JP5290079B2

JP5290079B2 - 金属表面処理液および金属材料の表面処理方法

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Publication number: JP5290079B2
Application number: JP2009173491A
Authority: JP
Inventors: 均石井; 宣彦里見
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2029-07-24
Also published as: JP2011026661A; WO2011010472A1; TW201107531A

Description

本発明は金属材料に対し、表面清浄化処理（脱脂）および塗装下地処理とを同一工程で行うための処理液およびこれを用いた金属表面処理方法に関するものである。

金属材料に対して塗装を施す場合、塗膜密着性および塗装後耐食性の向上を目的として、塗装前に塗装下地処理が施される場合が一般的である。特にプレス加工や溶接によって形成された複雑な形状を有する板金構成体の場合は、付き廻り性の良好な化成処理型の塗装下地処理、例えばリン酸亜鉛系化成処理やジルコニウム系化成処理などが広く用いられている。塗装下地処理の一般的な処理工程としては（１）脱脂−（２）水洗−（３）塗装下地処理−（４）水洗−（５）乾燥が一般的であり、（２）および（４）の水洗工程は必要に応じて多段にしても良く、また湯洗にすることもある。更に（５）の乾燥工程は続く塗装が電着塗装の場合は省略されることもある。また、リン酸亜鉛系化成処理の場合は、析出皮膜結晶の微細化を目的に、通常（２）と（３）の間にリン酸チタンやリン酸亜鉛の微粒子分散水溶液を用いた表面調整処理が施される。

塗装下地処理は処理液中に界面活性剤を添加することで脱脂と塗装下地皮膜の析出を同時に行うこともできる。例えばジルコニウム系化成処理の場合、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、ノニオン界面活性剤からなる脱脂兼化成処理剤であって、前記ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢ値が９〜１７であり、含有量が固形分として２０〜３０００００ｐｐｍであることを特徴とする脱脂兼化成処理剤が特許第４０６７１０３号公報に開示されている。

また、リン酸亜鉛系化成処理であれば、亜鉛イオン、リン酸イオンおよび化成促進剤を含有し、かつＨＬＢ１２〜１７のポリオキシエチレンアルキルエーテルで乳化した鉱油０．１〜１０ｇ／Ｌを含有する水溶液であることを特徴とする、油分付着鋼材の脱脂兼リン酸亜鉛化成処理液が特開２０００−８７２５４号公報に開示されている。

特許第４０６７１０３号公報特開２０００−８７２５４号公報

先行技術のうちジルコニウム系化成処理を用いた脱脂化成同時処理の場合、析出皮膜が含水率の高いアモルファスであるため、金属材料表面に付着していた油分の一部が界面活性剤と共に皮膜中に取り込まれ、化成処理後の水洗においてもこれが除去しきれないために、塗膜密着性が不充分となる場合がある。更に、塗装がカチオン電着塗装の場合、リン酸亜鉛系化成処理の場合に比べて塗装付き廻り性が劣る欠点を有する。

一方、リン酸亜鉛系化成処理を用いた脱脂化成同時処理の場合、析出皮膜は結晶質であり、油分が皮膜に取り込まれることは無いものの、通常のリン酸亜鉛系化成処理工程で適用される表面調整工程を省略せざるを得ないため、皮膜結晶が粗大化し、もって充分な塗膜密着性が得られなくなる欠点を有する。

発明を解決するための手段

本発明者は上記の課題を解決することを目的に鋭意検討し、その解決手段を見出した。
すなわち、本発明は次に示す（１）〜（４）である。
（１）Ｂｉイオン１０〜１０００ｐｐｍおよび３価Ｆｅイオン１００〜２０００ｐｐｍを含有し、［２×Ｂｉイオン濃度＋３価Ｆｅイオン濃度]が５００〜３０００ｐｐｍであり、更にＢｉおよびＦｅを可溶化するに充分なキレート剤および界面活性剤を含有するｐＨ３〜１４の水溶液であることを特徴とする金属表面処理液。
（２）Ｍｇイオン、Ｃａイオン、ＺｎイオンおよびＡｌイオンから選ばれる１種または２種以上を１０〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする前記（１）の金属表面処理液。
（３）あらかじめ油分の付着した金属材料に対し、前記（１）または（２）に記載の処理剤にて金属材料を処理することにより、油分除去すなわち脱脂処理および１〜２００ｍｇ／ｍ^２のＢｉの析出すなわち塗装下地処理とを同一工程にて行うことを特徴とする表面処理方法。
（４）（３）記載の方法で処理された金属材料。

