JP6211678B2 - 直流陰極電解用組成物、潤滑皮膜付き金属材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、直流陰極電解用組成物に係り、特に、所定の金属イオンおよび有機酸化合物を含む直流陰極電解用組成物に関する。
また、本発明は、直流陰極電解用組成物を用いて得られる潤滑皮膜付き金属材料およびその製造方法にも関する。

多くの構造物に金属材料は用いられる。例えば、鉄系材料は、祖形である板、線、棒から、プレス、引抜き、切削、打抜きなどの圧造加工にて構造物のパーツを作り上げ、溶接、接着にて接合されることで、おおよその形状が組み立てられる。そして、防錆処理、各種塗装（塗装方法）を経て、意匠性まで考慮された製品となり、場合によっては電子部品やインテリア部品が積み込まれ、出荷される。
こうした材料の圧造加工において、潤滑性が必要とされ、種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１では、潤滑皮膜の形成方法として、亜鉛イオン、りん酸イオン、および、硝酸イオンを含有する電解液を用いて陰極電解して化成皮膜を形成し、その後、水系もしくは油系の潤滑剤に接触させる方法が開示されている。

特開２０００−１４４４９４号公報

一方、近年、金属材料を加工した後、種々の化成処理が容易に実施できることが望まれている。より具体的には、潤滑皮膜を有する金属材料を加工した後、潤滑皮膜を脱膜して、種々の化成処理（例えば、りん酸亜鉛処理や、金属酸化物処理など）が容易に実施できることが望まれている。つまり、潤滑皮膜に対しては、潤滑性と、脱膜処理後の化成性との高いレベルでの両立が求められている。また、特に脱膜処理については、塗装工程に備えられるものであって、化成処理の前段で通常用いられるような脱脂処理で容易に実施できることが望まれている。
本発明者らは、特許文献１に記載の方法を実施して潤滑皮膜を形成し、その特性（潤滑性および脱脂後の化成性）について検討を行ったところ、脱脂処理を行った後に形成される化成皮膜にムラが生じ、潤滑性と脱脂後の化成性との両立が十分でないことを知見した。特に、特許文献１の態様では、金属材料上に形成されるリン酸亜鉛皮膜および／または反応型石けん皮膜が通常の脱脂処理では除去できず残存してしまうため、その後に施される化成処理が良好に進行しない。

本発明は、上記実情に鑑みて、潤滑性および脱脂後の化成性に優れる潤滑皮膜付き金属材料を形成することができる、直流陰極電解用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、直流陰極電解用組成物を用いる潤滑皮膜付き金属材料の製造方法、および、潤滑皮膜付き金属材料を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の金属イオンまたはその錯体、および、所定の有機酸化合物を含む直流陰極電解用組成物を用いて陰極電解を実施することにより、所望の特性を示す潤滑皮膜が得られることを知見した。
つまり、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

（１） ２価以上の典型金属イオン（ただし、亜鉛イオンを除く）、および、希土類元素イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンまたはその錯体（Ａ）と、
分子内に、カルボキシル基、および、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む有機酸化合物（Ｂ）と、
水（Ｃ）と、を含有する、直流陰極電解用組成物。
（２） 金属イオンまたはその錯体（Ａ）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、イットリウムイオン、および、ランタノイド金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンまたはその錯体を含む、（１）に記載の直流陰極電解用組成物。
（３） 有機酸化合物（Ｂ）が、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む脂肪族モノカルボン酸、または、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む脂肪族ジカルボン酸を含む、（１）または（２）に記載の直流陰極電解用組成物。
（４） ｐＨが３．５〜１２．５である、（１）〜（３）のいずれかに記載の直流陰極電解用組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の直流陰極電解用組成物に金属材料を浸漬し、金属材料を陰極として、直流を用いる陰極電解処理を施し、金属材料表面上に潤滑皮膜を形成する工程を備える、潤滑皮膜付き金属材料の製造方法。
（６） （５）に記載の潤滑皮膜付き金属材料の製造方法より製造される、潤滑皮膜付き金属材料。
（７） 金属材料と、金属材料表面上に配置された潤滑皮膜とを備える潤滑皮膜付き金属材料であって、
潤滑皮膜が、２価以上の典型金属元素（ただし、亜鉛元素を除く）、および、希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素と、
分子内に、カルボキシル基、および、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む有機酸化合物および／またはその塩とを含み、
グロー放電発光分光測定法を用いた、潤滑皮膜の金属材料とは反対側の表面から金属材料側に向けた潤滑皮膜の深さ方向への分析において、潤滑皮膜の前記金属材料とは反対側の表面における炭素元素由来のピーク強度（Ｉｓ）と、潤滑皮膜の前記金属材料とは反対側の表面から潤滑皮膜の全体厚みの１／２に相当する深さの中間位置における炭素元素由来のピーク強度（Ｉｍ）との比（Ｉｍ／Ｉｓ）が１．０未満である、潤滑皮膜付き金属材料。
（８） 潤滑皮膜上に、油成分を含有する油層をさらに備える、（６）または（７）に記載の潤滑皮膜付き金属材料。

本発明によれば、潤滑性および脱脂後の化成性に優れる潤滑皮膜付き金属材料を形成することができる、直流陰極電解用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、直流陰極電解用組成物を用いる潤滑皮膜付き金属材料の製造方法、および、潤滑皮膜付き金属材料を提供することもできる。

図１は、本発明の潤滑皮膜付き金属材料の一実施態様を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の潤滑皮膜付き金属材料の他の実施態様を示す模式的断面図である。 図３は、実施例にて実施される潤滑性評価（その２）で使用される高速深絞り試験機の模式図である。

