KR20070114323A

KR20070114323A - 용융염 조성물 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20070114323A
Application number: KR1020077024067A
Authority: KR
Inventors: 리카 하기와라; 카즈히코 마츠모토; 케니치로 타마키; 토시유키 노히라; 타쿠야 고토
Original assignee: 교또 다이가꾸
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2007-11-30
Also published as: JPWO2006101141A1; US8257868B2; EP1862452A1; WO2006101141A1; US20090212743A1

Abstract

이미드 음이온(TFSI)을 음이온으로 하고, 알칼리 금속 M을 양이온으로 하는 용융염 MTFSI를, 2종류 이상 함유하는 용융염 조성물은 단염의 경우에 비하여 전해질의 융점이 저하되고, 사용온도 영역이 확대된다. 이 때문에, 전지 등으로의 사용의 경우에 재료 선택의 폭이 확장되는 등의 장점을 갖는다.

용융염, 혼합염, 전해액, 전지, 피막, 표면처리

Description

용융염 조성물 및 이의 용도{Molten Salt Composition and Use Thereof}

본 발명은 용융염 조성물 및 이의 이용에 관한 것으로, 특히 알칼리 금속 M을 양이온(cation), 이미드 음이온(imide anion; TFSI)를 음이온(anion)으로 하는 MTFSI를 2종 이상 함유하는 용융염 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

용융염이라 함은 용융 상태에 있는 염으로, 고온에서 용해된 슬래그로부터 실온에서 액상화한 실온 용융염(이온성 액체 등으로도 지칭됨)까지 광범위한 온도 영역의 것이 알려져 있다. 용융염을 전해액으로 이용함으로써 수용액계 전해액에서는 곤란한 반응을 전기 화학적으로 일으키는 것이 가능하고, 각 분야에서 다양한 연구가 진행되고 있다. 용융염은 양이온과 음이온을 조합시킴으로써 상이한 기능성을 부여할 수 있기 때문에 다양한 응용을 목적으로 하는 다양한 종류 및 형태의 염이 개발되고 있다.

이 중에서도 상대적으로 낮은 융점을 갖는 염을 제공하는 음이온의 알려진 예는, 비스트리플루오로메틸설포닐아미드 음이온(bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion; 이미드 음이온으로 통칭함, TFSI^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, 하기의 화학식 1)이 있다. TFSI 음이온의 역사는 1990년에 Armand 등 의 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; LiTFSI)에 관한 보고로부터 발전해왔다. LiTFSI와 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등의 폴리머를 복합물(composite)화한 전해질이 리튬 음이온 2차전지용 전해질로서 우수한 특성을 나타냈기 때문에 현재까지 전해질 지지염으로서의 전해질에 대한 많은 연구가 진행 중이다. 또한, 이미다졸리움계 양이온과 TFSI 음이온을 조합시킨 실온 용융염이 보고된 것은 1996년이다.

일반적으로, 이온의 크기가 큰 경우에는 스톡스 반경이 커지기 때문에 액체 중에서의 이온의 이동도는 작아지는 경향이 있고, 도전율은 작아진다. 그러나, TFSI 염은 TFSI 음이온이 비교적 큰 음이온임에도 불구하고, TFSI 음이온 중 2개의 CF₃SO₂기가 전기적으로 극히 전기적으로 음성이고, TFSI 음이온 중의 질소 원자 상에 비국재화된(non-localized) 전하를 포함하고 있기 때문에, 양이온과의 회합이 약하게 되고, 전하 운송에 유효한 이온 농도가 증가하는 결과, 높은 도전율을 나타낸다. 이는 TFSI 음이온이 실온 용융염의 카운터 음이온(counter anion)으로서 사용되는 경우에도 유사하게 적용된다. 예를 들면, 1-에틸-3-메틸-이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드(1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; EMImTFSI)는 실온에서 8.8 mS cm^-1의 도전율을 나타낸다. 또한, TFSI 염은 높은 전기화학적 안정성을 갖기 때문에 전기화학 분야로의 응용에 유리하게 적용되고, 전지 및 캐퍼시터(capacitor)를 위한 전해액으로서 응용이 기대된다.

한편, 유사한 TFSI 음이온을 갖고 있으나, 양이온이 알칼리 금속인 염 MTFSI(M=Li, Na, K, Cs)은 실온에서는 고체이나, 중간 온도 범위(300℃ 이하)에서 용융점을 갖는다. 실온 용융염 내의 TFSI 음이온이 갖는 것으로 생각되는 특성이 이러한 온도 범위에서도 보유된다면, 이러한 MTFSI 염은 중간 온도 범위에서 유용한 전해질로서 이용될 수 있고, 다양한 전기화학 분야로의 응용이 기대될 수 있다. 그러나, 결정구조(LiTFSI, KTFSI, CsTFSI, LiTFSI·H₂O, NaTFSI·H₂O·MeOH)(비특허문헌 1 참조)에 관한 보고가 있기는 하나, 이러한 염들은 용융염으로서 상세히 연구되지 않았다.

상술한 바와 같이, 리튬-이온 2차 전지 전해질 지지염으로서 LiTFSI의 응용은 널리 연구되어 왔다. 그러나, LiTFSI 단체(單體)의 용융염으로서의 성질은 거의 연구되지 않았다. 또한, LiTFSI와 폴리머의 복합물의 경우, NaTFSI 및 KTFSI 각각과 폴리머의 복합물이 검토되었으나, NaTFSI 및 KTFSI에 관하여는 단지 극히 적은 수의 보고만이 있었다(비특허문헌 2 및 3 참조). 또한, 융점과 같은 특성에 대한 상세한 보고는 전무하다. CsTFSI의 경우, 결정구조에 관한 상기 문헌을 제외하고는 이의 특성에 대한 관련 연구 및 보고 역시 전무하다. 또한, RbTFSI에 관하여도 보고된 바 없다.

[비특허문헌 1]

L. Xue, et al., Solid State Sciences 4 (2002) p1535

[비특허문헌 2]

C. Roux, H. - Y. Sanchez, Electrochim. Acta 40 (1995) p953

[비특허문헌 3]

A. Ferry, M. M. Doeff, L. C. Jonghe, Jelectro. Chem. 145 (1998) p1586

상술한 바와 같이, 양이온이 알칼리 금속인 염 MTFSI는 전지 등으로의 응용이 고려되어, 특히 장래성이 있는 재료이다. 그러나, 이의 특성은 상세히 연구되지 않았다. 따라서, 현재, 상기 염 MTFSI는 오직 제한된 방식으로 적용되고 있다. 특히, 염 MTFSI가 적용되는 사용성(usability)을 개선하기 위하여는 조업 온도 범위를 넓히는 것이 필수적이다. 그러나, 이러한 시도는 전혀 보고된 바 없다.