本発明によれば、表面清浄化処理（脱脂）と塗装下地処理とを同一工程で行うことができることに加え、当該処理後の塗装工程において優れた塗膜密着性及び耐食性を達成することができるという効果を奏する。

本発明にて適用される金属材料とは、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼線、鋼管等の鋼材、溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法によって亜鉛めっきが施された鋼材、亜鉛ダイキャスト、アルミニウム合金板等が好ましい。なお、亜鉛めっきはＦｅ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｍｇ等の合金成分によって合金化された亜鉛基合金めっきであってもかまわない。ただし、標準電極電位がＢｉよりも高い金属、例えば銅や銀は好ましくない。

本発明においては金属材料の表面に防錆油、プレス油等の油分が付着していることを前提としており、このような材料に対して脱脂および塗装下地処理を同時に処理できることを発明の特徴としているが、あらかじめ表面が清浄化された金属材料が適用されても、本発明の効果を減じるものではない。

本発明の処理液はＢｉイオン１０〜１０００ｐｐｍを含有している。２０〜７００ｐｐｍが更に好ましく、５０〜５００ｐｐｍが最も好ましい。電気化学系列の観点から見るとＢｉは、Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ等の金属よりも標準電極電位が高いので、金属材料表面が処理液中に溶出する際、金属状Ｂｉが置換析出する。この金属状Ｂｉが塗装下地皮膜としてリン酸亜鉛系化成皮膜やジルコニウム系化成皮膜と同等以上の性能を発揮するのである。処理液中のＢｉイオン濃度が下限を下回ると析出するＢｉ付着量が不足し、塗装後の耐食性および塗膜密着性が不充分となる。上限を上回るとＢｉ付着量が過剰となり、塗膜密着性を低下させる。尚、処理液中のＢｉイオン濃度は、高周波誘導結合プラズマ分光分析（ICP）または原子吸光分光分析（AA）等によって定量分析が可能である。

Ｂｉイオンの供給は（１）硝酸Ｂｉ等の可溶性Ｂｉ塩を水に溶解させる方法、（２）酸化Ｂｉや金属Ｂｉを硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸に溶解させる方法、（３）酸化Ｂｉや金属Ｂｉをキレート剤として適用する有機酸に溶解させる方法のいずれも適用可能であるが、余剰の無機酸分を必要としない点で（３）の方法が好ましい。

本発明の処理液は３価Ｆｅイオン１００〜２０００ｐｐｍを含有している。２００〜１７００ｐｐｍが更に好ましく、３００〜１５００ｐｐｍが最も好ましい。３価Ｆｅイオンは自らが２価に還元されることにより金属材料表面からの金属の溶出を促進させる作用を有する。つまり、金属材料の酸化を促進させる酸化剤として作用するのである。酸化剤としての作用はＢｉの析出をコントロールするのみでなく、あらかじめ金属材料表面に油分が付着している場合の油分除去性を向上させる働きを有するため、油分の付着した金属材料に対して３価Ｆｅイオンは必須成分となる。３価Ｆｅイオン濃度が下限を下回るとＢｉ付着量が不足すると共に油分除去性が低下する。上限を上回ると過剰エッチングとなり、Ｂｉの析出効率が低下する。尚、溶液中の３価Ｆｅイオン濃度は、全Feイオン濃度から2価Feイオン濃度を差し引くことで求めることができる。全Ｆｅイオン濃度はＢｉイオン濃度と同様、高周波誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）または原子吸光分光分析（ＡＡ）等によって定量分析が可能である。また、２価鉄イオン濃度はｏ−フェナントロリン吸光光度法等により定量可能である。ただし、２価Ｆｅイオンは本処理液のｐＨ領域では溶存酸素の作用により比較的速やかに３価Ｆｅイオンに酸化されるため、実質的に３価鉄イオン濃度は全Ｆｅイオン濃度とほぼ同値となる。

