ES2877331T3 - Depósito electroquímico de elementos en medios acuosos - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para el electrodepósito de aluminio sobre una superficie de un sustrato conductor a una temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 70 °C, de aproximadamente 0,5 atm (50,66 kPa) a aproximadamente 5 atm (506,62 kPa), en una atmósfera que comprende oxígeno, comprendiendo el procedimiento electrodepositar aluminio por medio de reducción electroquímica de una solución acuosa que consiste en agua y un complejo de aluminio, opcionalmente en presencia de a) un electrolito seleccionado de acetato de amonio o citrato de amonio, o b) alcohol polivinílico (PVA) o una mezcla de los mismos, consistiendo el complejo de aluminio en un centro de aluminio y ligandos; en el que los ligandos son al menos uno de ligandos sulfonato y ligandos sulfonimida, en el que el al menos un ligando sulfonato se selecciona de ligandos sulfonato de fórmulas: **(Ver fórmula)** y en el que el al menos un ligando sulfonimida se selecciona de ligandos sulfonimida de fórmula: **(Ver fórmula)**
Description
DESCRIPCIÓN
Depósito electroquímico de elementos en medios acuosos
Antecedentes
El electrodepósito de metales, incluyendo el aluminio, a temperatura ambiente se ha investigado ampliamente debido a una variedad de aplicaciones potenciales que incluyen usos en aplicaciones resistentes a la corrosión, revestimientos decorativos, revestimientos de rendimiento, aleaciones de aluminio para superficies, procesos de electrorrefinación y baterías de iones de aluminio. Debido al gran potencial de reducción de algunos metales, estos materiales se han usado exclusivamente en medios no acuosos. Por ejemplo, los baños que se han desarrollado para el electrodepósito de aluminio se encuentran en tres categorías. Estas categorías son sales fundidas inorgánicas, líquidos iónicos y disolventes orgánicos moleculares. Los baños de sales fundidas inorgánicas requieren una temperatura relativamente alta (por ejemplo, >140 °C). Y en algunos casos, dichos baños son propensos a la volatilización de gases corrosivos. Por ejemplo, los baños de AlCl3-NaCl-KCl experimentan la volatilización del gas corrosivo AlCta. Además, los baños que se han desarrollado para el electrodepósito de aluminio tienen un alto consumo de energía y limitaciones de material del sustrato y el aparato.
Los baños de líquidos iónicos y disolventes orgánicos permiten ambos el electrodepósito de un metal, tal como aluminio, a temperaturas más bajas. Por ejemplo, el enchapado de aluminio a partir de líquidos iónicos a temperatura ambiente ha sido objeto de varios estudios durante los últimos años. Todavía, no se ha realizado un proceso industrial para el electrodepósito de aluminio a partir de líquidos iónicos, aunque se desarrolló una planta piloto de fabricación por Nisshin Steel Co., Ltd. La fábrica no se consideró económicamente viable debido al coste asociado con los materiales y la necesidad de realizar enchapado en una atmósfera inerte, sin humedad.
El documento US 2004/191545 se refiere a un componente resistente al plasma que se puede exponer a un plasma en una cámara de proceso que tiene una estructura que tiene un revestimiento electrochapado que comprende especies que contienen itrio. Se dice que el revestimiento electrochapado es resistente a la corrosión en el plasma y puede tener un gradiente de composición de especies que contienen itrio a través del espesor del revestimiento. El revestimiento se puede formar por electrochapado de una capa que comprende itrio sobre la superficie, y a continuación electrochapando una segunda capa sobre la primera capa y recociendo la primera y segunda capas. La segunda capa puede comprender aluminio o circonio. En otro modo de realización, se dice que el revestimiento se forma por electrochapado de una capa que comprende una mezcla de aluminio e itrio sobre la superficie y recociendo la capa. El documento WO2015/125737 se refiere a una composición para electrólisis catódica de corriente continua que incluye al menos un ion metálico seleccionado del grupo que consiste en iones metálicos típicos (excluyendo el ion cinc) que tienen una valencia de al menos 2 e iones de elementos de tierras raras, o un complejo de los mismos; y un ácido orgánico. Se dice que la composición puede formar un material metálico equipado con una película de lubricación que presenta excelentes propiedades de lubricación y excelentes propiedades de conversión química después del desengrasado. El documento FR 529229 se refiere a un proceso que permite cubrir un alambre u otro objeto hecho de cobre con una capa de aluminio, es decir, siendo el espesor de esta capa variable dependiendo de las aplicaciones que se deben recibir el alambre, el objeto cubierto, y - puede alcanzar 7 milímetros. El documento WO 2016/004189 se refiere a una composición de electrolito que comprende aluminio y un anión orgánico fluorado de menor peso molecular que puede ser un líquido iónico. El anión orgánico fluorado puede ser bis(trifluorosulfonil)imida. La composición se puede usar en electrochapado o baterías.