MTFSI의 응용 가능성을 높이기 위하여, 전해질의 융점을 낮춤으로써 조업 온도 범위를 넓히는 기술의 개발이 강하게 요구되어 왔다. 또한, 전해질의 융점을 낮출뿐만 아니라, 금속 또는 세라믹이 석출될 수 있는 바에 대한 특성도 커다란 중요성을 갖고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 고려하여 안출되었는 바, 본 발명의 목적은 MTFSI를 함유하는 전해질의 융점을 낮출 수 있고, 특정의 금속 또는 세라믹 등을 석출, 피막, 용출할 수 있어 전해질로서의 광범위한 응용을 가능하게 하는 기술 및 이의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 지속적으로 연구한 결과, 알칼리 금속 이미드염 MTFSI (M=Li, Na, K, Rb, Cs)을 합성하였고, 이의 열적, 물리적 성질을 검사함으로써 전해질로서의 알칼리-금속 이미드 염 MTFSI의 성능을 평가하였다. 본 발명자들은 또한 NaTFSI를 중심으로, NaTFSI-LiTFSI, NATFSI-KTFSI, NaTFSI-CsTFSI 및 LiTFSI-KTFSI와 같은 2원계 상태를 상세히 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 2원계 각각의 공정 조성물(eutectic composition)의 공정 온도(eutectic temperature)가 염 단체의 융점보다 현저히 낮아진다는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 이러한 새로운 발견에 기초하여 이루어졌으며, 하기의 발명을 포함한다:

1) 하기 화학식 (1)로 표시되는 물질 TFSI를 음이온으로 하고, 알칼리 금속 M을 양이온으로 하는 용융염 MTFSI를 2종 이상 함유하는 용융 조성물.

[화학식 1]

2) 상기 용융염 MTFSI가 LiTFSI, NaTFSI, KTFSI, RbTFSI, 및 CsTFSI로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1)에 기재된 용융염 조성물.

3) 상기 용융염 조성물은 용융염 MTFSI를 2종류 혼합한 2원계의 조성물이고, LiTFSI-NaTFSI 혼합계, LiTFSI-KTFSI 혼합계, LiTFSI-CsTFSI 혼합계, NaTFSI-KTFSI혼합계, NaTFSI-CsTFSI 혼합계 또는 KTFSI-CsTFSI 혼합계인, 1) 또는 2)의 용융염 조성물.

4) 상기 1)∼3) 중 어느 하나에 기재된 용융염 조성물을 함유하는 전해액.

5) 상기 4)에 기재된 전해액을 함유하는 전지.

6) 110∼350℃의 온도 범위에서 사용되는 전지.

7) 상기 전지는 리튬 전지, 나트륨-유황 전지, 또는 제브라(zebra) 전지인, 6)에 기재된 전지.

8) 상기 5)∼7) 중 어느 하나에 기재된 전지를 사용하여 충전을 수행하는 공정을 포함하는 충전 방법.

9) 상기 4)에 기재된 전해액을 사용하여 금속 또는 세라믹을 석출시키는 단계를 포함하는 전기석출(electrodeposition) 방법.

10)상기 4)에 기재된 전해액을 사용하여, 금속 또는 세라믹을 석출시키는 단계; 및 상기 단계에서 석출된 금속 또는 세라믹을 사용하여 물질의 표면에 피막을 형성하는 단계;를 포함하는 피막형성방법.

11) 상기 4)에 기재된 전해액을 사용하여, 금속 또는 세라믹을 석출시키는 단계; 및 상기 단계에서 석출된 금속 또는 세라믹을 사용하여, 물질의 표면을 처리하는 단계;를 포함하는 표면처리방법.

본 발명의 기타 목적, 특징 및 장점은 이하의 기재에 의하여 명확하게 이해될 수 있다. 또한, 본 발명의 장점은 첨부 도면을 참고로 한 하기의 설명으로부터 자명하다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 실험장치의 구성을 개략적으로 도시하 는 도면이고,

도 2는 본 발명의 실시예에서 용융염을 합성하기 위한 절차를 도시하는 도면이고,

도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 전기화학적 측정 장치를 도시하는 도면이고,

도 4는 본 발명의 실시예에서 LiTFSI의 TG 곡선을 도시하는 도면이고,

도 5는 본 발명의 실시예에서 NaTFSI의 TG 곡선을 도시하는 도면이고,

도 6은 본 발명의 실시예에서 KTFSI의 TG 곡선을 도시하는 도면이고,

도 7은 본 발명의 실시예에서 CsTFSI의 TG 곡선을 도시하는 도면이고,

도 8은 본 발명의 실시예에서 LiTFSI의 DSC 곡선을 도시하는 도면이고,

도 9는 본 발명의 실시예에서 NaTFSI의 DSC 곡선을 도시하는 도면이고,

도 10은 본 발명의 실시예에서 KTFSI의 DSC 곡선을 도시하는 도면이고,

도 11은 본 발명의 실시예에서 CsTFSI의 DSC 곡선을 도시하는 도면이고,

도 12(a)는 본 발명의 실시예에서 LiTFSI의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 결과를 도시하는 도면이고, Ni을 전극으로 하는 경우의 결과를 도시함,

도 12(b)는 본 발명의 실시예에서 LiTFSI의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 결과를 도시하는 도면이고, 유리상 카본(glassy carbon)을 전극으로 하는 경우의 결과를 도시함,

도 13(a)는 본 발명의 실시예에서 NaTFSI의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 결과를 도시하는 도면이고, Ni을 전극으로 하는 경우의 결과를 도시함,

도 13(b)는 본 발명의 실시예에서 NaTFSI의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 결과를 도시하는 도면이고, 유리상 카본을 전극으로 하는 경우의 결과를 도시함,

도 14(a)는 본 발명의 실시예에서 KTFSI의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 결과를 도시하는 도면이고, Ni을 전극으로 하는 경우의 결과를 도시함,

도 14(b)는 본 발명의 실시예에서 KTFSI의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 결과를 도시하는 도면이고, 유리상 카본을 전극으로 하는 경우의 결과를 도시함,

도 15(a)는 본 발명의 실시예에서 CsTFSI의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 결과를 도시하는 도면이고, Ni을 전극으로 하는 경우의 결과를 도시함,

도 15(b)는 본 발명의 실시예에서 CsTFSI의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 결과를 도시하는 도면이고, 유리상 카본을 전극으로 하는 경우의 결과를 도시함,

도 16(a)는 본 발명의 실시예에서 LiTFSI-NaTFSI 혼합염의 DSC 곡선을 예시하는 도면이고, x_NaTFSI=0.35인 염의 경우를 도시함,

도 16(b)는 본 발명의 실시예에서 LiTFSI-NaTFSI 혼합염의 DSC 곡선을 예시하는 도면이고, x_NaTFSI=0.70인 염의 경우를 도시함,

도 17은 본 발명의 실시예에서 LiTFSI-NaTFSI 혼합염의 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도시하는 도면이고,

도 18(a)는 본 발명의 실시예에서 KTFSI-NaTFSI 혼합염의 DSC 곡선의 예를 도시하는 도면이고, x_NaTFSI=0.35인 염의 경우를 도시함,

도 18(b)는 본 발명의 실시예에서 KTFSI-NaTFSI 혼합염의 DSC 곡선의 예를 도시하는 도면이고, x_NaTFSI=0.70인 염의 경우를 도시함,

도 19는 본 발명의 실시예에서 KTFSI-NaTFSI 혼합염의 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도시하는 도면이고,

도 20(a)는 본 발명의 실시예에서 NaTFSI-CsTFSI 혼합염의 DSC 곡선의 예를 도시하는 도면이고, x_NaTFSI=0.35인 염의 경우를 도시함,

도 20(b)는 본 발명의 실시예에서 NaTFSI-CsTFSI 혼합염의 DSC 곡선의 예를 도시하는 도면이고, x_NaTFSI=0.70인 염의 경우를 도시함,