以下、本発明の直流陰極電解用組成物（直流陰極電解用処理液）、潤滑皮膜付き金属材料およびその製造方法について詳述する。なお、本発明における図は模式図であり、各層の厚みの関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。
本発明の特徴点の一つとしては、上述したように、所定の金属イオンまたはその錯体、および、所定の有機酸化合物を含む直流陰極電解用組成物を用いて陰極電解を実施する点が挙げられる。
まず、一般的に、陰極電解することにより、被処理物上に金属を析出させる、めっきと呼ばれる表面処理がある。それに対して、本発明では、被処理物を陰極として扱うも、金属として析出しにくい金属イオンまたはその錯体を組成物中の成分として使用している。つまり、本発明で使用される金属イオンまたはその錯体は、水系において金属として還元しにくく、該金属イオンを含む水酸化物、水和酸化物、および／または、酸化物となりやすい。
本発明では、直流陰極電解による製膜方法を採用している。まず、陰極電解を実施すると、各金属イオンまたはその錯体の電気泳動により、被処理物である金属材料近傍への金属イオンまたはその錯体の濃化が起こる。その際、被処理物から放出される電子を消費する還元反応として、水素イオンの消費や水酸化物イオンの増加などが生じる。例えば、水の電気分解が生じる場合であれば被処理物である金属材料表面上から水素ガスが発生するため、金属材料表面上でのｐＨ上昇が促される。その結果、濃化した金属イオンまたはその錯体が不溶性の塩（酸化物、水酸化物、または、水和物）を形成し、金属材料表面上に析出することになる。このような金属イオンまたはその錯体が析出した領域は、通常用いられるような脱脂処理等の脱膜処理により容易に除去され、その後の化成処理を容易に実施することができる。
その一方で、有機酸化合物はカルボキシル基を有するため、金属材料から遠ざかろうと電気泳動する。そのため、有機酸化合物は金属材料表面上には析出しにくく、特に、金属材料近傍のｐＨが高いほど、強いイオン性を示すので、その現象はさらに顕著となる。そのため、陰極電解初期では有機酸化合物は金属材料表面上に析出しにくく、電気分解が進行するにつれ、有機酸化合物が、金属イオンまたはその錯体や、該金属イオンを含む酸化物、水酸化物などと塩を徐々に形成し、金属材料表面上に有機酸化合物と金属イオンとの複合塩が析出すると考えられる。つまり、潤滑皮膜の露出表面（金属材料側とは反対側の表面）側において有機酸化合物がより濃縮される。そのため、潤滑皮膜の表面には、潤滑特性に優れた有機酸化合物が多く存在し、優れた潤滑性が発揮される。
以上のように、金属イオンまたはその錯体と、有機酸化合物とが混在する水系組成物を用いて直流陰極電解を行うことにより、金属材料表面上での水酸化物イオン濃度の増加が生じて、金属イオンと有機酸化合物との沈殿平衡がずれて、潤滑皮膜が析出することになる。このような潤滑皮膜の形成プロセスは、従来の潤滑皮膜の形成プロセスとは大きく異なる。
なお、該組成物を使用すると、潤滑皮膜を製造する際に、高温処理を施す必要がなく、かつ、１工程で処理が完結することから、工業的な生産性の点で好ましい。また、形成される潤滑皮膜はその厚みが薄くても所望の効果が得られる点より、コスト面および生産性の点で好ましい。

以下では、まず、直流陰極電解用組成物（以後、単に「組成物」とも称する）を構成する各種成分（金属イオンまたはその錯体（Ａ）、有機酸化合物（Ｂ）、水（Ｃ）など）について詳述し、その後、組成物を用いた潤滑皮膜付き金属材料の製造方法について詳述する。

＜金属イオンまたはその錯体（Ａ）＞
組成物には、２価以上の典型金属イオン（ただし、亜鉛イオンを除く）、および、希土類元素イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンまたはその錯体（Ａ）（以後、両者を含む概念として「金属イオン（Ａ）」とも称する）が含まれる。該金属イオン（Ａ）は、陰極電解の際に、金属酸化物や金属水酸化物、または、後述する有機酸化合物（Ｂ）との錯体として潤滑皮膜を構成する成分となる。

典型金属イオン（典型金属元素のイオン）としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどの周期表の第２族の元素のイオン（アルカリ土類金属イオン）や、カドミウム、水銀などの周期表の第１２族の元素のイオン（なお、亜鉛イオンは除く）や、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどの周期表の第１３族の元素のイオンや、ゲルマニウム、錫、鉛などの周期表の第１４族の元素のイオンや、アンチモン、ビスマスなどの周期表の第１５族の元素のイオンや、ポロニウムなどの周期表の第１６族の元素のイオンが挙げられる。
希土類元素イオンとは、希土類元素のイオンを意図し、イットリウムイオン（イットリウム元素のイオン）、スカンジニウムイオン（スカンジニウム元素のイオン）、および、ランタノイド金属イオンを含む概念を意図する。
ランタノイド金属イオン（ランタノイド金属元素のイオン）とは、ランタノイド族金属元素のイオンを意図し、より具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、または、ルテチウムなどの元素のイオンを意図する。
なかでも、潤滑皮膜の潤滑性および／または脱脂後の化成性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、イットリウムイオン、または、ランタノイド金属イオンが好ましく、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンがより好ましい。
なお、金属イオン（Ａ）は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

上記金属イオンの錯体とは、上記金属イオンを含む錯体（有機錯体）を意図する。錯体中には、キレート剤（錯化剤）が含まれることが好ましい。なお、キレート剤には、後述する有機酸化合物（Ｂ）は含まれない。
キレート剤としては、上記金属イオンをキレートする機能を有し、本発明の効果を損なわないものであれば、使用することができる。キレート剤としては、グルコン酸、クエン酸、コハク酸などの有機酸およびその塩、有機リン化合物、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などのアミノポリカルボン酸またはその塩などを用いることができる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミノポリカルボン酸またはその塩が好ましい。なお、トリポリリン酸ソーダなどの縮合リン酸塩をキレート剤として使用してもよいが、金属イオンとの塩形成をしやすく制御が難しいため、組成物には含まれないことが好ましい。
アミノポリカルボン酸とは、分子中にアミノ基と複数のカルボキシル基を有するキレート剤の総称である。具体的には、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）などが挙げられる。また、アミノポリカルボン酸の塩の種類は特に限定されないが、上記例示した化合物のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。

組成物中に上記金属イオンまたはその錯体を供給する方法は特に制限されず、上記金属イオンを含む塩（例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩）、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物（例えば、フッ化物）などの無機成分や、上記金属イオンを含む錯体（有機錯体）などを水に添加する方法が挙げられる。なお、潤滑皮膜付き金属材料を長期間保管する場合や、潤滑皮膜付き金属材料を高温多湿環境にて保管する場合には、錆の発生を抑制するために、組成物への塩化物の使用を控えることが望ましい。

組成物中における金属イオンまたはその錯体の濃度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０〜５００００質量ｐｐｍが好ましく、５００〜１００００質量ｐｐｍがより好ましい。
なお、金属イオン（Ａ）が２種以上使用されている場合、金属イオン（Ａ）の合計濃度が上記範囲内であることが好ましい。
また、金属イオンの錯体を使用した場合は、錯体中に含まれる金属イオンの量が上記範囲内であることが好ましい。

＜有機酸化合物（Ｂ）＞
有機酸化合物（Ｂ）は、分子内に、カルボキシル基、および、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む化合物である。該有機酸化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を介して上記金属イオン（Ａ）と相互作用して錯体を形成し、潤滑皮膜中に取り込まれる。有機酸化合物（Ｂ）中の炭化水素骨格が潤滑性の付与に寄与している。
有機酸化合物（Ｂ）にはカルボキシル基が含まれ、カルボキシル基の数は特に制限されない。なお、本発明の効果がより優れる点で、カルボキシル基を１個有するモノカルボン酸、カルボキシル基を２個有するジカルボン酸が好適に使用できる。
有機酸化合物（Ｂ）中には炭素数４以上の直鎖アルキレン基が含まれる。該直鎖アルキレン基とは、以下式（１）で表される基を意図する。ｎは、４以上の整数を表す。
式（１） ＊−（ＣＨ_２）_ｎ−＊
ｎは、４以上の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、４〜１７が好ましく、４〜８がより好ましい。なお、アルキレン基中の直鎖が長いほど、高級脂肪酸へと近づき、潤滑性はより高くなる。
なお、上記式中、＊は結合位置を表す。

