KR101815412B1

KR101815412B1 - 직류 음극 전해용 조성물, 윤활 피막이 형성된 금속 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101815412B1
Application number: KR1020167022672A
Authority: KR
Inventors: 료스케 가와고시; 다이스케 시미즈
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2018-01-04
Also published as: KR20160111969A; JP6211678B2; MX2016010837A; JPWO2015125737A1; US20170073831A1; CN106133201B; CN106133201A; WO2015125737A1; TW201536963A

Abstract

본 발명은, 윤활성 및 탈지 후의 화성성이 우수한 윤활 피막이 형성된 금속 재료를 형성할 수 있는, 직류 음극 전해용 조성물을 제공한다. 본 발명의 직류 음극 전해용 조성물은, 2 가 이상의 전형 금속 이온 (단, 아연 이온을 제외한다) 및 희토류 원소 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온 또는 그 착물 (A) 과, 분자 내에, 카르복실기 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 유기산 화합물 (B) 과, 물 (C) 을 함유한다.

Description

직류 음극 전해용 조성물, 윤활 피막이 형성된 금속 재료 및 그 제조 방법{COMPOSITION FOR DIRECT-CURRENT CATHODIC ELECTROLYSIS, LUBRICATION-FILM-EQUIPPED METAL MATERIAL, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 직류 음극 전해용 조성물에 관한 것으로, 특히, 소정의 금속 이온 및 유기산 화합물을 함유하는 직류 음극 전해용 조성물에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 직류 음극 전해용 조성물을 사용하여 얻어지는 윤활 피막이 형성된 금속 재료 및 그 제조 방법에도 관한 것이다.

금속 재료는 많은 구조물에 사용된다. 예를 들어, 철계 재료는, 조형 (祖形) 인 판, 선, 봉으로부터, 프레스, 인발, 절삭, 타발 등의 압조 (壓造) 가공에 의해 구조물의 파트를 만들어내고, 용접, 접착에 의해 접합됨으로써, 대체적인 형상이 조립된다. 그리고, 방청 처리, 각종 도장 (도장 방법) 을 거쳐, 의장성까지 고려된 제품이 되고, 경우에 따라서는 전자 부품이나 인테리어 부품이 실려 출하된다.

이러한 재료의 압조 가공에 있어서, 윤활성이 필요시되어, 여러 가지 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 윤활 피막의 형성 방법으로서, 아연 이온, 인산 이온 및 질산 이온을 함유하는 전해액을 사용하여 음극 전해하여 화성 피막을 형성하고, 그 후, 수계 혹은 유계의 윤활제에 접촉시키는 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-144494호

한편, 최근, 금속 재료를 가공한 후, 여러 가지 화성 처리를 용이하게 실시할 수 있는 것이 요망되고 있다. 보다 구체적으로는, 윤활 피막을 갖는 금속 재료를 가공한 후, 윤활 피막을 탈막하여, 여러 가지 화성 처리 (예를 들어, 인산아연 처리나, 금속 산화물 처리 등) 를 용이하게 실시할 수 있는 것이 요망되고 있다. 요컨대, 윤활 피막에 대해서는, 윤활성과, 탈막 처리 후의 화성성이 높은 레벨에서의 양립이 요구되고 있다. 또, 특히 탈막 처리에 대해서는, 도장 공정에 구비되는 것으로서, 화성 처리의 전단에서 통상 사용되는 탈지 처리로 용이하게 실시할 수 있는 것이 요망되고 있다.

본 발명자들은, 특허문헌 1 에 기재된 방법을 실시하여 윤활 피막을 형성하고, 그 특성 (윤활성 및 탈지 후의 화성성) 에 대해 검토를 실시한 결과, 탈지 처리를 실시한 후에 형성되는 화성 피막에 불균일이 발생하여, 윤활성과 탈지 후의 화성성의 양립이 충분하지 않은 것을 지견하였다. 특히, 특허문헌 1 의 양태에서는, 금속 재료 상에 형성되는 인산아연 피막 및/또는 반응형 비누 피막을 통상적인 탈지 처리로는 제거할 수 없어 잔존해 버리기 때문에, 그 후에 실시되는 화성 처리가 양호하게 진행되지 않는다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 윤활성 및 탈지 후의 화성성이 우수한 윤활 피막이 형성된 금속 재료를 형성할 수 있는, 직류 음극 전해용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 직류 음극 전해용 조성물을 사용하는 윤활 피막이 형성된 금속 재료의 제조 방법 및 윤활 피막이 형성된 금속 재료를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 소정의 금속 이온 또는 그 착물 및 소정의 유기산 화합물을 함유하는 직류 음극 전해용 조성물을 사용하여 음극 전해를 실시함으로써, 원하는 특성을 나타내는 윤활 피막이 얻어지는 것을 지견하였다.

요컨대, 이하의 구성에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.

(1) 2 가 이상의 전형 금속 이온 (단, 아연 이온을 제외한다) 및 희토류 원소 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온 또는 그 착물 (A) 과,

분자 내에, 카르복실기 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 유기산 화합물 (B) 과,

물 (C) 을 함유하는, 직류 음극 전해용 조성물.

(2) 금속 이온 또는 그 착물 (A) 이, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 이트륨 이온 및 란타노이드 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온 또는 그 착물을 함유하는, (1) 에 기재된 직류 음극 전해용 조성물.

(3) 유기산 화합물 (B) 이, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 지방족 모노카르복실산, 또는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 지방족 디카르복실산을 함유하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 직류 음극 전해용 조성물.

(4) pH 가 3.5 ∼ 12.5 인, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 직류 음극 전해용 조성물.

(5) (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 직류 음극 전해용 조성물에 금속 재료를 침지시키고, 금속 재료를 음극으로 하여, 직류를 사용하는 음극 전해 처리를 실시하고, 금속 재료 표면 상에 윤활 피막을 형성하는 공정을 구비하는, 윤활 피막이 형성된 금속 재료의 제조 방법.

(6) (5) 에 기재된 윤활 피막이 형성된 금속 재료의 제조 방법으로부터 제조되는, 윤활 피막이 형성된 금속 재료.

(7) 금속 재료와, 금속 재료 표면 상에 배치된 윤활 피막을 구비하는 윤활 피막이 형성된 금속 재료로서,

윤활 피막이, 2 가 이상의 전형 금속 원소 (단, 아연 원소를 제외한다) 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소와,

분자 내에, 카르복실기 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 유기산 화합물 및/또는 그 염을 함유하고,

글로 방전 발광 분광 측정법을 사용한, 윤활 피막의 금속 재료와는 반대측의 표면으로부터 금속 재료측을 향한 윤활 피막의 깊이 방향에 대한 분석에 있어서, 윤활 피막의 상기 금속 재료와는 반대측의 표면에 있어서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Is) 와, 윤활 피막의 상기 금속 재료와는 반대측의 표면으로부터 윤활 피막의 전체 두께의 1/2 에 상당하는 깊이의 중간 위치에 있어서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Im) 의 비 (Im/Is) 가 1.0 미만인, 윤활 피막이 형성된 금속 재료.

(8) 윤활 피막 상에, 오일 성분을 함유하는 유층 (油層) 을 추가로 구비하는, (6) 또는 (7) 에 기재된 윤활 피막이 형성된 금속 재료.

본 발명에 의하면, 윤활성 및 탈지 후의 화성성이 우수한 윤활 피막이 형성된 금속 재료를 형성할 수 있는, 직류 음극 전해용 조성물을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 직류 음극 전해용 조성물을 사용하는 윤활 피막이 형성된 금속 재료의 제조 방법 및 윤활 피막이 형성된 금속 재료를 제공할 수도 있다.

도 1 은, 본 발명의 윤활 피막이 형성된 금속 재료의 일 실시양태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 윤활 피막이 형성된 금속 재료의 그 밖의 실시양태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3 은, 실시예에서 실시되는 윤활성 평가 (그 2) 에서 사용되는 고속 딥드로잉 시험기의 모식도이다.

이하, 본 발명의 직류 음극 전해용 조성물 (직류 음극 전해용 처리액), 윤활 피막이 형성된 금속 재료 및 그 제조 방법에 대해 상세히 서술한다. 또한, 본 발명에 있어서의 도면은 모식도로, 각 층의 두께의 관계 등은 반드시 실제의 것과 일치하는 것은 아니다.