도 21은 본 발명의 실시예에서 NaTFSI-CsTFSI 혼합염의 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도시하는 도면이고,

도 22(a)는 본 발명의 실시예에서 LiTFSI-KTFSI 혼합염의 DSC 곡선의 예를 도시하는 도면이고, x_LiTFSI=0.45인 염의 경우를 도시함,

도 22(b)는 본 발명의 실시예에서 LiTFSI-KTFSI 혼합염의 DSC 곡선의 예를 도시하는 도면이고, x_LiTFSI=0.95인 염의 경우를 도시함,

도 23은 본 발명의 실시예에서 LiTFSI-KTFSI 혼합염의 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도시하는 도면이고,

도 24(a)는 본 발명의 실시예에서 LiTFSI-CsTFSI 혼합염의 DSC 곡선의 예를 도시하는 도면이고, x_LiTFSI=0.05인 염의 경우를 도시함,

도 24(b)는 본 발명의 실시예에서 LiTFSI-CsTFSI 혼합염의 DSC 곡선의 예를 도시하는 도면이고, x_LiTFSI=0.40인 염의 경우를 도시함,

도 25는 본 발명의 실시예에서 LiTFSI-CsTFSI 혼합염의 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도시하는 도면이고,

도 26(a)는 본 발명의 실시예에서 KTFSI-CsTFSI 혼합염의 DSC 곡선의 예를 도시하는 도면이고, x_LiTFSI=0.20인 염의 경우를 도시함,

도 26(b)는 본 발명의 실시예에서 KTFSI-CsTFSI 혼합염의 DSC 곡선의 예를 도시하는 도면이고, x_LiTFSI=0.70인 염의 경우를 도시함,

도 27은 본 발명의 실시예에서 KTFSI-CsTFSI 혼합염의 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도시하는 도면이고,

도 28은 본 발명의 실시예에서 사용된 각각의 단염(simple salt)의 열 분해 온도를 도시하는 도면이고,

도 29는 본 발명의 실시예에서 사용된 각각의 단염의 융점을 도시하는 도면이고, 그리고

도 30은 본 발명의 실시예에서 각각의 혼합염의 공정 조성(eutectic composition) 및 공정 온도(eutectic temperature)를 도시하는 도면이다.

보다 저온에서 전해질로서 MTFSI를 적용할 수 있도록, 본 발명은 2종류 이상의 알칼리 금속 이미드염(MTFSI)을 혼합함으로써 단염보다 융점이 낮은 혼합염 조성물을 얻을 수 있다는 본 발명자들의 연구 결과에 기초하여 달성되었다. 이 때문에, 용융염 조성을 먼저 설명하고, 그 다음 이에 대한 용도를 설명한다.

"이미드(imide)"라는 용어는 이미노기(imino group)를 함유하는 아미드를 가리킨다. 엄밀한 의미에서, "이미드"로서 이미노기를 갖지 않은 TFSI를 가리키는 것은 적절하지 않다. 그러나, 상기 용어는 현재 널리 사용되고 있기 때문에 본 발명의 명세서에서는 관용명으로 사용하기로 한다.

<1. 용융염 조성물>

본 발명에 따른 용융염 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 물질 TFSI를 음이온으로 하고, 알칼리 금속 M을 양이온으로 하는 용융염 MTFSI를 2종류 이상 함유하는 용융염 조성물이면 족하고, 본 발명의 목적의 범위 내라면, 어떠한 다른 물질을 함유할 수 있고, 기타 다른 구체적인 구성 등에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 함유된 MTFSI의 형태(고체, 액체), 량(비율) 등에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 용융염 조성물은 상술한 바와 같이 MTFSI를 2종류 이상 함유하는 구성을 갖기 때문에 단염의 융점에 비하여 현저히 낮은 융점(공정 온도)을 나타내는 특징적인 성질을 갖는다. 이러한 이유 때문에, 안전성, 부식 방지, 에너지 비용 등에 있어서도 우수하다. 또한, 혼합되는 용융염의 조성 및 비율을 조정함으로써 전기화학적 특성 및 용융 온도를 변화시킬 수도 있다. 이 때문에, 전지 등으로의 광범위한 응용에 있어서의 사용 온도 및 재료 등의 선택 자유도가 개선되는 이점을 갖는다.

상기에서, 알칼리 금속 M으로서는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)을 들 수 있다. 이 때문에, 상기 용융염 MTFSI는 LiTFSI, NaTFSI, KTFSI, RbTFSI, 및 CsTFSI로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

그중에서도, 특히 LiTFSI, NaTFSI, KTFSI, RbTFSI, 및 CsTFSI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용융염 중 2종류를 함유하는 조성물, 즉 2원계 조성물이 바람직하다. 예를 들면, LiTFSI-NaTFSI계, LiTFSI-KTFSI계, LiTFSI-CsTFSI계, NaTFSI-KTFSI계, NaTFSI-CsTFSI계, 및 KTFSI-CsTFSI계를 들 수 있다.

이러한 2원계 조성물 중에서도, 예를 들면, 리튬 전지에 응용 가능한, LiTFSI-NaTFSI계, 및 LiTFSI-CsTFSI계가 바람직하다. 또한, NaTFSI-KTFSI 혼합계와 NaTFSI-CsTFSI 혼합계는 금속 나트륨을 석출시킬 수 있다. 특히, 응용으로서 리튬 전지, 나트륨-유황 전지 또는 제브라 전지용의 전해액을 고려할 경우, 이러한 금속이 용이하게 석출되는 성질이 있다면, 또한 응용의 폭이 넓고 기술의 발전이 기대된다.

또한, 상기 용융 조성물은 혼합된 2종류 이상의 용융염이 공정을 형성하는 조성(공정 조성)에 근사하도록 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2원계의 경우, LiTFSI-NaTFSI계에서는 LiTFSI의 비율이 0.1∼0.6인 것이 바람직하다. 특히, 공정 온도가 가장 낮은, x_LiTFSI=0.33의 조성(공정 조성)을 갖는 LiTFSI-NaTFSI계가 바람직하다. 또한, LiTFSI-KTFSI계는 0.2∼0.8의 LiTFSI 비율을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 공정 온도가 가장 낮은, x_LiTFSI=0.43의 조성(공정 조성)을 갖는 LiTFSI-KTFSI계가 바람직하다. 또한, LiTFSI의 비율이 0.03∼0.7인 LiTFSI-CsTFSI계가 바람직하다. 특히, 공정 온도가 가장 낮은, x_LiTFSI=0.07의 조성(공정 조성)을 갖는 LiTFSI-CsTFSI계가 바람직하다. 또한, NaTFSI의 비율이 0.05∼0.6인 NaTFSI-KTFSI계가 바람직하다. 특히, 공정 온도가 가장 낮은, x_NaTFSI=0.33의 조성(공정 조성)을 갖는 NaTFSI-KTFSI계가 바람직하다. 또한, NaTFSI의 비율이 0.03∼0.6인 NaTFSI-CsTFSI계가 바람직하다. 특히, 공정 온도가 가장 낮은, x_NaTFSI=0.07의 조성(공정 조성)을 갖는 NaTFSI-CsTFSI계가 바람직하다.