有機酸化合物（Ｂ）の好適態様としては、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む脂肪族モノカルボン酸、または、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸および上記脂肪族ジカルボン酸の好適態様としては、それぞれ式（１）で表される脂肪族モノカルボン酸および式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

式（１）中、Ｒは、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を部分構造として含むアルキル基を表す。アルキル基中の炭素数は４以上であればよいが、本発明の効果がより優れる点で、４〜１８が好ましく、４〜１６がより好ましく、５〜１２がさらに好ましい。
なお、上記アルキル基としては、炭素数４以上の直鎖アルキレン基が部分構造として含まれていればよく、例えば、式（１）で表される脂肪族モノカルボン酸の好適態様としては以下の式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
式（１−１） Ｒ_１−Ｌ−ＣＯＯＨ
Ｒ_１は、アルキル基を表す。Ｌは、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を表す。Ｒ_１で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。Ｒ_１中の炭素数の合計は特に制限されないが、Ｒ_１中の炭素数とＬ中の炭素数の合計が、上記範囲（４〜１８）であることが好ましい。
Ｌで表されるアルキレン基の炭素数は、４以上が好ましく、４〜１７がより好ましく、４〜８がさらに好ましい。
式（２）中、Ｌは炭素数４以上の直鎖アルキレン基を表す。アルキレン基中の炭素数は４以上であればよいが、本発明の効果がより優れる点で、５以上が好ましく、７以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、取扱い性の点で、１６以下が好ましい。

脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸などが挙げられる。

組成物中における有機酸化合物（Ｂ）の濃度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０〜５００００質量ｐｐｍが好ましく、５００〜１００００質量ｐｐｍがより好ましい。
なお、有機酸化合物（Ｂ）が２種以上使用されている場合、有機酸化合物（Ｂ）の合計濃度が上記範囲内であることが好ましい。

＜水（Ｃ）＞
組成物には、溶媒として水が含まれる。
組成物中における水（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、取扱い性に優れ、本発明の効果がより優れる点で、組成物全質量に対して、６５質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下の場合が多い。

＜その他成分＞
組成物には上記成分（金属イオンまたはその錯体（Ａ）、有機酸化合物（Ｂ）、水（Ｃ））以外の他の成分が含まれていてもよい。
例えば、組成物には、上述したキレート剤を別途添加してもよい。

上記成分を含む組成物のｐＨは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３．５〜１２．５が好ましく、４．０〜１０．０がより好ましい。また、本発明の直流陰極電解は金属材料のエッチングは生じにくいが、例えば、陰極電解後に金属材料の水洗を実施する場合、少量であっても組成物の持ち出しが発生し、組成物のｐＨが低いほど、設備の腐食や水洗工程における材料腐食が生じるおそれがある。また、金属材料上にコンタミ組成物として残存すると、鋼材保管時に悪影響を示す可能性もある。これらを考慮すると、組成物のｐＨは６．０〜９．０が特に好ましい。
なお、組成物のｐＨの調整には、公知の酸（塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、スルホン酸、フッ酸など）および／またはアルカリ（ナトリウム化合物、カリウム化合物、アンモニア、アミン化合物など）を使用することができる。

上記組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記金属イオン（Ａ）を含む化合物と、有機酸化合物（Ｂ）とを水（Ｃ）に添加して、撹拌処理を施す方法などが挙げられる。

後述するように、上記組成物は直流陰極電解用に使用される。つまり、被処理物である金属材料に対する、直流を用いた陰極電解処理を実施するために使用される組成物である。

＜潤滑皮膜付き金属材料の製造方法＞
以下では、上記組成物を用いた潤滑皮膜付き金属材料の製造方法について詳述する。
潤滑皮膜付き金属材料の製造方法は、上述した直流陰極電解用組成物に金属材料を浸漬し、金属材料を陰極として、直流を用いる陰極電解処理を施し、金属材料表面上に潤滑皮膜を形成する工程を備える。本工程を実施することにより、金属材料上に後述する成分組成の潤滑皮膜を得ることができる。
本工程で使用される金属材料の種類は特に制限されないが、例えば、冷間圧延鋼板（ＳＰＣ材）、熱間圧延鋼板（ＳＰＨ材）、一般構造用圧延鋼（ＳＳ材）、炭素鋼（ＳＣ材）、各種合金鋼、ステンレススチール、Ａｌまたはその合金、Ｍｇまたはその合金、Ｃｕまたはその合金、Ｚｎまたはその合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金などが使用可能である。また、金属材料の形状に関しては、板状のほか、コイル状、棒状、帯状、管状、鋳鍛造品、軸受など、その形状はとくに限定されるものではない。
なお、金属材料の表面には、必要に応じて、予め脱脂処理し清浄化することができる。

陰極電解の方法は、被処理物である金属材料を陰極として使用すれば特に制限されず、公知の方法が採用できる。通常、組成物中に金属材料を浸漬させ、不溶性陽極との間に電圧を印加する方法が採られる。不溶性電極としては白金電極、ステンレス電極、鉛電極等が使用できる。
電流密度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０１〜１００Ａ／ｄｍ^２が好ましく、０．０５〜５０Ａ／ｄｍ^２がより好ましい。
通電電気量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５〜３００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、１５〜１８０Ｃ／ｄｍ²がより好ましい。
組成物の温度は特に制限されないが、潤滑皮膜がより効率的に析出する点で、１５〜４０℃が好ましく、２０〜３５℃がより好ましい。上記のように、従来技術とは異なり、本発明においては組成物を高温で維持する必要はない。なお、組成物の温度は、ポンプの循環熱や夏場の外気によって変動してもよい。

陰極電解処理後においては、金属材料を組成物から取り出し、必要に応じて、水を用いて洗浄する洗浄工程を実施してもよい。
また、洗浄工程後には、必要に応じて、乾燥処理を施す乾燥工程を実施してもよい。

＜潤滑皮膜付き金属材料＞
図１に示すように、上記方法により得られる潤滑皮膜付き金属材料１０は、金属材料１２と、その表面に配置される潤滑皮膜１４とを備える。
金属材料１２の種類は、上述のとおりである。
潤滑皮膜は、上記組成物中にて陰極電解処理を施すことにより析出する皮膜である。潤滑皮膜には、２価以上の典型金属元素（ただし、亜鉛元素を除く）、および、希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素と、分子内に、カルボキシル基、および、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む有機酸化合物および／またはその塩とが含まれる。

