KR102174846B1 - 수성 매질 중 원소의 전기화학적 증착 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 금속을 전도성 기판의 표면 상에 전착시키는 방법에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 전착은 약 10℃ 내지 약 70℃의 온도, 약 0.5 atm 내지 약 5 atm, 산소를 포함하는 대기 중에서 수행된다. 일부 구체예에서, 본 발명의 방법은 실질적으로 수성 매질 중에 용해된 금속 착물의 전기화학적 환원을 통해 적어도 하나의 금속을 전착시키는 것을 포함한다.

Description

수성 매질 중 원소의 전기화학적 증착
배경
주위 온도에서의 알루미늄을 포함하는 금속의 전착(electrodeposition)은 부식 방지 적용, 장식용 코팅, 성능 코팅, 표면 알루미늄 합금, 전기-정제 공정 및 알루미늄-이온 배터리에서의 용도를 포함하는 다양한 잠재적 적용으로 인해 광범위하게 조사되어 왔다. 일부 금속의 큰 환원 전위로 인해, 이들 물질은 오로지 비수성 매질에서만 사용되어 왔다. 예를 들어, 알루미늄 전착용으로 개발된 배쓰(bath)는 3개의 범주로 분류된다. 이러한 범주는 무기 용융 염, 이온성 액체 및 분자 유기 용매이다. 무기 용융 염 배쓰는 상대적으로 고온(예를 들어, >140℃)을 요구한다. 그리고, 일부 경우에, 이러한 배쓰는 부석 가스의 휘발 경향이 있다. 예를 들어, AlCl3-NaCl-KCl 배쓰는 부식성 AlCl3 가스의 휘발을 일으킨다. 또한, 알루미늄 전착 용으로 개발된 배쓰는 높은 에너지 소비 및 기판 및 장치의 재료 제한이 있다.
이온성 액체 및 유기 용매 배쓰 둘 모두는 보다 낮은 온도에서 알루미늄과 같은 금속의 전착을 가능하게 한다. 예를 들어, 실온의 이온성 액체로부터의 알루미늄 도금은 지난 수년간 많은 연구의 대상이 되어 왔다. Nisshin Steel Co., Ltd에 의해 제조 파일럿 플랜트가 개발되었음에도 불구하고, 여전히 이온성 액체로부터의 알루미늄 전착을 위한 산업 공정은 실현되지 않았다. 이 플랜트는 재료와 관련된 비용 및 습도가 없는 불활성 대기에서의 도금을 수행하는 필요성 때문에 경제적으로 실행가능하지 않은 것으로 간주되었다.
유기 용매로부터의 상업적인 알루미늄 전기 도금 공정은 제한된 성공으로 다루어졌다. 현재, 단지 두 가지 공정, 즉, Siemens Galvano 알루미늄(SIGAL) 공정 및 REAL(Room-Temperature Electroplated Aluminium) 공정이 다루어졌다. SIGAL 공정은 현재 AlumiPlate, Inc.에 라이센스되어 있으며 고품질의 알루미늄을 생산한다. 그러나 유기 알루미늄 공정은 자가-가연성이며 대기 중의 수분에 매우 민감하다.
요약
본원에는 전도성 기판의 표면에 적어도 하나의 금속을 전착시키는 방법이 기술된다. 전착은 약 10℃ 내지 약 70℃의 온도 및, 일부 경우에, 약 0.5 atm 내지 약 5 atm의 압력에서, 산소를 포함하는 대기 중에서 수행된다. 본원에서 기술되는 여러 구체예의 방법은 실질적으로 수성 매질 중에 용해된 금속 착물의 전기화학적 환원을 통해 적어도 하나의 금속을 전착시키는 것을 포함한다.
도면은 일반적으로, 본 명세서에서 논의되는 다양한 구체예를 비제한적으로 예로서 예시한다.
도 1은 일련의 금속 환원 대 일련의 양성자 감소에 대한 플롯이다.
도 2는 3 mm 유리상 탄소 작용 전극 대 Ag/AgCl(3M NaCl) 기준 전극 및 알루미늄 상대 전극, 및 50 mVs-1 스캔 속도에서, 수중 1M 농도의 알루미늄 착물, (i) Al(Tf2N)3; 및 (ii) AlCl3에 대한 순환 전압전류곡선(cyclic voltammogram)이다.
도 3은 3 mm 유리상 탄소 작용 전극 대 Ag/AgCl (3M NaCl) 기준 전극 및 알루미늄 상대 전극, 및 50 mVs-1 스캔 속도에서, 알루미늄 착물, (i) 6M p-TSA; (ii) 0.5M Al(p-TSA)6 (pH 0.24); (iii) 0.5M Al(p-TSA)4; (iv) NH4OH를 사용하여 pH 1.35로 조절된 0.5M Al(p-TSA)6; 및 (v) 1M AlCl3에 대한 순환 전압전류곡선이다.
도 4는 3 mm 유리상 탄소 작용 전극 대 Ag/AgCl (3M NaCl) 기준 전극 및 알루미늄 상대 전극, 및 50 mVs-1 스캔 속도에서, 알루미늄 착물, (i) 1M Al(MS)3 (pH 2.47); (ii) 3M Al(MS)1 (pH 3.15); 및 (iii) 1M AlCl3에 대한 순환 전압전류곡선이다.
도 5는 알루미늄으로 10 μm 초과의 두께로 도금된 20 AWG 구리 와이어의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy)(SEM)/에너지 분산 X-선(EDX) 분광 이미지이다.
상세한 설명
서론
주기율표에서 많은 상업적으로 중요한 원소는 수용액으로부터 쉽게 전착될 수 없는데, 왜냐하면 이들의 환원 전위가 물에 대한 전기화학적 윈도우(electrochemical window)보다 훨씬 클 수 있기 때문이다(예를 들어, 물 분해로 인한 수소 가스 발생에 대한 과전위). 본원에서 기술되는 다양한 구체예는 금속의 환원 전위가 수용액으로부터 전착될 수 있는 방식으로 "조정"되는 접근법을 제공한다. 일 구체예에서, 금속의 환원 전위는 금속이 예를 들어 수소 가스 발생 없이 수용액으로부터 전착될 수 있도록 금속의 환원 전위를 변경시키는 리간드를 선택함으로써 조정된다. 다른 구체예에서, 리간드는 이들이 금속 중심의 환원 전위에 열역학적으로 영향을 미침으로써 금속 중심의 환원이 수소 발생 과전위보다 먼저 일어나도록 하는 방식으로 선택된다.
그러므로, 본원에서 기술되는 일부 구체예는 적어도 하나의 금속을 전도성 기판의 표면에 전착시키는 방법에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 전착은 약 10℃ 내지 약 70℃(예를 들어, 약 10℃ 내지 약 25℃; 약 10℃ 내지 약 40℃; 약 15℃ 내지 약 50℃; 약 25℃ 내지 약 50℃; 또는 약 30℃ 내지 약 50℃)의 온도, 약 0.5 atm 내지 약 5 atm(예를 들어, 약 0.5 atm 내지 약 2 atm; 0.5 atm 내지 약 1 atm; 1 atm 내지 약 3 atm; 2 atm 내지 약 5 atm 또는 약 2 atm 내지 약 3 atm), 산소를 포함하는 대기(예를 들어, 약 1 내지 약 100% 산소; 약 5 내지 약 50% 산소; 약 10 내지 약 30% 산소; 약 15 내지 약 30% 산소; 약 20 내지 약 80% 산소 또는 약 25 내지 약 75% 산소를 포함하고, 대기의 나머지는 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 등을 포함하는 가스를 포함하는 대기)에서 수행된다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 실질적으로 수성 매질 중에 용해된 금속 착물의 전기화학적 환원을 통해 적어도 하나의 금속을 전착시키는 것을 포함한다. 또한, 본원에 기술된 다양한 구체예의 방법은 매질이 또한 적어도 소정량의 용존 산소(예를 들어, 매질 중에 존재하는 수중 용존 산소)를 함유하는 조건 하에서 수행될 수 있음을 이해해야 한다.
금속
본원에서 기술되는 전착 방법을 사용하여 전착될 수 있는 금속은 제한되지 않는다. 전자 끌기 접근법은 적어도 2족, 4족, 5족, 7족 및 13족의 금속에 적용 가능하다. 본원에서 기술되는 방법에서 유용한 금속은 일반적으로 1.9 미만(예를 들어, 약 1.3 내지 약 1.6; 약 1.7 내지 약 1.9; 및 약 1.6 내지 약 1.9)의 폴링 전기 음성도(Pauling electronegativity)를 갖는 금속을 포함한다. 일반적으로 말하자면, 그러한 금속은 수중에서 고효율로 도금하는 것이 거의 불가능한 것으로 간주되거나, 그러한 금속은 수소 취성(hydrogen embrittlement)으로 문제가 발생할 것이다.