후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 각각의 2원계 조성물의 각 공정조성에 있어서의 공정 온도는 LiTFSI-NaTFSI계(x_LiTFSI=0.33)에서 453K, LiTFSI-KTFSI계(x_LiTFSI=0.43)에서 423K, LiTFSI-CsTFSI계(x_LiTFSI=0.07)에서 385K, NaTFSI-KTFSI계(x_NaTFSI=0.33)에서 453K, NaTFSI-CsTFSI계(x_NaTFSI=0.07)에서 383K, 그리고 KTFSI- CsTFSI계(x_NaTFSI=0.33)에서 394K이다.

또한, 본 발명에 관한 용융염 조성물에서는 용융염의 조성 및 비율을 변경함으로써 공정 온도를 변화시킨다. 이러한 성질을 이용하여, 조합되는 용융염의 조성 및 비율을 변경함으로써 사용 목적에 부합되도록 최적 온도 범위를 설정할 수 있고, 응용의 폭이 넓은 장점을 갖는다.

특히, 본 발명에 관한 용융염 조성물은 종래의 단염 용융염이 사용될 수 없었던 저온 영역으로부터 종래의 단염이 사용될 수 있었던 중온(intermediate) 내지 고온 영역까지의 넓은 온도 범위에 사용될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 용융염 조성물은 예를 들면 110∼470℃에서 사용될 수 있다.

본 발명에 관한 용융염 조성물은 알칼리 금속 M을 양이온, TFSI를 음이온으로 갖는 종래의 공지 용융염 MTFSI를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이의 제조방법도 종래 공지의 방법을 이용할 수 있어 이의 구체적인 수단 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 관한 용융염 조성물은 용융 온도(공정 온도)가 저하된다는 특유의 작용 효과를 갖는다. 이 때문에, 안전성, 부식 방지, 에너지 비용 등에 있어서도 우수하다. 즉, 용융 온도가 낮아져 낮은 온도에서 용융염이 이용될 수 있다면, 가열을 위한 에너지의 사용을 낮출 수 있다. 또한, 용융염은 일반적으로 금속 등의 재료를 부식시키기 쉬운 경우가 많고, 이러한 성질은 온도 상승과 함께 반응 속도가 증가한 결과, 현저하게 된다. 따라서, 낮은 온도에서 용융염을 이 용할 수 있다면, 부식 진행을 감소시키는 것으로 기대할 수 있다. 저온에서 이용할 수 있다면, 재료의 부식에 의하여 야기되는 장치 재료의 파손 등에 수반되는 고온 물체의 유출 사고 등의 가능성을 낮출 수 있다.

또한, 용융염은 융점을 초과하여 가열하여 분해 온도에 달성할 경우, 이의 화학 구조를 유지할 수 없게 되어 원하는 성질의 발현할 수 없다. 이 때문에, 통상 용융염은 융점과 분해온도 사이의 온도 범위에서 사용된다. 융점과 분해 온도 사이의 온도 범위가 넓을수록 조업성은 향상된다. 본 발명에 관한 용융염 조성물은 단염의 경우에 비하여 공정 온도가 낮은 한편, 분해 온도는 단염과 동일하다. 이는 융점과 분해 온도 사이의 온도 범위를 넓힘으로써 조업성이 향상되는 장점을 부여한다.

이상과 같이, 본 발명에 관한 용융염 조성물은 종래의 용융염 및 전해질에 비하여 다양한 이점을 갖고 있으며, 특히 하기의 점에서 우수성을 갖는다. 즉, 예를 들면, 리튬 전지용 전해액과 저온에서의 비금속(卑金屬)의 전기 석출(electrodeposition) 등으로 응용될 수 있는 이온 액체 또는 용융염은 낮은 융점을 가져야 하고 보다 낮은 귀환원전위(less noble reduction potential)를 가져야 한다. 그러나, 종래의 전해질을 유기용매로 용해시켜 얻어지는 유기 전해질 또는 유기 양이온을 카운터 음이온(counter anion)으로 포함하는 이미드염의 이온 액체는 이러한 금속이 환원 석출되기 전에 보다 높은 전위에서 유기 용매 또는 유기 양이온이 분해될 가능성이 있다. 반면, 본 발명에 따르면, 알칼리 금속 이미드 염은 유기 용매 내에 용해되는 대신에 용융염으로서 사용되고, 복수 종류의 용융염을 혼 합함으로써 단염의 경우에 비하여 보다 낮은 온도에서 사용할 수 있어 상술한 문제점을 해결할 수 있다.

<2. 용융염 조성물의 이용>

용융염은 전해액으로서 이용함으로써 수용액계에서는 곤란한 전기화학적 반응을 일으킬 수 있어, 다양한 응용을 목적으로 하여 다양한 연구 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면, 용융염에는 다양한 융점을 갖는 것이 있으나, 중온 영역에서 융점을 갖는 염은 중온 내지 고온 작동형의 전기 화학 디바이스의 전해질로서 응용하는 경우가 유리하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 단염에서는 얻어질 수 없는 용융 온도의 용융염 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 용융염 조성물은 용융 온도가 중온 내지 고온 영역이기 때문에, 특히 중온 내지 고온 영역에서의 이용이 가능하게 된다. 따라서, 예를 들면, 상기 온도 영역에 있어서, 상기 <1>에 기재된 용융염 조성물을 함유하는 전해액 또는 전해질로서 이용될 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 용융염 조성물은 이의 융점(공정 온도)이 단염에 비하여 낮기 때문에 단염과 비교하여 안전성, 재료 선택의 폭, 에너지 비용 등의 점에서 특히 우수하다. 이 때문에, 용융염 화합물의 이용에 있어서도 이러한 장점을 활용할 수 있다.

상기 전해액 또는 전해질의 용도는 특히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 출원 시에 알려져 있다. 전해질을 이용하는 다양한 제품, 기술에 이용할 수 있다. 예를 들면, 전지용 전해액으로서 활용될 수 있다.

본 명세서에서, “본 발명에 관한 용융염 조성물을 전해액 또는 전해질로 이용한다”는 것은 본 발명에 관한 용융염 조성물을 용매에 용해시켜 사용하는 것을 의도하는 것은 아니며, 염 자체를 융해시킨 용융염을 그대로 전해액 또는 전해질로 이용하는 태양을 의도한다. 이러한 이용의 경우, 용매를 사용할 필요성이 없기 때문에 특히 바람직하다. 이는 용매의 존재에 의한 휘발성과 가연성이 없고, 전해액의 고갈이나 알칼리 금속과의 반응에 의한 발화, 폭발 등의 문제가 없기 때문이다.

즉, 지금까지도 알칼리 금속 이미드염, 특히 리튬염은 리튬 이온 전지용의 유기 전해액의 지지염으로서의 이용이 검토되고 있으나, 본 발명에 관한 용융염 조성물은 (i) 유기 용매를 함유하지 않은 점, (ii) 그 자신이 비교적 저온에서 융융되는 점, (iii) 저온 용융염으로서의 알칼리 금속 이미드염과 이의 공정염인 점, (iv) 이러한 염이 용융온도보다 높은 온도에서도 안정하다는 점, (v) 용융염 중에 알칼리 금속을 석출시킬 수 있다는 점에서 우수한 특징을 갖는다.