본 발명의 특징점의 하나로는, 상기 서술한 바와 같이, 소정의 금속 이온 또는 그 착물, 및 소정의 유기산 화합물을 함유하는 직류 음극 전해용 조성물을 사용하여 음극 전해를 실시하는 점을 들 수 있다.

먼저, 일반적으로, 음극 전해함으로써, 피처리물 상으로 금속을 석출시키는, 도금이라고 불리는 표면 처리가 있다. 그것에 대해, 본 발명에서는, 피처리물을 음극으로서 취급하지만, 금속으로서 잘 석출되지 않는 금속 이온 또는 그 착물을 조성물 중의 성분으로서 사용하고 있다. 요컨대, 본 발명에서 사용되는 금속 이온 또는 그 착물은, 수계에 있어서 금속으로서 잘 환원되지 않아, 그 금속 이온을 함유하는 수산화물, 수화 산화물 및/또는 산화물이 되기 쉽다.

본 발명에서는, 직류 음극 전해에 의한 제막 (製膜) 방법을 채용하고 있다. 먼저, 음극 전해를 실시하면, 각 금속 이온 또는 그 착물의 전기 영동에 의해, 피처리물인 금속 재료 근방에 대한 금속 이온 또는 그 착물의 농화가 일어난다. 그 때, 피처리물로부터 방출되는 전자를 소비하는 환원 반응으로서, 수소 이온의 소비나 수산화물 이온의 증가 등이 발생한다. 예를 들어, 물의 전기 분해가 발생하는 경우이면 피처리물인 금속 재료 표면 상으로부터 수소 가스가 발생하기 때문에, 금속 재료 표면 상에서의 pH 상승이 촉진된다. 그 결과, 농화된 금속 이온 또는 그 착물이 불용성의 염 (산화물, 수산화물, 또는 수화물) 을 형성하여, 금속 재료 표면 상으로 석출되게 된다. 이와 같은 금속 이온 또는 그 착물이 석출된 영역은, 통상 사용되는 탈지 처리 등의 탈막 처리에 의해 용이하게 제거되어, 그 후의 화성 처리를 용이하게 실시할 수 있다.

그 한편으로, 유기산 화합물은 카르복실기를 가지므로, 금속 재료로부터 멀어지고자 전기 영동된다. 그 때문에, 유기산 화합물은 금속 재료 표면 상으로는 잘 석출되지 않고, 특히, 금속 재료 근방의 pH 가 높을수록, 강한 이온성을 나타내므로, 그 현상은 더욱 현저해진다. 그 때문에, 음극 전해 초기에는 유기산 화합물은 금속 재료 표면 상으로 잘 석출되지 않아, 전기 분해가 진행됨에 따라, 유기산 화합물이 금속 이온 또는 그 착물이나, 그 금속 이온을 함유하는 산화물, 수산화물 등과 염을 서서히 형성하여, 금속 재료 표면 상으로 유기산 화합물과 금속 이온의 복합염이 석출될 것으로 생각된다. 요컨대, 윤활 피막의 노출 표면 (금속 재료측과는 반대측의 표면) 측에 있어서 유기산 화합물이 보다 농축된다. 그 때문에, 윤활 피막의 표면에는, 윤활 특성이 우수한 유기산 화합물이 많이 존재하여, 우수한 윤활성이 발휘된다.

이상과 같이, 금속 이온 또는 그 착물과 유기산 화합물이 혼재하는 수계 조성물을 사용하여 직류 음극 전해를 실시함으로써, 금속 재료 표면 상에서의 수산화물 이온 농도의 증가가 발생하고, 금속 이온과 유기산 화합물의 침전 평형이 어긋나, 윤활 피막이 석출되게 된다. 이와 같은 윤활 피막의 형성 프로세스는, 종래의 윤활 피막의 형성 프로세스와는 크게 상이하다.

또한, 그 조성물을 사용하면, 윤활 피막을 제조할 때에, 고온 처리를 실시할 필요가 없고, 또한, 1 공정으로 처리가 완결되므로, 공업적인 생산성 면에서 바람직하다. 또, 형성되는 윤활 피막은 그 두께가 얇아도 원하는 효과가 얻어지는 점에서, 비용 면 및 생산성 면에서 바람직하다.

이하에서는, 먼저, 직류 음극 전해용 조성물 (이후, 간단히 「조성물」이라고도 칭한다) 을 구성하는 각종 성분 (금속 이온 또는 그 착물 (A), 유기산 화합물 (B), 물 (C) 등) 에 대해 상세히 서술하고, 그 후, 조성물을 사용한 윤활 피막이 형성된 금속 재료의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다.

＜금속 이온 또는 그 착물 (A)＞

조성물에는, 2 가 이상의 전형 금속 이온 (단, 아연 이온을 제외한다) 및 희토류 원소 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온 또는 그 착물 (A) (이후, 양자를 포함하는 개념으로서「금속 이온 (A)」라고도 칭한다) 이 함유된다. 그 금속 이온 (A) 은, 음극 전해시에, 금속 산화물이나 금속 수산화물, 또는, 후술하는 유기산 화합물 (B) 과의 착물로서 윤활 피막을 구성하는 성분이 된다.

전형 금속 이온 (전형 금속 원소의 이온) 으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등의 주기표의 제 2 족 원소의 이온 (알칼리 토금속 이온) 이나, 카드뮴, 수은 등의 주기표의 제 12 족 원소의 이온 (또한, 아연 이온은 제외한다) 이나, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 주기표의 제 13 족 원소의 이온이나, 게르마늄, 주석, 납 등의 주기표의 제 14 족 원소의 이온이나, 안티몬, 비스무트 등의 주기표의 제 15 족 원소의 이온이나, 폴로늄 등의 주기표의 제 16 족 원소의 이온을 들 수 있다.

희토류 원소 이온이란, 희토류 원소의 이온을 의도하고, 이트륨 이온 (이트륨 원소의 이온), 스칸디늄 이온 (스칸디늄 원소의 이온) 및 란타노이드 금속 이온을 함유하는 개념을 의도한다.

란타노이드 금속 이온 (란타노이드 금속 원소의 이온) 이란, 란타노이드족 금속 원소의 이온을 의도하고, 보다 구체적으로는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 또는, 루테튬 등의 원소의 이온을 의도한다.

그 중에서도, 윤활 피막의 윤활성 및/또는 탈지 후의 화성성이 보다 우수한 점 (이후, 간단히 「본 발명의 효과가 보다 우수한 점」이라고도 칭한다) 에서, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 이트륨 이온, 또는, 란타노이드 금속 이온이 바람직하고, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온이 보다 바람직하다.

또한, 금속 이온 (A) 은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 금속 이온의 착물이란, 상기 금속 이온을 함유하는 착물 (유기 착물) 을 의도한다. 착물 중에는, 킬레이트제 (착화제) 가 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 킬레이트제에는, 후술하는 유기산 화합물 (B) 은 함유되지 않는다.

킬레이트제로는, 상기 금속 이온을 킬레이트하는 기능을 갖고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이면, 사용할 수 있다. 킬레이트제로는, 글루콘산, 시트르산, 숙신산 등의 유기산 및 그 염, 유기 인 화합물, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA), 니트릴로삼아세트산 (NTA) 등의 아미노폴리카르복실산 또는 그 염 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 아미노폴리카르복실산 또는 그 염이 바람직하다. 또한, 트리폴리인산소다 등의 축합 인산염을 킬레이트제로서 사용해도 되지만, 금속 이온과의 염 형성을 하기 쉬워 제어가 어렵기 때문에, 조성물에는 함유되지 않는 것이 바람직하다.

아미노폴리카르복실산이란, 분자 중에 아미노기와 복수의 카르복실기를 갖는 킬레이트제의 총칭이다. 구체적으로는, EDTA (에틸렌디아민사아세트산), HEDTA (하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산), NTA (니트릴로삼아세트산), DTPA (디에틸렌트리아민오아세트산), TTHA (트리에틸렌테트라민육아세트산) 등을 들 수 있다. 또, 아미노폴리카르복실산의 염의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 상기 예시한 화합물의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.

