JP2019505665A

JP2019505665A - 水性媒体中における元素の電気化学的析出

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Publication number: JP2019505665A
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Inventors: ヌルワラヒューネイド; ディーワトキンスジョン; ジョウスゥ
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Priority date: 2016-02-16
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2019-02-28
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Abstract

本発明は、少なくとも１種の金属を導電性基板の表面上に電着する方法に関するものである。いくつかの実施形態において、電着は、酸素含有雰囲気下で、約０．５気圧〜約５気圧において、約１０℃〜約７０℃の温度で行う。いくつかの実施形態において、本方法は、少なくとも１種の金属を実質的水性媒体中に溶解した金属錯体を電気化学的に還元することを含む。
【選択図】図２

Description

アルミニウム等の金属類を周囲温度で電着することは、耐食性用途、装飾的コーティング用途、高性能コーティング、表面アルミニウム合金、電気精錬プロセス、及びアルミニウムイオン電池等における使用等、種々の潜在的用途のため、広く検討がなされている。一部の金属は還元電位が大きいため、これらの材料が非水性媒体中において専ら使用されてきている。例えば、アルミニウム電着用に開発されてきた浴は、３つのカテゴリ、すなわち、無機溶融塩浴、イオン液体浴、及び分子有機溶剤浴に分類される。無機溶融塩浴は比較的高温（例えば、１４０℃超）を要する。また、そのような浴は腐食性ガスの揮発を生じやすい。例えば、ＡｌＣｌ_３−ＮａＣｌ−ＫＣｌ浴は、腐食性ＡｌＣｌ_３ガスの揮発を生じさせる欠点がある。さらに、アルミニウム電着用に開発されてきた各浴は、エネルギー消費が大きく、基板及び装置について材料限界を有する。

イオン性液体浴及び有機溶剤浴は、いずれも、アルミニウム等の金属を低温で電着することができる。例えば、室温のイオン性液体からアルミニウムめっきを行うことについては、過去数年にわたり、数多くの研究の対象となっている。日新製鋼株式会社により製造パイロットプラントが開発されているが、それでもなお、イオン液体からアルミニウムを電着する工業的な方法については未だ実現されていない。このプラントは、素材関連のコスト面及び湿気のない不活性環境下においてめっきを行う必要があることから、経済的に実行不可能であると思われた。

有機溶媒からアルミニウムを電気めっきする商業的なプロセスが開発されてきたが、限られた成果しか得られていない。現時点では、シーメンスガルバノアルミニウム（ＳＩＧＡＬ）プロセス及び室温電気めっきアルミニウム（ＲＥＡＬ）プロセスの２つのみが実施されてきている。ＳＩＧＡＬプロセスは、現在、アルミプレート社に実施許諾されており、高品質のアルミニウムが生産されている。しかしながら、有機アルミニウムプロセスは、自己発火型であり、大気水に対する感受性が非常に高い。

本明細書に開示の方法は、少なくとも１種の金属を導電性基板の表面上に電着する方法に関するものである。この電着は、約１０℃〜約７０℃の温度で行い、場合により、約０．５気圧〜約５気圧の圧力で、酸素含有雰囲気下で行う。本方法についての種々の実施形態を本明細書に記載するが、本方法は、実質的水性媒体中に溶解した金属錯体を電気化学的に還元することにより、少なくとも１種の金属を電着することを含む。

プロトン還元電位に対する金属還元電位のグラフである。水中濃度１Ｍでのアルミニウム錯体についてのサイクリックボルタモグラムであり、走査速度５０ｍＶｓ^−１での、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＮａＣｌ）参照電極及びアルミニウム対電極に対する、３ｍｍのガラス状炭素作用電極上の（ｉ）Ａｌ（Ｔｆ_２Ｎ）_３；及び（ｉｉ）ＡｌＣｌ_３を示す。水中のアルミニウム錯体についてのサイクリックボルタモグラムであり、走査速度５０ｍＶｓ^−１での、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＮａＣｌ）参照電極及びアルミニウム対電極に対する、３ｍｍのガラス状炭素作用電極上の（ｉ）６Ｍのｐ−ＴＳＡ、（ｉｉ）０．５ＭのＡｌ（ｐ−ＴＳＡ）_６（ｐＨ０．２４）、（ｉｉｉ）０．５ＭのＡｌ（ｐ−ＴＳＡ）_４、（ｉｖ）０．５ＭのＡｌ（ｐ−ＴＳＡ）_６であって、ＮＨ_４ＯＨを用いてｐＨを１．３５に調整したもの、（ｖ）１ＭのＡｌＣｌ_３を示す。水中のアルミニウム錯体についてのサイクリックボルタモグラムであり、走査速度５０ｍＶｓ^−１での、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＮａＣｌ）参照電極及びアルミニウム対電極に対する、３ｍｍのガラス状炭素作用電極上の（ｉ）１ＭのＡｌ（ＭＳ）_３（ｐＨ２．４７）；（ｉｉ）３ＭのＡｌ（ＭＳ）_１（ｐＨ３．１５）；及び（ｉｉｉ）１ＭのＡｌＣｌ_３を示す。アルミニウムを１０μｍ超の厚さにめっきした２０ＡＷＧの銅線の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による分光画像である。

図面は、本明細書に記載の様々な実施形態を、例示として、概略的に示すが、ただし、これに限定されない。

概説
商業的に重要な周期表上の元素の多くは、水溶液から電着することは容易でない。なぜなら、その還元電位が水の電気化学窓よりもはるかに大きくなりうる（例えば、水分解に起因して水素ガスを放出させるほどの過電圧となる）からである。本明細書に記載の種々の実施形態により提供するアプローチによれば、金属類の還元電位を、水溶液からの電着用に修正可能なように「チューニング」する。一実施形態において、金属類の還元電位は、例えば、水素ガスを発生することなく金属類を水溶液から電着できるように金属類の還元電位を変更する配位子（リガンド）を選択することによりチューニングする。他の実施形態において、当該配位子の選択は、金属中心の還元電位に熱力学的な影響を及ぼすように行い、水素発生過電圧の発生よりも前に金属中心の還元が起こるようにする。

本明細書に記載のいくつかの実施形態は、したがって、少なくとも１種の金属を導電性基板の表面上に電着する方法に関するものである。いくつかの実施形態において、電着は、約１０℃〜約７０℃の温度（例えば、約１０℃〜約２５℃、約１０℃〜約２５℃、約１０℃〜約４０℃、約１５℃〜約５０℃、約２５℃〜約５０℃、又は約３０℃〜約５０℃）で、約０．５気圧〜約５気圧（例えば、約０．５気圧〜約２気圧、０．５気圧〜約１気圧、１気圧〜約３気圧、２気圧〜約５気圧又は約２気圧〜約３気圧）で、酸素含有雰囲気下(例えば、約１％〜１００％の酸素；約５％〜約５０％の酸素；約１０％〜約３０％の酸素；約１５％〜約３０％の酸素；約２０％〜約８０％の酸素；約２０％〜約８０％の酸素；又は約２５％〜７５％の酸素含有雰囲気下で行う。当該雰囲気の残部は、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等を含む）である。いくつかの実施形態において、本方法は、実質的水性媒体に溶解した金属錯体を電気化学的に還元することにより、少なくとも１種の金属を電着することを含む。本明細書に記載の種々の実施形態の方法は、媒体が少なくとも多少の量の溶存酸素（例えば、媒体中に存在する水中の溶存酸素）をも含有する条件下で行うことができることを理解されたい。

金属類
本明細書に記載の電着法を用いて電着することができる金属類は限定されない。電子求引性アプローチは、少なくとも、２族、４族、５族、７族、及び１３族の金属に適用可能である。本明細書に記載の方法に有用な金属類としては、一般に、ポーリングの電気陰性度が１．９未満（例えば、約１．３〜約１．６、約１．７〜約１．９、及び約１．６〜約１．９）の金属類が挙げられる。一般に、そのような金属類は、水中において高効率でめっきすることはほぼ不可能だろうと考えられ、又は、そのような金属類では水素脆性が問題となりうる。