潤滑皮膜中に含まれる上記金属元素は、組成物中の金属イオン由来の元素である。金属元素の種類は、上記金属イオンで説明した各金属元素が挙げられる。
なお、潤滑皮膜中において、金属元素の存在形態は特に限定されず、例えば、金属の酸化物、金属の水酸化物など形態が挙げられる。
潤滑皮膜中における金属元素の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。

また、潤滑皮膜中に含まれる有機酸化合物は、上述した組成物中の有機酸化合物である。組成物中の有機酸化合物は、陰極電解の際に上記金属元素と共に、潤滑皮膜中に析出する。なお、有機酸化合物の塩とは、上記有機酸化合物と上記金属イオンとの塩が挙げられる。
潤滑皮膜中における有機酸化合物およびその塩の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０５〜３ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ^２がより好ましい。
なお、有機酸化合物の塩の場合は、有機酸化合物の部分だけが上記含有量の計算に使用される。

グロー放電発光分光測定法を用いた、潤滑皮膜の金属材料とは反対側の表面から金属材料側に向けた潤滑皮膜の深さ方向への分析において、潤滑皮膜の金属材料とは反対側の表面における炭素元素由来のピーク強度（Ｉｓ）と、潤滑皮膜の金属材料とは反対側の表面から潤滑皮膜の全体厚みの１／２に相当する深さの中間位置における炭素元素由来のピーク強度（Ｉｍ）との比（Ｉｍ／Ｉｓ）が１．０未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、比（Ｉｍ／Ｉｓ）は０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順上、０．０５以上の場合が多い。
より具体的には、図１に示すように、潤滑皮膜１４の表面位置１４Ａでの炭素元素由来のピーク強度（Ｉｓ）と、潤滑皮膜１４の中間位置１４Ｂでの炭素元素由来のピーク強度（Ｉｍ）との比（Ｉｍ／Ｉｓ）が１．０未満である。つまり、ピーク強度（Ｉｓ）のほうがピーク強度（Ｉｍ）より大きい。なお、表面位置１４Ａでの炭素元素由来のピーク強度（Ｉｓ）とは、潤滑皮膜１４の表面でのグロー放電発光分光測定法より求められる炭素元素由来のピークの大きさを意図する。また、中間位置１４Ｂでの炭素元素由来のピーク強度（Ｉｓ）とは、潤滑皮膜１４の金属材料１２側とは反対側の表面（表面位置１４Ａ）から金属材料１２側に向かって、潤滑皮膜１４の全体厚みの１／２に相当する深さの位置（言い換えれば、潤滑皮膜１４の厚み方向の中間位置での断面領域）でのグロー放電発光分光測定法より求められる炭素元素由来のピークの大きさを意図する。
上記比（Ｉｍ／Ｉｓ）が１．０以上の場合、本発明の効果が劣る。
上記炭素元素由来のピーク強度は、マーカス型高周波グロー放電発光分光分析装置（通称ＧＤＳ、堀場製作所製ＪＹ-５０００ＲＦ型）によって測定することができる。

なお、潤滑皮膜中において上記のような炭素元素の濃度分布が生じる理由としては、上述したように、陰極電解の際に、まず、金属イオンに由来する金属の酸化物や水酸化物の皮膜が金属材料上に析出し、その後、有機酸化合物が徐々に析出しているためと予想される。
潤滑皮膜の好適態様の一つとしては、潤滑皮膜の表面から、潤滑皮膜の全体厚みの１／２に相当する深さの位置まで、炭素元素の含有割合（ピーク強度比に基づく）が漸減することが好ましい。

潤滑皮膜の厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。

潤滑皮膜付き金属材料の好適態様の一つとして、図２に示すように、潤滑皮膜１４上に油成分を含有する油層１６が配置された潤滑皮膜付き金属材料１００が好ましく挙げられる。油層１６を設けることにより、潤滑性がより向上する。
この油層としては、潤滑成分を含有する潤滑油を用いる潤滑油層が好ましいが、潤滑成分を含有する防錆油を用いる防錆油層であってもよい。なお、油層は、潤滑油そのもの、または防錆油そのものであってもよい。
油層の付着量は特に制限されないが、潤滑性および除去性がより優れる点で、０．１〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。
なお、付着量の測定は、表面炭素分析装置などを用いて測定できる。

上述した潤滑皮膜付き金属材料は、優れた潤滑性を示すと共に、塗装工程に備えられるものであって、化成処理の前段で通常用いられるような脱脂処理により潤滑皮膜が容易に除去され、そのように脱膜処理が施された金属材料表面に各種化成処理を良好に施すことができる。
つまり、潤滑皮膜付き金属材料には、深絞り加工、しごき加工またはストレッチドロー加工などの厳しい成形加工を施すことができ、その後脱脂処理を施し、塗装などの各種化成処理を良好に実施することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（線材および冷間圧延鋼板（以後、ＳＰＣ材とも称する）の清浄方法）
後述する実施例および比較例においては、試験片として、金属の線材、および、冷間圧延鋼板を使用した。線材としては、直径３．５ｍｍφ、長さ３００ｍｍのＳＷＲＭ４５を片側の先端から１００ｍｍについて３ｍｍφとなるように切削加工し、後述する表面清浄を施したものを使用した。また、冷間圧延鋼板としては、幅１２０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ、厚み０．８ｍｍとなる冷間圧延鋼板で、後述する表面清浄を施したものを使用した。
上記線材および冷間圧延鋼板を実施例および比較例で使用するにあたり、表面の油分やごみを取除くため、脱脂剤を用いて、線材およびＳＰＣ材に対して表面清浄を行った。
より具体的には、脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製ファインクリーナーＥ２００１）を４３℃に加温し、線材および冷間圧延鋼板を３分間浸漬し、表面の油分や付着ごみを除いた。次いで、平塚市上水にて線材および冷間圧延鋼板上の脱脂剤成分を洗い流し、線材および冷間圧延鋼板上の水分をエアブローにて除いた。

（付着量の計測方法）
後述する実施例および比較例にて製造される潤滑皮膜中の金属元素および有機酸化合物の付着量は以下の手順に従って、評価した。
なお、試験片として線材を使用した場合、線材における皮膜量は微量であるから、線材の表面処理と同等の組成物および直流陰極電解方法にて、ＳＰＣ材上に同一の潤滑皮膜を析出させ、その潤滑皮膜中の各成分の付着量を測定した。なお、陽極は不溶性陽極（ペルメレック社製酸素発生用ＤＳＥ）を用いた。
金属元素は蛍光Ｘ線（株式会社リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）にて、金属元素の強度を計測し、強度と量からなる検量線から付着量（ｇ／ｍ^２）を算出した。
有機酸化合物については、炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＲＣ４１２）を用いて、５００℃、１８０秒間加熱し、鋼板表面に付着する有機酸化合物を二酸化炭素として燃焼させ、付着する炭素量を求めた。次に、得られた炭素量と、有機酸化合物中での全分子量に対する炭素元素の割合（炭素含有率）とから、有機酸化合物の付着量（ｇ／ｍ^２）を算出した。なお、上記測定を実施するに当たり、実施例および比較例は、試験片を未塗油状態で、２ｃｍ×５ｃｍ×０．８ｍｍ（厚み）となる形状に裁断しておく。また、同寸法の表面清浄なＳＰＣ材をブランクとして扱い、予めブランクの表面炭素量を計測して、ゼロであることを確認しておく。