조성물 중에 상기 금속 이온 또는 그 착물을 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 금속 이온을 함유하는 염 (예를 들어, 탄산염, 탄산수소염, 아세트산염, 포름산염, 질산염, 황산염, 붕산염), 산화물, 수산화물, 할로겐화물 (예를 들어, 불화물) 등의 무기 성분이나, 상기 금속 이온을 함유하는 착물 (유기 착물) 등을 물에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 윤활 피막이 형성된 금속 재료를 장기간 보관하는 경우나, 윤활 피막이 형성된 금속 재료를 고온 다습 환경에서 보관하는 경우에는, 녹의 발생을 억제하기 위해서, 조성물에 대한 염화물의 사용을 삼가하는 것이 바람직하다.

조성물 중에 있어서의 금속 이온 또는 그 착물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 50 ∼ 50000 질량ppm 이 바람직하고, 500 ∼ 10000 질량ppm 이 보다 바람직하다.

또한, 금속 이온 (A) 이 2 종 이상 사용되고 있는 경우, 금속 이온 (A) 의 합계 농도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 금속 이온의 착물을 사용한 경우에는, 착물 중에 함유되는 금속 이온의 양이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

＜유기산 화합물 (B)＞

유기산 화합물 (B) 은, 분자 내에, 카르복실기 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 화합물이다. 그 유기산 화합물 (B) 은, 카르복실기를 개재하여 상기 금속 이온 (A) 과 상호 작용하여 착물을 형성하고, 윤활 피막 중에 받아들여진다. 유기산 화합물 (B) 중의 탄화수소 골격이 윤활성의 부여에 기여하고 있다.

유기산 화합물 (B) 에는 카르복실기가 함유되고, 카르복실기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 카르복실기를 1 개 갖는 모노카르복실산, 카르복실기를 2 개 갖는 디카르복실산을 바람직하게 사용할 수 있다.

유기산 화합물 (B) 중에는 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기가 함유된다. 그 직사슬 알킬렌기란, 이하 식 (1) 로 나타내는 기를 의도한다. n 은, 4 이상의 정수를 나타낸다.

식 (1) *-(CH₂)_n-*

n 은, 4 이상의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 4 ∼ 17 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 또한, 알킬렌기 중의 직사슬이 길수록, 고급 지방산에 가까워지고, 윤활성은 보다 높아진다.

또한, 상기 식 중, * 은 결합 위치를 나타낸다.

유기산 화합물 (B) 의 바람직한 양태로는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 지방족 모노카르복실산, 또는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 상기 지방족 모노카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산의 바람직한 양태로는, 각각 식 (1) 로 나타내는 지방족 모노카르복실산 및 식 (2) 로 나타내는 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.

[화학식 1]

식 (1) 중, R 은, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 부분 구조로서 포함하는 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중의 탄소수는 4 이상이면 되지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 4 ∼ 18 이 바람직하고, 4 ∼ 16 이 보다 바람직하며, 5 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 알킬기로는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기가 부분 구조로서 함유되어 있으면 되고, 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 지방족 모노카르복실산의 바람직한 양태로는 이하의 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (1-1) R₁-L-COOH

R₁ 은 알킬기를 나타낸다. L 은, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 나타낸다. R₁ 로 나타내는 알킬기는, 직사슬상이어도 되고 분기 사슬상이어도 된다. R₁ 중의 탄소수의 합계는 특별히 제한되지 않지만, R₁ 중의 탄소수와 L 중의 탄소수의 합계가 상기 범위 (4 ∼ 18) 인 것이 바람직하다.

L 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 4 이상이 바람직하고, 4 ∼ 17 이 보다 바람직하며, 4 ∼ 8 이 더욱 바람직하다.

식 (2) 중, L 은 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기 중의 탄소수는 4 이상이면 되지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 5 이상이 바람직하고, 7 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 취급성 면에서, 16 이하가 바람직하다.

지방족 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 헥산이산 (아디프산), 헵탄이산 (피멜린산), 옥탄이산 (수베르산), 노난이산 (아젤라인산), 데칸이산 (세바크산), 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산 (브라실린산), 헥사데칸이산, 옥타데칸이산 등을 들 수 있다.

조성물 중에 있어서의 유기산 화합물 (B) 의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 50 ∼ 50000 질량ppm 이 바람직하고, 500 ∼ 10000 질량ppm 이 보다 바람직하다.

또한, 유기산 화합물 (B) 이 2 종 이상 사용되고 있는 경우, 유기산 화합물 (B) 의 합계 농도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

＜물 (C)＞

조성물에는, 용매로서 물이 함유된다.

조성물 중에 있어서의 물 (C) 의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 취급성 이 우수하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물 전체 질량에 대해, 65 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99 질량％ 이하인 경우가 많다.

＜그 밖의 성분＞

조성물에는 상기 성분 (금속 이온 또는 그 착물 (A), 유기산 화합물 (B), 물 (C)) 이외의 다른 성분이 함유되어 있어도 된다.

예를 들어, 조성물에는, 상기 서술한 킬레이트제를 별도로 첨가해도 된다.

상기 성분을 함유하는 조성물의 pH 는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3.5 ∼ 12.5 가 바람직하고, 4.0 ∼ 10.0 이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 직류 음극 전해는 금속 재료의 에칭은 잘 발생하지 않지만, 예를 들어, 음극 전해 후에 금속 재료의 수세를 실시하는 경우, 소량이어도 조성물의 유출이 발생하고, 조성물의 pH 가 낮을수록, 설비의 부식이나 수세 공정에 있어서의 재료 부식이 발생할 우려가 있다. 또, 금속 재료 상에 오염 조성물로서 잔존하면, 강재 보관시에 악영향을 줄 가능성도 있다. 이것들을 고려하면, 조성물의 pH 는 6.0 ∼ 9.0 이 특히 바람직하다.

또한, 조성물의 pH 의 조정에는, 공지된 산 (염산, 질산, 포름산, 아세트산, 술폰산, 불산 등) 및/또는 알칼리 (나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 암모니아, 아민 화합물 등) 를 사용할 수 있다.

상기 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 이온 (A) 을 함유하는 화합물과 유기산 화합물 (B) 을 물 (C) 에 첨가하여, 교반 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

후술하는 바와 같이, 상기 조성물은 직류 음극 전해용으로 사용된다. 요컨대, 피처리물인 금속 재료에 대한, 직류를 사용한 음극 전해 처리를 실시하기 위해서 사용되는 조성물이다.

＜윤활 피막이 형성된 금속 재료의 제조 방법＞

이하에서는, 상기 조성물을 사용한 윤활 피막이 형성된 금속 재료의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다.

윤활 피막이 형성된 금속 재료의 제조 방법은, 상기 서술한 직류 음극 전해용 조성물에 금속 재료를 침지시키고, 금속 재료를 음극으로 하여, 직류를 사용하는 음극 전해 처리를 실시하고, 금속 재료 표면 상에 윤활 피막을 형성하는 공정을 구비한다. 본 공정을 실시함으로써, 금속 재료 상에 후술하는 성분 조성의 윤활 피막을 얻을 수 있다.

본 공정에서 사용되는 금속 재료의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 냉간 압연 강판 (SPC 재), 열간 압연 강판 (SPH 재), 일반 구조용 압연강 (SS재), 탄소강 (SC 재), 각종 합금강, 스테인리스스틸, Al 또는 그 합금, Mg 또는 그 합금, Cu 또는 그 합금, Zn 또는 그 합금, Ni 기 합금, Co 기 합금 등이 사용 가능하다. 또, 금속 재료의 형상에 관해서는, 판상 외에, 코일상, 봉상, 띠상, 관상, 주단조품, 베어링 등, 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 금속 재료의 표면에는, 필요에 따라, 미리 탈지 처리하여 청정화할 수 있다.

음극 전해의 방법은, 피처리물인 금속 재료를 음극으로서 사용하면 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 통상, 조성물 중에 금속 재료를 침지시켜, 불용성 양극과의 사이에 전압을 인가하는 방법이 채택된다. 불용성 전극으로는 백금 전극, 스테인리스 전극, 납 전극 등을 사용할 수 있다.