이 때문에, 상기 우수한 특징을 가능케 하여, 예를 들면, 보다 저온에서 작동하는 나트륨-유황 전지, 제브라 전지, 리튬 2차 전지(거치형, 고출력, 로드 레벨링용) 등의 다양한 전지용의 전해액으로서 사용될 수 있다. 특히, 알칼리 금속 이미드 염을 사용한 대형전지로서의 이점은 크고, 예를 들면, 전력 시설 등의 야간 잉여 전력의 충전용으로 사용될 수 있다. 또한, 전기 자동차와 하이브리드 자동차 등의 리튬 2차 전지로의 이용도 가능하다.

본 발명에 관한 용융염 조성물을 사용하여 대형 리튬 이온 전지를 구성하는 경우, 덴드라이트(dendrite)의 생성이 억제되는 온도 영역에서 사용하는 것이 바람 직하다. 구체적으로는, 150∼200℃ 정도의 온도에서 사용하는 것이 바람직하다. 종래의 단염의 용융염에서는 이의 온도 영역에서는 충분히 사용될 수 없었으나, 본 발명에 관한 용융염 조성물에 의한다면, 이러한 온도 범위에서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 용융염 조성물을 사용한 전지를 이용하는 충전 방법도 포함한다. 이러한 충전 방법의 구체적인 수단에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 전지를 사용하면 족하고, 이외의 공정, 조건, 사용기기 등에 있어서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 충전 방법에 의하면, 효율적으로 충전할 수 있다.

더욱이, 본 발명에 관한 용융염 조성물이 전해질로서 사용될 수 있는 것은 용융염 조성물이 양호한 도전율을 갖는 것으로부터 명확하다.

게다가, 본 발명에 관한 용융염 조성물은 LIGA 프로세스 등에 있어서, 수용액을 사용하지 않고, 또한 고온 용융염도 사용할 수 없는 조건에서의 전기 석출용 등의 전해질로 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 용융염 조성물을 전지용의 전해질로서 사용하는 경우, 한쪽의 알칼리 금속이 전지로서 기능하고, 다른 쪽의 알칼리 금속은 용매적인 기능을 발현한다. 다시 말하면, 본 발명의 용융염 조성물에서는 적어도 2 종류의 알칼리 금속염을 혼합하고 있기 때문에, 전압을 가하여 전기 분해할 경우에는 음극(negative electrode)에서 환원되기 용이한 알칼리 금속 쪽이 먼저 석출된다. 따라서, 전지용의 전해질로서 이용하는 경우, 전지의 음극은 이와 같이 환원되기 쉬운 쪽의 알칼리 금속의 전극으로 된다.

또한, 본 발명에 관한 용융염 조성물을 전기화학적으로 측정하여, 각 단염을 구성하는 알칼리 금속이 환원되어 석출되는 성질을 나타냄을 확인하였다. 즉, 알칼리 금속과 같은, 전기 화학적 비금속(卑金屬)을 석출할 수 있다. 이 때문에, 이러한 특성을 이용함으로써 본 발명에 관한 용융염 조성물은 예를 들면, 알칼리 금속보다 환원성이 낮은 목적 금속(target metal)을 금속염으로서 용해시킨 도금액으로 이용될 수 있다. 이와 같은 목적 금속으로서는, 예를 들면 알칼리 토금속류, 희토류 금속, 5족, 및 6족의 고융점 금속 등을 열거할 수 있다.

또한, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 본 발명에 관한 용융염 조성물은 순환전압전류법에 의하여, 알칼리 금속 또는 이의 합금이 석출되는 캐소드 한계(cathodic limit)를 갖고 있음이 확인되고 있다. 이로부터, 음이온인 TFSI의 환원 분해가 일어남이 없이, 알칼리 금속과 상술한 금속의 석출이 가능하다는 것을 보여준다고 말할 수 있다.

이처럼, 본 발명에 관한 용융염 조성물을 함유하는 전해액은 전기석출 방법, 피막 형성 방법(도금), 표면 처리 방법 등에 이용할 수 있다.

본 발명에 관한 전기석출방법은 상기 용융염 조성물을 함유하는 전해액을 사용하면 족하고, 다른 공정, 조건, 사용기기 등의 구체적인 구성에 있어서는 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 상기 용융염 조성물을 전해질로 사용하고, 이에 대하여 전기 분해를 수행하여, 금속 또는 세라믹 등을 석출시키는 전기석출 공정을 포함하는 방법이면 족하다고 말할 수 있다. 본 발명의 전기석출 방법은 전기 도금 등에 적합하게 이용될 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 피막 형성 방법은 상기 용융염 조성물을 함유하는 전해액을 사용하면 족하고, 다른 공정, 조건, 사용 기기 등의 구체적인 구성에 있어서는 특별히 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 피막 형성 방법은 상기 용융염 조성물을 전해질로 사용하고, 이를 전기 분해하여 금속 또는 세라믹을 석출시켜 표면을 금속 또는 세라믹으로 피복하는 습식 공정을 포함하는 방법이고, 소위 도금을 행하는 방법이다. 예를 들면, 적어도 상기 전기석출방법과 상기 전기석출방법에 의하여 석출된 금속 또는 세라믹으로 물질의 표면을 피복하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 피막 형성 방법에 의하면, 물질의 표면에 대하여 균일하게 도금을 실시할 수 있고, 표면 마무리가 양호한 도금물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 표면 처리 방법은, 상기 용융염 조성물을 함유하는 전해액을 사용하면 족하고, 다른 공정, 조건, 사용기기 등의 구체적인 구성에 있어서는 특별히 한정되는 것이 아니다. 즉, 상기 용융염 조성물을 전해질로 사용하고, 물질의 표면을 처리하는 방법이면 족하다. 이러한 표면처리로서는, 예를 들면, 산화물 피복, 질화물 피복, 탄화물(carbide) 피복, 실리사이드(silicide) 피복 등의 표면처리를 들 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 표면 처리 방법에 의하면, 고경도, 내마모성, 내식성 등의 기능을 표면에 부여하는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 전해액을 사용한 피막 형성 방법과 표면 처리 방법에 있어서, 피막을 형성하는 대상인 물질 또는 표면을 처리하는 대상인 물질에 있어서, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 전해액·전해질을 사용한 피막형성방법과 표면처리방법의 대상인 물질을 바람직하게 대상물(target object)로서 실시할 수 있다. 예를 들면, 금속이나 합금, 세라믹이나 플라스틱의 표면에 금속 피막 또는 세라믹 피막을 형성하거나, 금속이나 합금의 표면을 처리할 수 있다. 예를 들면, 장식품이나 가전제품 등의 표면 마무리 작업에 사용할 수 있다.

이하 실시예를 참고하여, 본 발명의 실시 형태에 대하여 보다 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 세부적으로는 다양한 모드가 가능하다. 또한, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것도 아니며, 청구항에 기재된 범위에서 다양하게 변경될 수 있는 바, 각각 개시된 기술적 수단을 적의 조합하여 얻어지는 실시형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

(1) 실험

(1-1) 실험장치

본 실시예에서 사용된 화학약품의 다수는 공기 중의 수분과 용이하게 반응하기 때문에, 탈수, 탈산소화하는, 가스 정체장치를 부착한 아르곤 분위기의 글로브 박스(glove box) 내에서 취급되었다. 박스 내의 수분을 관리하기 위하여, 분위기 가스 중에 함유된 수분은 상시 노점계(dew point meter)에 의하여 모니터링되었다. 글로브 박스 내에는 전자 균형 밸런스(electronic even balance)를 설치하여 시료의 중량을 측정하였다.