도 1에 도시된 공정 Mnn + + ne- → M에 대한 기전열(electromotive series)은 일련의 금속 환원 대 일련의 양성자 감소의 예를 나타낸다. 네가티브 환원을 갖는 금속은 산 공급원의 존재 하에서 양성자보다 환원되기가 더 어려운 것으로 간주되고, 양성자 감소에 대한 높은 과전위에 기초하여 그렇게 할 수 있다. 이들 금속은 경쟁적인 하이드로늄 이온 감소 또는 수소 취성의 증가된 위험의 결과로서 감소된 캐소드 도금 효율을 가질 수 있다. 본원에서 기술되는 다양한 구체예에 따르면, 적합한 전자 끌기 리간드(electron withdrawing ligand)의 첨가에 의해, 이러한 기전열 상의 임의 금속이 리간드의 유도 효과에 의해 보다 포지티브이게 된 환원 전위로부터 유리하게 될 수 있음으로써, 수소 환원 과전위와 비교하여 도금 공정에 대한 증가된 효율의 상황을 만들 수 있다. "기전열" 내에 있는 금속의 예로는 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 은, 수은, 오스뮴, 루테늄, 구리, 비스무트, 안티몬, 텅스텐, 납, 주석, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 인듐, 카드뮴, 철, 크롬, 아연, 니오븀, 망간, 바나듐, 알루미늄, 베릴륨, 티탄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 칼륨이 포함된다. 예를 들어, 본원에 그 전체가 언급되는 것과 같이 참고로 포함되는 EP0175901를 참고하라.
일부 구체예에서, 본원에서 기술되는 다양한 방법에 사용하기에 적합한 금속은 약 0 V 내지 약 -2.4 V의 환원 전위를 갖는 금속을 포함한다.
일부 구체예에서, 본원에서 기술되는 전착 방법을 사용하여 전착될 수 있는 금속은 "반응성" 또는 비반응성" 금속일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "반응성"은, 일반적으로, 다른 무엇보다도 산소, 및 물에 반응성인 금속을 나타낸다. 반응성 금속은, 자가-부동태화(self-passivating) 금속을 포함한다. 자가-부동태화 금속은 산소와 반응하여 표면 산화물(예를 들어, Cr, Al, Ti, 등의 산화물과 같은, 그러나, 이로 제한되지 않는)을 형성할 수 있는 원소를 함유한다. 이들 표면 산화물 층은 상대적으로 불활성이고, 하부 금속의 추가 부식을 방지한다.
반응성 금속의 예로는 알루미늄, 티탄, 망간, 갈륨, 바나듐, 아연, 지르코늄 및 니오븀이 포함된다. 비반응성 금속의 예로는 주석, 금, 구리, 은, 로듐 및 백금이 포함된다.
본원에 기술되는 전착 방법을 사용하여 전착될 수 있는 추가의 금속으로는, 몰리브덴, 텅스텐, 이리듐, 갈륨, 인듐, 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 마그네슘, 망간, 크롬, 납, 주석, 니켈, 코발트, 철, 아연, 니오븀, 바나듐, 티탄, 베릴륨 및 칼슘이 포함된다.
금속 착물
본원에서 기술되는 다양한 구체예의 금속 착물은 금속 중심 및 금속 중심에 결합된 리간드를 포함한다. 일부 구체예에서, 금속 중심에 결합된 리간드 중 적어도 하나는 전자 끌기 리간드이다.
본원에서 기술되는 다양한 구체예의 금속 착물은 하기 화학식의 금속 착물을 포함한다:
(M1LaLb)p(M2LaLb)d
상기 식에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 금속 중심을 나타내고; L은 전자 끌기 리간드이고; p는 0 내지 5이고; d는 0 내지 5이고; a는 1 내지 8(예를 들어, 1 내지 4; 0.5 내지 1.5; 2 내지 8; 2 내지 6; 및 4 내지 6)이고; b는 1 내지 8(예를 들어, 1 내지 4; 0.5 내지 1.5; 2 내지 8; 2 내지 6; 및 4 내지 6)이다. 그러므로, 본원에서 고려되는 금속 착물은 하나 초과의 금속 종을 포함하는 금속 착물을 포함할 수 있고, p 및 d가 각각 5인 경우, 10개 이하의 상이한 금속 종을 포함할 수도 있다. 또한, 각각의 금속 착물은 금속 중심 주위에 동일하거나 상이한 리간드를 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 두 개의 상이한 금속 착물(예를 들어, p가 1이고, d가 1인 경우)을 가질 수 있는데, 첫번째가 Cr(SO3R1)a이고; 두번째가 Mo(SO3R1)a이다. 금속 착물의 이러한 조합은 기판의 표면 상에 CrMo 합금을 전착시키는데 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "금속 중심"은 일반적으로 2족, 4족, 5족, 7족 및 13족으로부터의 금속의 금속 양이온을 나타낸다. 그러나, 2족, 4족, 5족, 7족 및 13족으로부터의 금속 양이온은 3족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족, 및 12족으로부터의 금속 양이온으로 본원에서 기술되는 방법을 사용하여 합금 도금될 수 있는 것으로 이해해야 한다.
"금속 중심"의 일부 예로는 알루미늄(예를 들어, Al+3), 티탄(예를 들어, Ti2+, Ti3 +, 및 Ti+4), 망간(예를 들어, Mn2 + 및 Mn3 +), 갈륨(예를 들어, Ga+3), 바나듐(예를 들어, V+2, V3+, 및 V+4), 아연(예를 들어, Zn2 +), 지르코늄(예를 들어, Zr4 +), 니오븀(예를 들어, Nb+3 및 Nb+5), 주석(예를 들어, Sn+2 및 Sn+4), 금(예를 들어, Au+1 및 Au+3), 구리(예를 들어, Cu+1 및 Cu+3), 은(예를 들어, Ag+1), 로듐(예를 들어, Rh+2 및 Rh+4), 백금(예를 들어, Pt+2 및 Pt+4), 크롬(예를 들어, Cr+2, Cr+3, 및 Cr+6), 텅스텐(예를 들어, W+4 및 W+5), 및 이리듐(예를 들어, Ir+1 및 Ir+4)의 양이온이 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "전자 끌기 리간드"는 일반적으로 금속 중심에 결합된 리간드 또는 하나 이상(예를 들어, 2 내지 3; 2 내지 6; 3 내지 6; 또는 4 내지 6개의 리간드)의 조합을 나타내며, 리간드 또는 리간드들은 금속 착물에서 금속 중심의 환원 전위가 물 분해로 인한 수소 가스 발생에 대한 과전위보다 낮게 감소되도록 충분히 전자 끌기 특성을 갖는다. 용어 "물 분해로 인한 수소 가스의 발생에 대한 과전위"는 일부 경우에서, Ag/AgCl에 대해 -1.4 V보다 더 네가티브인 전위를 나타내고, 일반적으로 상당한 수소 발생이 관찰된다.
일부 구체예에서, 전자 끌기 리간드는 리간드의 컨쥬게이트 산이 약 2 내지 약 -5(예를 들어, 약 -1.5 내지 약 -4; 약 -2 내지 약 -3; 약 -2 내지 약 -4; 약 -1 내지 약 -3; 및 약 2 내지 약 -2)의 pKa를 갖는 리간드일 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에서 기술되는 방법에 유용한 리간드로는 설포네이트 리간드, 설폰이미드 리간드, 카복실레이트 리간드; 및 ß-디케토네이트 리간드가 포함된다.
설포네이트 리간드의 예로는 화학식 -OSO2R1의 설포네이트 리간드가 포함되며, 여기서 R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬이다.
설폰이미드 리간드의 예로는 화학식 -N(SO3R1)의 리간드가 포함되며, 여기서 R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬이다.
카복실레이트 리간드의 예로는 화학식 R1C(O)O-의 리간드가 포함되며, 여기서, R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬이다. 카복실레이트 리간드의 다른 예로는 화학식 -O(O)C-R2-C(O)O-의 리간드가 포함되며, 여기서 R2는 (C1-C6)-알킬레닐 또는 (C3-C6)-사이클로알킬레닐이다.
일부 구체예에서, 리간드는 본원에서 도식 I에 기술된 것들과 같은 리간드일 수 있다.
Figure 112018068930032-pct00001
도식 I
설포네이트 리간드의 특정 예로는 하기 화학식의 설포네이트 리간드가 포함된다:
Figure 112018068930032-pct00002
설폰이미드 리간드의 특정 예로는 하기 화학식의 설폰이미드 리간드가 포함된다:
Figure 112018068930032-pct00003
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 F 또는 CF3이다. 일부 구체예에서, 각각의 R1은 동일하고, F 또는 CF3일 수 있다.
β-디케토네이트 리간드의 예로는 하기 화학식의 리간드가 포함된다:
Figure 112018068930032-pct00004
상기 식에서, R3, R4, 및 R5는 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 또는 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬일 수 있고, 상기 두 개의 β-디케토네이트 리간드 도식의 모든 공명 구조가 또한 포함되는 것은 이해해야 한다.
일부 구체예에서, α-디케토네이트 리간드는 화학식 R6C(=O)CHCHC(=O)R7을 가질 수 있으며, 여기서 R6 및 R7은 알콕시 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 헥실옥시, 옥틸옥시 등), 아릴옥시 기(예를 들어, 페녹시, 바이페닐옥시, 안트라세닐옥시, 나프틸옥시, 피레닐옥시 등), 및 아릴알킬옥시 기(예를 들어, 벤질옥시, 나프틸옥시, 등)로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 리간드는 "acac" 리간드로도 알려져 있는, 아세틸아세토네이트이다.