図１に示すプロセスＭ^ｎ＋＋ｎｅ⁻→Ｍについての電気化学列は、プロトン還元電位に対する金属還元電位の例を示す。負の還元電位を有する金属類は、酸源の存在下においては、プロトンよりも還元が難しいと考えられており、プロトン還元のための高い過電圧に基づいて還元することができる。これらの金属類は、競合する（competitive）水素イオンが減少又は水素脆性のリスクが上昇した結果、陰極のめっき効率が減少する場合がある。本明細書に記載の種々の実施形態によれば、好適な電子求引性配位子を添加することにより、この電気化学列上の任意の金属は、配位子の誘起効果により還元電位を正側にシフトしたことによる利益を得ることができ、したがって、水素還元により過電圧となる場合と比べて、めっき工程の効率が上昇するという状況を作り出す。「電気化学列」中にある金属類の例としては、金、白金、イリジウム、パラジウム、銀、水銀、オスミウム、ルテニウム、銅、ビスマス、アンチモン、タングステン、鉛、スズ、モリブデン、ニッケル、コバルト、インジウム、カドミウム、鉄、クロム、亜鉛、ニオブ、マンガン、バナジウム、アルミニウム、ベリリウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びカリウムが挙げられる。例えば、本明細書において引用により全体を完全に援用する欧州特許出願第０１７５９０１号明細書を参照されたい。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載の種々の方法において好適に用いられる金属類として、還元電位が約０Ｖ〜約−２．４Ｖである金属が挙げられる。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載の各電着方法を用いて電着可能な金属類は、「反応性」又は「非反応性」金属類とすることができる。本明細書において使用する用語「反応性」とは、一般に、特に酸素及び水に対する反応性を有する金属類をいう。反応性金属類は、自己不動態化金属を含む。自己不動態化金属は、酸素と反応して表面酸化物（例えば、限定はしないが、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の酸化物等）を形成することができる元素を含有する。これらの表面酸化物層は、比較的不活性であり、下地金属がさらに腐食するのを防ぐ。

反応性金属類の例としては、アルミニウム、チタン、マンガン、ガリウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、及びニオブが挙げられる。非反応性金属類の例としては、スズ、金、銅、銀、ロジウム、白金が挙げられる。

本明細書に記載の電着法を用いて電着可能なその他の金属類の例としては、モリブデン、タングステン、イリジウム、ガリウム、インジウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、マグネシウム、マンガン、クロム、鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、ニオブ、バナジウム、チタン、ベリリウム、及びカルシウを挙げることができる。

金属錯体
本明細書に記載の種々の実施形態の金属錯体は、金属中心及び当該金属中心と会合する配位子を含む。いくつかの実施形態において、金属中心と会合する配位子のうち少なくとも１個が、電子求引性配位子である。

本明細書に記載の種々の実施形態による金属錯体は、以下の式に示す金属錯体を含む：
（Ｍ_１Ｌ_ａＬ_ｂ）_ｐ（Ｍ_２Ｌ_ａＬ_ｂ）_ｄ
式中、Ｍ_１及びＭ_２は、それぞれ、独立して金属中心を表し、Ｌは電子求引性配位子であり、ｐは０〜５であり、ｄは０〜５であり、ａは１〜８（例えば、１〜４、０．５〜１．５、２〜８、２〜６、及び４〜６）であり、ｂは１〜８（例えば、１〜４、０．５〜１．５、２〜８、２〜６、及び４〜６）である。本明細書において検討する金属錯体は、したがって、金属種を１つ以上含む金属錯体であり、さらに、ｐ及びｄがそれぞれ５である場合には、異なる金属種を１０まで含むこともできる。加えて、金属錯体は、それぞれ、金属中心の周囲に同一又は異なる配位子を有することができる。したがって、例えば、異なる２つの金属錯体（例えばｐが１、ｄが１である場合）を有することができ、第１の金属錯体はＣｒ（ＳＯ_３Ｒ^１）_ａ、第２の金属錯体はＭｏ（ＳＯ_３Ｒ^１）_ａとなる。金属錯体をこのように組み合わせて使用することにより、ＣｒＭｏ合金を基板表面上に電着することができる。

本明細書において使用する用語「金属中心」は、一般に、２族、４族、５族、７族、及び１３族の金属陽イオン（カチオン）を指すが、２族、４族、５族、７族、及び１３族の金属カチオンは、本明細書に記載の方法を用いて、３族、６族、８族、９族、１０族、１１族、及び１２族の金属カチオンで合金めっきすることができることを理解されたい。

「金属中心」のいくつかの例としては、アルミニウムのカチオン（例えば、Ａｌ^＋３）、チタンのカチオン、（例えば、Ｔｉ^２＋、Ｔｉ^３＋、及びＴｉ^＋４）、マンガンのカチオン（例えば、Ｍｎ^２＋及びＭｎ^３＋）、ガリウムのカチオン（例えば、Ｇａ^＋３）、バナジウムのカチオン（例えば、Ｖ^＋２、Ｖ^３＋、及びＶ^＋４）、亜鉛のカチオン（例えば、Ｚｎ^２＋）、ジルコニウムのカチオン（例えば、Ｚｒ^４＋）、ニオブのカチオン（例えば、Ｎｂ^＋３及びＮｂ^＋５）、スズのカチオン（例えば、Ｓｎ^＋２及びＳｎ^＋４）、金のカチオン（例えば．、Ａｕ^＋１及びＡｕ^＋３）、銅のカチオン（例えば、Ｃｕ^＋１及びＣｕ^＋３）、銀のカチオン（例えば、Ａｇ^＋１）、ロジウムのカチオン（例えば、Ｒｈ^＋２及びＲｈ^＋４）、白金のカチオン（例えば、Ｐｔ^＋２及びＰｔ^＋４）、クロムのカチオン（例えば、Ｃｒ^＋２、Ｃｒ^＋３、及びＣｒ^＋６）、タングステンのカチオン（例えば、Ｗ^＋４及びＷ^＋５）、及びイリジウムのカチオン（例えば、Ｉｒ^＋１及びＩｒ^＋４）が挙げられる。

本明細書において定義するように、用語「電子求引性配位子」は、一般に、金属中心に会合する１個の配位子又は１個以上の配位子（例えば、２個〜３個、２個〜６個、３個〜６個、又は４個〜６個の配位子）の組み合わせを示す。ここで、配位子は十分に電子求引性であり、金属錯体中の金属中心の還元電位が、水分解に起因する水素ガス発生の過電圧を下回るようにする。用語「水分解に起因する水素ガス発生の過電圧」は、場合により、Ａｇ／ＡｇＣに対して−１．４Ｖよりもさらに負の電位を意味し、この場合、一般に、水素が顕著に発生する。

いくつかの実施形態において、電子求引性配位子は、その配位子の共役酸のｐＫａが約２〜約−５（例えば、約−１．５〜約−４、約−２〜約−３、約−２〜約−４、約−１〜約−３、及び約２〜約−２）であるものとすることができる。

いくつかの実施形態において、本明細書において記載した方法において有用な配位子としては、スルホン酸塩配位子、スルホンイミド配位子、カルボキシレート配位子、及びβ-ジケトナート配位子が挙げられる。

スルホン酸塩配位子の例としては、式⁻ＯＳＯ_２Ｒ^１で表されるスルホン酸塩配位子であって、式中、Ｒ^１が、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルであるものが挙げられる。

スルホンイミド配位子の例としては、式⁻Ｎ（ＳＯ_３Ｒ^１）で表される配位子であって、式中、Ｒ^１が、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルであるものが挙げられる。

カルボキシレート配位子の例としては、式Ｒ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻で表される配位子であって、式中、Ｒ^１が、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルであるものが挙げられる。カルボキシレート配位子の他の例としては、式^-Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ^２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻で表される配位子であって、式中、Ｒ^２が、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキレニル又は（Ｃ_３−Ｃ_６）−シクロアルキレニルであるものが挙げられる。