Los procesos comerciales de electrochapado de aluminio a partir de disolventes orgánicos se han implementado con un éxito limitado. Hasta ahora, solo se han implementado dos procesos, a saber, el proceso de aluminio galvano de Siemens (SIGAL) y el proceso de aluminio electrochapado a temperatura ambiente (REAL). Actualmente AlumiPlate, Inc. tiene licencia para el proceso SIGAL y proporciona aluminio de alta calidad. Sin embargo, los procesos de organoaluminio son autoinflamables y sumamente sensibles al agua atmosférica.
Sumario
La presente invención proporciona un procedimiento para el electrodepósito de aluminio como se define en las reivindicaciones adjuntas. En el presente documento se divulga un procedimiento para el electrodepósito de aluminio sobre una superficie de un sustrato conductor. El electrodepósito se realiza a una temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 70 °C y, en algunos casos, a una presión de aproximadamente 0,5 atm a aproximadamente 5 atm, en una atmósfera que comprende oxígeno. El procedimiento de los diversos modos de realización descritos en el presente documento comprende electrodepositar el aluminio por medio de reducción electroquímica de un complejo metálico disuelto en un medio sustancialmente acuoso.
Descripción de las figuras
Los dibujos ilustran en general, a modo de ejemplo, pero no a modo de limitación, diversos modos de realización analizados en el presente documento.
La fig. 1 es un gráfico de una serie para reducciones de metales frente a la de reducción de protones.
La fig. 2 son voltamogramas cíclicos para complejos de aluminio a una concentración de 1 M en agua (i) Al(Tf2N)3 ; y (ii) AlCl3 en un electrodo de trabajo de carbono vítreo de 3 mm frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl (NaCI 3 M) y un contraelectrodo de aluminio y una tasa de barrido de 50 mVs-1.
La fig. 3 son voltamogramas cíclicos para complejos de aluminio en agua (i) p-TSA 6 M; (ii) Al(p-TSA)60,5 M (pH 0,24); (iii) Al(p-TSA)4 0,5 M; (iv) Al(p-TSA)6 0,5 M con pH ajustado a 1,35 con NH4OH; y (v) AlCh 1 M en un electrodo de trabajo de carbono vítreo de 3 mm frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl (NaCI 3 M) y un contraelectrodo de aluminio y una tasa de barrido de 50 mVs-1.
La fig. 4 son voltamogramas cíclicos para complejos de aluminio en agua (i) Al(MS)3 1 M (pH 2,47); (ii) Al(MS)1 3 M (pH 3,15); y (iii) AlCh 1 M en un electrodo de trabajo de carbono vítreo de 3 mm frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl (NaCI 3 M) y un contraelectrodo de aluminio y una tasa de barrido de 50 mVs-1.
La fig. 5 es una imagen de espectroscopia de microscopia electrónica de barrido (SEM)/rayos X por energía dispersiva (EDX) de alambre de cobre 20 AWG enchapado hasta un espesor superior a 10 pm con aluminio.
Descripción
Introducción
Muchos elementos comercialmente importantes de la tabla periódica no se pueden electrodepositar fácilmente a partir de soluciones acuosas porque sus potenciales de reducción pueden ser mucho mayores que el margen electroquímico para el agua (por ejemplo, el sobrepotencial para el desprendimiento de gas hidrógeno debido a la separación del agua). Los diversos modos de realización descritos en el presente documento proporcionan un enfoque con lo que el potencial de reducción del aluminio se "ajusta" de manera que se pueden modificar por electrodepósito a partir de soluciones acuosas. En un modo de realización, el potencial de reducción del aluminio se ajusta seleccionando ligandos que cambian el potencial de reducción de los metales de modo que el metal se puede electrodepositar a partir de una solución acuosa sin, por ejemplo, generación de gas hidrógeno. En otros modos de realización, los ligandos se eligen de tal manera que afectan al potencial de reducción del centro metálico, termodinámicamente, de modo que la reducción del centro de aluminio se produce antes del sobrepotencial de desprendimiento de hidrógeno.
