JP2000144494A

JP2000144494A - 冷間圧造用の潤滑皮膜を形成する方法

Info

Publication number: JP2000144494A
Application number: JP11206973A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Kobayashi; 直行小林; Atsushi Moriyama; 敦志森山
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2000-05-26
Also published as: EP1119652A1; CA2343779A1; WO2000015879A1; EP1119652A4

Abstract

(57)【要約】【課題】スラッジを発生させる事なく、また高い生産性
で、冷間圧造に適した潤滑皮膜を形成する方法を提供す
る。【解決手段】亜鉛イオン：２０〜５０ｇ／Ｌ、りん酸イ
オン：２０〜７０ｇ／Ｌ、硝酸イオン：３０〜８０ｇ／
Ｌを含有する電解液を用いて、金属材料を陰極として、
２０〜１００Ａ／ｄｍ²の電流密度で電解する事により
６〜２０ｇ／ｍ²のりん酸塩の化成皮膜を形成し、その
後水系もしくは油系の潤滑剤に接触させる。電解液が亜
硝酸イオン、過酸化水素、塩素イオンの１以上を含有す
る事が好ましく、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｕの１以上を含有する事が好ましい。りん酸イオ
ンに対する金属イオンのモル比は０．３〜２が好まし
く、りん酸イオンに対する硝酸イオンのモル比は０．１
〜３が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属の冷間圧造にお
いて、工具と被加工材間に生ずる摩擦を低減し、焼付き
を防止する目的で用いられる金属材料の冷間圧造用の潤
滑皮膜の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属材料の塑性加工分野では金属
材料表面に化成皮膜を潤滑下地として形成させ、その上
に水系あるいは油系の潤滑剤を用いた潤滑処理により潤
滑皮膜を形成する方法が広く行われている。例えば炭素
鋼や低合金鋼ではりん酸亜鉛、りん酸亜鉛鉄、りん酸亜
鉛カルシウム、りん酸マンガン、りん酸鉄等のりん酸塩
処理が、ステンレス鋼にはしゅう酸塩処理が行われてお
り、アルミニウムにはアルミフッ化物、銅には酸化銅、
チタンには弗化チタンを皮膜の主成分とする化成皮膜処
理がなされている（日本塑性加工学会編；プロセストラ
イボロジー，ｐ５６〜６２（コロナ社，１９９３））。

【０００３】化成皮膜を形成後、次いで水系、あるいは
油系の潤滑剤を用いて潤滑皮膜を形成させることが一般
に行われている。中でもりん酸塩処理された材料を弱ア
ルカリ性の脂肪酸アルカリ金属塩温水溶液に接触させる
方法を用いると、材料表面にりん酸塩皮膜、金属石け
ん、石けんからなる三層構造の潤滑皮膜（以下、反応型
石けん皮膜と称する）が形成し、反応型石けん処理と称
されている。この反応は下記反応式で示されるもので
ある。 Zn₃(PO₄)₂・4H₂O+6C₁₇H₃₅COONa→3(C₁₇H₃₅COO)₂Zn+2Na₃PO₄+4H₂O……反応式。

【０００４】反応型石けん皮膜は過酷な冷間鍛造におい
ても良好な潤滑性能が得られるため、最も汎用的に用い
られている潤滑皮膜である。反応型石けん処理の一般的
な工程は次のようである。脱スケール（硫酸、塩酸等による酸洗、あるいはショ
ットブラスト等のメカニカルデスケーリングと硫酸、塩
酸等による酸洗）水洗化成皮膜処理水洗反応型石けん処理乾燥。

【０００５】しかしながら、従来行われている潤滑皮膜
形成方法は、環境負荷および性能面でいくつかの問題点
がある。以下、これらについて説明する。第一の問題と
してスラッジの発生が挙げられる。例えば鉄系材料のり
ん酸塩処理ではエッチングにより処理液に溶解した第一
鉄イオンを、酸化促進剤の作用によって第二鉄イオンと
し、りん酸鉄スラッジとして系外に取り除くことが一般
に行われ、これがスラッジの発生原因となっている。同
様にしゅう酸塩処理、フッ化物処理、酸化物処理でも大
量のスラッジ発生が伴うため、問題となっており、現
状、スラッジの処分は産業廃棄物業者が引き取って行っ
ている。

【０００６】スラッジ対策として、例えば特開平２−１
９７５８１号公報に開示されているように、ニトロ基及
びスルフォン基を有する水溶性芳香族化合物を添加した
処理液を用い、処理温度を低くすることでスラッジを少
なくする方法が開示されている。この方法は有効な方法
であるものの、スラッジの発生量は従来に比べて半減す
る程度であり、さらなる低減が望まれている。