전류 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.01 ∼ 100 A/d㎡ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 50 A/d㎡ 가 보다 바람직하다.

통전 전기량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 5 ∼ 300 C/d㎡ 가 바람직하고, 15 ∼ 180 C/d㎡ 가 보다 바람직하다.

조성물의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 윤활 피막이 보다 효율적으로 석출되는 점에서, 15 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 35 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기와 같이, 종래 기술과는 상이하여, 본 발명에 있어서는 조성물을 고온에서 유지할 필요는 없다. 또한, 조성물의 온도는, 펌프의 순환 열이나 여름철의 외기 (外氣) 에 의해 변동되어도 된다.

음극 전해 처리 후에 있어서는, 금속 재료를 조성물로부터 취출하여, 필요에 따라, 물을 사용하여 세정하는 세정 공정을 실시해도 된다.

또, 세정 공정 후에는, 필요에 따라, 건조 처리를 실시하는 건조 공정을 실시해도 된다.

＜윤활 피막이 형성된 금속 재료＞

도 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 방법에 의해 얻어지는 윤활 피막이 형성된 금속 재료 (10) 는, 금속 재료 (12) 와, 그 표면에 배치되는 윤활 피막 (14) 을 구비한다.

금속 재료 (12) 의 종류는 상기 서술한 바와 같다.

윤활 피막은, 상기 조성물 중에서 음극 전해 처리를 실시함으로써 석출되는 피막이다. 윤활 피막에는, 2 가 이상의 전형 금속 원소 (단, 아연 원소를 제외한다) 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소와, 분자 내에, 카르복실기 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 유기산 화합물 및/또는 그 염이 함유된다.

윤활 피막 중에 함유되는 상기 금속 원소는, 조성물 중의 금속 이온 유래의 원소이다. 금속 원소의 종류는, 상기 금속 이온에서 설명한 각 금속 원소를 들 수 있다.

또한, 윤활 피막 중에 있어서, 금속 원소의 존재 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속의 산화물, 금속의 수산화물 등의 형태를 들 수 있다.

윤활 피막 중에 있어서의 금속 원소의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.05 g/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 g/㎡ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 3 g/㎡ 가 더욱 바람직하다.

또, 윤활 피막 중에 함유되는 유기산 화합물은, 상기 서술한 조성물 중의 유기산 화합물이다. 조성물 중의 유기산 화합물은, 음극 전해시에 상기 금속 원소와 함께 윤활 피막 중으로 석출된다. 또한, 유기산 화합물의 염이란, 상기 유기산 화합물과 상기 금속 이온의 염을 들 수 있다.

윤활 피막 중에 있어서의 유기산 화합물 및 그 염의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.05 ∼ 3 g/㎡ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 g/㎡ 가 보다 바람직하다.

또한, 유기산 화합물의 염인 경우에는, 유기산 화합물의 부분만이 상기 함유량의 계산에 사용된다.

글로 방전 발광 분광 측정법을 사용한, 윤활 피막의 금속 재료와는 반대측의 표면으로부터 금속 재료측을 향한 윤활 피막의 깊이 방향에 대한 분석에 있어서, 윤활 피막의 금속 재료와는 반대측의 표면에 있어서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Is) 와, 윤활 피막의 금속 재료와는 반대측의 표면으로부터 윤활 피막의 전체 두께의 1/2 에 상당하는 깊이의 중간 위치에 있어서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Im) 의 비 (Im/Is) 가 1.0 미만이다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 비 (Im/Is) 는 0.5 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 제조 순서 상, 0.05 이상인 경우가 많다.

보다 구체적으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 윤활 피막 (14) 의 표면 위치 (14A) 에서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Is) 와, 윤활 피막 (14) 의 중간 위치 (14B) 에서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Im) 의 비 (Im/Is) 가 1.0 미만이다. 요컨대, 피크 강도 (Is) 쪽이 피크 강도 (Im) 보다 크다. 또한, 표면 위치 (14A) 에서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Is) 란, 윤활 피막 (14) 의 표면에서의 글로 방전 발광 분광 측정법으로부터 구해지는 탄소 원소 유래의 피크의 크기를 의도한다. 또, 중간 위치 (14B) 에서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Is) 란, 윤활 피막 (14) 의 금속 재료 (12) 측과는 반대측의 표면 (표면 위치 (14A)) 으로부터 금속 재료 (12) 측을 향하여, 윤활 피막 (14) 의 전체 두께의 1/2 에 상당하는 깊이의 위치 (바꾸어 말하면, 윤활 피막 (14) 의 두께 방향의 중간 위치에서의 단면 영역) 에서의 글로 방전 발광 분광 측정법으로부터 구해지는 탄소 원소 유래의 피크의 크기를 의도한다.

상기 비 (Im/Is) 가 1.0 이상인 경우, 본 발명의 효과가 열등하다.

상기 탄소 원소 유래의 피크 강도는, 마커스형 고주파 글로 방전 발광 분광 분석 장치 (통칭 GDS, 호리바 제작소 제조 JY-5000RF 형) 에 의해 측정할 수 있다.

또한, 윤활 피막 중에 있어서 상기와 같은 탄소 원소의 농도 분포가 발생하는 이유로는, 상기 서술한 바와 같이, 음극 전해시에, 먼저, 금속 이온에서 유래하는 금속의 산화물이나 수산화물의 피막이 금속 재료 상으로 석출되고, 그 후, 유기산 화합물이 서서히 석출되고 있기 때문인 것으로 예상된다.

윤활 피막의 바람직한 양태의 하나로는, 윤활 피막의 표면으로부터, 윤활 피막의 전체 두께의 1/2 에 상당하는 깊이의 위치까지, 탄소 원소의 함유 비율 (피크 강도비에 기초한다) 이 점차 감소되는 것이 바람직하다.

윤활 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하다.

윤활 피막이 형성된 금속 재료의 바람직한 양태의 하나로서, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 윤활 피막 (14) 상에 오일 성분을 함유하는 유층 (16) 이 배치된 윤활 피막이 형성된 금속 재료 (100) 를 바람직하게 들 수 있다. 유층 (16) 을 형성함으로써, 윤활성이 보다 향상된다.

이 유층으로는, 윤활 성분을 함유하는 윤활유를 사용하는 윤활유층이 바람직하지만, 윤활 성분을 함유하는 방청유를 사용하는 방청유층이어도 된다. 또한, 유층은, 윤활유 그 자체, 또는 방청유 그 자체여도 된다.

유층의 부착량은 특별히 제한되지 않지만, 윤활성 및 제거성이 보다 우수한 점에서, 0.1 ∼ 3.0 g/㎡ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 2.0 g/㎡ 가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.5 g/㎡ 가 더욱 바람직하다.

또한, 부착량의 측정은, 표면 탄소 분석 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 서술한 윤활 피막이 형성된 금속 재료는, 우수한 윤활성을 나타냄과 함께, 도장 공정에 구비되는 것으로서, 화성 처리의 전단에서 통상 사용되는 탈지 처리에 의해 윤활 피막이 용이하게 제거되고, 그와 같이 탈막 처리가 실시된 금속 재료 표면에 각종 화성 처리를 양호하게 실시할 수 있다.

요컨대, 윤활 피막이 형성된 금속 재료에는, 딥드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시할 수 있고, 그 후 탈지 처리를 실시하여, 도장 등의 각종 화성 처리를 양호하게 실시할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(선재 및 냉간 압연 강판 (이후, SPC 재라고도 칭한다) 의 청정 방법)

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서는, 시험편으로서, 금속의 선재 및 냉간 압연 강판을 사용하였다. 선재로는, 직경 3.5 ㎜φ, 길이 300 ㎜ 의 SWRM (45) 을 편측의 선단으로부터 100 ㎜ 에 대해 3 ㎜φ 가 되도록 절삭 가공하고, 후술하는 표면 청정을 실시한 것을 사용하였다. 또, 냉간 압연 강판으로는, 폭 120 ㎜, 길이 160 ㎜, 두께 0.8 ㎜ 가 되는 냉간 압연 강판으로, 후술하는 표면 청정을 실시한 것을 사용하였다.