본원에서 기술되는 리간드 중 일부는 탈양성자화된 형태로(예를 들어, 이들의 컨쥬게이트 염기의 형태로) 보여진다. 또한, 본원에는 예를 들어,
Figure 112018068930032-pct00005
와 같은 컨쥬게이트 산 형태의 리간드가 고려된다.
또한, 본원에는 예를 들어,
Figure 112018068930032-pct00006
와 같은, 컨쥬게이트 산 형태 및 컨쥬게이트 염기 형태 간에 평형을 이룰 수 있는 리간드가 고려된다.
금속 대 리간드의 다양한 비가 본원에서 기술되는 방법에 사용되는 것에 고려된다. 예를 들어, 금속 대 리간드의 비는 약 1:50 내지 약 1:1(예를 들어, 약 1:50 내지 약 1:25; 약 1:30 내지 약 1:15; 약 1:15 내지 약 1:5; 약 1:10 내지 약 1:1; 및 약 1:10 내지 약 1:5)일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "할로", "할로겐" 또는 "할라이드" 기는 그 자체로 또는 다른 치환기의 일부로서, 달리 명시되지 않는 한, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 고리에 헤테로원자를 함유하지 않은 치환되거나 비치환된 사이클릭 방향족 탄화수소를 나타낸다. 따라서, 아릴 기는 페닐, 아줄레닐, 헵타레닐, 바이페닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐레닐, 안트라세닐, 및 나프틸 기를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일부 구체예에서, 아릴 기는 기의 고리 부분에 약 6 내지 약 18개의 탄소(C6-C18; 예를 들어, C6-C12; C6-C10; 및 C12-C18)를 함유한다. 대표적인 치환된 아릴 기는 단일-치환되거나, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-치환된 페닐 또는 2-8 치환된 나프틸 기와 같이, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 한번 초과로 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자(C1-C50; 예를 들어, C10-C30, C12-C18; C1-C20, C1-C10; C1-C8; C1-C6, 및 C1-C3)를 갖는 치환되거나 비치환된 직쇄 및 분지형 알킬 기 및 사이클로알킬 기를 나타낸다. 직쇄 알킬 기의 예로는 1 내지 8개의 탄소 원자(C1-C8)을 갖는 것들, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 기가 포함된다. 분지형 알킬 기의 예로는 이소로필, 이소-부틸, 2차-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 2,2-디메틸프로필, 및 이소스테아릴 기가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 사이클로알킬 기의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실 기가 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 "치환기"에 의해 대체되는 기(예를 들어, 알킬 및 아릴) 또는 분자를 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "치환기"는 분자 또는 기로 치환되거나 될 수 있는 기를 나타낸다. 치환기의 예로는 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br, 및 I); 하이드록실 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아르알킬옥시 기, 옥소(카보닐) 기, 카복실산, 카복실레이트, 및 카복실레이트 에스테르를 포함하는 카복실 기와 같은 기에서의 산소 원자; 티올 기, 알킬 및 아릴 설파이드 기, 설폭사이드 기, 설폰 기, 설포닐 기, 및 설폰아미드 기와 같은 기에서의 황 원자; 아민, 하이드록실아민, 니트릴, 니트로 기, N-산화물, 하이드라지드, 아지드, 및 에나민과 같은 기에서의 질소 원자; 및 다양한 다른 기에서의 그 밖의 헤테로원자가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 치환되는 탄소(또는 다른) 원자에 결합될 수 있는 치환기의 비제한적인 예로는 F, Cl, Br, I, OR, OC(O)N(R)2, CN, NO, NO2, ONO2, 아지도, CF3, OCF3, R, O(옥소), S(티오노), C(O), S(O), 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, N(R)2, SR, SOR, SO2R, SO2N(R)2, SO3R, C(O)R, C(O)C(O)R, C(O)CH2C(O)R, C(S)R, C(O)OR, OC(O)R, C(O)N(R)2, OC(O)N(R)2, C(S)N(R)2, (CH2)0- 2N(R)C(O)R, (CH2)0- 2N(R)N(R)2, N(R)N(R)C(O)R, N(R)N(R)C(O)OR, N(R)N(R)CON(R)2, N(R)SO2R, N(R)SO2N(R)2, N(R)C(O)OR, N(R)C(O)R, N(R)C(S)R, N(R)C(O)N(R)2, N(R)C(S)N(R)2, N(COR)COR, N(OR)R, C(=NH)N(R)2, C(O)N(OR)R, 또는 C(=NOR)R이 포함되며, 여기서 R은 예를 들어, 수소, 알킬, 아실, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "아실"은 기가 카보닐 탄소 원자를 통해 결합되어 있는 카보닐 모이어티를 함유하는 기를 나타낸다. 카보닐 탄소 원자는 또한 또 다른 탄소 원자에 결합되어 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, 아르알킬 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 기 등의 일부가 될 수 있다. 카보닐 탄소 원자가 수소에 결합되는 특수한 경우에, 기는 용어가 본원에서 정의된 바와 같은 아실기인 "포밀" 기이다. 아실 기는 카보닐 기에 결합된 0 내지 약 12-40개, 6-10개, 1-5개 또는 2-5개의 추가의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아크릴로일 기는 아실 기의 예이다. 또한, 아실 기는 본원에서의 의미 내에 있는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 니코티노일 기(피리딜-3-카보닐)는 본원에서의 의미 내에 있는 아실 기의 예이다. 다른 예로는 아세틸, 벤조일, 페닐아세틸, 피리딜아세틸, 신나모일, 및 아크릴로일 기 등이 포함된다. 카보닐 탄소 원자에 결합되는 탄소 원자를 함유하는 기가 할로겐을 함유하는 경우, 이 기는 "할로아실" 기로 지칭된다. 예로는 트리플루오로아세틸 기가 있다.
본원에서 사용되는 용어 "아르알킬", "아릴알킬" 및 "아일-알킬"은 알킬 기의 수소 또는 탄소 결합이 본원에서 정의되는 바와 같은 아릴 기와의 결합으로 대체되는, 본원에서 정의된 바와 같은 알킬 기를 나타낸다. 대표적인 아르알킬 기로는 벤질 및 페닐에틸 기가 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아르알킬" 및 "헤테로아릴알킬"은 알킬 기의 수소 또는 탄소 결합이 본원에서 정의되는 바와 같은 헤테로아릴 기와의 결합으로 대체되는, 본원에서 정의된 바와 같은 알킬 기를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클릴"은 고리원 중 하나 이상이 N, O, 및 S와 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 헤테로원자인 3개 또는 그 초과의 고리원을 함유하는, 치환되거나 비치환된 방향족 및 비방향족 고리 화합물을 나타낸다. 따라서, 헤테로사이클릴은 사이클로헤테로알킬, 또는 헤테로아릴, 또는 폴리사이클릭인 경우, 이들의 어떠한 조합일 수 있다. 일부 구체예에서, 헤테로사이클릴 기는 3 내지 약 20개의 고리원을 포함하지만, 그러한 다른 기는 3 내지 약 15개의 고리원을 갖는다. 일부 구체예에서, 헤테로사이클릴 기는 3 내지 8개의 탄소 원자(C3-C8), 3 내지 6개의 탄소 원자(C3-C6) 또는 6 내지 8개의 탄소 원자(C6-C8)를 포함하는 헤테로사이클릴 기를 포함한다. C2-헤테로사이클릴로서 표시되는 헤테로사이클릴 기는 2개의 탄소 원자 및 3개의 헤테로원자를 갖는 5원 고리, 2개의 탄소 원자 및 4개의 헤테로원자를 갖는 6원 고리 등일 수 있다. 마찬가지로, C4-헤테로사이클릴은 하나의 헤테로원자를 갖는 5원 고리, 2개의 헤테로원자를 갖는 6원 고리 등일 수 있다. 탄소 원자의 수와 헤테로원자의 수를 합한 수는 고리 원자의 총수와 같다. 헤테로사이클릴 고리는 또한 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. 헤테로아릴 고리는 헤테로사이클릴 기의 구체예이다. 어구 "헤테로사이클릴 기"는 융합된 방향족 및 비방향족 기를 포함하는 것들을 포함하는 융합된 고리 종을 포함한다. 대표적인 헤테로사이클릴 기로는 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 푸라닐, 피롤리디닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 티오페닐, 테트라하이드로푸라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 벤족사졸리닐, 및 벤즈이미다졸리닐 기를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "알콕시"는 본원에서 정의되는 바와 같은 사이클로알킬 기를 포함하는, 알킬 기에 결합된 산소 원자를 나타낸다. 선형 알콕시 기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 등이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 분지형 알콕시의 예로는 이소프로폭시, 2차-부톡시, 3차-부톡시, 이소펜틸옥시, 이소헥실옥시, 등이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 사이클릭 알콕시의 예로는 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 등이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 알콕시 기는 산소 원자에 결합된 1 내지 약 12-20개 또는 약 12-40개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 추가로 이중 또는 삼중 결합을 포함할 수 있고, 또한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알릴옥시 기는 본원에서의 의미 내에 있는 알콕시 기이다. 메톡시에톡시 기는 또한 구조의 두 개의 인접하는 원자가 그로 치환되는 상황에 있는 메틸렌디옥시 기와 같이, 본원에서의 의미 내에 있는 알콕시 기이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴옥시" 및 "헤테로아릴옥시"는 용어가 본원에서 정의되는 바와 같은, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기에 결합된 산소 원자를 나타낸다. 아릴옥시 기의 예로는 페녹시, 나프틸옥시, 등이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 헤테로아릴옥시 기의 예로는 피리독시 등이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "아민"은 일차, 이차 및 예를 들어, 화학식 N(기)3를 갖는 삼차 아민을 나타내며, 여기서 각각의 기는 독립적으로 H 또는 비-H, 예컨대 알킬, 아릴 등일 수 있다. 아민은 알킬아민, 아릴아민, 아릴알킬아민; 디알킬아민, 디아릴아민, 디아르알킬아민, 헤테로사이클릴아민 등; 및 암모늄 이온을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 10 내지 20개의 탄소 원자, 12 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소, 1 내지 8개의 탄소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 및 분지형의, 포화된 2가 기를 나타낸다. 직쇄 알킬레닐 기의 예로는 1 내지 6개의 탄소 원자, 예컨대 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 및 -CH2CH2CH2CH2CH2-를 갖는 것들이 포함된다. 분지형 알킬레닐 기의 예로는 -CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2-이 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "사이클로알킬레닐"은 3 내지 20개의 탄소 원자, 10 내지 20개의 탄소 원자, 12 내지 18개의 탄소 원자, 3 내지 약 10개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소, 1 내지 8개의 탄소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 사이클릭(모노- 및 폴리사이클릭, 융합 및 비융합 폴리사이클릭을 포함), 포화된 탄소-유일 2가 기를 나타낸다. 사이클로알킬레닐 기의 예로는 하기가 포함된다:
Figure 112018068930032-pct00007
상기 식에서, 파형선은 예를 들어, 모이어티 -C(O)O-에 대한 결합 지점을 나타낸다.