【０００７】第二の問題として廃液処理が挙げられる。
ステンレス鋼のしゅう酸塩処理、アルミニウム、銅、チ
タンの化成処理液は処理負荷に伴い、初期と同一性能の
皮膜が生成しなくなるため、処理液の廃棄更新が適時行
われている。このような廃液は排水設備により廃水処理
されるか、設備を持たない生産ラインでは産業廃棄物処
理業者が引き取っている。廃液中には処理された金属材
料に含まれる成分や、脱脂や酸洗等の前処理液成分など
様々な物質を含んでいるため、廃水処理のためには多く
の費用がかかる。また、液の再生方法も考案されていな
いのが現状である。

【０００８】第三の問題として、処理温度が挙げられ
る。例えばりん酸塩処理は８０℃以上、しゅう酸塩処理
は９０℃以上の温度で処理がなされており、その結果、
水蒸気発生による作業環境悪化や設備の腐食、水分蒸発
による生産コストの増加につながっている。処理温度に
ついては、たとえばりん酸塩処理において、前述の特開
平２−１９７５８１号公報の方法には低温処理すること
が開示されているが、処理温度を従来の８０℃以上か
ら、５０〜６０℃に下げることは可能となったものの、
さらなる低温化が望まれている。

【０００９】第四の問題として、化成処理では対象材料
によって形成可能な潤滑下地皮膜が限定されてしまう点
が挙げられる。例えば酸化銅皮膜や弗化チタン皮膜上に
は前述の反応型石けん皮膜が形成しないことから、極圧
添加剤を添加して潤滑性を向上させた油系潤滑剤や金属
石けんを対象材料表面に塗布して潤滑皮膜を形成させて
いる。しかしながら、これらの潤滑剤の性能は反応型石
けん皮膜に比べて元々劣るものであり、塑性加工におけ
る加工度を大きくすることが出来ないため、潤滑皮膜処
理工程を含む加工回数を増やすことを余儀なくされてい
る。その結果、生産コストが上昇している。

【００１０】これとは逆に、しゅう酸塩皮膜やアルミフ
ッ化物皮膜は反応石けんが過剰に反応しやすく、処理時
間や液温の変化により金属石けん生成量が大きく変化し
てしまう。金属石けんの生成量が少なければ摩擦が増加
してしまい、逆に適切な量を超え過剰に生成している場
合は工具の型詰まりを引き起こしやすい。さらに、過剰
な反応性は反応型石けん処理液の更新頻度を多くする原
因にもつながっている。またステンレス鋼の温間鍛造で
はしゅう酸塩皮膜を潤滑下地とし、二硫化モリブデンを
主成分とする潤滑剤により形成した潤滑皮膜で加工が行
われるが、しゅう酸塩皮膜の主成分であるしゅう酸鉄
が、材料を予備加熱する際に分解してしまうという問題
がある。これらの問題は化成皮膜処理が素材選択性を有
しているために生じるものであり、金属材料の種類に関
係なくこれらの問題を有しない潤滑皮膜形成方法の提供
が望まれているのである。

【００１１】第五の問題として、化成処理では必要十分
な潤滑皮膜量とすることが容易でない点が挙げられる。
すなわち化成処理皮膜を潤滑下地として用いる場合、金
属の腐食により化成皮膜の形成が進行するため、不働態
皮膜が生成することで金属表面が覆われ、皮膜の生成が
停止してしまうのである。そこで、皮膜量をコントロー
ルする目的で、化成処理液の濃度、処理温度、酸比等の
条件を一般に設定している。しかしながらこれらの方法
では処理条件の設定を行うため、細かな皮膜量のコント
ロールは不可能であり、処理条件を対象となる金属材料
毎に設定しようすれば、生産効率が著しく低下してしま
うのである。そこで、実生産では安全率を考慮して厳し
い加工が行われる材料に合わせて加工が行われているの
が実情である。

【００１２】その他のりん酸塩皮膜の形成方法の一つと
して、外部電源を用いて電解処理する方法がある。例え
ば、特開平６−３２２５９２号報には鋼材を陽極とした
パルス電流によってりん酸塩皮膜を形成した後、ステア
リン酸ナトリウム処理して反応型石けん皮膜を生成させ
る方法が開示されている。しかしながらこの方法は鋼材
の溶解を伴いながらりん酸塩皮膜生成が進行するため、
スラッジの発生を伴う。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属材料に
冷間圧造用の潤滑皮膜を形成する方法であって、前述の
従来の問題点を解決した、新たな潤滑皮膜の形成方法の
提供を課題としている。冷間圧造に際しては、化成皮膜
は十分な厚さを有する事が望まれている。本発明者等の
知見では、化成皮膜は６〜２０ｇ／ｍ²の十分な厚さを
有する事が望ましい。