（潤滑皮膜中の各成分の分析：潤滑皮膜表面から金属材料表面までの有機物の強度検査）
後述する実施例および比較例にて得られた潤滑皮膜の表面から金属材料までの深さ方向の成分分析は、以下の手順に従って、評価した。
分析方法としては、マーカス型高周波グロー放電分光分析装置（通称ＧＤＳ、堀場製作所製ＪＹ-５０００ＲＦ型）を用いて、潤滑皮膜表面から素材（線材または冷間圧延鋼板）までの炭素元素の分布を分析した。
実施例および比較例で得られた潤滑皮膜の表面から深さ方向にアルゴンでスパッタし、炭素元素特有のプラズマ発光から各成分の強度を求めた。なお、測定に際しては、潤滑皮膜の表面での炭素元素由来のピーク強度（Ｉｓ）と、潤滑皮膜の厚み方向の中間位置での炭素元素由来のピーク強度（Ｉｍ）とをそれぞれ求め、その比（Ｉｍ／Ｉｓ）を計算した。

（実施例１）
硝酸カルシウム、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸の２ナトリウム塩）、および、脱イオン水を用いて、カルシウム錯体水溶液を作製し、次に、イソオクタデカン酸を加え、アンモニアと硝酸にてｐＨを５．０に調整し、カルシウムイオンの濃度が２０００質量ｐｐｍ、イソオクタデカン酸の濃度が２０００質量ｐｐｍとなる実施例１の直流陰極電解用組成物を得た。
１Ｌのメスシリンダーを処理槽に見立て、上記直流陰極電解用組成物を充填し、２５℃に加温した。処理槽の内側に、ＳＵＳ製メッシュを陽極に見立て配備した。
処理槽中心に表面清浄処理を施した線材を陰極として浸漬し、整流器（株式会社高砂製作所製ＺＸ−１６００ＬＡ）にて電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電気量２０Ｃ／ｄｍ^２となる電解操作を行った。低い電流値であるから、配線の途中で無抵抗電流計を配備し、所定の電流であることを確認しつつ、陰極電解した。
次に、同試験片を処理槽から取り出し、平塚上水にて洗浄し、エアブローにより水分を除き、線材上に潤滑皮膜を製造した。
潤滑皮膜中における付着量はカルシウム（カルシウム元素）が０．３ｇ／ｍ^２、イソオクタデカン酸が０．２ｇ／ｍ^２であった。また、上記比（Ｉｍ／Ｉｓ）は０．１１であった。
潤滑皮膜が形成された実施例１の線材に、防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）を１．０ｇ／ｍ^２となるよう重量計測しながら塗油した。

（実施例２）
硝酸マグネシウムを脱イオン水に加えて、マグネシウム水溶液を作製し、次に、ノナン二酸を加え、アンモニアと硝酸にてｐＨを９．０に調整し、マグネシウムイオンの濃度が３０００質量ｐｐｍ、ノナン二酸が２０００質量ｐｐｍとなる実施例２の直流陰極電解用組成物を得た。
１Ｌのメスシリンダーを処理槽に見立て、上記直流陰極電解用組成物を充填し、２５℃に加温した。処理槽の内側に、ＳＵＳ製メッシュを陽極に見立て配備した。
処理槽中心に表面清浄処理を施した線材を陰極として浸漬し、整流器（株式会社高砂製作所製ＺＸ−１６００ＬＡ）にて電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電気量５０Ｃ／ｄｍ^２となる電解操作を行った。低い電流値であるから、配線の途中で無抵抗電流計を配備し、所定の電流であることを確認しつつ、陰極電解した。
次に、同試験片を処理槽から取り出し、平塚上水にて洗浄し、エアブローにより水分を除き、線材上に潤滑皮膜を製造した。
潤滑皮膜中における付着量はマグネシウム（マグネシウム元素）が０．６ｇ／ｍ^２、ノナン二酸が０．２ｇ／ｍ^２であった。また、上記比（Ｉｍ／Ｉｓ）は０．１１であった。
潤滑皮膜が形成された実施例２の線材に、防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）を１．０ｇ／ｍ^２となるよう重量計測しながら塗油した。

（実施例３）
硝酸アルミニウム、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸の３ナトリウム塩）および脱イオン水を用いて、アルミニウム錯体水溶液を作製し、次に、ノナン二酸を加え、アンモニアと硝酸にてｐＨを６．０に調整し、アルミニウムイオンの濃度が３０００質量ｐｐｍ、ノナン二酸の濃度が５０００質量ｐｐｍとなる実施例３の直流陰極電解用組成物を得た。
１Ｌのメスシリンダーを処理槽に見立て、上記直流陰極電解用組成物を充填し、３０℃に加温した。処理槽の内側に、ＳＵＳ製メッシュを陽極に見立て配備した。
処理槽中心に表面清浄処理を施した線材を陰極として浸漬し、整流器（株式会社高砂製作所製ＺＸ−１６００ＬＡ）にて電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電気量５０Ｃ／ｄｍ^２となる電解操作を行った。低い電流値であるから、配線の途中で無抵抗電流計を配備し、所定の電流であることを確認しつつ、陰極電解した。
次に、同試験片を処理槽から取り出し、平塚上水にて洗浄し、エアブローにより水分を除き、線材上に潤滑皮膜を製造した。
潤滑皮膜中における付着量はアルミニウム（アルミニウム元素）が０．４ｇ／ｍ^２、ノナン二酸が０．３ｇ／ｍ^２であった。また、上記比（Ｉｍ／Ｉｓ）は０．１３であった。
潤滑皮膜が形成された実施例３の線材に、防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）を１．０ｇ／ｍ^２となるよう重量計測しながら塗油した。