상기 선재 및 냉간 압연 강판을 실시예 및 비교예에서 사용하는 데에 있어서, 표면의 유분이나 먼지를 제거하기 위해, 탈지제를 사용하여, 선재 및 SPC 재에 대해 표면 청정을 실시하였다.

보다 구체적으로는, 탈지제 (니혼 파커라이징 주식회사 제조 파인 클리너 E2001) 를 43 ℃ 로 가온하고, 선재 및 냉간 압연 강판을 3 분간 침지시켜, 표면의 유분이나 부착 먼지를 제거하였다. 이어서, 히라츠카시 (平塚市) 상수로 선재 및 냉간 압연 강판 상의 탈지제 성분을 씻어내어, 선재 및 냉간 압연 강판 상의 수분을 에어 블로에 의해 제거하였다.

(부착량의 계측 방법)

후술하는 실시예 및 비교예에서 제조되는 윤활 피막 중의 금속 원소 및 유기산 화합물의 부착량은 이하의 순서에 따라 평가하였다.

또한, 시험편으로서 선재를 사용한 경우, 선재에 있어서의 피막량은 미량이기 때문에, 선재의 표면 처리와 동등한 조성물 및 직류 음극 전해 방법으로, SPC 재 상으로 동일한 윤활 피막을 석출시켜, 그 윤활 피막 중의 각 성분의 부착량을 측정하였다. 또한, 양극은 불용성 양극 (페르메렉사 제조 산소 발생용 DSE) 을 사용하였다.

금속 원소는 형광 X 선 (주식회사 리가쿠 제조 ZSX Primus2) 으로 금속 원소의 강도를 계측하고, 강도와 양으로 이루어지는 검량선으로부터 부착량 (g/㎡) 을 산출하였다.

유기산 화합물에 대해서는, 탄소 분석 장치 (LECO 사 제조 RC412) 를 사용하여, 500 ℃, 180 초간 가열하고, 강판 표면에 부착되는 유기산 화합물을 이산화탄소로서 연소시켜, 부착되는 탄소량을 구하였다. 다음으로, 얻어진 탄소량과 유기산 화합물 중에서의 전체 분자량에 대한 탄소 원소의 비율 (탄소 함유율) 로부터 유기산 화합물의 부착량 (g/㎡) 을 산출하였다. 또한, 상기 측정을 실시하는 데에 있어서, 실시예 및 비교예는, 시험편을 도유 (塗油) 하지 않은 상태에서, 2 ㎝ × 5 ㎝ × 0.8 ㎜ (두께) 가 되는 형상으로 재단해 둔다. 또, 동(同) 치수의 표면 청정한 SPC 재를 블랭크로서 취급하고, 미리 블랭크의 표면 탄소량을 계측하여, 제로인 것을 확인해 둔다.

(윤활 피막 중의 각 성분의 분석：윤활 피막 표면으로부터 금속 재료 표면까지의 유기물의 강도 검사)

후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 윤활 피막의 표면으로부터 금속 재료까지의 깊이 방향의 성분 분석은, 이하의 순서에 따라 평가하였다.

분석 방법으로는, 마커스형 고주파 글로 방전 분광 분석 장치 (통칭 GDS, 호리바 제작소 제조 JY-5000RF 형) 를 사용하여, 윤활 피막 표면으로부터 소재 (선재 또는 냉간 압연 강판) 까지의 탄소 원소의 분포를 분석하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 윤활 피막의 표면으로부터 깊이 방향으로 아르곤으로 스퍼터하여, 탄소 원소 특유의 플라즈마 발광으로부터 각 성분의 강도를 구하였다. 또한, 측정시에는, 윤활 피막의 표면에서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Is) 와, 윤활 피막의 두께 방향의 중간 위치에서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Im) 를 각각 구하고, 그 비 (Im/Is) 를 계산하였다.

(실시예 1)

질산칼슘, EDTA (에틸렌디아민4아세트산의 2나트륨염) 및 탈이온수를 사용하여 칼슘 착물 수용액을 제조하고, 다음으로, 이소옥타데칸산을 첨가하고, 암모니아와 질산으로 pH 를 5.0 으로 조정하여, 칼슘 이온의 농도가 2000 질량ppm, 이소옥타데칸산의 농도가 2000 질량ppm 이 되는 실시예 1 의 직류 음극 전해용 조성물을 얻었다.

1 ℓ 의 메스실린더를 처리조로 가정하고, 상기 직류 음극 전해용 조성물을 충전하여, 25 ℃ 로 가온하였다. 처리조의 내측에 SUS 제 메시를 양극으로 가정하여 배비 (配備) 하였다.

처리조 중심에 표면 청정 처리를 실시한 선재를 음극으로서 침지시키고, 정류기 (주식회사 다카사고 제작소 제조 ZX-1600LA) 로 전류 밀도 10 A/d㎡, 전기량 20 C/d㎡ 가 되는 전해 조작을 실시하였다. 낮은 전류치이기 때문에, 배선 도중에서 무저항 전류계를 배비하고, 소정의 전류인 것을 확인하면서 음극 전해하였다.

다음으로, 동 시험편을 처리조로부터 취출하여, 히라츠카 상수로 세정하고, 에어 블로에 의해 수분을 제거하여, 선재 상에 윤활 피막을 제조하였다.

윤활 피막 중에 있어서의 부착량은 칼슘 (칼슘 원소) 이 0.3 g/㎡, 이소옥타데칸산이 0.2 g/㎡ 였다. 또, 상기 비 (Im/Is) 는 0.11 이었다.

윤활 피막이 형성된 실시예 1 의 선재에, 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 를 1.0 g/㎡ 가 되도록 중량 계측하면서 도유하였다.

(실시예 2)

질산마그네슘을 탈이온수에 첨가하여 마그네슘 수용액을 제조하고, 다음으로, 노난이산을 첨가하고, 암모니아와 질산으로 pH 를 9.0 으로 조정하여, 마그네슘 이온의 농도가 3000 질량ppm, 노난이산이 2000 질량ppm 이 되는 실시예 2 의 직류 음극 전해용 조성물을 얻었다.

1 ℓ 의 메스실린더를 처리조로 가정하고, 상기 직류 음극 전해용 조성물을 충전하여, 25 ℃ 로 가온하였다. 처리조의 내측에 SUS 제 메시를 양극으로 가정하여 배비하였다.

처리조 중심에 표면 청정 처리를 실시한 선재를 음극으로서 침지시키고, 정류기 (주식회사 다카사고 제작소 제조 ZX-1600LA) 로 전류 밀도 10 A/d㎡, 전기량 50 C/d㎡ 가 되는 전해 조작을 실시하였다. 낮은 전류치이기 때문에, 배선 도중에서 무저항 전류계를 배비하여, 소정의 전류인 것을 확인하면서 음극 전해하였다.

윤활 피막 중에 있어서의 부착량은 마그네슘 (마그네슘 원소) 이 0.6 g/㎡, 노난이산이 0.2 g/㎡ 였다. 또, 상기 비 (Im/Is) 는 0.11 이었다.

윤활 피막이 형성된 실시예 2 의 선재에, 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 를 1.0 g/㎡ 가 되도록 중량 계측하면서 도유하였다.

(실시예 3)

질산알루미늄, NTA (니트릴로삼아세트산의 3나트륨염) 및 탈이온수를 사용하여 알루미늄 착물 수용액을 제조하고, 다음으로, 노난이산을 첨가하고, 암모니아와 질산으로 pH 를 6.0 으로 조정하여, 알루미늄 이온의 농도가 3000 질량ppm, 노난이산의 농도가 5000 질량ppm 이 되는 실시예 3 의 직류 음극 전해용 조성물을 얻었다.

1 ℓ 의 메스실린더를 처리조로 가정하고, 상기 직류 음극 전해용 조성물을 충전하여, 30 ℃ 로 가온하였다. 처리조의 내측에 SUS 제 메시를 양극으로 가정하여 배비하였다.

윤활 피막 중에 있어서의 부착량은 알루미늄 (알루미늄 원소) 이 0.4 g/㎡, 노난이산이 0.3 g/㎡ 였다. 또, 상기 비 (Im/Is) 는 0.13 이었다.

윤활 피막이 형성된 실시예 3 의 선재에, 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 를 1.0 g/㎡ 가 되도록 중량 계측하면서 도유하였다.