【００１４】従来の方法では、厚い化成皮膜を形成する
と、スラッジの発生量が増加する。本発明は、スラッジ
を発生させないで厚いりん酸塩の化成皮膜を形成する事
を課題としている。また従来の方法では、厚い化成皮膜
を形成するためには化成処理液との接触時間が長くな
り、生産性が低下する。本発明は高い生産性で厚いりん
酸塩の化成皮膜を形成する事を課題としている。また従
来方法では例えばステンレス鋼等に厚いりん酸塩の化成
皮膜を形成する事は容易ではない。本発明はステンレス
鋼等にも厚いりん酸塩の化成皮膜を形成する事が可能な
方法の提供を課題としている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）酸洗あ
るいはメカニカルデスケーリングと酸洗とを行った冷間
圧造用金属材料を、亜鉛イオン：２０〜５０ｇ／Ｌ，り
ん酸イオン：２０〜７０ｇ／Ｌ，硝酸イオン：３０〜８
０ｇ／Ｌを含有する電解液を用いて２０〜１００Ａ／ｄ
ｍ²で陰極電解して６〜２０ｇ／ｍ²の化成皮膜を形成
し、その後、水系もしくは油系の潤滑剤に接触させる事
を特徴とする、冷間圧造用の潤滑皮膜を形成する方法で
ある。

【００１６】また（２）前記（１）の潤滑皮膜を形成し
た後で、断面積減少率で１５％以下の冷間引抜加工を更
に行う事を特徴とする、冷間圧造用の潤滑皮膜を形成す
る方法である。

【００１７】また（３）電解液が、酸化剤として亜硝酸
イオン、過酸化水素、塩素イオンから選ばれる１以上を
更に含有し、かつＭｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる２価あるいは３価の金属イ
オンを１以上を更に含有することを特徴とする、前記
（１）または（２）に記載の、冷間圧造用の潤滑皮膜を
形成する方法である。

【００１８】また（４）前記（３）の電解液がＣａイオ
ンを含有し、亜鉛イオンに対するカルシウムイオンのモ
ル比が０．１〜２である事を特徴とする前記（３）に記
載の、冷間圧造用の潤滑皮膜を形成する方法である。

【００１９】また（５）前記酸洗を行った後、前記金属
材料をチタンコロイドを含む前処理液、もしくは粒径５
μｍ以下の粒子を含む金属りん酸塩を分散させた前処理
液に接触させる、請求項１から４の何れかに記載の冷間
圧造用の潤滑皮膜を形成する方法である。

【００２０】また（６）水系潤滑剤が、脂肪酸のアルカ
リ金属塩、金属石けん、固体潤滑剤から選ばれる１以上
の水系潤滑剤であることを特徴とする、前記（１）から
（５）の何れかに記載の冷間圧造用の潤滑皮膜を形成す
る方法である。また（７）油系潤滑剤が、鉱物油、動物
油、合成エステル油から選ばれる１以上の油系潤滑剤で
あることを特徴とする、前記（１）から（５）の何れか
に記載の冷間圧造用の潤滑皮膜を形成する方法である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明では、酸洗あるいはメカニ
カルデスケーリングと酸洗とを行った金属材料を用い
る。酸洗には、浸漬酸洗と電解酸洗があり、電解酸洗に
は陽極電解酸洗と陰極電解酸洗があるが、本発明の酸洗
はこれ等の何れであってもよい。またメカニカルデスケ
ーリングにはベンディングによるものやショットブラス
トを用いるものがあるが、本発明では何れであってもよ
い。酸洗後には当然に水洗を行う。本発明では格別の脱
スケール処理は不必要で、既存の設備を用いて、りん酸
塩皮膜を形成する前処理として酸洗を行う。

【００２２】りん酸は公知の如く、Ｈ⁺イオン濃度が高
い強酸性域では解離しないが、Ｈ⁺イオン濃度を下げる
と、下記の如くに逐次解離する。Ｉ：Ｈ₃ＯＰ₄→Ｈ₂Ｐ
Ｏ₄ ^-＋Ｈ⁺，II：Ｈ₂ＰＯ₄ ^-→ＨＰＯ₄ ^2-＋Ｈ⁺，III：Ｈ
ＰＯ₄ ^2-→ＰＯ₄ ^3-＋Ｈ⁺。解離で生じたＨ₂ＰＯ₄ ^-は、予
め液に含有せしめたＺｎ²⁺と結合しＺｎ(Ｈ₂ＰＯ₄)₂と
なり、またＨＰＯ₄ ^2-はＺｎ(ＨＰＯ₄)となり、ＰＯ₄ ^3-
はＺｎ₃(ＰＯ₄)₂となる。化成皮膜としては、この内で
ＰＯ₄ ^3-のりん酸塩即ちＺｎ₃(ＰＯ₄)₂が性能として最も
好ましい。

【００２３】金属材料にりん酸塩（Ｚｎ₃(ＰＯ₄)₂）の
皮膜を形成するためには処理液中にＰＯ₄ ^3-イオンを発
生させることが必要である。従って金属材料の表面近傍
の液のＨ⁺イオン濃度を下げる事が必要である。従来の
方法では、金属材料をりん酸を含有する酸洗溶液に浸漬
する。この際金属材料例えば鉄の表面は酸性溶液と反応
し、Ｆｅ＋２Ｈ⁺→Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂の如くに溶解する。この
ため金属材料の表面近傍ではＨ⁺イオンが消耗し、低減
する。この結果りん酸の解離は上記IIIまで進行しＰＯ₄
^3-イオンが発生しＺｎ₃(ＰＯ₄)₂が金属材料の表面に沈
着する。尚液に溶解したＦｅ²⁺は不溶性のスラッジにな
る。上記の如く、従来の浸漬法では、りん酸塩皮膜を形
成するためにはＦｅの溶解が必須であり、従って必ずＦ
ｅを含むスラッジの発生を伴う。