いくつかの実施形態において、各配位子は、以下のスキームＩに記載の配位子等とすることができる。

スルホン酸塩配位子の具体的な例としては、以下の式のスルホン酸塩配位子が挙げられる：

スルホンイミド配位子の具体的な例としては、以下の式のスルホンイミド配位子が挙げられる：
式中、各Ｒ^１はそれぞれ独立してＦ又はＣＦ_３である。いくつかの実施形態において、各Ｒ^１は同一であり、かつＦ又はＣＦ_３とすることができる。

β−ジケトナート配位子の例としては、以下の式の配位子が挙げられる：
式中、上記２つのβ−ジケトナート配位子の共鳴構造も全て含まれるという了解の下で、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；又は置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルとすることができる。

いくつかの実施形態において、α−ジケトナート配位子は、式Ｒ^６Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＣＨＣ（＝Ｏ）Ｒ^７を有することができ、式中、Ｒ^６及びＲ^７は、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、ナフチルオキシ、ピレニルオキシ等）、及びアリールアルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ、ナフチルオキシ等）から選択することができる。

一実施形態において、配位子は、「ａｃａｃ」配位子としても知られるアセチルアセトネートである。

本明細書に記載の配位子のいくつかは、その脱プロトン化形態で（例えば、その共役塩基の形態で）示される。本明細書において、その共役酸形態にある配位子も検討する。例えば、以下の形態である。
さらに、本明細書においては、例えば以下のような、その共役酸形態と共役塩基形態との間の均衡状態にある配位子を検討する。

本明細書に記載の方法において使用しようとする、配位子に対する金属の割合としては種々のものがある。例えば、配位子に対する金属の割合は、約１：５０〜約１：１（例えば、約１：５０〜約１：２５、約１：３０〜約１：１５、約１：１５〜約１：５、約１：１０〜約１：１、及び約１：１０〜約１：５）とすることができる。

本明細書において使用する用語「ハロ」、「ハロゲン」、又は「ハロゲン化物基」は、それ自体又は他の置換基の一部として、別段の記載がない限り、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を意味する。

本明細書において使用する用語「アリール」は、置換又は非置換の環状芳香族炭化水素であって、その環にヘテロ原子を含有しないものをいう。よって、アリール基としては、限定はしないが、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニレニル基、アントラセニル基、及びナフチル基が挙げられる。いくつかの実施形態において、アリール基の炭素数は、各基の環状部において約６〜１８（Ｃ_６−Ｃ_１８；例えば、Ｃ_６−Ｃ_１２；Ｃ_６−Ｃ_１０；及びＣ_１２−Ｃ_１８）である。代表的な置換アリール基は、一置換又は２回以上置換することができ、限定はしないが、２−、３−、４−、５−、又は６−置換フェニル又は２−８置換ナフチル基とすることができる。

本明細書に記載の用語「アルキル」は、置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数１〜５０（Ｃ_１−Ｃ_５０；例えば、Ｃ_１０−Ｃ_３０、Ｃ_１２−Ｃ_１８；Ｃ_１−Ｃ_２０、Ｃ_１−Ｃ_１０；Ｃ_１−Ｃ_８；Ｃ_１−Ｃ_６、及びＣ_１−Ｃ_３）のシクロアルキル基である。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の、炭素数１〜８（Ｃ_１−Ｃ_８）のものが挙げられる。分岐アルキル基の例としては、例えば、限定はしないが、イソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、及びイソステアリル基である。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。

本明細書において使用する用語「置換」は、基（例えば、アルカリ及びアリール）又は分子をいい、その上に含有された１つ又は複数の水素原子が１つ以上の「置換基」により置換される。本明細書において使用する用語「置換基」は、分子上又は基上に置換可能な、または置換した基をいう。置換基の例としては、限定はしないが、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）；ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキソ（カルボニル）基等の各基中の酸素原子；カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステルなどのカルボキシル基；チオール基、アルキル及びアリールスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、及びスルホンアミド基等の各基中の硫黄原子；アミン、ヒドロキシルアミン、ニトリル、ニトロ基、N-オキシド、ヒドラジド、アジド及びエナミン等の各基中の窒素原子；及び種々の他の基中の他のヘテロ原子が挙げられる。置換炭素（又は他の）原子に結合可能な置換基の非限定的な例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＯＮＯ_２、アジド、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、Ｒ、Ｏ（オキソ）、Ｓ（チオノ）、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、Ｎ（Ｒ）_２、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ_２Ｒ、ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、ＳＯ_３Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、（ＣＨ_２）_０−２Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、（ＣＨ_２）_０−２Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２Ｒ、Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（ＣＯＲ）ＣＯＲ、Ｎ（ＯＲ）Ｒ、Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ）Ｒ、又はＣ（＝ＮＯＲ）Ｒが挙げられ、式中、Ｒは、例えば、水素、アルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール又はヘテロアリールアルキルである。

本明細書において使用する用語「アシル」は、カルボニル部分を含有する基をいい、当該基はカルボニル炭素原子を介して結合する。カルボニル炭素原子は、また、別の炭素原子とも結合し、その炭素原子は、置換又は非置換のアルキル、アラルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル基等の一部とすることができる。カルボニル炭素原子が水素に結合している特別の場合において、当該基は、「ホルミル」基、本明細書に規定するアシル基である。アシル基は、カルボニル基に結合した０個〜約１２〜４０個、６〜１０個、１〜５個、又は２〜５個の炭素原子を追加で含むことができる。アクリロイル基は、アシル基の一例である。アシル基は、また、本明細書の意味におけるヘテロ原子を含むこともできる。ニコチノイル基（ピリジル−３−カルボニル）は、本明細書の意味におけるアシル基の一例である。その他の例として、アセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基、ピリジルアセチル基、シンナモイル基、及びアクリロイル基等を挙げることができる。カルボニル炭素原子に結合した炭素原子を含有する基がハロゲンを含有する場合、当該基は、「ハロアシル」基と称する。その一例として、トリフルオロアセチル基がある。

本明細書において使用する用語「アラルキル」、「アリールアルキル」、及び「アリール−アルキル」は、本明細書において定義したアルキル基を指し、アルキル基の水素又は炭素結合が、本明細書において定義したようなアリール基への結合で置換されているものである。代表的なアラルキル基としては、ベンジル基及びフェニルエチル基が挙げられる。

本明細書において使用する用語「ヘテロアルキル」及び「ヘテロアリールアルキル」は、本明細書において定義したアルキル基を指し、アルキル基の水素又は炭素結合が、本明細書において定義したようなヘテロアリール基への結合で置換されているものである。

本明細書において使用する用語「ヘテロシクリル」は、３個以上の環員を含む置換又は非置換芳香族及び非芳香族環化合物を指し、その環員のうちの１以上が、限定はしないが、Ｎ、Ｏ、及びＳ等のヘテロ原子である。よって、ヘテロシクリルは、シクロヘテロアルキル、又はヘテロアリールであるか、又は多環の場合、それらの任意の組み合わせである。いくつかの実施形態において、ヘテロシクリル基は、３個〜約２０個の環員を含むが、他のヘテロシクリル基は、３個〜約１５個の環員を含む。いくつかの実施形態において、ヘテロシクリル基は、炭素数が３〜８（Ｃ_３−Ｃ_８）、３〜６（（Ｃ_３−Ｃ_６）、又は６〜８（Ｃ_６−Ｃ_８）のヘテロシクリル基を含む。Ｃ_２−ヘテロシクリルと称されるヘテロシクリル基は、２個の炭素原子及び３個のヘテロ原子を有する５環、２個の炭素原子及び４個のヘテロ原子等を有する６環等であり得る。同様に、Ｃ_４−ヘテロシクリルと称されるヘテロシクリル基は、１個のヘテロ原子を有する５環、２個のヘテロ原子等を有する６環等であり得る。炭素原子の数にヘテロ原子の数を加えた数が、環原子の総数に等しくなる。ヘテロシクリル環は、また、二重結合を１つ以上含むことができる。ヘテロアリール環は、ヘテロシクリル基の一実施形態である。語句「ヘテロシクリル基」は、縮合芳香族基及び非芳香族基を含むものを含む縮合環種を含む。代表的なヘテロシクリル基としては、限定はしないが、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、フラニル基、ピロリジニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チオフェニル基、テトラヒドロフラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、トリアジイル基、テトラゾリル基、ベンゾオキサゾリニル基、及びベンズイミダゾリニル基が挙げられる。

