製）の３％浴に供試材を通過させた
例で、表面調整ナシはプレパレンＺを用いなかった例で
ある。表１の前処理欄の陽極電解は、供試材をｐＨ１．
５に調整した塩酸水溶液中で、１０Ａ／ｄｍ²の電流密
度で５秒間陽極電解した例で、非電解は塩酸水溶液への
浸漬酸洗の例である。表１のりん酸塩処理欄の処理液の
Ａは、りん酸：１２ｇ／Ｌ、亜鉛：８ｇ／Ｌ、硝酸：８
ｇ／Ｌで８０℃のりん酸塩処理液である。またＢは、り
ん酸：１２ｇ／Ｌ、亜鉛：５ｇ／Ｌ、カルシウム：３ｇ
／Ｌ、硝酸：１０ｇ／Ｌで８０℃のりん酸塩処理液であ
る。表１のりん酸塩処理欄の処理方法に示す如く、本発
明の実施例１〜実施例１１は陰極電解によりりん酸塩皮
膜を形成した。比較例においては非電解、陽極電解、陰
極電解、交流電解によりりん酸塩皮膜を形成した。

【００５０】尚、りん酸塩皮膜を形成させた表１の各供
試材は、りん酸塩皮膜を形成させた後、スプレー装置を
用いて１０秒間水洗し、その後１５０℃の熱風乾燥装置
を用いて１０秒間乾燥させた。表１の皮膜重量（ｇ／ｍ
²）は、りん酸塩皮膜を形成した各供試材のりん酸塩皮
膜を５％、７５℃のクロム酸水溶液を用いて剥離し、剥
離前と剥離後の供試材の重量差から算出した。また結晶
サイズ（μｍ）は走査型電子顕微鏡を用いて各供試材の
りん酸塩皮膜を測定した結果である。

【００５１】表１の耐食性は、りん酸塩皮膜を形成した
各供試材を、５０℃で湿度９８％の恒温恒湿槽内に７２
時間装入後に取り出し、目視観察により評価したもの
で、○：発錆ナシ、△：点錆あり、×：２０％以上の面
積が発錆である。表１の潤滑性は、りん酸塩皮膜を形成
した各供試材を、パルーブ４６１２（非反応型水系潤滑
剤、日本パーカライジング（株）製）の２０％溶液に１
分間浸漬して、４〜６ｇ／ｍ²の潤滑皮膜を形成させ、
バウデン・レーベン式摩擦試験機を用いて、垂直荷重：
５ｋｇ、周波数：１Ｈｚ、摺動幅１０ｍｍの条件で５ｍ
ｍφ×１０ｍｍのボールコロを用いて摩擦係数が０．２
５になるまでの摺動回数を測定する事により評価した結
果である。○：３００回以上、△：１５０回以上〜３０
０回未満、×：１５０回未満である。

【００５２】本発明者等は表１の各供試材のりん酸塩皮
膜を別途分析したが、実施例１〜実施例１１のりん酸塩
皮膜はりん酸亜鉛鉄あるいはりん酸亜鉛カルシウムを多
量含有していた。このため、表１の実施例１〜実施例１
１のりん酸塩皮膜は優れた耐食性を備えていた。

【００５３】比較例１〜３は前処理が非電解でりん酸塩
処理も非電解の従来例である。りん酸塩皮膜を通常の処
理時間で形成した比較例１、比較例２はりん酸塩皮膜の
耐食性が不十分である。比較例３は、処理時間が３００
秒で、実施例１〜１１よりも極めて長時間のりん酸塩処
理によりりん酸塩皮膜を形成した例である。この際には
実施例１〜１１と同等の耐食性を有するりん酸塩皮膜が
得られるが、本発明に比べて処理時間が極めて長くな
る。

【００５４】比較例４〜比較例７も前処理が本発明とは
異なる非電解の例である。比較例４はりん酸塩処理が本
発明とは異なる陽極電解の例であるがりん酸塩皮膜の耐
食性は悪い。比較例５、比較例６はりん酸塩処理は本発
明と同様の陰極電解であるが、本発明とは異なり前処理
は非電解である。この際もりん酸塩皮膜の耐食性は不十
分である。比較例７は交流電解の例であるが、この際の
りん酸塩皮膜の耐食性は悪い。

【００５５】表１に見られる如く、本発明の実施例１〜
実施例１１は何れも潤滑性が良好である。本発明者等は
表１の各供試材に更に冷間引抜加工を施したが、実施例
１〜実施例１１は潤滑性が良好であり、冷間引抜後には
焼付き疵等の表面疵はなかった。一方比較例３を除く比
較例１〜２、及び比較例４〜７は表１の如く潤滑性が不
十分であり、冷間引抜後の鋼線の表面には焼付き疵等が
発生していた。尚比較例３の潤滑性は良好であるが、既
に述べた如く比較例３の方法はりん酸塩皮膜を形成する
ための能率が極めて悪い。

【００５６】表１の実施例１〜実施例１１は、陰極電解
によりりん酸塩皮膜を形成するが、陰極電解では供試材
の鉄分のりん酸塩処理液中への溶解量が極めて少なく、
従ってりん酸塩処理液中のスラッジの発生量は、陰極電
解を行わない場合の１／４以下であり、スラッジ発生量
が従来に比べて極めて少ない。

【００５７】

【発明の効果】本発明のりん酸塩処理方法によれば、ス
ラッジの発生量が従来に比べて減少し、密着性、耐食性
に優れるりん酸塩皮膜を短時間で形成させることがで
き、実用上の効果は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄系金属材料をｐＨ１〜５の酸性液中で陽
極電解処理した後、りん酸塩処理液中で陰極電解処理す
ることを特徴とする鉄系金属材料の短時間りん酸塩処理
方法。
【請求項２】前記陽極電解処理の電流密度が１〜１００
Ａ／ｄｍ²、液温が９０℃以下、処理時間が１〜６０秒
である、請求項１記載の鉄系金属材料の短時間りん酸塩
処理方法。
【請求項３】前記陰極電解処理の電流密度が１〜１００
Ａ／ｄｍ²、液温が９０℃以下、処理時間が１〜６０秒
である、請求項１または２に記載の鉄系金属材料の短時
間りん酸塩処理方法。
【請求項４】前記りん酸塩処理液がりん酸イオンを必須
成分とし、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、
カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバル
トイオン、ニッケルイオン、銅イオン、及び亜鉛イオン
の群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを含
むものである、請求項１または２または３に記載の鉄系
金属材料の短時間りん酸塩処理方法。