일부 구체예에서, 금속 착물은 화학식 Al(SO3R1)n(여기서 R1은 할로이고; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬이고; n은 2 내지 8의 정수임) 및 Al[N(SO3R1)2]n(여기서, R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬이고; n은 1 내지 4의 정수임)의 적어도 하나의 금속 착물이다.
어떠한 특정 이론에 의해 결부되기를 바라지 않지만, 금속 착물은 추가적으로 금속 중심과 착물을 형성할 수 있는 실질적으로 수성 매질 중에 존재하는 어떠한 종과 착화될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 일부 경우에, 실질적으로 수성 매질은 시트레이트 완충제로 완충된다. 금속 착물의 금속 중심이 전자 끌리 리간드 뿐만 아니라 완충제 중의 시트레이트와 배위할 수 있는 것이 가능하다.
실질적으로 수성 매질
본원에서 기술되는 방법의 다양한 구체예는 실질적으로 수성 매질 중에 용해된 금속 착물의 전기화학적 환원을 통해 적어도 하나의 금속을 전착시키는 것을 포함한다.
일부 구체예에서, 실질적으로 수성 매질은 전해질을 포함한다. 일반적으로 말하자면, 전해질은 상응하는 음이온성 상대이온(예를 들어, 본원에서 기술된 설포네이트 리간드, 설폰이미드 리간드, 카복실레이트 리간드; 및 ß-디케토네이트 리간드 중 일부)과 커플링된 어떠한 양이온성 종을 포함할 수 있다. 양이온성 종으로는 예를 들어, 설포늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 피리디늄 양이온, 바이피리디늄 양이온, 아미노 피리디늄 양이온, 피리다지늄 양이온, 옥사졸륨 양이온, 피라졸륨 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피라미디늄 양이온, 트리아졸륨 양이온, 트리아졸륨 양이온, 아크리디늄 양이온, 퀴놀리늄 양이온, 이소퀴놀리늄 양이온, 오렌지-아크리디늄 양이온, 벤조트리아졸륨 양이온, 또는 메트이마졸륨 양이온이 포함된다. 예를 들어, 본원에 그 전체가 언급되는 것과 같이 참고로 포함되는 미국 공개 출원 번호 2013/0310569를 참조하라.
전해질은 또한 본원에서 기술되는 다양한 구체예의 금속 착물의 금속 중심보다 더 네가티브인 환원 전위를 갖는 양이온성 금속을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 전해질은 어떠한 적합한 음이온과 함께 +NR4(여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬임); +PR4(여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬임); 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 피페라디늄; 및 +SR3을 포함하는 어떠한 적합한 양이온을 포함할 수 있다.
전해질의 예로는 할라이드 전해질(예를 들어, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 브로마이드, 및 아이오다이드); 퍼클로레이트 전해질(예를 들어, 리튬 퍼클로레이트, 소듐 퍼클로레이트, 및 암모늄 퍼클로레이트); 아미도설포네이트 전해질; 헥사플루오로실리케이트 전해질(예를 들어, 헥사플루오로실리식산); 테트라플루오로보레이트 전해질(예를 들어, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트); 설포네이트 전해질(예를 들어, 틴 메탄설포네이트); 및 카복실레이트 전해질 중 적어도 하나를 포함하는 전해질이 포함된다.
카복실레이트 전해질의 예로는 화학식 R3CO2 -(여기서, R3은 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬임)의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 전해질을 포함한다. 카복실레이트 전해질은 또한 폴리카복실레이트, 예컨대 시트레이트(예를 들어, 소듐 시트레이트); 및 락톤, 예컨대 아스코르베이트(예를 들어, 소듐 아스코르베이트)를 포함한다.
그러나, 일부 구체예에서, 금속 착물이 또한 전해질로서 작용할 수 있다.
요약하면, (i) 금속 착물이 전해질(예를 들어, 전착을 위한 금속 착물로서, 그리고 전해질로서 이중 기능이 있음)일 수 있거나; (ii) 완충제가 사용되는 경우, 완충제와 함께 금속 착물이 전해질일 수 있거나; (iii) 비-완충 전해질과 함께, 금속 착물이 전해질일 수 있거나; (iv) 비-완충 전해질 및 추가의 비-완충 염(예를 들어, 염화나트륨 및 염화칼륨)과 함께, 금속 착물이 전해질일 수 있는 것으로 이해해야 한다.
일부 구체예에서, 실질적으로 수성 매질은 약 1 내지 약 7(예를 들어, 약 2 내지 약 4; 약 3 내지 약 6; 약 2 내지 약 5; 약 3 내지 약 7; 또는 약 4 내지 약 7)의 pH를 갖는다. 다른 구체예에서, 실질적으로 수성 매질은 적합한 완충제를 사용하여 약 1 내지 약 7(예를 들어, 약 2 내지 약 4; 약 3 내지 약 6; 약 2 내지 약 5; 약 3 내지 약 7; 또는 약 4 내지 약 7)의 pH로 완충된다.
일부 구체예에서, 실질적으로 수성 매질은 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 수혼화성 유기 용매는 C1-C6-알칸올(에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올); C2-C10-폴리올(예를 들어, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 글리세롤); (폴리)알킬렌 글리콜 에테르(예를 들어, 글라임 및 디글라임); C2-C10-카복실산(예를 들어, 에탄산, 아세트산, 부티르산, 및 프로판산); C2-C10-케톤(예를 들어, 아세톤, 2-부타논, 사이클로헥사논, 및 아세틸아세톤); C2-C10-알데하이드(예를 들어, 아세트알데하이드); 피롤리돈(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈); C2-C10-니트릴(예를 들어, 아세토니트릴); 프탈레이트(예를 들어, 디-n-부틸프탈레이트); C2-C10-디알킬아민(예를 들어, 디에틸아민); C2-C10-디알킬포름아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드); C2-C10-디알킬 설폭사이드(디메틸 설폭사이드); C4-C10-헤테로사이클로알칸(예를 들어, 디옥산 및 테트라하이드로푸란); 아미노알코올(예를 들어, 아미노에탄올); 및 C4-C10-헤테로아릴렌(예를 들어, 피리딘) 중 적어도 하나를 포함한다.
기판
본원에서 기술되는 구체예는 적어도 하나의 금속을 전도성 기판의 표면 상으로 전착시키는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "기판"은 1 Ωm(20℃에서) 미만의 저항을 갖는 어떠한 물질을 포함한다. 일부 금속성 기판은 본래 이러한 저항을 가질 것이다. 그러나, 비-금속성 기판에 대한 필요 저항은 당업계에 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 주로 실리콘을 포함하는 반도체에 대한 경우에서와 같이, 도핑을 통해; 또는 구리와 같은 금속으로 예비코팅된 플라스틱의 경우에서와 같이, 1 Ωm 미만의 표면 저항을 지닌 얇은 부착층을 증착시키는 대안의 코팅 기술로 기판을 전처리함으로써 달성될 수 있다.
그 밖의 기판으로는, 예를 들어, 적합하게 전도성인 지점에 대해 탄소 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브 및 그라펜)로 도핑된 플라스틱; 및 전자 전도성 폴리머, 예컨대 폴리피롤 및 폴리티오펜이 포함된다.
적용
일부 구체예에서, 본원에서 기술되는 방법은 적어도 하나의(예를 들어, 적어도 두 개의) 금속의 적어도 하나의 층(예를 들어, 적어도 두 개의)을 기판의 표면에 전착시키는데 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 각각의 층은 하나 이상의 상이한 금속을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 적어도 두 개의 층이 전착되는 경우, 제1 층은 제2 층에 대해 상이한 적어도 하나의 금속을 포함한다.