실험에 사용된 내식성 반응 라인을 도 1에 도시하였다. 본체는 내식성이 우수한 SUS 316 스테인레스 파이프(외경 1/2인치)로 이루어지고, 상기 파이프들은 조인트, Kel-F 팁을 사용한 SUS 316 스테인레스제 진공 밸브(Whitey)와 함께 스웨이 지 록(swage lock)을 사용함으로써 상호 간에 접속되어 있다. 반응관의 접속부에는 외경 1/4인치의 파이프를 사용하였다. 이 반응 라인에는 축회전(oil rotary) 진공 펌프가 접속되어 있고, 펌프의 직전에는 유리제의 콜드 트랩(cold trap)을 설치하여, 이를 액체 질소에서 냉각하는 것에 의하여 물과 부식성 가스 등이 펌프 내로 유입되는 것을 방지하였다. 불소 또는 불화가스 등의 부식성 가스는 소다 라임을 이용한 케미컬 트랩(chemical trap)을 경유하여 대략적으로 제거되었다. 이러한 케미컬 트랩을 통한 경우에는 압력 손실이 크고, 진공도가 높지 않기 때문에, 밸브에 의하여 케미컬 트랩을 거치지 않고 직접 배출될 수 있도록 하였다. 상기 라인의 최고 도달 진공도는 약 10^-2 Torr 정도이다.

(1-2) 시약

HTFSI(Morita Chemical Industries Co., Ltd., 99.0% 이상), LiTFSI(Morita Chemical Industries Co., Ltd., 99.0% 이상), Na₂CO₃(Waco Pure Chemical Industries Co., Ltd.; 99.5%), K₂CO₃(Waco Pure Chemical Industries Co., Ltd.; 99.9%), Cs₂CO₃(Aldrich; 99.9%)는 시판되는 것을 직접 사용하였다. 반응 용매로서 사용된 에탄올(Waco Pure Chemical Industries Co., Ltd.; 99%)도 시판되는 것을 직접 사용하였다.

(합성)

MTFSI(M=Li, Na, K, Cs)의 합성 수순을 도 2에 도시하였다. MTFSI의 합성은 이하의 반응식에 의하여 수행하였다.

[화학식 2]

글로브 박스 내의 M₂CO₃와 HTFSI의 중량을 측정한 후, 드래프트(draft) 내에서 HTFSI에 반응 용매로서 에탄올을 첨가하여 M₂CO₃와 반응시켰다. 이 경우, M₂CO₃와 HTFSI 어느 쪽도 과잉이 되지 않도록, pH 시험지를 사용하여 용액의 pH를 순차적으로 확인하면서 중화를 수행하였다. 그 다음, 에탄올은 로터리 증발기를 사용하여 수시간 동안 교반함으로써 대략적으로 제거되었다. 이를 석영 글래스 관에 투입하여 진공 펌프에 의하여 353K에서 24시간, 373K에서 24시간, 그리고 403K에서 24시간 동안 각각 진공 흡입하여 건조시켰다. 그 결과, 백색의 분말을 얻었다.

(1-3) 분석

(1-3-1) 열분석

열분석으로서, 열중량분석 및 시차주사열량분석을 수행하였다.

열중량분석은 시차열·열중량 동시측정장치(Shimadzu Corporation, DRG-60/60H)를 사용하여 수행되었다. 사용된 알루미늄 셀은 측정 전에 에탄올 및 증류수로 세척되었고, 그 다음 충분히 건조되었다. 시료를 알루미늄 셀 내로 투입하여 측정하였다. 주사속도(scan rate)는 10K min^-1이었다. 측정은 질소 가스 분위기 하에서 수행되었다. LiTFSI는 조해성을 갖기 때문에, 수분을 제거하기 위하여 573K까지 승온시킨 후에 측정을 수행하였다. NaTFSI, KTFSI 및 CsTFSI의 경우, 이 를 변화시키지 않고 측정을 수행하였다.

시차주사열량분석은 시차주사열량계(Shimadzu Corporation, DSC60)를 사용하여 수행되었다. 셀은 알루미늄 재질의 것을 사용하였다. 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 셀에 시료를 투입하고, 실러/크림퍼(sealer/crimper; Shimadzu Corporation, SSC-30)을 사용하여 셀을 실링하여 측정에 제공하였다. 주사 속도는 10K min^-1이었다. 또한, 측정은 질소 가스 분위기 하에서 수행하였다. NaTFSI과 다른 염과의 혼합염의 시차주사열량분석은 NaTFSI의 몰 분율 x_NaTFSI를 0.05부터 0.95까지 0.05씩 변화시켜 수행하였다. 상기 혼합물은 353K까지 가열되었고, 그 다음 실온으로 냉각되었다. 상기 혼합물을 553K로 다시 가열한 후, 측정을 수행하였다.

(1-3-2) 전기화학 분석

전기화학 분석은 전기화학 측정 장치 HZ-3000(Hokuto Denko Corporation)을 사용하여 수행되었다. 순환전압전류법은 글래스 재질의 셀을 사용하여 수행하였다. 작용 전극(working electrode)으로는 니켈 와이어 및 유리상 카본(glassy carbon) 로드(rod)가 사용되었고, 유리상 카본 로드가 카운터 전극으로 사용되었다. 은 와이어(Ag wire)는 의사-참조극(pseudo-reference electrode)으로 사용되었다. 측정 장치의 모식도(pattern diagram)을 도 3에 도시하였다. 측정은 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 수행되었다. 이 과정에서, 배스(bath) 온도는 히터에 의하여 염의 융점보다 약 30K 더 높도록 유지되었다.

(2) 결과 및 고찰

(2-1) 단염 MTFSI

(2-1-1) 열적 성질

도 4 내지 도 7에 각 단염 MTFSI의 TG 곡선을 나타내었다. 열 분해 온도는 베이스라인과 중량 감소 후의 TG 곡선과의 접점을 취함으로써 결정되었다. 도 22는 각 단염의 열분해 온도를 나타낸다. 양이온의 크기가 커질수록, 열분해 온도가 높아지는 경향이 있는 것으로 확인되었다. 이는 큰 양이온이 큰 음이온을 안정화한다는 일반적인 이온 결정의 열정 안정성과 일치한다.

도 8 내지 도 11은 단염 MTFSI의 DSC 곡선을 나타낸다. 융점은 DSC 곡선 상에서 베이스라인의 연장선과 흡열 피크의 접선의 교점을 취함으로써 결정된다. 도 23은 각 단염의 융점을 나타낸다. 열분해 온도의 경향과 달리, 단염의 융점은 NaTFSI의 경우에 높은 것으로 판단되었다. CsTFSI의 DSC 곡선에 있어서, 373K 근처에서 작은 흡열 피크가 확인되었다. 이는 진공건조로는 제거될 수 없었던 미량의 수분 증발에 대응하는 것으로 고려되었으나, 염이 3일 동안 진공건조되었음을 고려하면 그 가능성은 낮다. 상기 피크는 또한 상 전이(phase transition)에 대응되는 것으로 고려될 수 있으나, 상세한 것은 판단되지 않았다.