La presente invención proporciona procedimientos para el electrodepósito de aluminio como se define en las reivindicaciones adjuntas. Algunos modos de realización descritos en el presente documento, por lo tanto, están dirigidos a un procedimiento para el electrodepósito de al menos un metal sobre una superficie de un sustrato conductor. De acuerdo con la invención, el electrodepósito se realiza a una temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 70 °C (por ejemplo, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 25 °C; de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 40 °C; de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 50 °C; de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 50 °C; o de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 50 °C), de aproximadamente 0,5 atm a aproximadamente 5 atm (por ejemplo, de aproximadamente 0,5 atm a aproximadamente 2 atm; de 0,5 atm a aproximadamente 1 atm; de 1 atm a aproximadamente 3 atm; de 2 atm a aproximadamente 5 atm o de aproximadamente 2 atm a aproximadamente 3 atm), en una atmósfera que comprende oxígeno (por ejemplo, en una atmósfera que comprende de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 100 % de oxígeno; de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 50 % de oxígeno; de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 30 % de oxígeno; de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 30 % de oxígeno; de aproximadamente un 20 a aproximadamente un 80 % de oxígeno o de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 75 % de oxígeno, comprendiendo el resto de la atmósfera gases que incluyen nitrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor de agua, etc.). De acuerdo con la invención, el procedimiento comprende electrodepositar el metal de aluminio por medio de reducción electroquímica de un complejo metálico disuelto en un medio sustancialmente acuoso. Se debe entender que el procedimiento de los diversos modos de realización descritos en el presente documento también se puede realizaren condiciones en las que el medio también contiene al menos alguna cantidad de oxígeno disuelto (por ejemplo, oxígeno disuelto en el agua presente en el medio).
Metales
Complejo metálico
Los complejos metálicos de los diversos modos de realización descritos en el presente documento comprenden un centro de aluminio y ligandos asociados con el centro metálico. De acuerdo con la invención, al menos uno de los ligandos asociados con el centro metálico es un ligando atractor de electrones.
De acuerdo con la presente invención, los "centros de aluminio" incluyen un catión de aluminio (por ejemplo, Al+3).
Como se define en el presente documento, el término "ligando atractor de electrones" se refiere, en general, a un ligando o combinación de uno o más (por ejemplo, de dos a tres; de dos a seis; de tres a seis; o de cuatro a seis ligandos) asociado con el centro metálico, en el que el ligando o ligandos atraen suficientemente electrones de modo que el potencial de reducción del centro metálico en el complejo metálico disminuye por debajo del sobrepotencial para el desprendimiento de gas hidrógeno debido a la separación del agua. El término "sobrepotencial para el desprendimiento de gas hidrógeno debido a la separación del agua" se refiere, en algunos casos, a un potencial más
negativo que -1,4 V frente a Ag/AgCI, donde se observa, en general, una generación de hidrógeno importante.
En algunos modos de realización, los ligandos atractores de electrones pueden ser ligandos en los que el ácido conjugado del ligando tiene un pKa de desde aproximadamente 2 a aproximadamente -5 (por ejemplo, de aproximadamente -1,5 a aproximadamente -4; de aproximadamente -2 a aproximadamente -3; de aproximadamente -2 a aproximadamente -4; de aproximadamente -1 a aproximadamente -3; y de aproximadamente 2 a aproximadamente -2).
De acuerdo con la invención, los ligandos que son útiles en los procedimientos descritos en el presente documento incluyen ligandos sulfonato o sulfonimida.
De acuerdo con la invención, el ligando sulfonato se elige de ligandos sulfonato de fórmulas:
en la que cada R1 es CF3.
Aunque sin desear estar vinculado a ninguna teoría específica, se cree que el complejo de aluminio puede formar complejos adicionalmente con cualquier especie presente en el medio sustancialmente acuoso que puede formar complejos con el centro metálico. Por ejemplo, en algunos casos, el medio sustancialmente acuoso se tampona con un tampón de citrato. Es posible que el centro metálico del complejo metálico se pueda coordinar no solo con ligandos atractores de electrones, sino también con el citrato en el tampón.
Medio sustancialmente acuoso
Los diversos modos de realización de los procedimientos descritos en el presente documento comprenden electrodepositar aluminio por medio de reducción electroquímica de un complejo metálico disuelto en un medio sustancialmente acuoso.
En algunos modos de realización, el medio sustancialmente acuoso comprende un electrolito.