그러므로, 본원에서 기술되는 전착 방법은 내부식성 합금의 전착; 생체의학적 코팅 생성; 자동차 코팅 생성; 촉매 코팅 생성; 금속성 기판(금속 받침이 있는 세라믹 코팅을 생성하기 위해 산화 알루미늄 층 상에 내화성 물질을 성장시키는데 사용하는, 가마, 발전 장치, 유리 용광로, 제강 등에 사용되는 물질) 상의 내화성 물질 성장; 예를 들어, 가스 터빈을 위한 차열피막(thermal barrier coating); 다른 것들 중에서 설페이트, 알칼리 조건에 대한 내성, 및 고온수에 대한 개선된 내부식성을 기반 시설에 부여하기 위한, 수자원 기반시설 코팅; 천연 원소, 염, 및 제빙 유체에 대한 개선된 부식을 기반 시설에 부여하기 위한, 고속도로 및 항공우주 기반 시설; 전자 및 리소그래피(lithography)에서의 나노-패터닝(nano-patterning) 및 적용; 금속 합금 생성; 예를 들어, 산화알루미늄 층 상에 하이드록실 작용성을 생성시킴으로써 표면에 대한 페인트의 접착성 개선; 예를 들어, 금속 표면 상의 날카로운 에지가 먼저 제2 금속으로 코팅되고, 코팅된 금속이 이어서 양이온성 에폭시 일렉트로코팅되는(electrocoated), 일렉트로-코트(electro-coat) 적용; 기판 상의 니켈-테플론 공중착에 의한 비접착성 기판 생성; e-코트 적용, 뿐만 아니라 우주항공 및 자동차 코팅을 위한 프라이머 코팅 생성; 이종 금속이 접촉할 수 있는 갈바닉 부식에서의 적용; 금속 정제; 광학 및 라디에이터 흡수 장치; 광-열변환 장치; 열교환기; 다이아몬드, Teflon®, 카본 블랙, 탈크의 나노- 또는 미세 입자를 포함하는 코팅 생성(이 경우, 나노- 또는 미세입자가 실질적으로 수성 매질에 현탁되고, 도금시에 포함될 것임)을 포함하는 다양한 여러 적용에 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "약"은 명시된 값 또는 명시된 범위 한계의 10% 이내, 5% 이내 또는 1% 이내의 값 또는 범위에서 어느 정도의 변동성을 허용할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "실질적으로"는 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 또는 적어도 약 99.999% 또는 그 초과에서와 같이 대다수 또는 대부분을 나타낸다.
범위 형식으로 표현된 값은 범위의 한계로 명시적으로 인용된 수치뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함된 모든 개별 수치 또는 하위 범위를, 각각의 수치 및 하위 범위가 명시적으로 언급된 것처럼 포함하는 것으로 유연한 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 0.1% 내지 약 5%" 또는 "약 0.1% 내지 5%"의 범위는 약 0.1% 내지 약 5% 뿐만 아니라, 표시된 범위 내에 개별 수치(예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위 범위(예를 들어, 0.1% 내지 0.5%, 1.1% 내지 2.2%, 3.3% 내지 4.4%)를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "약 X 내지 Y"의 언급은 달리 명시되지 않는 한 "약 X 내지 약 Y"와 동일한 의미를 갖는다. 마찬가지로, "약 X, Y 또는 약 Z"의 언급은 달리 명시되지 않는 한 "약 X, 약 Y, 또는 약 Z"와 동일한 의미를 갖는다.
본 문서에서, 용어 단수 표현은 문맥에서 달리 명백하게 명시하지 않는 한, 하나 또는 하나 초과를 포함하기 위해 사용된다. 용어 "또는"은 달리 명시되지 않는 한 비배타적인 "또는"을 나타내는데 사용된다. 또한, 본원에서 사용된, 그리고 달리 정의되지 않는 표현 또는 용어는 단지 설명의 목적을 위한 것이지 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 섹션 제목의 임의 사용은 문서를 읽는 것을 돕기 위한 것이며, 제한적으로 해석해서는 안된다. 또한, 섹션 제목과 관련된 정보는 해당 섹션 내에서 또는 외부에서 생길 수 있다. 또한, 본 문서에서 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 문서는 참고 문헌으로 개별적으로 인용된 것처럼 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 본 문서와 참조로 포함되는 문서들 간에 불일치하는 사용법이 있는 경우, 포함되는 참조 문헌의 사용법은 본 문서의 사용법의 보충인 것으로 간주되어야 하며, 해소할 수 없는 불일치에 대해, 본 문서의 사용법이 규제한다.
본원에서 기술되는 방법에서, 단계는 시간적 또는 조작상 순서가 명시적으로 언급되는 경우를 제외하고는 본 발명의 원리를 벗어나지 않고 어떠한 순서로도 수행될 수 있다. 또한, 특정된 단계는 명백한 청구 언어가 이들 단계가 별도로 수행된다고 명시하지 않는 한, 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, X를 수행하는 청구된 단계, 및 Y를 수행하는 청구된 단계는 단일 조작 내에서 동시에 수행될 수 있고, 이에 따른 공정은 청구되는 공정의 문자적 범위 내에 포함될 것이다.
실시예
본원에서 기술되는 실시예는 예측보다는 단지 설명을 목적으로 하며, 제조 및 시험 절차에서의 차이로 인해 결과가 달라질 수 있다. 실시예 섹션의 모든 정량적 값은 사용된 절차에 관련된 일반적으로 알려져 있는 허용 오차를 고려하여 대략적인 것으로 이해된다. 전술한 상세한 설명 및 실시예는 단지 이해의 명확성을 위해 제공되었다. 그로부터 불필요한 제한은 이해되어서는 안된다.
물질
알루미늄 카보네이트(Al2(CO3)3, Alfa Aesar); 염화 알루미늄(AlCl3, 무수, ≥98.0%, TCI); 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(Tf2NH, ≥95.0%, Sigma-Aldrich); 메탄설폰산(MsOH, 99%, Acros Organics); p-톨루엔설폰산(TsOH, 일수화물, 98.5+%, Alfa Aesar); 트리플루오로메탄설폰산(TfOH, 99%, Oakwood Chemical); 트리플루오로아세트산(TFA, 99%, Alfa Aesar); 폴리비닐 알코올(PVA, 평균 Mw 13000-23000, 98% 가수분해됨, Sigma-Aldrich); 암모늄 아세테이트(CH3CO2NH4, 97%, Alfa Aesar); 수산화암모늄 수용액(NH4OH, ACS 시약, Sigma-Aldrich); 및 시트르산(97%, Alfa Aesar)을 추가 정제 없이 사용하였다.
실시예 1 : 1M Al(NTf2N)3 수용액의 합성
H2(600 mL) 중의 Al2(CO3)3(138 g, 0.59 mol, 1 eq)의 혼합물에 HTf2N 수용액(6 eq., 995 g, 3.54 mol; 300 mL H2O 중의)을 실온에서 자석 교반 하에 나누어 첨가하였다. 탁한 혼합물이 포우밍(foaming)되었고, 가온되었다. 2시간 후, 혼합물을 60℃에서 밤새 가열하여, 투명한 밝은 황색 액체를 얻었다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 추가의 H2O를 첨가하여 혼합물의 총 부피가 1.2 L가 되게 하였다.
실시예 2 : 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)(CV) 실험용 알루미늄 착물 수용액을 제조하기 위한 일반적인 절차
2 mL 알루미늄 착물 수용액을 제조하기 위해, Al2(CO3)3(0.23 g, 1 mmol)와 H2O(0.5 mL)의 혼합물을 실온에서 교반하였다. 유기산(6 또는 12 mmol; 3 또는 6 eq. 내지 Al, 표 1 참조)을 혼합물에 서서히 첨가하여 탁한 수성 혼합물을 얻었다. 추가 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 밤새 대략 60℃로 가열하여 등명한 액체를 얻었다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, H2O를 첨가하여 용액을 특정 몰 농도(0.5 또는 1 M, 표 1 참조)로 조절하였다.
표 1
Figure 112018068930032-pct00008
표 2
Figure 112018068930032-pct00009
실시예 3 : 헐셀 실험(Hull Cell experiment)
알루미늄 도금 실험 1
알루미늄 도금 공정의 예는 1M 암모늄 아세테이트의 추가의 전해질을 갖는 수중 0.3M Al(Tf2N)3을 사용하였다. 0.5 wt% PVA의 첨가제를 첨가하였다. 0.5 A에서 30분 동안 100 mL의 용액을 사용하여 헐셀 도금을 수행하여 높은 전류 밀도 말미에서는 분말성 증착물을 얻었으며, 낮은 전류 밀도 말미에서는 도금이 없고, 40 A/dm2 내지 150 A/dm2 사이에서는 매끄럽고 반사성의 금속 코팅을 얻었다. 도금 용액의 pH를 4.8 내지 5.0, 및 40℃의 온도에서 완충시켰다. 용액은 어느 정도 어두운 색상의 침전물 및 전기분해 후 다량의 포우밍을 함유하는 것으로 나타났다. 매끄러운 반사성 알루미늄의 어두운 금속 증착물을 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy)(SEM) 및 에너지-분산 X-선(EDX) 분광 분석에 의해 나타냈다. 예를 들어, 도 5를 참조하라.