３価Ｆｅイオンの供給は硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等の３価Ｆｅの塩を溶解させる方法が一般的であるが、表面にＦｅの存在する金属材料を処理する場合は処理によって自然に補給されることとなる。金属Ｆｅが処理によって処理液中に溶出した場合、まず２価Ｆｅイオンとなるが、前述の如く本処理液のｐＨ領域では溶存酸素の作用により比較的速やかに３価Ｆｅイオンに酸化される。

本発明の処理液において［２×Ｂｉイオン濃度＋３価Ｆｅイオン濃度］は５００〜３０００ｐｐｍである。７００〜２５００ｐｐｍが更に好ましく、１０００〜２０００ｐｐｍが最も好ましい。下限を下回るとＢｉ付着量が不足すると共に油分除去性が低下する。上限を上回ると過剰エッチングとなり、Ｂｉの析出効率が低下する。なお、［２×Ｂｉイオン濃度＋３価Ｆｅイオン濃度]の単位はｐｐｍであるが、もはや濃度としての意味は持たず、指数として捉えることができる。本発明者らはＢｉイオン濃度と３価Ｆｅイオン濃度の和が金属材料へのエッチング力とＢｉ付着量のコントロールに重要な要素であることを見出したわけであるが、Ｂｉイオン濃度の寄与率が３価Ｆｅイオン濃度よりも高いために、Ｂｉイオン濃度に係数２を乗じて３価Ｆｅイオン濃度に加算することで、より本発明の処理液の適正範囲を特定するに適した指数となったのである。

本処理液はキレート剤を含有する。Ｂｉは通常ｐＨ２以下の場合はイオンとして溶解するが、それ以上のｐＨ領域では溶解しない。一度ｐＨ２以下の水溶液中で溶解させてもアルカリ中和によりｐＨを上昇させると加水分解により水酸化物として沈殿してしまう。よってｐＨ３以上の水溶液とする場合はキレート剤の添加によりＢｉをキレート安定化させなくてはならない。キレート剤としては種々の有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩が適用可能である。具体的には酢酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、グリシン、システイン、グルタミン酸等のアミノ酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、HEDP、ＥＤＴＭＰ等の有機ホスホン酸、タイロン等のヒドロキシスルホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩が適用される。また、有機酸以外にもカテコール、ヒドロキノンと言ったフェノール類もキレート剤として使用可能である。なお、これらの中ではアミノ酸、特にシステインを用いた場合、析出するＢｉの素地金属に対する密着性が優れる点で好適である。

これらのキレート剤は水に直接溶解する。キレート剤水溶液が酸性の場合は、キレート剤水溶液にＢｉやＦｅの水酸化物、酸化物、金属を溶解せしめ、本発明の処理液とすることが可能である。

キレート剤の濃度は特に規定されないが、１０００〜５０００ｐｐｍ程度が好ましい。処理液中の金属イオン濃度、キレート剤の種類（分子量、配位子数、各種金属イオンとの安定度定数）、処理液ｐＨ等によって必要最小添加量が決まってくるが、過剰に添加した場合の技術的弊害は無く、経済的理由によって決定される。

本発明の処理液は界面活性剤を含有する。本発明においては金属材料の表面に防錆油、プレス油等の油分が付着していることを前提としているため、界面活性剤はこれを乳化分散させるために添加される。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系の３種に大別されるが、中でもアルキレンオキサイドを親水基とするノニオン系界面活性剤が洗浄性に優れる点で好ましい。ノニオン系界面活性剤の中でもグリフィン法によるＨＬＢ値が１１〜１５の範囲がより好ましい。ただし、消泡効果や洗浄性の相乗効果のためにＨＬＢ１１未満のノニオン系界面活性剤を併用することも可能である。界面活性剤の濃度も特に規定されないが、１００〜５０００ｐｐｍが好ましく、２００〜４０００ｐｐｍがより好ましく、５００〜３０００ｐｐｍが最も好ましい。下限を下回ると洗浄性が不足し、上限を上回ると洗浄性向上効果が飽和すると共に、Ｂｉの析出量がかえって低下するため好ましくない。