En resumen, se debe entender que: (i) el complejo metálico puede ser el electrolito (por ejemplo, tener una doble función como complejo metálico para electrodepósito y como electrolito); (ii) cuando se usa un tampón, el complejo metálico, en combinación con el tampón, puede ser el electrolito; (iii) el complejo metálico, en combinación con un electrolito no tamponante, puede ser el electrolito; o (iv) el complejo metálico, en combinación con un electrolito no tamponante y una sal no tamponante adicional (por ejemplo, cloruro de sodio y cloruro de potasio), puede ser el electrolito.
En algunos modos de realización, el medio sustancialmente acuoso tiene un pH de desde aproximadamente 1 a aproximadamente 7 (por ejemplo, de aproximadamente 2 a aproximadamente 4; de aproximadamente 3 a aproximadamente 6; de aproximadamente 2 a aproximadamente 5; de aproximadamente 3 a aproximadamente 7; o de aproximadamente 4 a aproximadamente 7). En otros modos de realización, el medio sustancialmente acuoso se tampona a un pH de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 7 (por ejemplo, de aproximadamente 2 a aproximadamente 4; de aproximadamente 3 a aproximadamente 6; de aproximadamente 2 a aproximadamente 5; de aproximadamente 3 a aproximadamente 7; o de aproximadamente 4 a aproximadamente 7) usando un tampón apropiado.
Sustrato
Los modos de realización descritos en el presente documento están dirigidos a un procedimiento para el electrodepósito de aluminio sobre una superficie de un sustrato conductor.
Como se define en el presente documento, el término "sustrato" incluye cualquier material con una resistividad de menos de 1 Qm (a 20 °C). Algunos sustratos metálicos tendrán naturalmente dicha resistividad. Pero se puede lograr la resistividad requerida para sustratos no metálicos por procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, a través de dopaje, como es el caso de los semiconductores que comprenden principalmente silicio; o por pretratamiento del sustrato con una técnica de revestimiento alternativa para depositar una fina capa adherente con una resistividad superficial de menos de 1 Qm, como es el caso de los plásticos, prerrevestidos con un metal tal como cobre.
Otros sustratos incluyen, por ejemplo, plásticos que están dopados con un material de carbono (por ejemplo, nanotubos de carbono y grafeno) hasta el punto donde son adecuadamente conductores; y polímeros conductores de electrones tales como polipirrol y politiofeno.
Aplicaciones
En algunos modos de realización, los procedimientos descritos en el presente documento se pueden usar para electrodepositar al menos una capa (por ejemplo, al menos dos) del al menos un (por ejemplo, al menos dos) metal sobre una superficie de un sustrato. En algunos modos de realización, cada capa puede comprender uno o más metales diferentes. En otros modos de realización, cuando hay al menos dos capas que se electrodepositan, una primera capa comprende al menos un metal diferente con respecto a la segunda capa.
Por lo tanto, los procedimientos de electrodepósito descritos en el presente documento se pueden usar en una variedad de aplicaciones diferentes, que incluyen: electrodepósito de aleaciones resistentes a la corrosión; generar revestimientos biomédicos; generar revestimientos para automóviles; generar revestimientos de catálisis; hacer crecer material refractario sobre sustratos metálicos (por ejemplo, materiales usados en hornos, centrales de energía, fundiciones de vidrio, fabricación de acero, etc., que tendrían uso para hacer crecer materiales refractarios sobre una capa de óxido de aluminio para generar un revestimiento cerámico con un respaldo metálico); revestimientos de barrera térmica para, por ejemplo, turbinas de gas; revestimientos de infraestructura de agua, para dotar a la infraestructura de, entre otras cosas, resistencia a sulfatos, condiciones alcalinas y resistencia a la corrosión mejorada frente al agua caliente; infraestructura vial y aeroespacial, para dotar a la infraestructura con corrosión mejorada frente a elementos naturales, sales y fluidos para descongelar); nanopatrones y aplicaciones en electrónica y litografía; generar aleaciones metálicas; mejoramiento de la adhesión de, por ejemplo, pintura en una superficie creando funcionalidad hidroxílica en capas de óxido de aluminio; aplicaciones de electrorrevestimiento donde, por ejemplo, los bordes afilados de una superficie metálica se revisten en primer lugar con un segundo metal y el metal revestido se electrorreviste posteriormente con epoxi catiónico; crear sustratos no adhesivos depositando conjuntamente níquelteflón en un sustrato; generar revestimientos de imprimación para aplicaciones de revestimientos electrónicos, así como revestimientos aeroespaciales y automotrices; aplicaciones en corrosiones galvánicas, donde metales diferentes pueden estar en contacto; purificación de metales; óptica y absorbedores de radiador; dispositivos de conversión de luz a térmica; intercambiadores de calor; crear revestimientos que comprenden nanopartículas o micropartículas de diamante, Teflon®, negro de humo, talco, donde las nanopartículas o micropartículas se suspenden en el medio sustancialmente acuoso y se incluirían en el enchapado.