（実施例４）
硝酸イットリウムおよび脱イオン水を用いて、イットリウム水溶液を作製し、次に、ヘキサン二酸を加え、アンモニアと硝酸にてｐＨを６．０に調整し、イットリウムイオンの濃度が３０００質量ｐｐｍ、ヘキサン二酸の濃度が５０００質量ｐｐｍとなる実施例４の直流陰極電解用組成物を得た。
１Ｌのメスシリンダーを処理槽に見立て、上記直流陰極電解用組成物を充填し、３０℃に加温した。処理槽の内側に、ＳＵＳ製メッシュを陽極に見立て配備した。
処理槽中心に表面清浄処理を施した線材を陰極として浸漬し、整流器（株式会社高砂製作所製ＺＸ−１６００ＬＡ）にて電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、電気量５０Ｃ／ｄｍ^２となる電解操作を行った。低い電流値であるから、配線の途中で無抵抗電流計を配備し、所定の電流であることを確認しつつ、陰極電解した。
次に、同試験片を処理槽から取り出し、平塚上水にて洗浄し、エアブローにより水分を除き、線材上に潤滑皮膜を製造した。
潤滑皮膜中における付着量はイットリウム（イットリウム元素）が０．７ｇ／ｍ^２、ノナン二酸が０．３ｇ／ｍ^２であった。また、上記比（Ｉｍ／Ｉｓ）は０．１３であった。
潤滑皮膜が形成された実施例４の線材に、防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）を１．０ｇ／ｍ^２となるよう重量計測しながら塗油した。

（実施例５）
硝酸カルシウム、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸の２ナトリウム塩）および脱イオン水を用いて、カルシウム錯体水溶液を作製し、次に、イソオクタデカン酸を加え、アンモニアと硝酸にてｐＨを６．０に調整し、カルシウムイオンの濃度が３０００質量ｐｐｍ、イソオクタデカン酸の濃度が５０００質量ｐｐｍとなる実施例５の直流陰極電解用組成物を得た。
１Ｌのメスシリンダーを処理槽に見立て、上記直流陰極電解用組成物を充填し、３０℃に加温した。処理槽の内側に、ＳＵＳ製メッシュを陽極に見立て配備した。
処理槽中心に表面清浄処理を施した線材を陰極として浸漬し、整流器（株式会社高砂製作所製ＺＸ−１６００ＬＡ）にて電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電気量５０Ｃ／ｄｍ^２となる電解操作を行った。低い電流値であるから、配線の途中で無抵抗電流計を配備し、所定の電流であることを確認しつつ、陰極電解した。
次に、同試験片を処理槽から取り出し、平塚上水にて洗浄し、エアブローにより水分を除き、線材上に潤滑皮膜を製造した。
潤滑皮膜中における付着量はカルシウム（カルシウム元素）が０．２ｇ／ｍ^２、イソオクタデカン酸が０．３ｇ/ｍ^２であった。また、上記比（Ｉｍ／Ｉｓ）は０．１３であった。
潤滑皮膜が形成された実施例５の線材に、防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）が１．０ｇ／ｍ^２となるよう重量計測しながら塗油した。

（実施例６）
酢酸マグネシウムおよび脱イオン水を用いて、マグネシウム水溶液を作製し、次に、ノナン二酸を加え、アンモニアと酢酸にてｐＨを９．０に調整し、マグネシウムイオンの濃度が５０００質量ｐｐｍ、ノナン二酸の濃度が５０００質量ｐｐｍとなる実施例６の直流陰極電解用組成物を得た。
５Ｌのアクリル製容器（内寸長さ３１ｃｍ、幅１２．６ｃｍ、高さ１２．５ｃｍ）に実施例６の直流陰極電解用組成物を充填し、湯煎にて３５℃に加温した。容器の長手方向内側に、不溶性陽極（ペルメレック電極製酸素発生用ＤＳＥ）を配置し、容器中央に表面清浄処理を施した冷間圧延鋼板を陰極として配置した。陽極と陰極の距離は１５ｃｍとして、面積比は陽極面積が１／３となるようにマスキングした。
整流器（株式会社高砂製作所製ＺＸ−１６００ＬＡ）にて電流密度５Ａ／ｄｍ^２、電気量１００Ｃ／ｄｍ^２となる電解操作を行った。
次に、同試験片を処理槽から取り出し、平塚上水にて洗浄し、エアブローにより水分を除き、冷間圧延鋼板上に潤滑皮膜を製造した。
潤滑皮膜中における付着量はマグネシウム（マグネシウム元素）が０．８ｇ／ｍ^２、ノナン二酸が０．２ｇ／ｍ^２であった。また、上記比（Ｉｍ／Ｉｓ）は０．１１であった。
潤滑皮膜が形成された実施例６の冷間圧延鋼板に、防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）を１．０ｇ／ｍ^２となるようロールで塗油した。

（実施例７）
硝酸アルミニウム、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸の３ナトリウム塩）および脱イオン水を用いて、アルミニウム錯体水溶液を作製し、次に、ノナン二酸を加え、アンモニアと硝酸にてｐＨを９．０に調整し、アルミニウムイオンの濃度が２０００質量ｐｐｍ、ノナン二酸が７０００質量ｐｐｍとなる実施例７の直流陰極電解用組成物を得た。
５Ｌのアクリル製容器（内寸長さ３１ｃｍ、幅１２．６ｃｍ、高さ１２．５ｃｍ）に実施例７の直流陰極電解用組成物を充填し、湯煎にて３５℃に加温した。容器の長手方向内側に、不溶性陽極（ペルメレック電極製酸素発生用ＤＳＥ）を配置し、容器中央に表面清浄処理を施した冷間圧延鋼板を陰極として配置した。陽極と陰極の距離は１５ｃｍとして、面積比は陽極面積が１／３となるようにマスキングした。
整流器（株式会社高砂製作所製ＺＸ−１６００ＬＡ）にて電流密度５Ａ／ｄｍ^２、電気量１００Ｃ／ｄｍ^２となる電解操作を行った。
次に、同試験片を処理槽から取り出し、平塚上水にて洗浄し、エアブローにより水分を除き、冷間圧延鋼板上に潤滑皮膜を製造した。
潤滑皮膜中における付着量はアルミニウム（アルミニウム元素）が０．２ｇ／ｍ^２、ノナン二酸が０．３ｇ／ｍ^２であった。また、上記比（Ｉｍ／Ｉｓ）は０．１３であった。
潤滑皮膜が形成された実施例７の冷間圧延鋼板に、防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）を１．０ｇ／ｍ^２となるようロールで塗油した。