本明細書において使用する用語「アルコキシ」は、本明細書で定義されるように、シクロアルキル基を含むアルキル基に結合した酸素原子を指す。線状アルコキシ基の例としては、限定はしないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。分岐アルコキシの例としては、限定はしないが、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペンチルオキシ、イソヘキシルオキシ等が挙げられる。環状アルコキシの例としては、限定はしないが、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。アルコキシ基は、酸素原子に結合した１〜約１２〜２０又は約１２〜４０個の炭素原子を含むことができ、二重又は三重結合をさらに含むことができ、ヘテロ原子も含むことができる。例えば、アリールオキシ基は、本明細書の意味におけるアルコキシ基である。メトキシエトキシ基はまた、本明細書の意味におけるアルコキシ基であり、構造の隣接する２個の原子がそれと置換されている文脈におけるメチレンジオキシ基である。

本明細書において使用する用語「アリールオキシ」及び「ヘテロアリールオキシ」は、本明細書で定義されるように、アリール基又はヘテロアリール基に結合した酸素原子を指す。アリールオキシ基の例としては、限定はしないが、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基の例としては、限定はしないが、ピリドキシ等が挙げられる。

本明細書において使用する用語「アミン」は、例えば式Ｎ（基）_３を有する第一級、第二級及び第三級アミンを指し、ここで、各基は独立してＨ又は非Ｈであってよく、例えばアルキル、アリール等である。アミンの例としては、限定はしないが、アルキルアミン、アリールアミン、アリールアルキルアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジアルキルアミン、ヘテロシクリルアミン等、及びアンモニウムイオンを挙げることができる。

本明細書において使用する用語「アルキレニル」は、炭素数１〜２０、炭素数１０〜２０個、炭素数１２〜１８、炭素数１〜約２０、炭素数１〜１０個、炭素数１〜８、又は炭素数１〜６の直鎖及び分岐の飽和二価基を意味する。直鎖アルキレニル基の例としては、１〜６個の炭素原子を有するもの、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。分岐アルキレニル基の例としては、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等が挙げられる。

本明細書において使用する用語「シクロアルキレニル」は、炭素数３〜２０、炭素数１０〜２０、炭素数１２〜１８、炭素数３〜約１０、炭素数１〜１０、炭素数１〜８、又は炭素数１〜６の環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）の、飽和炭素のみの二価基を意味する。シクロアルキレニル基の例としては、以下の式：

が挙げられ、
式中、波線は、例えば、−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻部分への結合点を表す。

いくつかの実施形態において、金属錯体は、式Ａｌ（ＳＯ_３Ｒ^１）_ｎ及び式Ａｌ［Ｎ（ＳＯ_３Ｒ^１）_２］_ｎで表される金属錯体の少なくとも一方であり、式Ａｌ（ＳＯ_３Ｒ^１）_ｎ中、Ｒ^１は、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルであり、ｎは２〜８の整数であり、及び、式Ａｌ［Ｎ（ＳＯ_３Ｒ^１）_２］_ｎ中、Ｒ_１は、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリールＣ_１−Ｃ_６−アルキルであり、ｎは１〜４の整数である。

特定の理論に縛られることは望まないが、金属錯体は、金属中心と錯体を形成することができる実質的水性媒体中に存在する任意の種と追加的に複合体化することができると考えられている。例えば、場合によっては、実質的水性媒体をクエン酸緩衝剤で緩衝化する。金属錯体の金属中心は、電子求引性配位子だけでなく、緩衝剤中のクエン酸塩に配位させることも可能である。

実質的水性媒体
本明細書に記載の方法の種々の実施形態は、実質的水性媒体中に溶解した金属錯体の電気化学的還元を介して、少なくとも１種の金属を電着することを含む。

いくつかの実施形態において、実質的水性媒体は電解質を含む。一般に、電解質は、対応するアニオン性対イオン（例えば、本明細書に記載のスルホン酸塩配位子、スルホンイミド配位子、カルボキシレート配位子、本明細書に記載のβ-ジケトナート配位子の一部）とカップリングした任意のカチオン種を含むことができる。カチオン種としては、例えば、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ビピリジニウムカチオン、アミノピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、オザキソリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラミジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、アクリジニウムカチオン、キノリニウムカチオン、イソキノリニウムカチオン、オレンジ−アクリジニウムカチオン、ベンゾトリアゾリウムカチオン、又はメチゾリウムカチオンが挙げられる。例えば、本明細書において引用により全体を完全に援用する米国特許公開公報第２０１３／０３１０５６９号明細書を参照されたい。

電解質は、また、本明細書に記載の種々の実施形態の金属錯体の金属中心よりもさらに負の還元電位を有するカチオン金属を含むこともできる。他の実施形態において、電解質は、任意の好適なカチオンを含むことができ、例えば、^＋ＮＲ_４（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素又はＣ_１−Ｃ_６−アルキルである）、^＋ＰＲ_４（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素又はＣ_１−Ｃ_６−アルキルである）、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、及び^＋ＳＲ_３を、任意の好適なアニオンと組み合わせて、含むことができる。

電解質の例としては、ハロゲン化物電解質（例えば、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化物、ヨウ化物）；過塩素酸塩電解質（例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、及び過塩素酸アンモニウム）；アミドスルホン酸塩電解質；ヘキサフルオロシリケート電解質（例えば、ヘキサフルオロケイ酸）；テトラフルオロボレート電解質（例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）；スルホン酸塩電解質（例えば、メタンスルホン酸スズ）；及びカルボキシレート電解質のうち少なくとも１つを含む電解質が挙げられる。

カルボキシレート電解質の例としては、式Ｒ^３ＣＯ_２ ⁻の化合物の少なくとも１つを含む電解質が挙げられ、式中、Ｒ^３は置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルである。カルボキシレート電解質には、また、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム）等のポリカルボン酸塩；及びアスコルビン酸塩（例えば、アスコルビン酸ナトリウム）等のラクトンも含まれる。

しかし、いくつかの実施形態において、金属錯体は電解質として作用することもできる。

つまり、（ｉ）金属錯体を電解質とする（例えば、電着用の金属錯体としての機能と電解質としての機能を二重に有する）ことができ、（ｉｉ）緩衝剤を用いる場合には、金属錯体を当該緩衝材と組み合わせて、電解質とすることができ、（ｉｉｉ）金属錯体は、非緩衝電解質と組み合わせて、電解質とすることができ、又は（ｉｖ）金属錯体は、非緩衝電解質及び付加的な非緩衝塩（例えば、塩化ナトリウム及び塩化カリウム）を電解質とすることができることが理解されよう。

いくつかの実施形態において、実質的水性媒体のｐＨは約１〜７（例えば、約２〜約４；約３〜約６；約２〜約５；約３〜約７；又は約４〜約７）である。他の実施形態において、実質的水性媒体を適切な緩衝剤を用いて緩衝化し、ｐＨを約１〜約７（例えば、約２〜約４；約３〜約６；約２〜約５；約３〜約７；又は約４〜約７）の間とする。