En este documento, los términos "un", "una" o "el/la" se usan para incluir uno o más de uno a menos que el contexto lo indique claramente de otro modo. El término "o" se usa para referirse a un "o" no exclusivo a menos que se indique de otro modo. Además, se ha de entender que la fraseología o terminología empleada en el presente documento, y no definida de otro modo, solo tiene el propósito de descripción y no de limitación. Cualquier uso de los encabezados de las secciones está destinado a ayudar en la lectura del documento y no se ha de interpretar como una limitación. Además, la información que es pertinente para el encabezado de una sección puede aparecer dentro o fuera de esa sección particular.
Ejemplos
Los ejemplos descritos en el presente documento están destinados únicamente a ser ilustrativos, en lugar de predictivos, y las variaciones en los procedimientos de fabricación y pruebas pueden proporcionar resultados diferentes. Se entiende que todos los valores cuantitativos en la sección de ejemplos son aproximados en vista de las tolerancias comúnmente conocidas implicadas en los procedimientos usados. La descripción detallada y los ejemplos anteriores se han dado solo para claridad de comprensión. De los mismos no se han de entender limitaciones innecesarias.
Materiales
Se usaron carbonato de aluminio (Al2(CO3)3 , Alfa Aesar); cloruro de aluminio (AlCl3 , anhidro, >98,0 %, TCI); bis(trifluorometano)sulfonamida (Tf2NH, >95,0 %, Sigma-Aldrich); ácido metanosulfónico (MsOH, 99 %, Acros Organics); ácido p-toluenosulfónico (TsOH, monohidrato, 98,5+ %, Alfa Aesar); ácido trifluorometanosulfónico (TfOH, 99 %, Oakwood Chemical); ácido trifluoroacético (TFA, 99 %, Alfa Aesar); alcohol polivinílico (PVA, PM promedio 13000-23000, 98 % hidrolizado, Sigma-Aldrich); acetato de amonio (CH3CO2NH4 , 97 %, Alfa Aesar); solución de hidróxido de amonio (NH4OH, reactivo ACS, Sigma-Aldrich); y ácido cítrico (97 %, Alfa Aesar) sin purificación adicional.
Ejemplo 1: Síntesis de solución acuosa de Al(NTf2N)31 M
A una mezcla de Al2(CO3)3 (138 g, 0,59 mol, 1 eq) en H2O (600 ml), se le añadió solución acuosa de HTf2N (6 eq., 995 g, 3,54 mol; en 300 ml de H2O) en porciones con agitación magnética a temperatura ambiente. La mezcla turbia hizo espuma y se calentó. Después de 2 h, se calentó la mezcla a 60 °C durante la noche y dio un líquido amarillo claro transparente. Después de que la mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente, se añadió H2O adicional para hacer el volumen total de la mezcla de 1,2 l.
Ejemplo 2: Procedimientos generales para la preparación de soluciones acuosas de complejo de aluminio para
experimentos de voltamperometría cíclica (CV)
Para preparar 2 ml de soluciones acuosas de complejo de aluminio, se agitó una mezcla de Al2(CÜ3)3 (0,23 g, 1 mmol) y H2O (0,5 ml) a temperatura ambiente. Se añadió lentamente ácido orgánico (6 o 12 mmol; 3 o 6 eq. con respecto a Al, véase la tabla 1) a la mezcla y proporcionó una mezcla acuosa turbia. Después de agitar durante 1 hora más, se calentó la mezcla hasta aproximadamente 60 °C durante la noche y da un líquido transparente. Después de que la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se añadió H2O para ajustar la solución a determinada molaridad (0,5 o 1 M, véase la tabla 1).
Tabla 1
Tabla 2
Ejemplo 3: Experimentos de celda Hull
Experimento de enchapado de aluminio 1
Un ejemplo del proceso de enchapado de aluminio usó Al(Tf2N)30,3 M en agua con un electrolito adicional de acetato de amonio 1 M. Se añadió un aditivo de PVA al 0,5 % en peso. Se realizó un enchapado con celda Hull usando 100 ml de la solución a 0,5 A durante 30 min dando un depósito de polvo en el extremo de alta densidad de corriente, sin enchapado en el extremo de baja densidad de corriente y un revestimiento metálico reflectante liso entre 40 A/dm2 y 150 A/dm2. El pH de la solución de enchapado se tamponó entre 4,8 y 5,0 y una temperatura de 40 °C. Se encuentra que la solución contiene algo de precipitado de color oscuro y una gran cantidad de espuma después de la electrólisis. Un depósito metálico oscuro de aluminio reflectante liso se muestra por análisis de espectroscopia de microscopia electrónica de barrido (SEM) y de rayos X por energía dispersiva (EDX). Véase, por ejemplo, la FIG. 5.