（実施例８）
硝酸イットリウムおよび脱イオン水を用いて、イットリウム水溶液を作製し、次に、ヘキサ二酸を加え、アンモニアと硝酸にてｐＨを９．０に調整し、イットリウムイオンの濃度が３０００質量ｐｐｍ、ヘキサン二酸が７０００質量ｐｐｍとなる実施例８の直流陰極電解用組成物を得た。
５Ｌのアクリル製容器（内寸長さ３１ｃｍ、幅１２．６ｃｍ、高さ１２．５ｃｍ）に実施例８の直流陰極電解用組成物を充填し、湯煎にて３５℃に加温した。容器の長手方向内側に、不溶性陽極（ペルメレック電極製酸素発生用ＤＳＥ）を配置し、容器中央に表面清浄処理を施した冷間圧延鋼板を陰極として配置した。陽極と陰極の距離は１５ｃｍとして、面積比は陽極面積が１／３となるようにマスキングした。
整流器（株式会社高砂製作所製ＺＸ−１６００ＬＡ）にて電流密度５Ａ／ｄｍ^２、電気量２０Ｃ／ｄｍ^２となる電解操作を行った。
次に、同試験片を処理槽から取り出し、平塚上水にて洗浄し、エアブローにより水分を除き、冷間圧延鋼板上に潤滑皮膜を製造した。
潤滑皮膜中における付着量はイットリウム（イットリウム元素）が０．２ｇ／ｍ^２、ノナン二酸が０．５ｇ／ｍ^２であった。また、上記比（Ｉｍ／Ｉｓ）は０．１５であった。
潤滑皮膜が形成された実施例８の冷間圧延鋼板に、防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）を１．０ｇ／ｍ^２となるようロールで塗油した。

（比較例１）
線材に防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）が１．０ｇ／ｍ^２となるよう重量計測しながら塗油し、線材上に油層を製造した。

（比較例２）
冷間圧延鋼板に防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）が１．０ｇ／ｍ^２となるようロールコートを用いて塗油し、冷間圧延鋼板上に油層を製造した。

（比較例３）
アゼライン酸マグネシウムを脱イオン水に加え、比較例３の組成物を作製した。この組成物は、白濁し、沈降しやすい分散液であった。
これを用いて、アゼライン酸マグネシウムが２ｇ／ｍ^２となるように組成物を線材および冷間圧延鋼板に浸漬塗布して、慎重に乾燥した。乾燥後、全体は白色であるがムラが散見された。また、線材および冷間圧延鋼板を取り扱うたびに、白色の粉が脱落し、線材または冷間圧延鋼板との密着性が悪いであろうことが容易に予想された。この状態で、防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）が１．０ｇ／ｍ^２となるよう慎重に塗油した。
なお、上記実施態様は、陰極電解を実施しなかった態様に該当する。

（比較例４）
ステアリン酸カルシウムを脱イオン水に加え、比較例４の組成物を作製した。この組成物は、白濁し、沈降しやすい分散液であった。
これを用いて、ステアリン酸カルシウムが２ｇ／ｍ^２となるように組成物を線材および冷間圧延鋼板に浸漬塗布して、慎重に乾燥した。乾燥後、全体は白色であるがムラが散見された。また、線材および冷間圧延鋼板を取り扱うたびに、白色の粉が脱落し、線材または冷間圧延鋼板との密着性が悪いであろうことが容易に予想された。この状態で、防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）が１．０ｇ／ｍ^２となるよう慎重に塗油した。
なお、上記実施態様は、陰極電解を実施しなかった態様に該当する。

（比較例５）
１Ｌのメスシリンダーを処理槽に見立て、特許文献１（特開２０００−１４４４９４号）の実施例１の組成物を充填し、８０℃に加熱した。処理槽の内側に、ＳＵＳ製メッシュを陽極に見立て配備した。
表面清浄処理を施した線材を、特許文献１に記載の日本パーカライジング（株）製コロイダルチタン系表面調整剤（プレパレンＺ）を３質量％含む水溶液を常温にて調製し、１分間浸漬処理した後、処理槽中心に線材を陰極として整流器（株式会社高砂製作所製ＺＸ−１６００ＬＡ）にて電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、電気量５０Ｃ／ｄｍ^２となる電解操作を行った。低い電流値であるから、配線の途中で無抵抗電流計を配備し、所定の電流であることを確認しつつ、陰極電解した。
次に、同試験片を処理槽から取り出し、平塚上水にて洗浄し、エアブローにより水分を除き、線材上にりん酸亜鉛皮膜を製造した。
りん酸亜鉛皮膜の付着量は７５℃に加熱したクロム酸水溶液にて、りん酸亜鉛皮膜を溶解剥離し、その前後の重量差から付着量を算出した。その付着量は、りん酸亜鉛として３．５ｇ／ｍ^２であった。
この後、同線材に防錆油（パーカー興産株式会社製ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５３０Ｆ）が１．０ｇ／ｍ^２となるように塗油した。

（比較例６）
比較例５と同等の操作により、りん酸亜鉛として３．５ｇ／ｍ^２となるりん酸亜鉛皮膜を有する線材を得た。
次に、同線材を８０℃に加熱した反応型石けん処理液（日本パーカライジング株式会社製パルーブ２３５、７０ｇ／Ｌ）に３分間浸漬した。この操作で生じる反応型石けん処理の反応により、前述のりん酸亜鉛はやや溶解して３．０ｇ／ｍ^２となった。そして、金属石けんと液の持出分の未反応石けんの合算量は３．０ｇ／ｍ^２であった。

上記実施例および比較例で得られた線材および冷間圧延鋼板を用いて、以下の評価試験を実施した。

＜潤滑性評価＞
上記実施例および比較例で試験片として線材を用いた場合は以下の潤滑性評価（その１）を実施し、試験片として冷間圧延鋼板を用いた場合は以下の潤滑性評価（その２）を実施して、潤滑性を評価した。
（潤滑性評価（その１）：線材の引抜き評価）
実施例および比較例で得られた線材試験片の３ｍｍφとなっている先端を、超鋼製ダイス３．０５ｍｍφ（冨士ダイス製）に差し込んだ。次に、精密万能試験機（株式会社島津製作所製ＡＧ−Ｘ）の上部掴み部にて線材を固定し、超鋼製ダイスを同装置に固定した。上部掴み部を１ｍ／ｍｉｎの速度で上方に移動させ、同線材をダイス内を通過させ、引抜き加工した。ダイス内を通過するときの引抜き荷重を、パーソナルコンピューターでモニタリングした。
比較例１の引抜き荷重の値を基準として、各実施例および比較例での引抜き荷重の大きさを以下の評価基準に従って評価した。なお、比較例１の評価は「×」とした。
「×」：比較例１の引抜き荷重と同じ、または、それよりも引抜き荷重が大きい場合
「○」：比較例１の引抜き荷重よりも小さく、比較例１の引抜き荷重の半分以上の場合
「◎」：比較例１の引抜き荷重の半分より小さい場合
また、引抜きの際に、ダイスの入り口にカスが発生しないことが好ましい。ダイスの入り口にカスが発生しなかった場合をカス発生抑制性「○」、ダイスの入り口にカスが発生した場合をカス発生抑制性「×」と評価した。