알루미늄 도금 실험 2
알루미늄 도금 공정의 추가의 예는 1M 시트르산으로부터 NH4OH로 적정된 1M 암모늄 시트레이트의 추가의 전해질을 갖는 수중 0.3M Al(Tf2N)3을 사용하였다. 0.5 w% PVA의 첨가제를 첨가하였다. 0.5 A에서 30분 동안 100 mL의 용액을 사용하여 헐셀 도금을 수행하여 높은 전류 밀도 말미(40 A/dm2 초과)에서는 보다 두껍고, 보다 어두운 증착물을 얻었으며, 낮은 전류 밀도(40 A/dm2 미만)에서는 도금이 없었다. 코팅이 높은 전류 밀도 말미에서 가장 두꺼웠고, 빛나고 금속성을 나타냈다. 도금 용액의 pH를 2.8 내지 3.2, 및 40℃의 온도에서 완충시켰다. 용액은 덜 어두운 색상을 침전물을 함유하였으나, 이 경우에는 전기분해 후 포우밍이 보이지 않았다. 매끄러운 반사성 알루미늄의 얇고, 어둡고, 금속성의 증착물을 SEM 및 EDX 분석에 의해 나타냈으며, 높은 전류 밀도에서 낮은 전류 밀도로의 명확한 증착 구배가 있었다.
실시예 4 : 곡선형 기하구조 상의 Al(OMs)/NH4 시트레이트로부터의 고순도 알루미늄의 소규모 전기 도금
1:1의 알루미늄 대 리간드 비로 0.5 M Al(OMs) 및 1M 암모늄 시트레이트의 10 mL 시험 분취액을 사용하여, 20 AWG 구리 와이어를 10 μm 초과의 두께로 성공적으로 도금하였다. 이 절차는 캐소드 기판으로서 구리 와이어((20 AWG, 6mm 길이) 및 알루미늄 상대 전극/기준 전극을 지닌 2 전극 시스템을 사용하였다. 3시간 동안 20 mA(-120 mA.cm- 2)에서 대시간 전위차법(Chronopotentiometry)을 수행하였다(도 5). 배쓰의 온도를 제어하여 전반에 걸쳐 54℃로 유지시켰다.
실시예 5
다양한 리간드 구조를 지닌 다양한 알루미늄 염이 개발되었다(표 2 참조). 리간드는 두자리 리간드일 가능성이 높은 Tf2N를 제외하고, 일반적으로 한자리로서 간주된다. 각각의 리간드는 사실상 다양한 정도로 전자 끌기인 것으로 간주된다. 어떠한 특정 이론에 의해 결부되지 않지만, 이 전자 끌기 특성이 보다 덜 네가티브인 전위 쪽으로의 이동을 유도하는 가장 강한 전자 끌기 치환기를 갖는 알루미늄(또는 본원에서 기술되는 어떠한 다른 금속)의 환원 전위를 이동시킬 가능성이 있는 것으로 여겨진다. 도 2는 산의 pKa로부터 추정된 각 치환기의 전자 끌기 특성을 비교하여 나타낸 것이다. 일반적으로 말하자면, 보다 강산은 산의 탈양성자화된 형태를 더욱 안정화시켜 pKa를 낮출 수 있다.
다양한 전자 끌기 치환기가 알루미늄 착물의 표준 환원 전위에 미치는 영향을 시험하기 위해 일련의 순환 전압전류법 실험을 수행하였다. 다양한 산을 수중에서 알루미늄 카보네이트와 조합하여 각각의 염의 1M 용액을 제조함으로써 각각의 염을 동일계에서 합성하였다. 리간드 치환 및 착화를 제한하기 위해, 용액에 다른 전해질은 첨가하지 않았다. Ag/AgCl(3M NaCl)에 대해 각각의 순환 전압전류곡선을 수집하고, 알루미늄 상대 전극을 사용하였다. 일부 염에 대해 알루미늄 환원을 일반적으로 방해하는 수소 발생 반응을 제한하기 위해 작동 전극을 유리질 탄소로서 선택하였다.
대조군 경우로서, 1M AlCl3을 사용하여 전자 끌기 치환기의 효율을 측정하였다. 염화 알루미늄에 대해, 전기활성 종은 과량의 물에 대한 AlCl3 노출시 신속하게 형성되는 수성 수산화알루미늄 착물(Al[H2O]5OH)일 가능성이 있는 것으로 예상되었다. 이 알루미늄 착물을 초기에 Al(Tf2N)3(도 2)와 비교하였고, 전자 끌기 Tf2N 리간드는 음극 환원 공정에 대해 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 개시 전위가 약 -1.65 V에서 약 -1.1 V로 변동하였다. 어떠한 특정 이론에 결부되지 않지만, 환원 전위에서의 이러한 변동은 알루미늄 종이 AlCl3 경우와 상이한 형태로 존재할 수 있고, 단순하게 물 하이드록사이드 착물이 되지 않음을 나타내는 것으로 여겨진다. 이는 리간드 구조가 물에 실질적으로 보유될 수 있으며, 수 개월 동안 용액에서 안정적으로 유지될 수 있음을 시사할 수 있다. 수성 알루미늄 착화 및 비교적 용이한 전기 환원에서의 이러한 발전은 금속 기판상에서의 알루미늄 환원의 하이드로늄 환원과의 보다 큰 경쟁을 가능하게 하고, 이에 따라 수성 알루미늄 도금 절차가 가능해진다. 알루미늄 전기 도금이 이러한 시스템에서 가능하다는 추가적인 증거는 역 스캔에서 핵형성 루프의 존재로부터 나온다. 이는 핵형성 현상이 음극파에서 일어난다는 것을 암시하며, 아마도 환원된 알루미늄 종의 표면 흡착 때문일 것이다.
추가의 염(표 2 참조)을 알루미늄 환원에 대해 유사한 전망을 보이는 일부 염을 사용하여 유사한 절차로 시험하였다. 그 밖의 리간드를 6 배위 착물 대 1 또는 3 배위 착물의 효과를 시험하기 위해 알루미늄 대 리간드의 1:1, 1:3 및 1:6 비로 시험하였다. 6-배위 알루미늄 종의 경우에, 추가적인 효과는 과량의 산이 pH를 현저히 감소시켰다는 것이었다.
p-TSA가 리간드로서 Al3 +와 1:4 및 1:6 비 둘 모두로 사용되는 경우, 체계적인 변동이 보다 포지티브인 환원 전위 쪽으로 나타난다. 용액이 보다 산성이 되어 감에 따라, 하이드로늄 환원이 보다 포지티브인 전위에서 더욱 우세하게 될 것으로 예상된다. 6M 비결합 p-TSA(도 3 스캔(i))의 경우에, 용매 감소 파가 낮은 개시 및 질량 이동 제한 피크 없이 가시화되었다. 동일량의 p-TSA가 알루미늄과 1:6의 몰비로 사용되는 경우, 유사한 개시가 보이지만(도 3 스캔(ii)), 이제는 Al(Tf2N)3와 비교하였을 때 p-TSA 풍부 착물로부터의 Al3 + 환원 현상에 기인할 수 있는 피크가 나타난다. 알루미늄과의 1:4 비로는(도 3 스캔(iii)), 보다 네가티브인 개시 및 피크 뿐만 아니라 보다 큰 저항이 보인다. 이러한 불일치는 과량의 산이 용액 pH의 극적인 감소를 가져올 것으로 예상되기 때문에 pH 변화에 의해 부분적으로 설명될 수 있다. 실제로, 1:6 용액의 pH는 약 0.24이며, 하이드로늄 환원의 조기 개시를 설명할 수 있다. 이 용액의 pH가 수산화암모늄의 첨가로 pH 1.35로 조정된 경우, 레독스 거동은 1:4 용액의 레독스 거동과 동일하다(도 3, 스캔(ⅲ) 및 (ⅳ)). 이러한 거동은 레독스 과정이 두 경우 모두에서 동일하고 알루미늄 배위가 1-4 p-TSA에 의해 일어날 가능성이 있고, 산성 매질에서 안정적이며, Al(H2O)OH2 + 보다 낮은 환원 전위를 보여준다.
메탄설포네이트(MS)는 고도의 전자 끌기 특성을 나타내지만, 입체적으로 훨씬 작은, p-TSA에 대한 유사한 리간드이며, 6-배위 알루미늄 종을 가능하게 하는 것으로 예상될 수 있다. 1:1 및 6:1의 리간드 대 알루미늄 비 모두가 약 -1.1V의, 알루미늄 환원을 위한 매우 유사한 개시를 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 3:1의 경우는 단지 -0.84 V의 개시를 나타냈다. 이는 전자 끌기 리간드에 대한 최대 효과가, 이러한 비에 대해, 보다 낮은 배위(1:1)는 다른 시험된 리간드와 개시가 매우 유사하고, 6:1은 과량의 산 및 리간드를 갖는 것으로 나타남을 시사한다. 또한, 3:1의 경우, 단지 2.47의 pH를 가지며, 이는 많은 예상된 자유 양성자가 카보네이트와의 반응으로 없어지고 리간드는 알루미늄 착물보다는 배위되어 하이드로늄 이온 농도가 높아지게 할 가능성이 있다.