(2-1-2) 전기화학적 성질

각 단염 MTFSI의 순환전압전류법의 결과를 도 12(a) 내지 도 15(b)에 나타내었다. 전위를 보다 낮은 귀방향(less noble direction)으로 스윕(sweep)하기 위한 작용 전극으로 니켈 와이어(nickel wire)을 사용하였다. -1.2V 부근으로부터 환원전류가 흐르기 시작하고, 그 다음 정상적으로 환원전류가 흘렀다. 그 다음, 알칼 리 금속의 석출, 용해에 대응하는 것으로 고려되는 피크를 확인하였다. LiTFSI 및 NaTFSI의 경우, 산화전류가 전위의 전환 후, -1.5V 부근에서 발견되었다. 측정 후, 니켈 와이어의 표면에 검은 물질이 부착되었으나, 측정을 반복하여도 볼타모그래프(voltammograph)는 동일한 형태를 나타내었다.

이러한 알칼리 금속 석출보다 높은 귀전위(noble potential)에서의 환원 전류의 원인에 관하여는 아직 상세하게 이해되지는 않았다. 그러나, 상온에서는 TFSI 음이온이 특히 강한 환원 내성을 갖고 있기 때문에, TFSI 음이온의 환원이 원인으로 보여지지는 않는다. 불순물로서, 염의 원재료인 HTFSI, 알칼리 금속 탄산염 또는 합성시 생성되는, 진공건조에서는 제거될 수 없었던 수분이 혼입되어 있는 것도 고려된다. 그러나, 염의 수용액의 pH는 모두 중성이기 때문에 HTFSI 또는 탄산염이 혼입되어 있는 것으로는 생각되지 않는다. CsTFSI이외에서는 DSC 곡선상에서 수분의 증발에 대응하는 흡열 피크는 확인되지 않았다. 또한, 염을 측정 전에 24시간 동안 아르곤으로 버블링한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다. 따라서, 수분이 원인으로 보기도 어렵다. 전극 표면의 오염과 산화물층의 영향도 고려되나, 시판되는 LiTFSI를 그대로 사용함으로써 얻어지는 환원전류 피크가 가장 작다는 것을 고려하면, 전극보다는 배스에 문제점이 있는 것으로 보인다. 또한, DSC 곡선 상에서는 확인되지 않는 쪽의 미량의 수분이 배스에 존재하는 것에 의하여 TFSI 음이온의 분해가 촉진된다는 것도 고려된다. 이상과 같이 다양한 원인이 고려될 수 있으나, 이러한 점에 있어서는 보다 상세한 검토가 요구된다. 이러한 환원전류의 원인이 염의 특성이 아닌, 불순물 등의 영향이라면, MTFSI는 보다 낮은 귀방 향(less noble direction)으로 특히 광범위한 전위 대역을 갖는다고 말할 수 있다.

유리상 카본 로드가 귀방향(noble direction)으로 전위를 스윕하기 위한 작용 전극으로서 사용되었다. 각각의 경우, 산화 전류의 피크는 1.8V 근처에서 발견되었다. 이는 TFSI 음이온의 산화에 대응하는 것으로 고려되고, 상온의 TFSI계 용융염의 TFSI 음이온의 산화 전위와 대략적으로 일치한다(P. C. Trulove 등에 의하여 편집된, H. Matsumoto, Molten Salt XII, Electrochem. Soc., Penningon, NJ, (2000) p. 186). 그러나, 피크 전의 전위 영역에서도 전류가 점차적으로 흐른다는 사실은 배스 내에 몇 종류의 불순물이 함유되었다는 가능성을 시사한다.

(2-2) 2원계 혼합염

(2-2-1) 2원계 상태도

염의 융점의 저온화를 달성하고자, NaTFSI를 중심으로 LiTFSI-NaTFSI계, KTFSI-NaTFSI계, NaTFSI-CsTFSI계와 같은 2원계 혼합염에 있어서 상태도(phase diagram)를 작성하였다. 먼저, LiTFSI-NaTFSI계가 도시된다. LiTFSI-NaTFSI계 혼합염의 DSC 곡선의 예로서, x_NaTFSI=0.35, 0.70의 염의 경우를 각각 도 16(a) 및 도 16(b)에 나타내었다. 이들의 각 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도 17에 나타내었다. 공정 조성은 x_NaTFSI=0.33, 공정 온도는 약 453K인 것으로 확인되었다.

또한, 융해에 대응하는 것으로 고려되는 흡열 피크 이외에도 423K 부근에서도 또 다른 흡열 피크가 발견되었다. 이러한 흡열 피크는 x_NaTFSI가 커질수록 작아지 고, x_NaTFSI=0.90, 0.95의 염의 DSC 곡선 상에서는 확인할 수 없었다. 상기 결과로부터, 흡열 피크는 LiTFSI로부터 유래하는 것이고, 혼합염의 상전이 등에 대응하는 것으로 고려되었으나, 이에 대한 상세한 사항은 파악되지 않았다.

다음, NaTFSI-KTFSI계가 도시된다. NaTFSI-KTFSI계 혼합염의 DSC 곡선의 예로서, x_NaTFSI=0.35, 0.70의 염의 경우를 각각 도 18(a) 및 도 18(b)에 나타내었다. 이러한 각 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도 19에 도시하였다. 공정 조성은 x_NaTFSI=0.33, 공정 온도는 LiTFSI-NaTFSI계와 거의 동일한 약 453K이었다. 공정 조성에서보다 더 많은 NaTFSI가 존재하는 조성 범위에서는 약 463K 근처에서 흡열 피크가 발견되었다. 이러한 흡열 피크는 x_NaTFSI가 클수록 작아지며, x_NaTFSI=0.80 이상의 염에서 얻어지는 DSC 곡선 상에서는 발견되지 않았다. 또한, 온도가 가장 낮은 영역에서 발견되는 흡열 피크의 온도가 대략 x_NaTFSI=0.50로부터 5K 정도 낮아지는 것을 확인하였다. 이는 측정 오차 가능성이 있으나, x_NaTFSI=0.50인 경우, NaK(TFSI)와 같은 화합물이 존재하는 것으로 고려된다.

하기에서는 NaTFSI-CsTFSI계가 도시된다. NaTFSI-CsTFSI계 혼합염의 DSC 곡선의 예로서, x_NaTFSI=0.05, 0.70의 염의 경우를 각각 도 20(a) 및 도 20(b)에 나타내었다. 이러한 각 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도 21에 도시하였다. 상기 경우, 꽤 다량의 CsTFSI가 존재하는 편이고, 공정 조성은 x_NaTFSI=0.07이 었고, 공정 온도는 약 383K이었다. 이러한 계에서는, 공정 조성보다 NaTFSI가 많은 측에서 413K 부근에 흡열 피크가 확인되었다. 그러나, 흡열 피크는 x_NaTFSI가 클수록 작아지고, x_NaTFSI=0.80 이상의 염의 DSC 곡선 상에서는 확인될 수 없었다. 또한, 383K 부근의 흡열 피크도 x_NaTFSI가 커질수록 소실되었고, 대신에 403K 부근에서 흡열 피크가 확인되었다.

KTFSI 및 CsTFSI 각각의 융점이 469K 및 395K인 것을 고려하면, NaTFSI-KTFSI계 및 NaTFSI-CsTFSI계 각각의 공정 조성물의 융점은 후자의 염의 융점에 근사한 값을 갖게 되고, 상당히 낮아지지 않는 것으로 판단되었다.