（潤滑性評価（その２）：ＳＰＣ材の絞り加工評価）
実施例および比較例で得られた冷間圧延鋼板試験片を直径１１０ｍｍφとなるように、ブランキング作業を行い、深絞り加工用試験片を作製した。次に、同鋼板を用いて、高速深絞り試験機（株式会社 東京試験機製ＤＨＶ−２０/６５０−８００１）で深絞り加工を行った。同高速深絞り試験機の概要を図３に示す。図３（Ａ）に示すように、高速深絞り試験機１８は、黒矢印の方向に荷重がかけられるポンチ２０と、試験片３０を支持するダイ２２〜２８とを備える。ダイ２４およびダイ２８は固定されており、白矢印の方向から荷重（しわ押さえ荷重）がダイ２２およびダイ２６にかけられることにより、試験片３０の両端部がダイ２２とダイ２４との間、および、ダイ２６とダイ２８との間に固定される。試験片３０を試験機１８にセットした後は、図３（Ｂ）に示すように、黒矢印の方向からポンチ２０に荷重をかけ、試験片３０を固定するしわ押え荷重を走査し、試験片３０が破断にいたる荷重を調査した。
比較例２のしわ押え荷重の値を基準として、各実施例および比較例でのしわ押え荷重の大きさを以下の評価基準に従って評価した。なお、比較例２の評価は「×」とした。
「×」：比較例２のしわ押え荷重と同じ、または、それよりもしわ押え荷重が小さい場合
「○」：比較例２のしわ押え荷重よりも大きく、比較例２のしわ押え荷重の２倍未満の場合
「◎」：比較例２のしわ押え荷重の２倍以上の場合

＜化成性評価＞
実施例１〜５、比較例５および６に関しては、それぞれで製造した潤滑皮膜付き線材を試験片として、実施例６〜８に関しては、それぞれで製造した潤滑皮膜付き冷間圧延鋼板を試験片として使用し、以下の化成性評価（その１）および化成性評価（その２）を実施した。
（化成性評価（その１）：りん酸亜鉛処理による化成性と性状確認）
塗装の下地処理として多用される表面処理を、以下の手順に従って試験片に施した。
（１）脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製ファインクリーナーＥ２００１）を４３℃に加温し、各試験片を３分間浸漬し、試験片の表面の潤滑皮膜および油層を除いた。
（２）平塚市上水にて試験片上の脱脂剤成分を洗い流した。
（３）２ｇ／Ｌとなる表面調整剤（日本パーカライジング株式会社製プレパレンＸ）を、平塚上水で調整し、同表面調整液に試験片を３０秒間、浸漬した。
（４）試験片を表面調整液から取り出し、表面調整液が試験片に付着した状態で、３５℃に調整された、りん酸亜鉛処理液（日本パーカライジング株式会社製パルボンドＳＸ３５、遊離酸度０．７ｐｔ、促進剤濃度（同社製促進剤１３１を３．５ｐｔ）に、試験片を浸漬し、２分間揺動を行った。
（５）りん酸亜鉛処理後、試験片を平塚上水にて洗浄し、さらに、脱イオン水で洗浄した。この後エアブローにて水分を除いた。
りん酸亜鉛皮膜の均一性評価は目視判断とし、色相が均一で且つムラがなく申し分のない場合は「◎」、目視によるムラがない場合には「○」、ムラがある場合には塗装ムラに繋がることから「×」とした。

（化成性評価（その２）：金属酸化物処理による化成性と性状確認）
塗装の下地処理として広まっている金属酸化物の表面処理を、以下の手順に従って試験片に施した。
（１）脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製ファインクリーナーＥ２００１）を４３℃に加温し、各試験片を３分間浸漬し、試験片の表面の潤滑皮膜および油層を除いた。
（２）平塚市上水にて試験片上の脱脂剤成分を洗い流した。
（３）４５℃に調整された金属酸化物用処理液（日本パーカライジング株式会社製パルシード１５００、ｐＨ４．０）に、試験片を浸漬し、２分間揺動を行った。
（４）処理後、試験片を平塚上水にて洗浄し、さらに、脱イオン水で洗浄した。この後エアブローにて水分を除いた。
金属酸化物皮膜の均一性評価は目視判断とし、色相が均一で且つムラがなく申し分のない場合は「◎」、目視によるムラがない場合には「○」、ムラがある場合には塗装ムラに繋がることから「×」とした

以下、表１に評価結果をまとめて示す。
表１中、比（Ｉｓ／Ｉｍ）は、潤滑皮膜の金属材料とは反対側の表面における炭素元素由来のピーク強度（Ｉｓ）と、潤滑皮膜の金属材料とは反対側の表面から潤滑皮膜の全体厚みの１／２に相当する深さの中間位置における炭素元素由来のピーク強度（Ｉｍ）との比（Ｉｍ／Ｉｓ）を意図する。
表１中の比較例６中の潤滑皮膜の比（Ｉｓ／Ｉｍ）は、反応型金属石鹸処理により形成される皮膜中での比（Ｉｓ／Ｉｍ）を意図し、リン酸亜鉛皮膜は考慮していない。
また、表１中の比較例５および６の「金属元素」欄はリン酸亜鉛の量を意図し、「有機酸化合物」は反応型金属石鹸処理により形成される皮膜の量を意図する。
また、表１中の「潤滑性評価」欄において、「−」は未実施を意図する。

表１に示すように、本発明の組成物を用いた陰極電解処理により得られる潤滑皮膜は、優れた潤滑性および脱脂後の化成性を示した。
一方、油層のみが配置された比較例１および２や、陰極電解処理を実施していない比較例３および４や、特許文献１の実施態様に該当する比較例５および６では、所望の効果が得られなかった。

１０，１００ 潤滑皮膜付き金属材料
１２ 金属材料
１４ 潤滑皮膜
１６ 油層
１８ 高速深絞り試験機
２０ ポンチ
２２，２４，２６，２８ ダイ
３０ 試験片

Claims (6)

1. ２価以上の典型金属イオン（ただし、亜鉛イオンを除く）、および、希土類元素イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンまたはその錯体（Ａ）と、
   分子内に、カルボキシル基、および、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む有機酸化合物（Ｂ）と、
   水（Ｃ）と、を含有し、
   前記金属イオンまたはその錯体（Ａ）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、イットリウムイオン、および、ランタノイド金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンまたはその錯体を含む、直流陰極電解用組成物。
2. 前記有機酸化合物（Ｂ）が、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む脂肪族モノカルボン酸、または、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む脂肪族ジカルボン酸を含む、請求項１に記載の直流陰極電解用組成物。
3. ｐＨが３．５〜１２．５である、請求項１または２に記載の直流陰極電解用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の直流陰極電解用組成物に金属材料を浸漬し、前記金属材料を陰極として、直流を用いる陰極電解処理を施し、前記金属材料表面上に潤滑皮膜を形成する工程を備える、潤滑皮膜付き金属材料の製造方法。
5. 請求項４に記載の潤滑皮膜付き金属材料の製造方法より製造される、潤滑皮膜付き金属材料。
6. 前記潤滑皮膜上に、油成分を含有する油層をさらに備える、請求項５に記載の潤滑皮膜付き金属材料。