Experimento de enchapado de aluminio 2
Un ejemplo adicional del proceso de enchapado de aluminio usó Al(Tf2N)30,3 M en agua con un electrolito adicional de citrato de amonio 1 M que se valoró a partir de ácido cítrico 1 M con NH4OH. Se añadió un aditivo de PVA al 0,5 % en peso. Se realizó un enchapado con celda Hull usando 100 ml de la solución a 0,5 A durante 30 min dando un depósito más grueso y más oscuro en el extremo de alta densidad de corriente (por encima de 40 A/dm2), sin enchapado a baja densidad de corriente (por debajo de 40 A/dm2). El revestimiento era lo más grueso en el extremo de alta densidad de corriente y parecía brillante y metálico. El pH de la solución de enchapado se tamponó entre 2,8 y 3,2 y una temperatura de 40 °C. Se encuentra que la solución contiene un precipitado de color menos oscuro pero no se observó formación de espuma en este caso, después de la electrólisis. Se muestra por análisis de SEM y EDX un depósito metálico oscuro delgado de aluminio reflectante liso, con un claro gradiente de depósito de alta a baja densidad de corriente.
Ejemplo 4: Electrochapado a pequeña escala de aluminio de alta pureza a partir de Al(OMs)/citrato de NH4 en geometría curva
Usando una alícuota de prueba de 10 ml de Al(OMs) 0,5 M y citrato de amonio 1 M con una proporción de aluminio con respecto a ligando de 1:1, se enchapó satisfactoriamente un alambre de cobre de 20 AWG hasta un espesor superior a 10 pm. El procedimiento usó un sistema de dos electrodos con un alambre de cobre (20 AWG, 6 mm de longitud) como sustrato del cátodo y un electrodo de referencia/contraelectrodo de aluminio. La cronopotenciometría se llevó a cabo a -20 mA (-120 mA.cm-2) durante 3 horas (FIG. 5). La temperatura del baño se controló y mantuvo a 54 °C en todo momento.
Ejemplo 5
Se ha desarrollado una gama de sales de aluminio con diversas estructuras de ligando (véase la tabla 2). Los ligandos se consideran, en general, monodentados, con la excepción de Tf2N, que es más probablemente un ligando bidentado. Cada ligando se considera de naturaleza atractora de electrones en diversos grados. Si bien no está vinculado a ninguna teoría específica, se cree que es probable que este carácter de atractor de electrones cambie el potencial de reducción del aluminio (o cualquier otro metal descrito en el presente documento) con los más fuertes sustituyentes de atracción de electrones, dando lugar a un cambio hacia potenciales menos negativos. La FIG. 2 muestra el carácter atractor de electrones comparativo de cada sustituyente estimado a partir del pKa del ácido. En términos generales, los ácidos más fuertes pueden estabilizar la forma desprotonada del ácido dando lugar a pKa menores.
Para someter a prueba el efecto de diversos sustituyentes atractores de electrones sobre el potencial de reducción estándar de los complejos de aluminio, se llevaron a cabo una serie de experimentos de voltamperometría cíclica. Cada sal se sintetizó in situ por combinación de diversos ácidos con carbonato de aluminio en agua para preparar una solución 1 M de cada sal. Para limitar la sustitución y formación de complejos del ligando, no se añadió ningún otro electrolito a la solución. Se recopiló cada voltamograma cíclico frente a Ag/AgCl (NaCl 3 M) y se usó un contraelectrodo de aluminio. El electrodo de trabajo se eligió como carbono vítreo para limitar la reacción de desprendimiento de hidrógeno que normalmente oscurecería la reducción de aluminio para algunas sales.