(실시예 4)

질산이트륨 및 탈이온수를 사용하여 이트륨 수용액을 제조하고, 다음으로, 헥산이산을 첨가하고, 암모니아와 질산으로 pH 를 6.0 으로 조정하여, 이트륨 이온의 농도가 3000 질량ppm, 헥산이산의 농도가 5000 질량ppm 이 되는 실시예 4 의 직류 음극 전해용 조성물을 얻었다.

처리조 중심에 표면 청정 처리를 실시한 선재를 음극으로서 침지시키고, 정류기 (주식회사 다카사고 제작소 제조 ZX-1600LA) 로 전류 밀도 20 A/d㎡, 전기량 50 C/d㎡ 가 되는 전해 조작을 실시하였다. 낮은 전류치이기 때문에, 배선 도중에서 무저항 전류계를 배비하여, 소정의 전류인 것을 확인하면서 음극 전해하였다.

윤활 피막 중에 있어서의 부착량은 이트륨 (이트륨 원소) 이 0.7 g/㎡, 노난이산이 0.3 g/㎡ 였다. 또, 상기 비 (Im/Is) 는 0.13 이었다.

윤활 피막이 형성된 실시예 4 의 선재에, 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 를 1.0 g/㎡ 가 되도록 중량 계측하면서 도유하였다.

(실시예 5)

질산칼슘, EDTA (에틸렌디아민4아세트산의 2나트륨염) 및 탈이온수를 사용하여 칼슘 착물 수용액을 제조하고, 다음으로, 이소옥타데칸산을 첨가하고, 암모니아와 질산으로 pH 를 6.0 으로 조정하여, 칼슘 이온의 농도가 3000 질량ppm, 이소옥타데칸산의 농도가 5000 질량ppm 이 되는 실시예 5 의 직류 음극 전해용 조성물을 얻었다.

윤활 피막 중에 있어서의 부착량은 칼슘 (칼슘 원소) 이 0.2 g/㎡, 이소옥타데칸산이 0.3 g/㎡ 였다. 또, 상기 비 (Im/Is) 는 0.13 이었다.

윤활 피막이 형성된 실시예 5 의 선재에, 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 가 1.0 g/㎡ 가 되도록 중량 계측하면서 도유하였다.

(실시예 6)

아세트산마그네슘 및 탈이온수를 사용하여 마그네슘 수용액을 제조하고, 다음으로, 노난이산을 첨가하고, 암모니아와 아세트산으로 pH 를 9.0 으로 조정하여, 마그네슘 이온의 농도가 5000 질량ppm, 노난이산의 농도가 5000 질량ppm 이 되는 실시예 6 의 직류 음극 전해용 조성물을 얻었다.

5 ℓ 의 아크릴제 용기 (내측 치수 길이 31 ㎝, 폭 12.6 ㎝, 높이 12.5 ㎝) 에 실시예 6 의 직류 음극 전해용 조성물을 충전하여, 중탕으로 35 ℃ 로 가온하였다. 용기의 길이 방향 내측에, 불용성 양극 (페르메렉 전극 제조 산소 발생용 DSE) 을 배치하고, 용기 중앙에 표면 청정 처리를 실시한 냉간 압연 강판을 음극으로서 배치하였다. 양극과 음극의 거리는 15 ㎝ 로 하고, 면적비는 양극 면적이 1/3 이 되도록 마스킹하였다.

정류기 (주식회사 다카사고 제작소 제조 ZX-1600LA) 로 전류 밀도 5 A/d㎡, 전기량 100 C/d㎡ 가 되는 전해 조작을 실시하였다.

다음으로, 동 시험편을 처리조로부터 취출하여, 히라츠카 상수로 세정하고, 에어 블로에 의해 수분을 제거하여, 냉간 압연 강판 상에 윤활 피막을 제조하였다.

윤활 피막 중에 있어서의 부착량은 마그네슘 (마그네슘 원소) 이 0.8 g/㎡, 노난이산이 0.2 g/㎡ 였다. 또, 상기 비 (Im/Is) 는 0.11 이었다.

윤활 피막이 형성된 실시예 6 의 냉간 압연 강판에, 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 를 1.0 g/㎡ 가 되도록 롤로 도유하였다.

(실시예 7)

질산알루미늄, NTA (니트릴로삼아세트산의 3나트륨염) 및 탈이온수를 사용하여 알루미늄 착물 수용액을 제조하고, 다음으로, 노난이산을 첨가하고, 암모니아와 질산으로 pH 를 9.0 으로 조정하여, 알루미늄 이온의 농도가 2000 질량ppm, 노난이산이 7000 질량ppm 이 되는 실시예 7 의 직류 음극 전해용 조성물을 얻었다.

5 ℓ 의 아크릴제 용기 (내측 치수 길이 31 ㎝, 폭 12.6 ㎝, 높이 12.5 ㎝) 에 실시예 7 의 직류 음극 전해용 조성물을 충전하여, 중탕으로 35 ℃ 로 가온하였다. 용기의 길이 방향 내측에, 불용성 양극 (페르메렉 전극 제조 산소 발생용 DSE) 을 배치하고, 용기 중앙에 표면 청정 처리를 실시한 냉간 압연 강판을 음극으로서 배치하였다. 양극과 음극의 거리는 15 ㎝ 로 하고, 면적비는 양극 면적이 1/3 이 되도록 마스킹하였다.

윤활 피막 중에 있어서의 부착량은 알루미늄 (알루미늄 원소) 이 0.2 g/㎡, 노난이산이 0.3 g/㎡ 였다. 또, 상기 비 (Im/Is) 는 0.13 이었다.

윤활 피막이 형성된 실시예 7 의 냉간 압연 강판에, 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 를 1.0 g/㎡ 가 되도록 롤로 도유하였다.

(실시예 8)

질산이트륨 및 탈이온수를 사용하여 이트륨 수용액을 제조하고, 다음으로, 헥산이산을 첨가하고, 암모니아와 질산으로 pH 를 8.0 으로 조정하여, 이트륨 이온의 농도가 3000 질량ppm, 헥산이산이 7000 질량ppm 이 되는 실시예 8 의 직류 음극 전해용 조성물을 얻었다.

5 ℓ 의 아크릴제 용기 (내측 치수 길이 31 ㎝, 폭 12.6 ㎝, 높이 12.5 ㎝) 에 실시예 8 의 직류 음극 전해용 조성물을 충전하여, 중탕으로 35 ℃ 로 가온하였다. 용기의 길이 방향 내측에, 불용성 양극 (페르메렉 전극 제조 산소 발생용 DSE) 을 배치하고, 용기 중앙에 표면 청정 처리를 실시한 냉간 압연 강판을 음극으로서 배치하였다. 양극과 음극의 거리는 15 ㎝ 로 하고, 면적비는 양극 면적이 1/3 이 되도록 마스킹하였다.

정류기 (주식회사 다카사고 제작소 제조 ZX-1600LA) 로 전류 밀도 5 A/d㎡, 전기량 20 C/d㎡ 가 되는 전해 조작을 실시하였다.

윤활 피막 중에 있어서의 부착량은 이트륨 (이트륨 원소) 이 0.2 g/㎡, 노난이산이 0.5 g/㎡ 였다. 또, 상기 비 (Im/Is) 는 0.15 였다.

윤활 피막이 형성된 실시예 8의 냉간 압연 강판에, 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 를 1.0 g/㎡ 가 되도록 롤로 도유하였다.

(비교예 1)

선재에 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 가 1.0 g/㎡ 가 되도록 중량 계측하면서 도유하여, 선재 상에 유층을 제조하였다.

(비교예 2)

냉간 압연 강판에 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 가 1.0 g/㎡ 가 되도록 롤 코트를 사용하여 도유하고, 냉간 압연 강판 상에 유층을 제조하였다.

(비교예 3)

아젤라인산마그네슘을 탈이온수에 첨가하여 비교예 3 의 조성물을 제작하였다. 이 조성물은 백탁되고, 잘 침강되는 분산액이었다.