【００２４】本発明では、りん酸塩（Ｚｎ₃(ＰＯ₄)₂）
の皮膜を陰極電解によって形成する。陰極電解において
は、金属材料の表面近傍の液のＨ⁺は陰極に移動し放電
してＨ₂となる。この結果、金属材料の表面近傍の液の
Ｈ⁺の濃度は低減し、ＰＯ₄ ^3-イオンが発生し、Ｚｎ₃(Ｐ
Ｏ₄)₂が金属材料の表面に沈着する。本発明ではＦｅは
溶解させないで、Ｈ⁺濃度を低減せしめる。このため、
Ｆｅを含むスラッジは発生しない。

【００２５】本発明では、亜鉛イオン：２０〜５０ｇ／
Ｌ、りん酸イオン：２０〜７０ｇ／Ｌ，硝酸イオン３０
〜８０ｇ／Ｌの電解液を用いる。本発明では冷間圧造用
の、６〜２０ｇ／ｍ²の厚い化成皮膜を形成する。亜鉛
イオンが２０ｇ／Ｌ未満、りん酸イオンが２０ｇ／Ｌ未
満、硝酸イオンが３０ｇ／Ｌ未満では、６〜２０ｇ／ｍ
²の化成皮膜を形成するためには長時間が必要であり、
生産性が低い。しかし亜鉛イオンは５０ｇ／Ｌ以下で、
りん酸イオンは７０ｇ／Ｌ以下で、硝酸イオンは８０ｇ
／Ｌ以下で十分であり、これ以上に高濃度にしても格別
の利益はない。

【００２６】本発明ではまた、２０〜１００Ａ／ｄｍ²
の電流密度で陰極電解を行う。２０Ａ／ｄｍ²未満でも
りん酸塩の皮膜は形成されるが、６〜２０ｇ／ｍ²の化
成皮膜を形成するためには長時間が必要で生産性が低
い。しかし１００Ａ／ｄｍ²以下で十分であり、これ以
上に電流密度を高くしても、格別の利益はない。

【００２７】既に述べたが、従来の浸漬法では、金属材
料の表面がりん酸を含有する酸性溶液に溶解する事によ
り、りん酸塩皮膜が形成される。例えばステンレス鋼は
酸に溶け難く、その表面は、りん酸を含有する酸性溶液
には溶解しない。従ってステンレス鋼はりん酸を含む酸
性溶液に浸漬してもＨ⁺イオンが低減する事はなく、従
ってりん酸塩（Ｚｎ₃(ＰＯ₄)₂)の皮膜は形成しない。一
方本発明では、ステンレス鋼の表面近傍の溶液中のＨ⁺
イオンは電解により消耗しその濃度は低減する。この結
果、りん酸の解離は前記IIIまで進行し、ステンレス鋼
の表面にもりん酸塩の皮膜を形成する事ができる。

【００２８】以下、本発明の構成について更に詳述す
る。本発明において重要な点は、亜鉛イオン、りん酸イ
オンおよび硝酸イオンを必須成分とし、更に好ましくは
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、
クロム、鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属イオンを含むりん酸塩処理液中で金属材料を陰極電解
処理してりん酸塩皮膜を形成した後、水系もしくは油系
潤滑剤に接触させることである。

【００２９】まずりん酸イオンはりん酸塩皮膜を生成さ
せるための必須成分である。金属材料に対し外部電源を
用いて陰極電解処理する場合、次の〜の反応式で示
される反応が進行してりん酸塩皮膜が生成する。ここ
で、硝酸イオンは及びの反応式のごとく水素イオン
の消費、すなわちｐＨの上昇に関与している。硝酸イオ
ンを含まない場合、ｐＨの上昇が速やかに行われず、金
属イオンが還元されて金属めっき皮膜が生成してしま
う。たとえば金属イオン成分として亜鉛を含む場合は
式の反応により亜鉛が還元されて金属亜鉛が生成する。

【００３０】２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂↑ …水素イオンの還元と水素ガスの発生ＮＯ₃ ^-＋6Ｈ₂Ｏ＋8ｅ^-→ＮＨ₃＋9ＯＨ^-…硝酸イオンの分解とアンモニアイオンの発生Ｚｎ²⁺＋２ｅ^-→Ｚｎ …金属亜鉛上記反応の結果、たとえば金属イオン成分として亜鉛を
含む場合は以下の反応でりん酸亜鉛が析出する（
式）。３Ｚｎ²⁺＋２Ｈ₂ＰＯ₄→Ｚｎ₃(ＰＯ₄)₂＋４Ｈ⁺…りん酸亜鉛の生成。