하기에서는 LiTFSI-KTFSI계가 도시된다. LiTFSI-KTFSI계 혼합염의 DSC 곡선의 예로서, x_LiTFSI=0.45, 0.95의 염의 경우를 각각 도 22(a) 및 도 22(b)에 나타내었다. 이러한 각 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도 23에 도시하였다. 공정 조성은 x_LiTFSI=0.43이었고, 공정 온도는 약 423K이었다. 공정 조성에서보다 더 많은 LiTFSI가 존재하는 조성 범위에 걸쳐 약 500K 근처에서 흡열 피크가 발견되었다. 또한, 온도가 가장 낮은 영역에서 발견되는 흡열 피크의 온도가 대략 x_LiTFSI=0.75부터 약 5K 정도 더 낮아지는 것을 확인하였다. 이는 측정 오차 가능성이 있으나, x_LiTFSI=0.75인 경우, Li₃K(TFSI)₄와 같은 화합물이 존재하는 것으로 판단된다.

그 다음, LiTFSI-CsTFSI계가 도시된다. LiTFSI-CsTFSI계 혼합염의 DSC 곡선 의 예로서, x_LiTFSI=0.05, 0.40의 염의 경우를 각각 도 24(a) 및 도 24(b)에 나타내었다. 이러한 각 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도 25에 도시하였다. 공정 조성은 x_LiTFSI=0.07이었고, 공정 온도는 약 385K이었다. 공정 조성에서보다 더 많은 LiTFSI가 존재하는 조성 범위에 걸쳐 약 445K 근처에서 흡열 피크가 발견되었다. 또한, 온도가 가장 낮은 영역에서 발견되는 흡열 피크의 온도가 대략 x_LiTFSI=0.55부터 약 50K 정도 더 높아지는 것을 확인하였다. 이는 측정 오차 가능성이 있으나, x_LiTFSI=0.5인 경우, LiCs(TFSI)₂와 같은 화합물이 존재하는 것으로 판단된다.

마지막으로, KTFSI-CsTFSI계가 도시된다. KTFSI-CsTFSI계 혼합염의 DSC 곡선의 예로서, x_KTFSI=0.20, 0.70의 염의 경우를 각각 도 26(a) 및 도 26(b)에 나타내었다. 이러한 각 흡열 피크를 플롯팅하여 작성한 2원계 상태도를 도 27에 도시하였다. 이러한 2원계 혼합염에서는 공정 온도의 감소는 확인되지 않았다. 이 때문에, 공정 조성은 나타나지 않는다. 비록, 공정점은 나타나지 않으나, 예를 들면 50%에서는 KTFSI 단염보다도 낮은 온도에서 K⁺ 이온이 이동하는 전해질로 되기 때문에 본 발명에 관한 용융염 조성물로서 이용될 수 있다.

도 28은 각 단염의 열분해를 나타내고, 도 29는 각 단염의 융점을 나타낸다. 또한, 각 혼합염의 공정 조성 및 공정 온도를 도 30에 나타내었다. 이러한 결과로부터, 본 실시예에서 사용된 용융염을 2종류 혼합한 2원계 용융염 조성물이 단염보 다 훨씬 낮은 공정 온도를 갖는다는 것이 확인되었다.

(3) 결론

본 실시예에서는 중온 대역에서 사용되는 전해액 등으로의 응용이 기대되는 알칼리 금속을 양이온으로 하는, TFSI계 용융염에 관한 연구를 수행하였다. 열분석의 결과, 단염의 열분해 온도는 양이온의 사이즈가 커질수록 높아지나, 융점은 이와 달리, NaTFSI의 경우에 가장 높은 것으로 판단되었다. 또한, NaTFSI와 다른 염과의 혼합염의 경우, LiTFSI-NaTFSI 및 LiTFSI-KTFSI은 공정점에 있어서 가장 현저한 융점 저하를 나타낸다. NaTFSI-CsTFSI은 본 발명에 고려된 모든 2원계 혼합염 중 가장 낮은 공정 온도(383K)를 보여준다.

또한, 융점보다 낮은 온도 대역에서 상 전이에 대응하는 것으로 고려되는 흡열 피크가 발견되었다. 전기화학적 측정 결과, 알칼리 금속이 각 단염의 캐소드 측에 석출될 수 있는 것으로 판단되었다. 즉, 순환전압전류법에 의하여, 캐소드 한계가 알칼리 금속 또는 이의 합금의 석출임이 확인되었다. 그러나, 보다 높은 귀전위(noble potential)에서 알려지지 않은 환원전류가 확인되었다. 이는 추가적인 검토가 필요하다.

전술한 상세한 설명에서 언급된 실시에 관한 구체예 및 실시예는 본 발명의 기술적 사항을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것이며, 본 발명이 이러한 구체예 및 실시예로 좁게 해석되어서는 아니되며, 후술하는 청구항의 범위를 초과하지 않는 한, 본 발명의 범위 내의 많은 변형에 있어서 적용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 용융염 조성물은 단염의 경우에 비하여 융점을 낮출 수 있다. 또한, 용융염의 조성과 비율을 설정함으로써, 사용가능한 온도 영역을 넓힐 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 용융염 조성물을 사용하는 것에 의하여 전해질의 융점을 낮출 수 있어, 에너지 효율 및 안전성 면에서 장점이 있다. 또한, 사용온도 영역을 확대시킬 수 있기 때문에 전지 등으로의 응용의 경우에 재료의 선택성이 향상되는 이점을 갖는다. 따라서, 도금, 반도체, 전지 공업 등의 광범위한 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims

하기 화학식 (1)로 표시되는 물질 TFSI를 음이온으로 하고, 알칼리 금속 M을 양이온으로 하는 용융염 MTFSI를 2종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 용융염 조성물:

[화학식 1]

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제1항에 있어서, 상기 용융염 MTFSI가 LiTFSI, NaTFSI, KTFSI, RbTFSI, 및 CsTFSI로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용융염 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융염 조성물은 용융염 MTFSI를 2종 혼합한 2원계 조성물이고, LiTFSI-NaTFSI 혼합계, LiTFSI-KTFSI 혼합계, LiTFSI-CsTFSI 혼합계, NaTFSI-KTFSI 혼합계, NaTFSI-CsTFSI 혼합계, 또는 KTFSI-CsTFSI 혼합계인 것을 특징으로 하는 용융염 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 용융염 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액.
제4항에 기재된 전해액을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
제4항에 있어서, 상기 전지가 110∼350℃의 온도 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 전지.
제6항에 있어서, 상기 전지는 리튬 전지, 나트륨-유황 전지, 또는 제브라 전지인 것을 특징으로 하는 전지.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전지를 사용하여 충전하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 충전방법.
제4항에 따른 전해액을 사용하여, 금속 또는 세라믹을 석출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기석출방법.
제4항에 따른 전해액을 사용하여, 금속 또는 세라믹을 석출시키는 단계; 및

상기 단계에서 석출된 금속 또는 세라믹을 사용하여, 물질의 표면에 피막을 형성하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 피막형성방법.
제4항에 따른 전해액을 사용하여, 금속 또는 세라믹을 석출시키는 단계; 및

상기 단계에서 석출된 금속 또는 세라믹을 사용하여, 물질의 표면을 처리하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리방법.