いくつかの実施形態において、実質的水性媒体は水混和性有機溶媒を含む。水混和性有機溶媒は、Ｃ_１−Ｃ_６−アルカノール（エタノール、メタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノール）；Ｃ_２−Ｃ_１０−ポリオール（例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びグリセロール）、（ポリ）アルキレングリコールエーテル（例えば、グライム及びジグライム）；Ｃ_２−Ｃ_１０−カルボン酸（例えば、エタン酸、酢酸、酪酸、及びプロパン酸）；Ｃ_２−Ｃ_１０−ケトン（例えば、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン）；Ｃ_２−Ｃ_１０−アルデヒド（例えば、アセトアルデヒド）；ピロリドン（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）；Ｃ_２−Ｃ_１０−ニトリル（例えば、アセトニトリル）；フタレート（例えば、ジ−ｎ−ブチルフタレート）；Ｃ_２−Ｃ_１０−ジアルキルアミン（例えば、ジエチルアミン）；Ｃ_２−Ｃ_１０−ジアルキルホルムアミド（例えば、ジメチルホルムアミド）；Ｃ_２−Ｃ_１０−ジアルキルスルホキシド（ジメチルスルホキシド）；Ｃ_４−Ｃ_１０−ヘテロシクロアルカン（例えば、ジオキサン及びテトラヒドロフラン）；アミノアルコール（例えば、アミノエタノール）；及びＣ_４−Ｃ_１０−ヘテロアリーレン（例えば、ピリジン）のうち少なくとも１つを含む。

基板
本明細書に記載の各実施形態は、少なくとも１種の金属を導電性基板の表面上に電着する方法に関するものである。

本明細書において規定するように、用語「基板」は、（２０℃における）抵抗率が１Ωｍ未満の任意の材料を含む。金属基板の中には、そのような抵抗率を当然に有するものもあるが、当該技術分野において既知の方法により、非金属基板に対する必要な抵抗率を得ることができる。例えば、主にケイ素からなる半導体の場合のようにドーピングを介して、又は、銅等の金属でプレコートしたプラスチックの場合のように、表面抵抗率が１Ωｍ未満の薄い接着層を析出する代替コーティング手法で基板を前処理する方法等がある。

他の基板としては、例えば、炭素材料（例えば、カーボンナノチューブ及びグラフェン）で好適な導電性を有するまでドープしたプラスチック類、及びポリピロール及びポリチオフェン等の電子伝導性ポリマーが挙げられる。

用途等
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の各方法を用いて、少なくとも１種（例えば、少なくとも２種）の金属の少なくとも１つの層（例えば少なくとも２層）を基板表面に電着することができる。いくつかの実施形態において、各層は、１種以上の異なる金属を含む。他の実施形態において、少なくとも２層が電着されている場合、第１の層は、第２の層とは異なる少なくとも１種の金属を含む。

したがって、本明細書に記載の電着方法は、種々の異なる用途、例えば、耐食性合金の電着；生物医学的コーティングの生成；自動車塗料の生成；触媒コーティングの生成；金属基板（例えば、窯、発電所、ガラス製錬所、鉄鋼製作等の用途において用いることができる。金属裏地を有するセラミックコーティングを生成するために酸化アルミニウム層上に耐火材料を成長させるための用途を有する材料）上に耐火材料を成長させること；例えばガスタービン用の遮熱コーティング；とりわけ硫酸塩に対する耐性、アルカリ性条件、及び温水に対する改善された耐腐食性を水インフラに付与する水インフラコーティング；天然成分、塩類、及び除氷液に対する腐食の改善をインフラに与える高速道路及び航空宇宙インフラストラクチャー；ナノパターニング及びエレクトロニクスとリソグラフィーにおける用途；金属合金の生成；酸化アルミニウム層上にヒドロキシル官能基を生成することによる、例えば塗料の表面への接着力の改善；例えば、金属表面の鋭端縁をまず第２の金属でコーティングし、コーティングした金属を続いてカチオン性エポキシ電着する、エレクトロコート用途；基板上にニッケル−テフロンを共蒸着することによる非接着性基剤の作成；ｅコート用途のための、及び航空宇宙及び自動車塗料のためのプライマーコーティングの生成；異種金属が接触している可能性がある場合のガルバニック腐食の用途；金属浄化；光学アブソーバ及びラジエータアブソーバ；光熱変換装置；熱交換器；ナノ粒子又は微粒子が実質的水性媒体中に懸濁しており、めっきに含まれうる場合における、ダイヤモンドのナノ粒子又はマイクロ粒子、テフロン（登録商標）、カーボンブラック、タルクコーティングの作成等がある。

本明細書において使用する語「約」とは、記載した値又は記載した限界の範囲の１０％以内、５％以内、又は１％以内の値又は範囲においてある程度の変動性を許容することができる。

本明細書において使用する語「実質的」とは、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％９９．５％、９９．９％、９９．９９％、又は少なくとも約９９．９９９％又はそれ以上である。

範囲形式で表現された値は、範囲の限界として明示的に列挙された数値だけでなく、各値と部分範囲が明示的に記載されていたかのようにその範囲内に包含されるすべての個々の数値又は部分範囲を含むように柔軟に解釈されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％だけでなく、示された範囲内における個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）、及び部分範囲（subrange）（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）をも含むと解釈すべきである。「約Ｘ〜Ｙ」という文は、特に明記しない限り、「約Ｘ〜約Ｙ」と同じ意味を有する。同様に、「約Ｘ、Ｙ、又は約Ｚについて」という記述は、別段の記載がない限り、「約Ｘ、約Ｙ、又は約Ｚ」と同じ意味を有する。

本明細書では、「ａ」、「ａｎ」、又は「ｔｈｅ」という用語は、文脈上明確に指示されていない限り、１つ又は複数を含むように使用される。用語「又は」は、他に指示がない限り、非排他的な「又は」を示すために用いられている。さらに、本明細書で使用される表現や用語は、他に定義されていない限り、説明の目的のためであって限定のためではないことを理解されたい。セクション見出しの使用は、その文書の読解を助けることを意図しており、限定的なものとして解釈されるものではない。さらに、セクション見出しに関連する情報は、その特定のセクションの内部又は外部に存在しうる。さらに、本明細書で言及されるすべての刊行物、特許、及び特許文献は、参照により個々に組み込まれているかのように、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。本明細書と参照により組み込まれている文書との間に一貫性のない使用があった場合、組み込まれている文書での使用は本明細書の補足と考えるものとする。相容れない相違点については、本明細書の使用を優先して適用する。

本明細書に記載の方法において、各ステップは、時間的又は操作的順序が明示的に記載されている場合を除き、本発明の原理から逸脱することなく、任意の順序で実施することができる。さらに、特定のステップは、明示的な請求項の文言によりそれらが別々に実行されることを明示しない限り、同時に実行することができる。例えば、請求項に記載のＸをするステップと請求項に記載のＹをするステップは、単一の動作の中で同時に実施することができ、結果として生じるプロセスは、請求項に記載のプロセスの文言通りの範囲内に入ることになる。

本明細書に記載の各実施例は、予測的なものではなく、単に説明のものであり、製造手順とテスト手順の違いによって異なる結果が生じることがありうる。実施例のセクションにおけるすべての定量値は、使用される手順に伴う一般的に知られる交差を考慮して、概算値であると理解すべきものである。前述の詳細な説明および実施例は、理解を明確にするためにのみ示したものである。そこから不必要な制限が理解されるべきではない。

材料
炭酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３、アルファ・エイサー社製）；塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３、無水、≧９８．０％，ＴＣＩ）；ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（Ｔｆ_２ＮＨ、≧９５．０％、シグマ−アルドリッチ製）；メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ、９９％、アクロスオーガニック製）；ｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ、水和物ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ、９８．５＋％、アルファ・エイサー社製）；トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ、９９％，オークウッドケミカル製）；トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、９９％、アルファ・エイサー社製）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ，平均Ｍ_ｗ１３０００−２３０００、９８％加水分解、シグマ−アルドリッチ製）；酢酸アンモニウム（ＣＨ_３ＣＯ_２ＮＨ_４、９７％、アルファ・エイサー社製）；水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ_４ＯＨ、ＡＣＳ試薬、シグマ−アルドリッチ製）；及びクエン酸（９７％、アルファ・エイサー社製）を、さらに精製することなく使用した。