【００３１】同様にしてマグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、マンガン、クロム、鉄、及び亜鉛ではMg
₃(PO₄)₂、AlPO₄、Ca₃(PO₄)₂、CaＨPO₄、Mn₃(PO₄)₂、Mn₂
Fe(PO₄)₂、(Mn_1-X,Fe_X)₅H₂(PO₄)₄、Cr₂(PO₄)₂、Fe(PO₄)
₂、FePO₄、Zn₃(PO₄)₂、ZnFe₂(PO₄)₂、Zn₂Ca(PO₄)₂、Zn₂
Mn(PO₄)₂等が生成して金属材料表面にりん酸塩皮膜を形
成する。これらのりん酸塩、さらに上記物質の水和物や
不定形状物（非晶質）も潤滑下地皮膜として好適に用い
ることが出来る。上記の反応は金属材料の種類を問わず
進むため、あらゆる金属材料表面にりん酸塩皮膜を形成
させることが出来るのである。

【００３２】本発明は材料を陰極側に保ちながらりん酸
塩皮膜を形成させるので、金属材料成分は処理液に溶出
しない。従って、化成処理法の問題点であるスラッジ発
生が全くなくなり、処理液の性能低下も起きず、処理液
の廃棄更新も全くなくなるのである。また、処理液の温
度を従来に比べて格段に低くすることが出来、常温で処
理することも可能なため、処理に伴う熱エネルギーが大
幅に節約される。また、本発明によれば金属材料の種類
に関係なくりん酸塩皮膜を形成させることが可能なた
め、従来法では困難であった高い加工を行うことが出来
るのである。例えば銅やステンレス鋼にもりん酸処理後
に反応型石けん処理をすることが出来るのである。

【００３３】さらに加えてりん酸塩皮膜量を任意量に設
定出来るため、後で行われる冷間圧造に適した必要十分
な量の潤滑皮膜を得ることが可能となるのである。皮膜
量のコントロール方法としては、処理液濃度、処理液温
度、電流密度、及び処理時間で行うことが出来る。処理
液濃度が高いほどりん酸塩皮膜量は多くなるが、濃度が
高過ぎると処理材に付着したりん酸塩処理液の持ち出し
量が増加するため、経済的には不利となる。

【００３４】また、処理液温度が高いほどりん酸塩皮膜
量は多くなる傾向があり、室温から８０℃とするのが好
ましい。８０℃を超える温度でもりん酸塩皮膜は生成す
るが、加温に要するエネルギーコストの上昇や水の蒸発
コストが増加するため好ましくない。電流密度が高いほ
ど同一処理時間で得られる皮膜付着量は多くなり、２０
Ａ〜１００Ａ／ｄｍ²に設定することが好ましい。

【００３５】処理時間が長いほどりん酸塩皮膜量は多く
なる。りん酸塩皮膜量のコントロール方法のうち、最も
重要な点は、電流密度を設定することで任意のりん酸塩
皮膜量が得られることである。これ以外の濃度、温度あ
るいは処理時間を設定することは従来の化成処理法でも
可能であるが、実生産ラインでは処理材に応じてこれら
の設定を行うことは困難である。しなしながら、本発明
の潤滑皮膜形成方法は陰極電解処理における電流密度の
設定を変更するだけで、所定のりん酸塩皮膜量とするこ
とができるのである。

【００３６】りん酸塩処理液はりん酸イオン２０〜７０
ｇ／Ｌ、硝酸イオン３０〜８０ｇ／Ｌ、及び亜鉛イオン
２０〜５０ｇ／Ｌを含有する。りん酸イオンに対する金
属イオンのモル比が０．３〜２であり、りん酸イオンに
対する硝酸イオンのモル比が０．１〜３であることが望
ましい。りん酸イオン、亜鉛イオン量が上記範囲に満た
ない場合、りん酸塩皮膜が生成し難く、逆に超える場合
は処理材に付着したりん酸塩処理液の持ち出し量が増加
するため、経済的に不利となる。

【００３７】硝酸イオンが３０ｇ／Ｌ未満の場合はりん
酸塩皮膜が生成せず、金属亜鉛が優先的に共析し潤滑性
が得られない。りん酸イオンに対する金属イオンのモル
比が０．３未満ではりん酸塩皮膜が生成し難く、２を超
える場合は皮膜生成するものの経済的に不利である。り
ん酸イオンに対する硝酸イオンのモル比が０．３以下の
場合は亜鉛めっきが優先的に生成し、３を超える場合は
皮膜結晶が粗大化する。

【００３８】さらにりん酸塩処理の金属イオンは亜鉛と
カルシウムからなることが好ましい。亜鉛及びカルシウ
ムからなる場合は、亜鉛イオンに対するカルシウムイオ
ンのモル比が０．１〜２であることが望ましい。この処
理液中で陰極電解処理することにより、りん酸亜鉛皮膜
（Zn₃(PO₄)₂・4H₂O）が得られる。また、亜鉛イオンに
対するカルシウムイオンのモル比を特定した処理液中で
陰極電解処理することにより、りん酸亜鉛とりん酸亜鉛
カルシウム皮膜（Zn₂Ca(PO₄)₂・2H₂O）の混合皮膜が得
られる。モル比が高い程りん酸亜鉛カルシウムの含有率
を高くすることが出来る。モル比０．１未満ではりん酸
亜鉛皮膜のみが生成し、２を超えると亜鉛量が不足する
ためにりん酸亜鉛カルシウムが生成せず、リン酸一水素
カルシウム皮膜（CaHPO₄・2H₂O）が生成する。