이것을 사용하여, 아젤라인산마그네슘이 2 g/㎡ 가 되도록 조성물을 선재 및 냉간 압연 강판에 침지 도포하여, 조심스럽게 건조시켰다. 건조 후, 전체는 백색이지만 불균일이 산견되었다. 또, 선재 및 냉간 압연 강판을 취급할 때마다, 백색의 분말이 탈락되어, 선재 또는 냉간 압연 강판의 밀착성이 나쁠 것이라는 것이 용이하게 예상되었다. 이 상태에서, 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 가 1.0 g/㎡ 가 되도록 조심스럽게 도유하였다.

또한, 상기 실시양태는, 음극 전해를 실시하지 않았던 양태에 해당된다.

(비교예 4)

스테아르산칼슘을 탈이온수에 첨가하여 비교예 4 의 조성물을 제작하였다. 이 조성물은 백탁되고, 잘 침강되는 분산액이었다.

이것을 사용하여, 스테아르산칼슘이 2 g/㎡ 가 되도록 조성물을 선재 및 냉간 압연 강판에 침지 도포하여, 조심스럽게 건조시켰다. 건조 후, 전체는 백색이지만 불균일이 산견되었다. 또, 선재 및 냉간 압연 강판을 취급할 때마다, 백색의 분말이 탈락되어, 선재 또는 냉간 압연 강판의 밀착성이 나쁠 것이라는 것이 용이하게 예상되었다. 이 상태에서, 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 가 1.0 g/㎡ 가 되도록 조심스럽게 도유하였다.

(비교예 5)

1 ℓ 의 메스실린더를 처리조로 가정하고, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2000-144494호) 의 실시예 1 의 조성물을 충전하여, 80 ℃ 로 가열하였다. 처리조의 내측에 SUS 제 메시를 양극으로 가정하여 배비하였다.

표면 청정 처리를 실시한 선재를, 특허문헌 1 에 기재된 니혼 파커라이징 (주) 제조 콜로이달티탄계 표면 조정제 (프레파렌 Z) 를 3 질량％ 함유하는 수용액을 상온에서 조제하고, 1 분간 침지 처리한 후, 처리조 중심에 선재를 음극으로 하여 정류기 (주식회사 다카사고 제작소 제조 ZX-1600LA) 로 전류 밀도 20 A/d㎡, 전기량 50 C/d㎡ 가 되는 전해 조작을 실시하였다. 낮은 전류치이기 때문에, 배선 도중에서 무저항 전류계를 배비하여, 소정의 전류인 것을 확인하면서 음극 전해하였다.

다음으로, 동 시험편을 처리조로부터 취출하여, 히라츠카 상수로 세정하고, 에어 블로에 의해 수분을 제거하여, 선재 상에 인산아연 피막을 제조하였다.

인산아연 피막의 부착량은, 75 ℃ 로 가열한 크롬산 수용액으로 인산아연 피막을 용해 박리하고, 그 전후의 중량 차로부터 부착량을 산출하였다. 그 부착량은, 인산아연으로서 3.5 g/㎡ 였다.

이 후, 동 선재에 방청유 (파커 흥산 주식회사 제조 NOX-RUST530F) 가 1.0 g/㎡ 가 되도록 도유하였다.

(비교예 6)

비교예 5 와 동등한 조작에 의해, 인산아연으로서 3.5 g/㎡ 가 되는 인산아연 피막을 갖는 선재를 얻었다.

다음으로, 동 선재를 80 ℃ 로 가열한 반응형 비누 처리액 (니혼 파커라이징 주식회사 제조 파루브 235, 70 g/ℓ) 에 3 분간 침지하였다. 이 조작에 의해 발생되는 반응형 비누 처리의 반응에 의해, 전술한 인산아연은 약간 용해되어 3.0 g/㎡ 가 되었다. 그리고, 금속 비누와 액의 유출분인 미반응 비누의 합산량은 3.0 g/㎡ 였다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 선재 및 냉간 압연 강판을 사용하여, 이하의 평가 시험을 실시하였다.

＜윤활성 평가＞

상기 실시예 및 비교예에서 시험편으로서 선재를 사용한 경우에는 이하의 윤활성 평가 (그 1) 를 실시하고, 시험편으로서 냉간 압연 강판을 사용한 경우에는 이하의 윤활성 평가 (그 2) 를 실시하여, 윤활성을 평가하였다.

(윤활성 평가 (그 1)：선재의 인발 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 선재 시험편의 3 ㎜φ 가 되어 있는 선단을 초강제 다이스 3.05 ㎜φ (후지 다이스 제조) 에 끼워 넣었다. 다음으로, 정밀 만능 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조 AG-X) 의 상부 그립부에서 선재를 고정시키고, 초강제 다이스를 동 장치에 고정시켰다. 상부 그립부를 1 m/min 의 속도로 상방으로 이동시키고, 동 선재를 다이스 내를 통과시켜, 인발 가공하였다. 다이스 내를 통과할 때의 인발 하중을 퍼스널 컴퓨터로 모니터링하였다.

비교예 1 의 인발 하중의 값을 기준으로 하여, 각 실시예 및 비교예에서의 인발 하중의 크기를 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, 비교예 1 의 평가는「×」로 하였다.

「×」：비교예 1 의 인발 하중과 동일하거나, 또는, 그것보다 인발 하중이 큰 경우

「○」：비교예 1 의 인발 하중보다 작고, 비교예 1 의 인발 하중의 절반 이상인 경우

「◎」：비교예 1 의 인발 하중의 절반보다 작은 경우

또, 인발시에, 다이스의 입구에 찌꺼기가 발생하지 않는 것이 바람직하다. 다이스의 입구에 찌꺼기가 발생하지 않은 경우를 찌꺼기 발생 억제성「○」, 다이스의 입구에 찌꺼기가 발생한 경우를 찌꺼기 발생 억제성「×」라고 평가하였다.

(윤활성 평가 (그 2)：SPC 재의 드로잉 가공 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 냉간 압연 강판 시험편을 직경 110 ㎜φ 가 되도록, 블랭킹 작업을 실시하여, 딥드로잉 가공용 시험편을 제작하였다. 다음으로, 동 강판을 사용하여, 고속 딥드로잉 시험기 (주식회사 도쿄 시험기 제조 DHV-20/650-8001) 로 딥드로잉 가공을 실시하였다. 동 고속 딥드로잉 시험기의 개요를 도 3 에 나타낸다. 도 3(A) 에 나타내는 바와 같이, 고속 딥드로잉 시험기 (18) 는, 흑색 화살표의 방향으로 하중이 가해지는 펀치 (20) 와, 시험편 (30) 을 지지하는 다이 (22 ∼ 28) 를 구비한다. 다이 (24) 및 다이 (28) 는 고정되어 있고, 흰색 화살표의 방향으로부터 하중 (블랭크 홀더 하중) 이 다이 (22) 및 다이 (26) 에 가해짐으로써, 시험편 (30) 의 양 단부가 다이 (22) 와 다이 (24) 사이 및 다이 (26) 와 다이 (28) 사이에 고정된다. 시험편 (30) 을 시험기 (18) 에 세트한 후에는, 도 3(B) 에 나타내는 바와 같이, 흑색 화살표의 방향으로부터 펀치 (20) 에 하중을 가하여 시험편 (30) 을 고정시키는 블랭크 홀더 하중을 주사하여, 시험편 (30) 이 파단에 이르는 하중을 조사하였다.

비교예 2 의 블랭크 홀더 하중의 값을 기준으로 하여 각 실시예 및 비교예에서의 블랭크 홀더 하중의 크기를 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, 비교예 2 의 평가는「×」라고 하였다.

「×」：비교예 2 의 블랭크 홀더 하중과 동일하거나, 또는, 그것보다 블랭크 홀더 하중이 작은 경우

「○」：비교예 2 의 블랭크 홀더 하중보다 크고, 비교예 2 의 블랭크 홀더 하중의 2 배 미만인 경우

「◎」：비교예 2 의 블랭크 홀더 하중의 2 배 이상인 경우

＜화성성 평가＞

실시예 1 ∼ 5, 비교예 5 및 6 에 관해서는, 각각에서 제조한 윤활 피막이 형성된 선재를 시험편으로서, 실시예 6 ∼ 8 에 관해서는, 각각에서 제조한 윤활 피막이 형성된 냉간 압연 강판을 시험편으로서 사용하고, 이하의 화성성 평가 (그 1) 및 화성성 평가 (그 2) 를 실시하였다.