（実施例１）１ＭのＡｌ（ＮＴｆ_２Ｎ）_３水溶液の合成
Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３（１３８ｇ、０．５９ｍｏｌ、１当量）をＨ_２Ｏ（６００ｍＬ）中に混合したものに、ＨＴｆ_２Ｎ水溶液（６当量、９９５ｇ、３．５４モルを３００ｍＬのＨ_２Ｏ中に加えたもの）を、室温で磁気撹拌しながら一部ずつ添加した。混濁した混合物は泡状となり、温かくなった。２時間後、混合物を６０℃で一晩加熱し、透明な淡黄色液体を得た。混合物を室温まで冷却した後、追加のＨ_２Ｏを添加して、混合物の全体積を１．２Ｌにした。

（実施例２）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験のためのアルミニウム錯体水溶液の調製のための一般的手順
２ｍＬのアルミニウム錯体水溶液を調製するため、Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３（０．２３ｇ、１ｍｍｏｌ）とＨ_２Ｏ（０．５ｍＬ）との混合物を室温で撹拌した。有機酸（６ｍｍｏｌ又は１２ｍｍｏｌ；Ａｌに対して３又は６当量、表１参照）をゆっくりと混合物に加え、濁った水性混合物を得た。さらに１時間撹拌した後、混合物を約６０℃に一晩加熱し、透明な液体を得た。混合物を室温まで冷却した後、Ｈ_２Ｏを添加して、溶液を一定のモル濃度（０．５Ｍ又は１Ｍ、表１参照）に調製した。

（実施例３）ハルセル試験
アルミニウムめっき試験１
アルミニウムめっきプロセスの一実施例では、０．３ＭのＡｌ（Ｔｆ_２Ｎ）_３水溶液を、１Ｍの酢酸アンモニウムの追加の電解質とともに使用した。０．５重量％のＰＶＡの添加剤を添加した。この溶液１００ｍＬを用い、０．５Ａで３０分間ハルセルめっきを行い、高電流密度端に粉末状析出物を生じさせ、低電流密度端にはめっきを生じさせず、４０Ａ／ｄｍ^２〜１５０Ａ／ｄｍ^２の間の平滑な反射性の金属コーティングを生じさせた。このめっき溶液を緩衝してｐＨを４．８〜５．０の間とし、温度を４０℃とした。この溶液には、電気分解後（post electrolysis）、かなりの暗色の沈殿物（precipitate）及び大量の泡立ちが生じていた。当該走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析により、平滑な反射性アルミニウムの暗色の金属析出物が見られた。例えば図５を参照されたい。

アルミニウムめっき試験２
アルミニウムめっきプロセスのさらなる実施例では、０．３ＭのＡｌ（Ｔｆ_２Ｎ）_３水溶液を、１Ｍクエン酸からＮＨ_４ＯＨで滴定した１Ｍクエン酸アンモニウムの追加の電解質とともに使用した。０．５重量％のＰＶＡの添加剤を添加した。この溶液１００ｍＬを用い、０．５Ａで３０分間ハルセルめっきを行い、高電流密度端により厚く（４０Ａ／ｄｍ^２超）さらに暗色の析出物を生じさせ、低電流密度端ではめっきを生じさせなかった（４０Ａ／ｄｍ^２未満）。このコーティングは、高電流密度端で最も厚く、光沢があり金属質であった。めっき溶液を緩衝してｐＨを２．８〜３．２の間とし、温度を４０℃とした。この溶液は、電気分解後（post electrolysis）、淡暗色の沈殿物を生じていたが、この場合に泡立ちは見られなかった。ＳＥＭ及びＥＤＸ分析により、高電流密度から低電流密度への明確な析出勾配を有する、平滑な反射性アルミニウムの暗色の金属析出物が見られる。

（実施例４）曲線形状上のＡｌ（ＯＭｓ）／ＮＨ_４クエン酸塩からの高純度アルミニウムの小規模電気めっき
アルミニウム対配位子比が１：１の０．５ＭのＡｌ（ＯＭｓ）及び１Ｍクエン酸アンモニウムの１０ｍＬ試験アリコートを使用して、２０ＡＷＧの銅ワイヤを１０μｍを超える厚さに良好に（successfully）めっきした。本手法では、陰極基体として銅線（２０ＡＷＧ、長さ６ｍｍ）とアルミニウムの対向／参照電極を備えた２電極システムを使用した。クロノポテンシオメトリーを−２０ｍＡ（−１２０ｍＡ・ｃｍ^−２）で３時間行った（図５）。初めから終わりまで、浴温度を５４℃に制御し維持した。

（実施例５）
種々の配位子構造を有する様々なアルミニウム塩が開発されている（表２参照）。配位子は、二座配位子である可能性が高いＴｆ_２Ｎを除き、一般に単座配位と考えられている。各配位子は、本来、程度の差はあっても、電子求引性であると考えられている。特定の理論に縛られることは望まないが、この電子求引性は、電子求引性が最も強い置換基を有するアルミニウム（又は本明細書に記載の他の任意の金属）の還元電位を、負の電位がより低い方向にシフトさせる傾向があると考えられる。図２は、その酸のｐＫａから推定される各置換基の比較電子求引性を示す。一般に、より強い酸は、脱プロトン化した形態の酸をより安定化することができ、各ｐＫａを低下させる。

種々の電子求引性置換基がアルミニウム錯体の標準還元電位に及ぼす影響を試験するために、一連のサイクリックボルタンメトリー試験を行った。各塩は、種々の酸と炭酸アルミニウムとを水中で混合して各塩の１Ｍ溶液を作り、その場で合成した。配位子の置換及び錯化を抑制するため、他の電解質は溶液中に添加しなかった。各サイクリックボルタモグラムをＡｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＮａＣｌ）に対して収集し、アルミニウムの対電極を使用した。作用電極はガラス状炭素として選択し、一部の塩についてのアルミニウム還元を一般に不明瞭にしうる水素発生反応を抑制した。

対照例として、１ＭのＡｌＣｌ_３を用いて、電子求引性置換基の有効性を評価した。塩化アルミニウムの場合、電気活性種は、水酸化アルミニウム複合体（Ａｌ［Ｈ_２Ｏ］_５ＯＨ）であり、ＡｌＣｌ_３が過剰の水に暴露されたときに急速に生成すると予想された。このアルミニウム錯体をまずＡｌ（Ｔｆ_２Ｎ）_３（図２）と比較したところ、電子求引性Ｔｆ_２Ｎ配位子が陰極還元プロセスに有意な効果を有することがわかった。開始電位は約−１．６５Ｖから約−１．１Ｖにシフトした。特定の理論に縛られるわけではないが、この還元電位のこのシフトは、アルミニウム種がＡｌＣｌ_３の場合とは異なる形態であり得、単に水の水酸化物複合体になるわけではないことを示すと考えられる。このことは、配位子構造が水中に実質的に保持され、数ヶ月間にわたって溶液中で安定したままであることを示唆しうる。水性アルミニウム錯体形成におけるこの推移及び比較的容易に電気還元できることは、金属基材上の水素還元に対するアルミニウム還元の競争力をさらに増大することが可能となり、したがって水性アルミニウムめっき手順を公開（opening）するものである。このシステムにおいてアルミニウム電気メッキが可能であるというさらなる証拠は、逆スキャンにおける核形成ループの存在に基づくものである。これは、還元されたアルミニウム種の表面吸着のような、陰極波で核形成事象が起こることを示唆している。

追加の塩（表２参照）も同様の手順で試験し、いくつかの塩はアルミニウム還元に関して同様の有望性を示している。他の配位子は、１：１、１：３、及び１：６のアルミニウム対配位子比で試験して、６配位錯体対１又は３配位錯体の効果を試験した。六配位アルミニウム種の場合、過剰な酸がｐＨを著しく低下させるという追加の効果があった。