【００３９】また、後で用いられる水系潤滑剤は脂肪酸
のアルカリ金属塩、金属石けん、固体潤滑剤の何れかを
含有することが好ましい。本発明によりりん酸塩皮膜を
形成し、ついでこれらの潤滑剤を用いて潤滑皮膜を形成
させることで、電解を行わない、従来の化成処理法では
不可能であった金属材料に対しても良好な潤滑皮膜を形
成させることが可能となるのである。すなわち、りん酸
塩皮膜の生成が不可能であったチタンやステンレス鋼の
表面に、りん酸塩処理後に反応型石けん皮膜を形成させ
ることが可能となり、一度の加工で大きな変形量を得る
ことができる。

【００４０】脂肪酸のアルカリ金属塩としては、飽和も
しくは不飽和脂肪酸のナトリウム、カリウム、リチウム
塩等を用いることができる。また、二重結合を１個以上
有する不飽和脂肪酸のダイマー酸またはトリマー酸等も
用いることができる。脂肪酸のアルカリ金属塩は１〜２
０重量％、処理温度６０〜９０℃の水系処理液とし、り
ん酸塩処理された金属材料に接触させるが、接触方法に
特に限定はなく、金属材料を処理液に浸漬する方法や金
属材料に処理液を流し掛ける方法が適用出来る。

【００４１】次に金属石けん、固体潤滑剤は界面活性剤
を用いて水に分散したものを用いることが出来、接触さ
せる具体的な処理方法は脂肪酸のアルカリ金属塩と同様
である。水系の金属石けんはとしては高級脂肪酸の金属
塩を用いることができ、高級脂肪酸としてはラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸があり、金属としてはカルシウム、アルミニウム、
マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛等がある。これらの
内、ステアリン酸カルシウムが最も好適に用いることが
できる。また、固体潤滑剤としては二硫化モリブデン、
グラファイト、二硫化タングステン、ふっ化黒鉛、窒化
ほう素、タルク、雲母、ＰＴＦＥ（四弗化エチレン）を
用いることが出来る。なお、脂肪酸アルカリ金属塩、金
属石けん、固体潤滑剤はいずれも水系であるので、これ
らを混合したものを用いることも出来る。

【００４２】同様に油系潤滑剤は鉱物油、動植物油、合
成エステル油から選ばれる少なくとも１種を用いるのが
望ましい。鉱物油としてはマシン油、タービン油、スピ
ンドル油を、動植物油としてはパーム油、菜種油、やし
油、ひまし油、豚油、牛脂、魚油等を用いることができ
る。また、合成エステル油としては例えばネオペンチル
ポリオールエステル構造の多価アルコールの脂肪酸エス
テルを用いることが出来る。さらにこれらの油系潤滑剤
には塩素系、いおう系、りん系の極圧添加剤を添加して
も良い。

【００４３】次に本発明の潤滑皮膜形成方法の一例を工
程順に説明する。本発明の潤滑皮膜形成方法は処理材を
工程順に順次処理するバッチ方式、線材を引き延ばして
連続的に処理するインライン方式のいずれの処理方法に
も適用することが出来る。バッチ方式の中には鍛造部品
の処理として一般に行われている、バレル処理方式も含
まれる。

【００４４】本発明が対象とする金属材料は炭素鋼、ク
ロム鋼、クロム−モリブデン鋼、ニッケル−クロム鋼、
ニッケル−クロム−モリブデン鋼、ステンレス鋼、ボロ
ン鋼、マンガン鋼等の鉄鋼材料、アルミニウム、マグネ
シウム、チタン、銅等の非鉄材料等の導電性材料であ
る。

【００４５】本発明の方法を実施するにあたっては、ま
ず、金属材料表面を清浄にするための洗浄処理が施され
る。前工程の加工油除去のための脱脂処理には市販のア
ルカリ系脱脂剤を用いることが出来る。また、熱処理に
より生成したスケールを除去する目的で酸洗、メカニカ
ルデスケーリング処理が行われる。酸洗液には硫酸、塩
酸、硝酸、弗化水素酸、ジルコニウム弗化水素酸などを
用いることができる。酸洗は電解設備を併用した陽極あ
るいは陰極電解を用いることも出来る。酸洗後は十分に
水洗を行い、酸洗液がりん酸塩処理液に混入しないよう
にする。メカニカルデスケールはベンディングローラ、
ショットブラスト、エアブラスト、液体ホーニング法が
ある。メカニカルデスケーリング後は高圧水洗やブラッ
シングにより残存スケールを除去する必要がある。な
お、メカニカルデスケーリング後には酸洗をおこなうこ
とが好ましい。