本発明の処理液はｐＨ３〜１４の水溶液である。処理液のｐＨは４〜１３がより好ましく、５〜１２が最も好ましい。処理液ｐＨが下限を下回ると金属材料を過剰エッチングしてしまい、Ｂｉの析出効率が低下してしまう。上限を上回るとキレート剤によるＢｉの安定化作用が低下し、Ｂｉが水酸化物として沈殿してしまう場合がある。また、特に金属材料が鋼材の場合には素地金属に対するエッチング力が低下して行き、Ｂｉの析出量が低下する。処理液ｐＨは任意のアルカリまたは酸によって調整可能である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水、重炭酸アンモニウム等が適用可能であり、酸としては硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、ＥＤＴＡ等の有機酸が適用可能である。なお、前述のキレート剤をｐＨ調整用の有機酸として用いることもできる。

本発明の処理液には更にＭｇイオン，Ａｌイオン，Ｃａイオン，Ｚｎイオンを含有することで塗装後の耐食性および塗膜密着性の更なる向上が可能になる。これらの金属イオン濃度は特に規定されないが、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１００〜３０００ｐｐｍが更に好ましく、２００〜２０００ｐｐｍが最も好ましい。これらの金属イオンの作用効果についての詳細は不明であるが、析出したＢｉが緻密化し、金属材料表面への密着力を向上させる効果によるものと考えられる。

本発明の処理液とは、金属材料を処理する処理液そのものの他に、処理に際して失われる成分を処理液に補給する組成物も含まれる。金属材料を本発明の処理液によって処理した場合、金属材料表面に付着した処理液そのものが次工程に持ち出される他、金属材料表面に付着したＢｉが持ち出されるため、Ｂｉは他の処理液中の成分よりも多い比率で補給される。この様に処理液組成を維持するために補給される液組成は、必ずしも処理液組成と同様とは限らない。更に、処理液よりも高濃度の組成物を補給する場合、二種類以上のパッケージで補給する場合等も想定されるが、これらは全て本発明の処理液と解釈される。

本発明の処理液の温度については特に規定されるものではないが２５〜６０℃が好ましい。３０〜５５℃がより好ましく、３５〜５０℃が最も好ましい。処理液温度が下限を下回るとＢｉの析出量が低下するばかりか脱脂性も損なわれる。処理液温度が上限を上回った場合はＢｉ付着量過多となる場合がある。

本発明の処理時間についても特に規定されるものではないが、３０〜３００秒が好ましく、６０〜２００秒がより好ましく、９０〜１８０秒が最も好ましい。処理時間が下限を下回るとＢｉの析出量が低下するばかりか脱脂性も損なわれる。処理時間が上限を上回った場合はＢｉ付着量過多となる場合がある。

本発明の処理液を金属材料に適用させる場合、少なくとも処理液を金属材料表面に接触させる必要があるが、その方法としては浸漬法、スプレー法いずれの方法も適用可能である。また、浸漬処理とスプレー処理を組み合わせて処理しても構わない。浸漬処理した場合は部分的にあるいは全体的に金属材料を陰極とした電解を行っても構わない。更に油分除去性を高めるために超音波を適用しても構わない。

本発明の処理液を用いて金属材料を処理した場合に析出するＢｉ付着量としては、１〜２００ｍｇ／ｍ^２が好ましい。５〜１００ｍｇ／ｍ^２がより好ましく、１０〜５０ｍｇ／ｍ^２が最も好ましい。付着量が下限を下回ると塗装後の耐食性が低下し、上限を上回った場合は塗装後の塗膜密着性が損なわれる。

Ｂｉは前述の如く金属として金属材料表面に析出するが、他の金属と同様析出した金属Ｂｉの最表面は比較的速やかに酸化される。よって、特に水洗後の乾燥工程や塗装後の焼付け工程等による熱履歴のある場合は、分析上無視できない割合で酸化物の存在が確認できる。

本発明の金属材料は通常速やかに水洗され、水切り乾燥され、塗装される。ただし、塗装が電着塗装であれば水切り乾燥は省略可能である。本発明の金属材料は既に塗装下地皮膜としての効果を有するＢｉが付着しているので、特にリン酸亜鉛系化成処理やジルコニウム系化成処理のような塗装下地処理を施す必要は無いが、Ｂｉによってこれらの化成処理の処理性が低下することは無く、逆にこれらの化成処理によってＢｉの効果が減じることも無い。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。