ｐ−ＴＳＡを、Ａｌ^３＋に対し１：４及び１：６の両方の比で、配位子として使用する場合、系統的なシフトがより正の還元電位に向かって見られる。溶液の酸性が強くなるにつれて、より正の電位での水素還元がより優勢になることが予想される。６Ｍの非結合ｐ−ＴＳＡ（図３の走査（ｉ））の場合、溶媒減少波は、低い開始電圧で、質量移動制限ピークなしに視覚化される。同じ量のｐ−ＴＳＡを、アルミニウムに対し１：６のモル比で使用すると、同様の開始電圧が見られるが（図３の走査（ｉｉ））、ピークが現れる。このピークは、Ａｌ（Ｔｆ_２Ｎ）_３と比較した場合、ｐ−ＴＳＡを多量に含む錯体からのＡｌ^３＋還元事象に起因しうる。アルミニウムとの比が１：４の場合には（図３の走査（ｉｉｉ））、より大きな負の開始電圧及びピークならびにより大きい抵抗が見られる。この不一致は、過剰の酸が溶液のｐＨを劇的に低下させることが予想されるため、部分的にｐＨシフトによって説明することができる。この不一致は、ｐＨシフトによって部分的に説明ができる。過剰の山河、溶液のｐＨを劇的に低下させることが予想されるからである。実際、１：６溶液のｐＨは約０．２４であり、水素還元の早期発現を説明することができる。水酸化アンモニウムを添加することによりこの溶液のｐＨを１．３５に調製したとき、酸化還元挙動は、１：４溶液（図３、走査（ｉｉｉ）及び（ｉｖ））における挙動と同一である。この挙動から、いずれの場合においても酸化還元プロセスは同一であり、アルミニウム配位は１〜４のｐ−ＴＳＡとなる傾向があり、これは酸性媒体において安定しており、Ａｌ（Ｈ_２Ｏ）ＯＨ^２＋よりも還元電位が低いことがわかる。

メタンスルホン酸（ＭＳ）は、ｐ−ＴＳＡに匹敵する配位子であり、高い電子求引性を示すが、立体的には非常に小さいため、六配位アルミニウム種を促進することが予想される。配位子対アルミニウム比が１：１及び６：１の場合は、いずれも、アルミニウム還元の開始電位がいずれも約−１．１Ｖと非常に類似することがわかる。しかしながら、３：１の場合には、その開始電位はわずか−０．８４Ｖであった。このことは、電子求引性配位子に対する最大効果はこの比率で得られ、低配位（１：１）は、他の試験した配位子と非常に類似し、６：１では過剰の酸及び配位子を有することを示唆している。また、３：１の場合にも、ｐＨがわずか２．４７であり、炭酸塩との反応の際に、予想された遊離プロトンの多くが失われ、配位子は、アルミニウム錯体とならずに配位している可能性が高く、その結果水素イオン濃度が高くなる。

トリフラート（ＴｆＯ）は、６：１の比でアルミニウムに配位する証拠（evidence）はほとんど見られず、ｐＨが０である高度に酸性の環境を示した。このことは、酸の大部分が遊離したままであり、所期した炭酸塩置換反応に関係しておらず、結果的にアルミニウムライゲーションがほとんど生じないことを示唆している。この仮説は、−１．３５Ｖの他の配位子と比較して還元電位が相対的に低いことによって裏付けられている。

最後のトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ）配位子は、スルホナートではなく、アセテートアニオンが配位している点で、その他の配位子と異なる。アルミニウム対ＴＦＡ比が１：３の場合、ｐ−ＴＳＡ及びＴｆＯの両方と同様の特性、すなわち、開始電位が約−１．１０Ｖであり抵抗値ピークが見られた。このことは、利用可能な電荷キャリアがほとんどないことを示唆している。アルミニウム対ＴＦＡ比が１：６の場合、このプロセスの大部分はプロトン還元であり、明白なアルミニウム開始電位が検出可能ではない可能性が高いものの、開始電位は非常に低いことがわかった。１：６溶液についてｐＨを調整して１：３溶液のｐＨに最も近いものとした場合、開始電位が非常に高くなることがわかった。このことは、１：３の場合と比較して還元アルミニウム種が異なることを示唆しているが、当該還元がＡｌ（Ｈ_２Ｏ）_５ＯＨの還元と性質が類似しないためＴＦＡは少なくとも部分的にアルミニウム中心に配位することができ、その電気陰性度に影響するものの、１：３の場合と比較して還元アルミニウム種が異なることを示唆している。

要約すれば、Ａｌ（ＭＳ）_３は最も低いＡｌ^３＋の還元電位を記録したことがわかり、当該電位は、開始電位が約−０．８４Ｖであり、ピークが約−１．３Ｖで、水素還元の場合よりも低いことを示している。例えば、図４参照のこと。この電圧範囲の上限で水素が発生することは明白であるが、水素ガス発生に先立ち、アルミニウム還元のための測定可能な電流が確立される。他の配位子であるｐ−ＴＳＡ及びＴｆ_２Ｎは、ＭＳよりわずかに負であるものの、同等の低下した還元電圧を示す。ｐ−ＴＳＡ配位子のアルミニウムに対する配位がどのようなものかは不明であり、少なくとも３個のｐ−ＴＳＡ配位子を配位することができる可能性が高い。このような配位は、Ａｌ^３＋の還元電位を十分に低下させるのには十分であり、１．３５という低いｐＨで水素還元を進行させることができる。ＴｆＯは、しかしながら、ＮＨ_４ ⁻の存在下で不安定であるようであり、水和アルミニウム種と最も類似した酸化還元プロセスでは、強固に配位しない可能性が高い。ＴＦＡは、中間的な場合のようであり、いくつかの水和と組み合わせてより低い配位数が可能である。Ｔｆ_２Ｎ又はｐ−ＴＳＡのいずれと競合するのに十分ではないが、わずかに改善された還元電圧が記録された。

本明細書で開示される特定の構造、特徴、詳細、構成などは、多くの実施形態において修正及び/又は組み合わせが可能な単なる例であることは、当業者には明らかであろう。本発明者は、このような変形及び組み合わせのすべてを、本開示の範囲内にあるものとみなす。したがって、本開示の範囲は、本明細書に記載の特定の例示的な構造に限定されるべきではなく、むしろ少なくとも請求項の言語によって記載される構造及びそれらの構造の等価物に及ぶ。本明細書の記載と本明細書の参照文献としての開示との間に矛盾又は不一致がある場合には、本明細書が優先することになる。

本発明は、以下の例示的な実施形態を提供するが、各実施形態に付された番号は、重要度を指定するものとして解釈されるべきではない。

実施形態１は、少なくとも１種の金属を導電性基板の表面上に、約１０℃〜約７０℃の温度で、約０．５気圧〜約５気圧で、酸素含有雰囲気下で、電着する方法に関し、当該方法は、少なくとも１種の金属を、実質的水性媒体中に溶解した金属錯体の電気化学的還元を介して、電着することを含む。

実施形態２は、実施形態１の方法に関し、金属は、反応性金属及び非反応性金属の少なくとも一方である。

実施形態３は、実施形態２の方法に関し、反応性金属は、アルミニウム、チタン、マンガン、ガリウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニア、及びニオブのうちの少なくとも１つである。

実施形態４は、実施形態２の方法に関し、非反応性金属は、スズ、金、銅、銀、ロジウム、及び白金のうちの少なくとも１つである。

実施形態５は、実施形態１〜４の方法に関し、金属錯体は金属中心及び配位子を含み、配位子の少なくとも１つは電子求引性配位子である。

実施形態６は、実施形態５の方法に関し、各配位子は、十分な電子求引性を有し、金属錯体中の金属の還元電位を減少して、水分解により水素ガスを発生させる過電圧を下回るようにする。

実施形態７は、実施形態５〜６の方法に関し、配位子は、スルホン酸配位子及びスルホンイミド配位子の少なくとも一方である。

実施形態８は、実施形態７の方法に関し、少なくとも一方であるスルホン酸配位子は、式ＳＯ_３Ｒ^１で表される配位子であり、式中、Ｒ^１は、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルである。

実施形態９は、実施形態７の方法に関し、少なくとも一方であるスルホンイミド配位子は、式Ｎ（ＳＯ_３Ｒ^１）で表される配位子であり、式中、Ｒ^１は、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルである。