【００４６】洗浄処理後はりん酸塩皮膜の生成速度向
上、結晶の微細化を図るために必要に応じてチタンコロ
イドを含む前処理液、もしくは粒径が５μｍ以下の粒子
を含む金属りん酸塩を分散させた前処理液に接触させて
も良い。また、りん酸塩処理する直前で処理材を加温す
ることも効果的であり、この場合はりん酸塩皮膜の生成
速度が向上する。

【００４７】ついで行われるりん酸塩処理は金属材料を
陰極側として行われる。電解方式は直流、正弦波、矩形
波のいずれの方式でも良く、直流波形をバイアスとし、
これに正弦波や矩形波を重ねる方法を用いることもでき
る。電解制御は電流あるいは電圧のいずれで行っても良
い。電解処理に用いらる電極はカーボン、ステンレス
鋼、白金、チタン合金、チタン−白金被覆合金（通称Ｄ
ＳＥ）等の電極を用いることができる。また、処理液に
含まれる金属イオンと同種の金属を陽極とすることで、
金属イオンの供給を連続的に行うこともできるが、この
場合は処理液中の金属イオン量が一定量に保たれるよう
に液管理する必要がある。りん酸塩処理後は水洗して処
理材に付着したりん酸塩処理液を取り除き、次いで潤滑
処理される。

【００４８】潤滑処理は水系、油系潤滑剤とも液状であ
り、これらを処理槽に調製し、処理材を浸漬処理する
か、あるいは処理材に潤滑剤を吹き付けて潤滑皮膜を形
成させる。水系潤滑剤の場合は潤滑皮膜形成後に適当な
乾燥設備により水分を蒸発させてから加工に供する。尚
本発明の方法で潤滑皮膜を形成した金属材料は、そのま
ま冷間圧造に供してもよいが、断面減少率で１５％以下
の冷間引抜を更に行った後で冷間圧造に供してもよい。

【００４９】

【実施例】本発明の効果について、実施例と比較例を共
に挙げて具体的に説明する。直径３０ｍｍφ、の炭素鋼
（Ｓ４５Ｃ）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ
３０４）、アルミニウム（Ａ６０６１）の各材料を直径
３０ｍｍφ、高さを１８〜４０ｍｍまで２ｍｍピッチに
て切り出し、以下に示す処理工程にて電解処理と潤滑処
理を行った後、性能確認試験を行った。

【００５０】［処理工程］−１（1）脱脂：日本パーカライジング(株)製アルカリ系
脱脂剤、ファインクリーナー４３６０を２％、６０℃に
調製し、１０分間浸漬処理（2）水洗：常温の水道水に浸漬後、スプレ−により
洗浄（3）酸洗：１０％塩酸に１０分間浸漬（炭素鋼）７％硝酸、３％弗酸液に１０分間浸漬（ステンレス鋼）１０％硝酸液に３０秒間浸漬（アルミニウム）（4）水洗：常温の水道水に浸漬後、スプレ−により
洗浄（5）表面調整：日本パーカライジング（株)製コロイダ
ルチタン系表面調整剤、プレパレンＺを３％、常温にて
調製し、１分間浸漬処理、又は日本パーカライジング
(株)製金属りん酸塩系表面調整剤ＰＬ−Ｘ０．３％、
常温にて調整し、１分間浸漬処理（6）電解処理：表１及び表２に記載の処理液組成、電
解条件で処理を行った。（7）水洗：常温の水道水に浸漬後、スプレ−により
洗浄（8）潤滑処理：表１及び表２に記載の潤滑剤処理し
た。日本パーカライジング(株)製の反応型石けん潤滑剤
パルーブ２３５、非反応型石けんパルーブ４６１２、二
硫化モリブデン系潤滑剤パルーブ４６４９Ｃを用いた。
パーム油は一般品を用いた。

【００５１】［処理工程］―２（1）脱スケール：ショットブラスト、３０秒（2）水洗：常温の水道水に浸漬後、スプレーに
より洗浄（3）皮膜処理：表３及び表４に記載の処理液組成、条
件で処理した。比較例では日本パーカライジング（株）
製のリン酸亜鉛系化成処理剤パルボンド１８１Ｘ、しゅ
う酸塩系化成処理剤フェルボンドＡ剤を用いた。

【００５２】（4）水洗：常温の水道水に浸漬後、スプレーに
より洗浄（5）潤滑処理：表３及び表４に記載の潤滑剤処理し
た。日本パーカラジング（株）製の反応型石けん潤滑剤
パルーブ２３４、非反応型石けんパルーブ４６１２、二
硫化モリブデン系潤滑剤パルーブ４６４９Ｃを用いた。