試験板の作製
試験板として、冷延鋼板：ＳＰＣＣＳＤ（ＪＩＳＧ３１４１）および合金化溶融亜鉛めっき鋼板：ＳＧＣＤ３ＳＭＯＦ０６（ＪＩＳＧ３３０２）を用い、付着油の条件を一定にするために、溶剤脱脂後ロールコートにて防錆油：ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５５０ＨＮ（パーカー興産社製）を１．５ｇ／ｍ^２塗油し、１０日間室内放置した。

処理液の作製
キレート剤を１０重量％となる量だけ脱イオン水に溶解させ、５０℃に加温した状態で撹拌しながら所定量の酸化Ｂｉを添加し、固形物がなくなるまで溶解させた。３価Ｆｅイオンを硝酸第二鉄９水和物として、その他の添加金属をそれぞれ硝酸塩として、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１４．１）をそれぞれ所定量添加し、最後に水酸化ナトリウムでｐＨを調整した。処理液の組成を第１表に示す。

なお、比較例５についてはジルコンフッ化水素酸をＺｒとして５００ｐｐｍ、硝酸亜鉛をＺｎとして５００ｐｐｍ、亜硝酸ナトリウムを１０ｐｐｍ、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１２．５）を２０００ｐｐｍ、最終的な硝酸イオン濃度が３５００ｐｐｍになるだけの硝酸ナトリウムをそれぞれ添加した後、水酸化ナトリウムによりｐＨを３．５に調整した処理液を用い、４５℃にて１２０秒間浸漬処理した。この処理は特許文献１の実施例１に相当する。

本発明の処理剤による処理
本発明の処理剤を４０℃に加温し、試験板を１２０秒間浸漬処理した。処理後の試験板は直ちに脱イオン水にて水洗し、電気オーブンを用いて８０℃にて付着水分を乾燥した。

Ｂｉ付着量の測定
処理後の試験板に析出したＢｉ付着量を蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）にて測定した。

塗装
処理後の試験板を、関西ペイント社製カチオン電着塗料「ＧＴ−１０ＬＦ」を用いて電着塗装した。電着塗料の温度は２８℃、電圧の印加条件は３０秒かけて２００Ｖまで直線的に昇圧し、その後２００Ｖを１５０秒間維持した。塗装後の試験板は水洗後、電気オーブンを用いて１７０℃にて３０分間塗膜を焼き付けた。

塗装性能評価
塗装後の試験板にカッターを用いてクロスカットを入れ、ＪＩＳＺ２３７１に準じて塩水噴霧試験を１０００時間行った。塩水噴霧試験後のカットからの片側最大錆幅を測定し、下記評価基準に従って評価した。

冷延鋼板に対する判定基準
錆幅１．０ｍｍ未満： ◎
錆幅１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ未満： ○
錆幅１．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満： △
錆幅２．０ｍｍ以上： ×
合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対する判定基準
錆幅０．５ｍｍ未満： ◎
錆幅０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満： ○
錆幅１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ未満： △
錆幅１．５ｍｍ以上： ×

塗膜密着性評価
塗装後の試験板を脱イオン水の沸騰水中に１時間浸漬させ、その後塗面にカッターを用いて１ｍｍ間隔の平行線１１本を直角に引いて、１００個の碁盤目状カット傷を入れた。次いで碁盤目部分にセロテープを貼り、テープ剥離した後、塗膜の碁盤目剥離個数を下記評価基準に従って評価した。
０個： ◎
１〜５個： ○
６〜１０個： △
１１個以上： ×

Claims

Ｂｉイオン１０〜１０００ｐｐｍおよび３価Ｆｅイオン１００〜２０００ｐｐｍを含有し、［２×Ｂｉイオン濃度＋３価Ｆｅイオン濃度］が５００〜３０００ｐｐｍであり、更にＢｉおよびＦｅを可溶化するに充分なキレート剤および界面活性剤を含有するｐＨ３〜１４の水溶液であることを特徴とする金属表面処理液。
Ｍｇイオン、Ｃａイオン、ＺｎイオンおよびＡｌイオンから選ばれる１種または２種以上を１０〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理液。
あらかじめ油分の付着した金属材料に対し、請求項１または２に記載の処理剤にて金属材料を処理することにより、油分除去すなわち脱脂処理および１〜２００ｍｇ／ｍ^２のＢｉの析出すなわち塗装下地処理とを同一工程にて行うことを特徴とする表面処理方法。
請求項３記載の方法で処理された金属材料。