実施形態１０は、実施形態７〜９の方法に関し、少なくとも一方であるスルホン酸配位子は、以下の式：
で表されるスルホン酸配位子を含む。

実施形態１１は、実施形態７の方法に関し、少なくとも一方であるスルホンイミド配位子は、以下の式：
で表されるスルホンイミド配位子を含む。

実施形態１２は、実施形態１〜１１の方法に関し、金属錯体は、式Ａｌ（ＳＯ_３Ｒ^１）_ｎ及びＡｌ［Ｎ（ＳＯ_３Ｒ^１）_２］_ｎで表される金属錯体の少なくとも一方であり、式Ａｌ（ＳＯ_３Ｒ^１）_ｎ中、Ｒ_１は、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルであり、ｎは２〜８の整数であり、及び、式Ａｌ［Ｎ（ＳＯ_３Ｒ^１）_２］_ｎ中、Ｒ_１は、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルであり、ｎは１〜４の整数である。

実施形態１３は、実施形態１〜１２の方法に関し、実質的水性媒体は電解質を含む。

実施形態１４は、実施形態１３の方法に関し、電解質は、ハロゲン化物電解質、過塩素酸電解質、アミドスルホン酸電解質、ヘキサフルオロケイ酸電解質、テトラフルオロホウ酸電解質、メタンスルホン酸電解質、及びカルボン酸塩電解質のうちの少なくとも１つを含む。

実施形態１５は、実施形態１３〜１４の方法に関し、電解質は、式Ｒ^３ＣＯ_２ ⁻，で表される化合物のうち少なくとも１つを含み、式中、Ｒ^３は置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；又は置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルである。

実施形態１６は、実施形態１３〜１５の方法に関し、電解質は、ポリカルボン酸塩電解質、及びラクトンのうち少なくとも１つを含む。

実施形態１７は、実施形態１〜１６の方法に関し、実質的水性溶媒を緩衝して、ｐＨを約１〜約７とする。

実施形態１８は、実施形態１〜１７の方法に関し、実質的水性溶媒は、水混和性有機溶媒を含む。

実施形態１９は、実施形態１８の方法に関し、水混和性有機溶媒は、Ｃ_１−Ｃ_６−アルカノール、Ｃ_２−Ｃ_１０−ポリオール、（ポリ）アルキレングリコールエーテル、Ｃ_２−Ｃ_１０−カルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_１０−ケトン、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルデヒド、ピロリドン、Ｃ_２−Ｃ_１０−ニトリル、フタル酸塩、Ｃ_２−Ｃ_１０−ジアルキルアミン、Ｃ_２−Ｃ_１０−ジアルキルホルムアミド、ジアルキルスルホキシド、Ｃ_４−Ｃ_１０−ヘテロシクロアルカン、アミノアルコール、及びＣ_４−Ｃ_１０−ヘテロアリーレンのうちの少なくとも１つを含む。

実施形態２０は、実施形態１９の方法に関し、Ｃ_１−Ｃ_６−アルカノールは、エタノールを含む。

実施形態２１は、実施形態１〜の方法に関し、電着することは、少なくとも１種の金属の少なくとも１層を基板の表面上に電着することを含む。

実施形態２２は、実施形態１〜２１の方法に関し、電着することは、前記少なくとも１種の金属の少なくとも２層を基板の表面上に電着することを含む。

実施形態２３は、実施形態２２の方法に関し、第１の層は、前記第２の層に対して異なる少なくとも１種の金属を含む。

Claims

酸素含有雰囲気下で、約０．５気圧〜約５気圧において、約１０℃〜約７０℃の温度で、少なくとも１種の金属を導電性基板の表面に電着する方法であって、実質的水性溶媒中に溶解した金属錯体の電気化学的還元を介して前記少なくとも１種の金属を電着することを含む方法。
前記金属は、反応性金属及び非反応性金属の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
前記反応性金属は、アルミニウム、チタン、マンガン、ガリウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニア、及びニオブのうちの少なくとも１つである、請求項２に記載の方法。
前記非反応性金属は、スズ、金、銅、銀、ロジウム、及び白金のうちの少なくとも１つである、請求項２に記載の方法。
前記金属錯体は、金属中心及び配位子（リガンド）を含み、該配位子のうちの少なくとも１つは電子求引性配位子である、請求項１に記載の方法。
前記配位子は、それぞれ、十分に電子求引性であり、金属錯体中の金属の還元電位を減少して、水分解により水素ガスを発生させる過電圧を下回るようにする、請求項５に記載の方法。
前記配位子は、スルホン酸配位子及びスルホンイミド配位子の少なくとも１つである、請求項５に記載の方法。
前記少なくとも１つのスルホン酸配位子は、式ＳＯ_３Ｒ^１で表される配位子であり、式中、Ｒ^１は、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルである、請求項７に記載の方法。
前記少なくとも１つのスルホンイミド配位子は、式Ｎ（ＳＯ_３Ｒ^１）で表される配位子であり、式中、Ｒ^１は、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルである、請求項７に記載の方法。
前記少なくとも１つのスルホン酸配位子は、以下の式：
で表されるスルホン酸配位子を含む、請求項７に記載の方法。
前記少なくとも１つのスルホンイミド配位子は、以下の式：
で表されるスルホンイミド配位子を含む、請求項７に記載の方法。
前記金属錯体は、式Ａｌ（ＳＯ_３Ｒ^１）_ｎ及びＡｌ［Ｎ（ＳＯ_３Ｒ^１）_２］_ｎで表される金属錯体の少なくとも１つであり、式Ａｌ（ＳＯ_３Ｒ^１）_ｎ中、Ｒ_１は、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルであり、ｎは２〜８の整数であり、及び、式Ａｌ［Ｎ（ＳＯ_３Ｒ^１）_２］_ｎ中、Ｒ_１は、ハロ；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−；置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル；置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルであり、ｎは１〜４の整数である、請求項１に記載の方法。
前記実質的水性媒体は電解質を含む、請求項１に記載の方法。
前記電解質は、ハロゲン化物電解質、過塩素酸電解質、アミドスルホン酸電解質、ヘキサフルオロケイ酸電解質、テトラフルオロホウ酸電解質、メタンスルホン酸電解質、及びカルボン酸塩電解質のうちの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の方法。
前記電解質は、式Ｒ^３ＣＯ_２ ⁻，で表される化合物のうち少なくとも１つを含み、式中、Ｒ^３は置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール；又は置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルである、請求項１４に記載の方法。
前記電解質は、ポリカルボン酸塩電解質、及びラクトンのうち少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。
前記実質的水性溶媒を緩衝して、ｐＨを約１〜約７とする、請求項１に記載の方法。
前記実質的水性溶媒は、水混和性有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
前記水混和性有機溶媒は、Ｃ_１−Ｃ_６−アルカノール、Ｃ_２−Ｃ_１０−ポリオール、（ポリ）アルキレングリコールエーテル、Ｃ_２−Ｃ_１０−カルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_１０−ケトン、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルデヒド、ピロリドン、Ｃ_２−Ｃ_１０−ニトリル、フタル酸塩、Ｃ_２−Ｃ_１０−ジアルキルアミン、Ｃ_２−Ｃ_１０−ジアルキルホルムアミド、Ｃ_２−Ｃ_１０−ジアルキルスルホキシド、Ｃ_４−Ｃ_１０−ヘテロシクロアルカン、アミノアルコール、及びＣ_４−Ｃ_１０−ヘテロアリーレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の方法。
前記Ｃ_１−Ｃ_６−アルカノールは、エタノールを含む、請求項１９に記載の方法。
前記電着することは、少なくとも１種の金属の少なくとも１層を基板の表面上に電着することを含む、請求項１に記載の方法。
前記電着することは、前記少なくとも１種の金属の少なくとも２層を基板の表面上に電着することを含む、請求項１に記載の方法。
前記第１の層は、前記第２の層に対して異なる少なくとも１種の金属を含む、請求項２２に記載の方法。