Como caso de control se usó AlCh 1 M para medir la eficacia de los sustituyentes atractores de electrones. Se esperaba que para el cloruro de aluminio es probable que la especie electroactiva sea un complejo de hidróxido de aluminio acuoso (Al[H2O]sOH), que se forma rápidamente tras la exposición de AlCh al exceso de agua. Este complejo de aluminio se comparó inicialmente con Al(Tf2N)3 (FIG. 2) y se encontró que los ligandos de Tf2N atractores de electrones tenían un efecto importante en el proceso de reducción catódica. El potencial de inicio cambió de aproximadamente -1,65 V a aproximadamente -1,1 V. Si bien no está vinculado a ninguna teoría particular, se cree que este cambio en el potencial de reducción muestra que la especie de aluminio puede estar en una forma diferente a la del caso de AlCh y no se convierte simplemente en un complejo de hidróxido-agua. Esto podría sugerir que la estructura del ligando se podría retener sustancialmente en agua y permanece estable en solución durante meses. Esta circunstancia en la formación de complejos de aluminio acuoso y la facilidad comparativa de electrorreducción permite una mayor competencia de la reducción de aluminio con la reducción de hidronio en sustratos metálicos,
abriendo, por tanto, un procedimiento de enchapado de aluminio acuoso. Otra evidencia de que el electrochapado de aluminio es posible en este sistema proviene de la presencia de un bucle de nucleación en un barrido inverso. Esto sugiere que se produce un acontecimiento de nucleación en la onda catódica, probablemente la adsorción superficial de una especie de aluminio reducida.
Se han sometido a prueba sales adicionales (véase la tabla 2) en un procedimiento similar mostrando ser algunas sales similarmente prometedoras para la reducción de aluminio. Se sometieron a prueba otros ligandos en una proporción de aluminio con respecto a ligando de 1:1, 1:3 y 1:6 para someter a prueba el efecto de un complejo de 6 coordinadas frente a un complejo de 1 o 3 coordinadas. En el caso de una especie de aluminio hexacoordinada, un efecto adicional fue que el exceso de ácido provocó que el pH se redujera de forma importante.
Cuando se usa p-TSA como ligando en una proporción tanto de 1:4 como de 1:6 con Al3+ se observa un cambio sistemático hacia potenciales de reducción más positivos. A medida que la solución se vuelve más ácida, se esperaría que la reducción de hidronio se volviera más predominante a potenciales más positivos. En el caso de p-TSA 6 M no unido (barrido (i) de la FIG. 3) se visualiza una onda de reducción de disolvente con un inicio bajo y sin pico limitante de transporte de masa. Cuando se usa la misma cantidad de p-TSA en una proporción molar de 1:6 con aluminio, se observa un inicio similar (barrido (ii) de la FIG.3) pero ahora surge un pico que, en comparación con Al(Tf2N)3 se puede atribuir a un acontecimiento de reducción de Al3+ de un complejo rico en p-TSA. En una proporción de 1:4 con aluminio (barrido (iii) de la FIG. 3), se observa un inicio más negativo y un pico, así como una mayor resistencia. Esta discrepancia se puede explicar en parte por el cambio de pH, puesto que se esperaría que el exceso de ácido diera lugar a una reducción drástica del pH de la solución. De hecho, el pH de la solución 1:6 es de aproximadamente 0,24 y puede explicar el inicio temprano de la reducción de hidronio. Cuando se ajustó el pH de esta solución por la adición de hidróxido de amonio hasta pH 1,35, el comportamiento redox es idéntico al de la solución 1:4 (FIG. 3, barridos (iii) y (iv)). Este comportamiento muestra que el proceso redox es el mismo en ambos casos y que la coordinación del aluminio es probablemente por 1 -4 p-TSA, es estable en medios ácidos y tiene un potencial de reducción menor que Al(H2O)OH2+ .
El metanosulfonato (MS) es un ligando comparable al p-TSA, que muestra un carácter altamente atractor de electrones pero es estéricamente mucho más pequeño, lo que se puede esperar que facilite una especie de aluminio hexacoordinada. Se encuentra que ambos casos de proporción de ligando con respecto a aluminio de 1:1 y 6:1 tienen inicios muy similares para la reducción de aluminio de aproximadamente -1,1 V. Sin embargo, el caso 3:1 muestra un inicio de solo -0,84 V. Esto sugiere que un efecto maximizado para los ligandos atractores de electrones se encuentra que para esta proporción con menor coordinación (1:1) es muy similar en el inicio a otros ligandos sometidos a prueba y teniendo 6:1 un exceso de ácido y ligandos. El caso 3:1 también tiene un pH de solo 2,47, lo que sugiere que muchos de los protones libres esperados se pierden tras la reacción con el carbonato y probablemente están coordinados los ligandos en lugar del complejo de aluminio, dando lugar a una alta concentración de iones hidronio.