【００５３】［性能確認方法］（1）潤滑皮膜形成量の測定Ｗ１：潤滑処理した材料の単位面積あたりの皮膜重量
（ｇ／ｍ²）Ｗ２：潤滑処理された材料を９０〜９５℃の蒸留水に３
０分間浸漬し、ついでオーブンにて乾燥した後、７５℃
に加温した混合溶剤（イソプロピルアルコール、ノルマ
ルヘプタン、エチルセルソルブそれぞれ６：３：１に容
量比で混合）に３０分間浸漬し、常温になるまで冷却し
た後の単位面積あたりの皮膜重量（ｇ／ｍ²）Ｗ３：Ｗ２処理後の材料を８０℃、５％のクロム酸水溶
液に１５分間浸漬し、ついで水洗、乾燥、冷却後の
単位面積あたりの皮膜重量（ｇ／ｍ²）これらの測定値から、下式により皮膜量と潤滑量を算出
した。皮膜量：（Ｗ２−Ｗ３）／ｍ² 潤滑量：（Ｗ１−Ｗ２）／ｍ² パーム油で潤滑処理する場合は油付着前後の重量増分か
ら付着量を算出した。

【００５４】（2）潤滑性能図１の後方せん孔試験により、潤滑性能を確認した。試
験方法は図１（Ａ）に示した直径が３０ｍｍで、高さが
１８〜４０ｍｍで２ｍｍピッチで異なる各供試材を、短
いものから順に図１（Ｂ）のダイスにセットし、上方か
ら断面減少率５０％相当のパンチを打ち込んでカップ状
に成形を行う方法によった。図１（Ｃ）はカップ状に成
形した後の供試材である。このとき、パンチは試験片底
部１０ｍｍを残して打ち込み、試験片高さが高いほどよ
り強加工が行われる条件とした。加工後にカップの内面
を観察し、キズの発生が認められた時点で試験を終了
し、キズの発生なく加工可能であった孔の深さを良好せ
ん孔深さとした。

【００５５】（3）スラッジ発生有無の確認処理後にスラッジが発生しているかを目視にて確認し
た。 ○：スラッジ発生なし ×：スラッジ発生。

【００５６】

【表１】続葉有

【００５７】

【表２】表１に続く

【００５８】

【表３】続葉有

【００５９】

【表４】表３に続く

【００６０】

【発明の効果】本発明によると、スラッジを発生させな
いで厚いりん酸塩の化成皮膜を形成することができる。
また高い生産性で厚いりん酸塩の化成皮膜を形成するこ
とができる。更に炭素鋼以外のステンレス鋼や非鉄金属
にも厚いりん酸塩の化成皮膜を形成することができる。
本発明の方法で形成した厚いりん酸塩の化成皮膜に従来
の水系もしくは油系の潤滑剤を塗布すると、冷間圧造用
の優れた潤滑皮膜となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は後方せん孔試験の説明図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｎ 80:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸洗あるいはメカニカルデスケーリングと
酸洗とを行った冷間圧造用金属材料を、亜鉛イオン：２
０〜５０ｇ／Ｌ，りん酸イオン：２０〜７０ｇ／Ｌ，硝
酸イオン：３０〜８０ｇ／Ｌを含有する電解液を用いて
２０〜１００Ａ／ｄｍ²で陰極電解して６〜２０ｇ／ｍ²
の化成皮膜を形成し、その後、水系もしくは油系の潤滑
剤に接触させる事を特徴とする、冷間圧造用の潤滑皮膜
を形成する方法。
【請求項２】請求項１の潤滑皮膜を形成した後で、断面
積減少率で１５％以下の冷間引抜加工を更に行う事を特
徴とする、冷間圧造用の潤滑皮膜を形成する方法。
【請求項３】電解液が、酸化剤として亜硝酸イオン、過
酸化水素、塩素イオンから選ばれる１以上を更に含有
し、かつＭｇ，Ａl，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｃｕから選ばれる２価あるいは３価の金属イオンを１以
上を更に含有することを特徴とする、請求項１または２
に記載の、冷間圧造用の潤滑皮膜を形成する方法。
【請求項４】請求項３の電解液がＣａイオンを含有し、
亜鉛イオンに対するカルシウムイオンのモル比が０．１
〜２である事を特徴とする請求項３に記載の、冷間圧造
用の潤滑皮膜を形成する方法。
【請求項５】前記酸洗を行った後、前記金属材料をチタ
ンコロイドを含む前処理液、もしくは粒径５μｍ以下の
粒子を含む金属りん酸塩を分散させた前処理液に接触さ
せる、請求項１から４の何れかに記載の冷間圧造用の潤
滑皮膜を形成する方法。
【請求項６】水系潤滑剤が、脂肪酸のアルカリ金属塩、
金属石けん、固体潤滑剤から選ばれる１以上の水系潤滑
剤であることを特徴とする、請求項１から５の何れかに
記載の冷間圧造用の潤滑皮膜を形成する方法。
【請求項７】油系潤滑剤が、鉱物油、動物油、合成エス
テル油から選ばれる１以上の油系潤滑剤であることを特
徴とする、請求項１から５の何れかに記載の冷間圧造用
の潤滑皮膜を形成する方法。