트리플레이트(TfO)는 pH가 0인 매우 산성인 환경을 나타내는 산의 6:1 비로 알루미늄에 대한 결합의 증거가 거의 없음을 나타냈다. 이는 대부분의 산이 유리 상태로 남아 있고, 예상되는 카보네이트 치환 반응에 관여하지 않아, 알루미늄 결합을 거의 유도하지 않음을 시사한다. 이러한 가정은 -1.35 V의 다른 리간드에 비해 상대적으로 네가티브인 환원 전위에 의해 뒷받침된다.
최종 리간드 트리플루오로아세테이트(TFA)는 설포네이트 보다는 배위하는 아세테이트 음이온에 의해 다른 것들과 다르다. 알루미늄 대 TFA에 대해 1:3 착물의 경우, 약 -1.10V의 개시 전위를 갖는 p-TSA 및 TfO 둘 모두에 대해 유사한 특성을 보였고, 저항성 피크가 발견되었으며, 이는 이용가능한 전하 운반체가 거의 없음을 시사한다. 알루미늄 대 TFA의 1:6 비로, 훨씬 더 낮은 개시 전위가 발견되었지만, 이러한 공정의 대다수는 검출가능한 분명한 알루미늄 개시가 없는 양성자 감소일 가능성이 높다. 1:6 용액에 대해 pH가 1:3의 pH와 가장 유사하게 조절되는 경우, 훨씬 더 높은 개시 전위가 발견되었다. 환원이 또한 Al(H2O)5OH의 환원과 특성에 있어서 유사하지 않고, 이에 따라 TFA가 알루미늄 중심에 적어도 부분적으로 배위하여 이의 전기음성도에 영향을 미칠 수 있는 것으로 결정되어야 하지만, 이는 1:3 경우와 비교하여 상이한 환원성 알루미늄 종을 제안한다.
요약하면, Al(MS)3는 Al3 + 환원에 대해 약 -0.84 V의 개시 및 약 -1.3 V에서의 피크를 갖는 하이드로늄 환원에 대한 것보다 낮은 최저 기록 전위를 나타낸다. 예를 들어, 도 4를 참조하라. 수소 생성은 이러한 전압 범위의 상한선에서 명백하지만, 가스의 발생 전에 알루미늄 환원에 대한 상당한 전류가 확립된다. 다른 리간드 p-TSA 및 Tf2N은 MS보다 약간 더 네가티브임에도 불구하고 유사한 낮아진 환원 전위를 나타낸다. p-TSA 리간드에 대한 배위가 알루미늄에 어떤 영향을 미치는지는 명확하지 않고, 적어도 3개의 p-TSA 리간드를 배위할 수 있을 것으로 보인다. 이러한 배위는 Al3 +의 환원 전위를 실질적으로 낮추기에 충분하며, 1.35과 같이 낮은 pH에서 뚜렷하게 진행되는 하이드로늄 환원이다. 그러나, TfO는 물 수화된 알루미늄 종의 환원 과정과 가장 유사한 환원 과정으로, NH4+의 존재 하에서 불안정한 것으로 보이고, 강하게 배위하지 않을 가능성이 있다. TFA는 일부 수화와 함께 보다 낮은 배위 수가 가능할 수 있는 중간 경우인 것으로 보인다. Tf2N 또는 p-TSA와 경쟁하기에는 충분하지 않지만, 약간 개선된 환원 전위가 기록된다.
본원에서 기술되는 특정 구조, 특징, 세부 사항, 구성 등은 단순히 다수의 구체예에서 변형 및/또는 조합될 수 있는 예일 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 모든 변형 및 조합은 발명자들에 의해 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로서 고려된다. 따라서, 개시내용의 범위는 본원에서 기술된 특정 예시적인 구조로 한정되어서는 안되며, 오히려 적어도 청구 범위의 언어에 의해 기술된 구조 및 이들 구조의 등가물에까지 확장되어야 한다. 원문 그대로의 본 명세서와 본원에 참고문헌으로 포함한 어떠한 문헌의 개시 내용 간에 상충되거나 불일치하는 정도까지, 원문 그대로의 본 명세서가 규제할 것이다.
본 발명은 하기 예시적인 구체예를 제공하며, 넘버링이 중요한 수준을 지정하는 것으로 해석되어서는 안된다:
구체예 1은 적어도 하나의 금속을 약 10℃ 내지 약 70℃의 온도, 약 0.5 atm 내지 약 5 atm, 산소를 포함하는 대기 중에서, 전도성 기판이 표면에 전착시키는 방법으로서, 실질적으로 수성 매질에 용해된 금속 착물의 전기화학적 환원을 통해 적어도 하나의 금속을 전착시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
구체예 2는 금속이 반응성 금속 및 비반응성 금속 중 적어도 하나를 포함하는, 구체예 1의 방법에 관한 것이다.
구체예 3은 반응성 금속이 알루미늄, 티탄, 망간, 갈륨, 바나듐, 아연, 지르코늄, 및 니오븀 중 적어도 하나를 포함하는, 구체예 2의 방법에 관한 것이다.
구체예 4는 비반응성 금속이 주석, 금, 구리, 은, 로듐, 및 백금 중 적어도 하나를 포함하는, 구체예 2의 방법에 관한 것이다.
구체예 5는 금속 착물이 금속 중심 및 리간드를 포함하고, 리간드 중 적어도 하나가 전자 끌기 리간드인, 구체예 1-4의 방법에 관한 것이다.
구체예 6은 리간드가 금속 착물에서 금속의 환원 전위가 물 분해로 인해 수소 가스의 발생에 대한 과전위보다 낮게 감소되도록 충분히 전자 끌기 특성을 갖는, 구체예 5의 방법에 관한 것이다.
구체예 7은 리간드가 설포네이트 리간드 및 설폰이미드 리간드 중 적어도 하나인, 구체예 5-6의 방법에 관한 것이다.
구체예 8은 적어도 하나의 설포네이트 리간드가 화학식 SO3R1의 리간드이고, 여기서 R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬인, 구체예 7의 방법에 관한 것이다.
구체예 9는 적어도 하나의 설폰이미드 리간드가 화학식 N(SO3R1)의 리간드이고, 여기서 R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬인, 구체예 7의 방법에 관한 것이다.
구체예 10은 적어도 하나의 설포네이트 리간드가 하기 화학식의 설포네이트 리간드를 포함하는, 구체예 7-9의 방법에 관한 것이다:
Figure 112018068930032-pct00010
구체예 11은 적어도 하나의 설폰이미드 리간드가 하기 화학식의 설폰이미드 리간드를 포함하는, 구체예 7의 방법에 관한 것이다:
Figure 112018068930032-pct00011
구체예 12는 금속 착물이 화학식 Al(SO3R1)n(여기서 R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬이고; n은 2 내지 8의 정수임); 및 Al[N(SO3R1)2]n(여기서, R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬이고; n은 1 내지 4의 정수임)의 적어도 하나의 금속 착물인, 구체예 1-11의 방법에 관한 것이다.
구체예 13은 실질적으로 수성 매질이 전해질을 포함하는, 구체예 1-12의 방법에 관한 것이다.
구체예 14는 전해질이 할라이드 전해질; 퍼클로레이트 전해질; 아미도설포네이트 전해질; 헥사플루오로실리케이트 전해질; 테트라플루오로보레이트 전해질; 메탄설포네이트 전해질; 및 카복실레이트 전해질 중 적어도 하나를 포함하는, 구체예 13의 방법에 관한 것이다.
구체예 15는 전해질이 화학식 R3CO2 -(여기서, R3는 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬임)의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 구체예 13-14의 방법에 관한 것이다.
구체예 16은 전해질이 폴리카복실레이트; 및 락톤 중 적어도 하나를 포함하는, 구체예 13-15의 방법에 관한 것이다.
구체예 17은 실질적으로 수성 매질의 pH가 약 1 내지 약 7의 pH에서 완충되는, 구체예 1-16의 방법에 관한 것이다.
구체예 18은 실질적으로 수성 매질이 수혼화성 유기 용매를 포함하는, 구체예 1-17의 방법에 관한 것이다.
구체예 19는 수혼화성 유기 용매가 C1-C6-알칸올, C2-C10-폴리올, (폴리)알킬렌 글리콜 에테르, C2-C10-카복실산; C2-C10-케톤; C2-C10-알데하이드; 피롤리돈; C2-C10-니트릴; 프탈레이트; C2-C10-디알킬아민; C2-C10-디알킬포름아미드; C2-C10-디알킬 설폭사이드; C4-C10-헤테로사이클로알칸; 아미노알코올; 및 C4-C10-헤테로아릴렌 중 적어도 하나를 포함하는, 구체예 18의 방법에 관한 것이다.
구체예 20은 C1-C6-알칸올이 에탄올을 포함하는, 구체예 19의 방법에 관한 것이다.
구체예 21은 전착이 적어도 하나의 금속의 적어도 하나의 층을 기판의 표면 상에 전착시키는 것을 포함하는, 구체예 1의 방법에 관한 것이다.
구체예 22는 전착이 적어도 하나의 금속의 적어도 두 개의 층을 기판의 표면 상에 전착시키는 것을 포함하는, 구체예 1-21의 방법에 관한 것이다.