(화성성 평가 (그 1)：인산아연 처리에 의한 화성성과 성상 확인)

도장의 하지 처리로서 다용되는 표면 처리를, 이하의 순서에 따라 시험편에 실시하였다.

(1) 탈지제 (니혼 파커라이징 주식회사 제조 파인 클리너 E2001) 를 43 ℃ 로 가온하고, 각 시험편을 3 분간 침지시켜, 시험편의 표면의 윤활 피막 및 유층을 제거하였다.

(2) 히라츠카시 상수로 시험편 상의 탈지제 성분을 씻어내었다.

(3) 2 g/ℓ 가 되는 표면 조정제 (니혼 파커라이징 주식회사 제조 프레파렌 X) 를 히라츠카 상수로 조정하여, 동 표면 조정액에 시험편을 30 초간 침지시켰다.

(4) 시험편을 표면 조정액으로부터 취출하고, 표면 조정액이 시험편에 부착된 상태에서, 35 ℃ 로 조정된, 인산아연 처리액 (니혼 파커라이징 주식회사 제조 팔루본드 SX35, 유리 산도 0.7 pt, 촉진제 농도 (동 회사 제조 촉진제 131 을 3.5 pt)) 에 시험편을 침지시키고, 2 분간 요동을 실시하였다.

(5) 인산아연 처리 후, 시험편을 히라츠카 상수로 세정하고, 추가로 탈이온수로 세정하였다. 이 후 에어 블로에 의해 수분을 제거하였다.

인산아연 피막의 균일성 평가는 육안 판단으로 하고, 색상이 균일하고 또한 불균일이 없어 최상인 경우에는 「◎」, 육안에 의한 불균일이 없는 경우에는 「○」, 불균일이 있는 경우에는 도장 불균일로 연결되므로「×」라고 하였다.

(화성성 평가 (그 2)：금속 산화물 처리에 의한 화성성과 성상 확인)

도장의 하지 처리로서 알려져 있는 금속 산화물의 표면 처리를, 이하의 순서에 따라 시험편에 실시하였다.

(3) 45 ℃ 로 조정된 금속 산화물용 처리액 (니혼 파커라이징 주식회사 제조 팔루시드 1500, pH 4.0) 에 시험편을 침지시키고, 2 분간 요동을 실시하였다.

(4) 처리 후, 시험편을 히라츠카 상수로 세정하고, 추가로, 탈이온수로 세정하였다. 이 후 에어 블로에 의해 수분을 제거하였다.

금속 산화물 피막의 균일성 평가는 육안 판단으로 하고, 색상이 균일하고 또한 불균일이 없고 최상인 경우에는 「◎」, 육안에 의한 불균일이 없는 경우에는 「○」, 불균일이 있는 경우에는 도장 불균일로 연결되므로 「×」라고 하였다.

이하, 표 1 에 평가 결과를 정리하여 나타낸다.

표 1 중, 비 (Is/Im) 는, 윤활 피막의 금속 재료와는 반대측의 표면에 있어서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Is) 와, 윤활 피막의 금속 재료와는 반대측의 표면으로부터 윤활 피막의 전체 두께의 1/2 에 상당하는 깊이의 중간 위치에 있어서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Im) 의 비 (Im/Is) 를 의도한다.

표 1 중의 비교예 6 중의 윤활 피막의 비 (Is/Im) 는, 반응형 금속 비누 처리에 의해 형성되는 피막 중에서의 비 (Is/Im) 를 의도하고, 인산아연 피막은 고려하고 있지 않다.

또, 표 1 중의 비교예 5 및 6 의 「금속 원소」란은 인산아연의 양을 의도하고, 「유기산 화합물」은 반응형 금속 비누 처리에 의해 형성되는 피막의 양을 의도한다.

또, 표 1 중의 「윤활성 평가」란에 있어서, 「-」은 미실시를 의도한다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용한 음극 전해 처리에 의해 얻어지는 윤활 피막은, 우수한 윤활성 및 탈지 후의 화성성을 나타내었다.

한편, 유층만이 배치된 비교예 1 및 2 나, 음극 전해 처리를 실시하고 있지 않은 비교예 3 및 4 나, 특허문헌 1 의 실시양태에 해당되는 비교예 5 및 6 에서는 원하는 효과가 얻어지지 않았다.

10, 100 : 윤활 피막이 형성된 금속 재료
12 : 금속 재료
14 : 윤활 피막
16 : 유층
18 : 고속 딥드로잉 시험기
20 : 펀치
22, 24, 26, 28 : 다이
30 : 시험편

Claims

직류 음극 전해용 조성물에 있어서,
2 가 이상의 전형 금속 이온 (단, 아연 이온을 제외한다) 및 희토류 원소 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온 또는 그 착물 (A) 과,
분자 내에, 카르복실기 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 유기산 화합물 (B) 과,
물 (C) 을 함유하며,
상기 직류 음극 전해용 조성물 중에 있어서의 상기 금속 이온 또는 그 착물 (A) 및 상기 유기산 화합물 (B) 의 농도는 각각 500 ~ 10000 질량ppm인,
직류 음극 전해용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 이온 또는 그 착물 (A) 이, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 이트륨 이온 및 란타노이드 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 이온 또는 그 착물을 함유하는, 직류 음극 전해용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기산 화합물 (B) 이, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 지방족 모노카르복실산, 또는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 지방족 디카르복실산을 함유하는, 직류 음극 전해용 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 유기산 화합물 (B) 이, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 지방족 모노카르복실산, 또는, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 지방족 디카르복실산을 함유하는, 직류 음극 전해용 조성물.
제 1 항에 있어서,
pH 가 3.5 ∼ 12.5 인, 직류 음극 전해용 조성물.
제 2 항에 있어서,
pH 가 3.5 ∼ 12.5 인, 직류 음극 전해용 조성물.
제 3 항에 있어서,
pH 가 3.5 ∼ 12.5 인, 직류 음극 전해용 조성물.
제 4 항에 있어서,
pH 가 3.5 ∼ 12.5 인, 직류 음극 전해용 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 직류 음극 전해용 조성물에 금속 재료를 침지시키고, 상기 금속 재료를 음극으로 하여, 직류를 사용하는 음극 전해 처리를 실시하고, 상기 금속 재료 표면 상에 윤활 피막을 형성하는 공정을 구비하는, 윤활 피막이 형성된 금속 재료의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 윤활 피막이 형성된 금속 재료의 제조 방법으로부터 제조되는, 윤활 피막이 형성된 금속 재료.
금속 재료와, 상기 금속 재료 표면 상에 배치된 윤활 피막을 구비하는 윤활 피막이 형성된 금속 재료로서, 상기 금속 재료는 제 1 항의 직류 음극 전해용 조성물에 침지되어 전해 처리되어 제조되며,
상기 윤활 피막이, 2 가 이상의 전형 금속 원소 (단, 아연 원소를 제외한다) 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소와,
분자 내에, 카르복실기 및 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 유기산 화합물 및/또는 그 염을 함유하고,
글로 방전 발광 분광 측정법을 사용한, 상기 윤활 피막의 상기 금속 재료와는 반대측의 표면으로부터 상기 금속 재료측을 향한 상기 윤활 피막의 깊이 방향에 대한 분석에 있어서, 상기 윤활 피막의 상기 금속 재료와는 반대측의 표면에 있어서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Is) 와, 상기 윤활 피막의 상기 금속 재료와는 반대측의 표면으로부터 상기 윤활 피막의 전체 두께의 1/2 에 상당하는 깊이의 중간 위치에 있어서의 탄소 원소 유래의 피크 강도 (Im) 의 비 (Im/Is) 가 1.0 미만인, 윤활 피막이 형성된 금속 재료.
제 10 항에 있어서,
상기 윤활 피막 상에, 오일 성분을 함유하는 유층을 추가로 구비하는, 윤활 피막이 형성된 금속 재료.
제 11 항에 있어서,
상기 윤활 피막 상에, 오일 성분을 함유하는 유층을 추가로 구비하는, 윤활 피막이 형성된 금속 재료.