El triflato (TfO) mostró muy poca evidencia de fijación al aluminio con una proporción de 6:1 de ácido que muestra un entorno altamente ácido con un pH de 0. Esto sugiere que la mayoría del ácido permanece libre y no está implicado en la reacción de desplazamiento de carbonato anticipada y da lugar a una fijación de aluminio casi nula. Esta hipótesis se ve corroborada por el potencial de reducción relativamente negativo en comparación con otros ligandos de -1,35 V.
El ligando final trifluoroacetato (TFA) era diferente de los demás por un anión acetato coordinante en lugar de un sulfonato. Para el caso de un complejo 1:3 de aluminio con respecto a TFA, se observó un carácter similar al de tanto p-TSA como TfO con un potencial de inicio de aproximadamente -1,10 V y encontrándose un pico resistivo, lo que sugiere que están disponibles muy pocos portadores de carga. Con una proporción 1:6 de aluminio con respecto a TFA, se encontró un potencial de inicio mucho menor, aunque es altamente probable que la mayor parte de este proceso fuera la reducción de protones sin que fuera detectable un inicio de aluminio claro. Cuando se ajustó el pH de la solución 1:6 para hacerla lo más similar a la de 1:3, se encontró un potencial de inicio mucho mayor. Esto sugiere una especie de aluminio reductor diferente en comparación con el caso 1:3, aunque la reducción tampoco fue similar en carácter a la de Al(H2O)sOH y, por tanto, se debe determinar que el TFA se puede coordinar al menos parcialmente con el centro de aluminio y afectar su electronegatividad.
En resumen, Al(MS)3 muestra el mínimo potencial registrado para la reducción de Al3+ por debajo de la de la reducción de hidronio con un inicio de aproximadamente -0,84 V y un pico en aproximadamente -1,3 V. Véase, por ejemplo, la FIG. 4. La generación de hidrógeno es obvia en el límite superior de este intervalo de voltaje, pero se establece una corriente apreciable para la reducción del aluminio antes del desprendimiento de gas. Otros ligandos p-TSA y Tf2N muestran un potencial de reducción reducido comparable aunque ligeramente más negativo que MS. No está claro cuál es la coordinación del ligando p-TSA con el aluminio, y es probable que pueda coordinar al menos tres ligandos p-TSA. Esta coordinación es suficiente para reducir sustancialmente el potencial de reducción de Al3+ y es visible la reducción progresiva de hidronio a pH tan bajos como 1,35. Sin embargo, TfO parece ser inestable en presencia de NH4+ y es probable que no se coordine fuertemente, con un proceso redox lo más similar al de las especies de aluminio hidratadas con agua. El TFA parece ser un caso intermedio con lo que puede ser posible un número de coordinación menor junto con algo de hidratación. Se registra un potencial de reducción ligeramente mejorado, aunque no suficiente para competir con Tf2N o bien p-TSA.
Resultará evidente para los expertos en la técnica que las estructuras, rasgos característicos, detalles,
configuraciones, etc., específicos que se divulgan en el presente documento son simplemente ejemplos que se pueden modificar y/o combinar en numerosos modos de realización. Se contempla que todas estas variaciones y combinaciones están dentro de los límites de la presente divulgación por el autor de la invención.
Claims (5)
1. Un procedimiento para el electrodepósito de aluminio sobre una superficie de un sustrato conductor a una temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 70 °C, de aproximadamente 0,5 atm (50,66 kPa) a aproximadamente 5 atm (506,62 kPa), en una atmósfera que comprende oxígeno, comprendiendo el procedimiento electrodepositar aluminio por medio de reducción electroquímica de una solución acuosa que consiste en agua y un complejo de aluminio, opcionalmente en presencia de a) un electrolito seleccionado de acetato de amonio o citrato de amonio, o b) alcohol polivinílico (PVA) o una mezcla de los mismos, consistiendo el complejo de aluminio en un centro de aluminio y ligandos;
en el que los ligandos son al menos uno de ligandos sulfonato y ligandos sulfonimida, en el que el al menos un ligando sulfonato se selecciona de ligandos sulfonato de fórmulas:
en el que el al menos un ligando sulfonimida se selecciona de ligandos sulfonimida de fórmula:
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la solución acuosa consiste en agua y el complejo de aluminio.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el pH de la solución acuosa se tampona a un pH de 1 a 7.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el electrodepósito comprende electrodepositar al menos una capa de aluminio sobre la superficie del sustrato.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el electrodepósito comprende electrodepositar al menos dos capas de aluminio sobre la superficie del sustrato.
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