구체예 23은 제1 층이 제2 층에 비해 상이한 적어도 하나의 금속을 포함하는, 구체예 22의 방법에 관한 것이다.

Claims (26)

  1. 적어도 하나의 반응성 금속을, 약 10℃ 내지 약 70℃의 온도, 약 0.5 atm(50.66 kPa) 내지 약 5 atm(506.62 kPa), 산소를 포함하는 대기 중에서 전도성 기판의 표면 상에 전착시키는 방법으로서, 방법이 실질적으로 수성 매질 중에 용해된 금속 착물의 전기화학적 환원을 통해 적어도 하나의 반응성 금속을 전착시키는 것을 포함하고, 금속 착물이 금속 중심 및 리간드를 포함하고;
    반응성 금속이 알루미늄을 포함하고; 리간드가 설포네이트 리간드 및 설폰이미드 리간드 중 적어도 하나이고; 용어 "약"은 명시된 값의 10% 이내의 값의 변동 정도를 허용하고; 용어 "실질적으로"는 적어도 약 50%를 나타내는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 설포네이트 리간드가 화학식 SO3R1(여기서 R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬임)의 리간드인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 설폰이미드 리간드가 화학식 N(SO2R1)(여기서 R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬임)의 리간드인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 설포네이트 리간드가 하기 화학식의 설포네이트 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112020039375531-pct00012
    .
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 설폰이미드 리간드가 하기 화학식의 설폰이미드 리간드를 포함하는 방법:
    Figure 112020039375531-pct00013
  6. 제1항에 있어서, 금속 착물이 화학식 Al(SO3R1)n(여기서 R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬이고; n은 2 내지 8의 정수임); 및 Al[N(SO3R1)2]n(여기서, R1은 할로; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬; 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴-C1-C6-알킬이고; n은 1 내지 4의 정수임) 중 적어도 하나의 금속 착물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 실질적으로 수성 매질이 전해질을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전해질이 할라이드 전해질; 퍼클로레이트 전해질; 아미도설포네이트 전해질; 헥사플루오로실리케이트 전해질; 테트라플루오로보레이트 전해질; 메탄설포네이트 전해질; 및 카복실레이트 전해질 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 전해질이 화학식 R3CO2 -(여기서, R3는 치환되거나 비치환된 C6-C18-아릴; 또는 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬임)의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 전해질이 폴리카복실레이트; 및 락톤 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 실질적으로 수성 매질의 pH가 약 1 내지 약 7의 pH에서 완충되고, 용어 "약"은 명시된 값의 10% 이내의 값의 변동 정도를 허용하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 실질적으로 수성 매질이 수혼화성 유기 용매를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 수혼화성 유기 용매가 C1-C6-알칸올, C2-C10-폴리올, (폴리)알킬렌 글리콜 에테르, C2-C10-카복실산; C2-C10-케톤; C2-C10-알데하이드; 피롤리돈; C2-C10-니트릴; 프탈레이트; C2-C10-디알킬아민; C2-C10-디알킬포름아미드; C2-C10-디알킬 설폭사이드; C4-C10-헤테로사이클로알칸; 아미노알코올; 및 C4-C10-헤테로아릴렌 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, C1-C6-알칸올이 에탄올을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 전착이 적어도 하나의 금속의 적어도 하나의 층을 기판의 표면 상에 전착시키는 것을 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 전착이 적어도 하나의 금속의 적어도 두 개의 층을 기판의 표면 상에 전착시키는 것을 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제1 층이 제2 층에 비해 상이한 적어도 하나의 금속을 포함하는 방법.
  18. 알루미늄을, 약 10℃ 내지 약 70℃의 온도, 약 0.5 atm(50.66 kPa) 내지 약 5 atm(506.62 kPa), 산소를 포함하는 대기 중에서 전도성 기판의 표면 상에 전착시키는 방법으로서, 방법이 실질적으로 수성 매질 중에 용해된 금속 착물의 전기화학적 환원을 통해 알루미늄을 전착시키는 것을 포함하고;
    금속 착물이 알루미늄 금속 중심 및 리간드를 포함하고, 리간드 중 적어도 하나가 전자 끌기 리간드이고 리간드가 금속 착물에서 알루미늄의 환원 전위가 물 분해로 인해 수소 가스의 발생에 대한 과전위보다 낮게 감소되도록 충분히 전자 끌기 특성을 갖거나; 리간드가 설포네이트 리간드 및 설폰이미드 리간드 중 적어도 하나이고; 용어 "약"은 명시된 값의 10% 이내의 값의 변동 정도를 허용하고; 용어 "실질적으로"는 적어도 약 50%를 나타내는 방법.
  19. 알루미늄을, 약 10℃ 내지 약 70℃의 온도, 약 0.5 atm(50.66 kPa) 내지 약 5 atm(506.62 kPa), 산소를 포함하는 대기 중에서 전도성 기판의 표면 상에 전착시키는 방법으로서, 방법이 적어도 약 50% 수성인 매질 중에 용해된 금속 착물의 전기화학적 환원을 통해 알루미늄을 전착시키는 것을 포함하고, 금속 착물이 알루미늄 금속 중심 및 리간드를 포함하고;
    리간드가 설포네이트 리간드 및 설폰이미드 리간드 중 적어도 하나이고, 용어 "약"은 명시된 값의 10% 이내의 값의 변동 정도를 허용하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 매질이 적어도 약 60% 수성이고, 용어 "약"은 명시된 값의 10% 이내의 값의 변동 정도를 허용하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 매질이 적어도 약 70% 수성이고, 용어 "약"은 명시된 값의 10% 이내의 값의 변동 정도를 허용하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 매질이 적어도 약 80% 수성이고, 용어 "약"은 명시된 값의 10% 이내의 값의 변동 정도를 허용하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 매질이 적어도 약 90% 수성이고, 용어 "약"은 명시된 값의 10% 이내의 값의 변동 정도를 허용하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 매질이 적어도 약 99% 수성이고, 용어 "약"은 명시된 값의 10% 이내의 값의 변동 정도를 허용하는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3065510A1 (en) 2017-06-01 2018-12-06 Lumishield Technologies Incorporated Methods and compositions for electrochemical deposition of metal rich layers in aqueous solutions
WO2020160531A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-06 Lumishield Technologies Incorporated Methods and compositions for improved adherence of organic coatings to materials
CN111636078B (zh) * 2020-07-24 2023-11-10 宁波革创新材料科技有限公司 一种水性电镀多孔铝的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016004189A1 (en) * 2014-07-03 2016-01-07 Nulwala Hunaid B Selected compositions for aluminum processes and devices

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR529229A (fr) * 1920-07-27 1921-11-25 Noren Leonie Procédé permettant de recouvrir d'une couche d'aluminium, un fil ou autre objet en cuivre
DE2453829C2 (de) * 1974-11-13 1983-04-07 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur Herstellung von Additiven und ihre Verwendung als Glanzbildner
US4601958A (en) 1984-09-26 1986-07-22 Allied Corporation Plated parts and their production
EP0786539A2 (en) * 1996-01-26 1997-07-30 Elf Atochem North America, Inc. High current density zinc organosulfonate electrogalvanizing process and composition
JP3039374B2 (ja) * 1996-05-30 2000-05-08 住友金属工業株式会社 耐燃料腐食性に優れためっき鋼板
EP1162289A1 (en) * 2000-06-08 2001-12-12 Lucent Technologies Inc. Palladium electroplating bath and process for electroplating
US6911068B2 (en) * 2001-10-02 2005-06-28 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
US7371467B2 (en) * 2002-01-08 2008-05-13 Applied Materials, Inc. Process chamber component having electroplated yttrium containing coating
CA2525064C (en) * 2003-05-12 2013-01-08 Arkema Inc. High purity electrolytic sulfonic acid solutions
CA2526401C (en) * 2003-05-19 2010-03-23 Arkema Inc. Zinc lanthanide sulfonic acid electrolytes
KR100855531B1 (ko) * 2004-04-13 2008-09-01 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 전기 도금된 이트륨 함유 코팅을 갖는 프로세스 챔버 요소
US20080257744A1 (en) * 2007-04-19 2008-10-23 Infineon Technologies Ag Method of making an integrated circuit including electrodeposition of aluminium
US20120055612A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 International Business Machines Corporation Electrodeposition methods of gallium and gallium alloy films and related photovoltaic structures
JP2014156614A (ja) * 2011-04-11 2014-08-28 Hitachi Ltd 電気アルミニウムめっき液
US20130310569A1 (en) 2012-05-21 2013-11-21 Hunaid Nulwala Triazolide based ionic liquids
US8753761B2 (en) * 2012-07-27 2014-06-17 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
FR3008718B1 (fr) * 2013-07-16 2016-12-09 Snecma Procede de fabrication d'une sous-couche metallique a base de platine sur un substrat metallique
US20150122661A1 (en) * 2013-11-05 2015-05-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
MX2016010837A (es) * 2014-02-21 2016-10-28 Nihon Parkerizing Composicion para material equipado con pelicula lubricante, electrolisis catodica de corriente directa, y metodo para produccion de la misma.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016004189A1 (en) * 2014-07-03 2016-01-07 Nulwala Hunaid B Selected compositions for aluminum processes and devices

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