JP5779050B2

JP5779050B2 - 溶融塩電池

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Publication number: JP5779050B2
Application number: JP2011192979A
Authority: JP
Inventors: 新田　耕司; 耕司新田; 稲澤　信二; 信二稲澤; 真嶋　正利; 正利真嶋; 山口　篤; 山口　　篤; 将一郎酒井; 篤史福永; 理加萩原; 野平　俊之; 俊之野平; 一彦松本
Original assignee: Kyoto University; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Kyoto University; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2015-09-16
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Description

本発明は、電解質として溶融塩を用いた溶融塩電池に関する。

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーの利用が進められている。自然エネルギーを利用して発電を行った場合は発電量が変動し易いので、発電した電力を供給するためには、蓄電池を用いた充電・放電により、供給電力を平準化することが必要となる。このため、自然エネルギーの利用を促進させるためには、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が不可欠である。このような蓄電池として、特許文献１に開示されたナトリウム−硫黄電池がある。ナトリウム−硫黄電池では、ナトリウムイオンが伝導イオンとなっている。他の高エネルギー密度・高効率の蓄電池として、溶融塩電池がある。

溶融塩電池は、電解質に溶融塩を用いた電池であり、溶融塩が溶融した状態で動作する。溶融塩電池には、伝導イオンとしてナトリウムイオンを用いたものがあり、このような溶融塩電池はナトリウムイオンを含む溶融塩を電解質として用いる。ナトリウム−硫黄電池は、２８０〜３６０℃の高温で動作させる必要があり、また溶融塩電池も、溶融塩の融点以上の温度で動作させる必要がある。そこで、より低温で動作する溶融塩電池の開発が望まれている。

特開２００７−２７３２９７号公報

溶融塩電池の動作温度を下げるためには、電解質として用いる溶融塩の融点を下げる必要がある。一般に、２種類の塩を混合すると融点が下がるので、ナトリウムイオンを伝導イオンとする溶融塩電池では、ナトリウム塩と他のカチオン塩とを混合した混合塩を使用することが検討されている。混合塩としては、例えばナトリウム塩とカリウム塩との混合塩、又はナトリウム塩とセシウム塩との混合塩等が考えられる。しかしながら、ナトリウム塩とカリウム塩との混合塩を使用した場合には、カリウムイオンは、溶融塩電池における正極活物質に侵入し、正極活物質の結晶構造を変化させ、正極を劣化させる原因となる。また、ナトリウム塩とセシウム塩との混合塩を使用した場合には、セシウムイオンも正極の劣化の原因となり、またセシウムはその希少性のために高価であり、溶融塩電池のコストが上昇するという問題がある。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、正極活物質へ悪影響を及ぼさないカチオンを含む溶融塩を電解質として使用することにより、正極を劣化させることなく動作温度を低下させた溶融塩電池を提供することにある。

本発明に係る溶融塩電池は、カチオンとしてナトリウムイオンを含む溶融塩を電解質とした溶融塩電池において、前記溶融塩は、アニオンとして、一般的な化学構造式が下記（１）式

で表されるイオン（但し、（１）式中のＸ¹ 及びＸ² は、夫々同一又は異なり、フルオロ基又はフルオロアルキル基である）を含み、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、化学構造式が下記（２）式

で表される四級アンモニウムイオン（但し、（２）式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルキルオキシアルキル基である）、化学構造式が下記（３）式

で表されるイミダゾリウムイオン（但し、（３）式中のＲ⁵ 及びＲ⁶ は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、化学構造式が下記（４）式

で表されるイミダゾリニウムイオン（但し、（４）式中のＲ⁷ 及びＲ⁸ は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、化学構造式が下記（５）式

で表されるピリジニウムイオン（但し、（５）式中のＲ⁹ は、炭素数１〜８のアルキル基である）、化学構造式が下記（６）式

で表されるピロリジニウムイオン（但し、（６）式中のＲ¹⁰及びＲ¹¹は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、化学構造式が下記（７）式

で表されるピペリジニウムイオン（但し、（７）式中のＲ¹²及びＲ¹³は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、化学構造式が下記（８）式

で表されるモルホリニウムイオン（但し、（８）式中のＲ¹⁴及びＲ¹⁵は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、化学構造式が下記（９）式

で表されるフォスフォニウムイオン（但し、（９）式中のＲ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシアルキル基又はフェニル基である）、化学構造式が下記（１０）式

で表されるピペラジニウムイオン（但し、（１０）式中のＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、及び、化学構造式が下記（１１）式

で表されるスルフォニウムイオン（但し、（１１）式中のＲ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）からなる有機カチオン群に含まれる少なくとも１種の有機カチオンを含むことを特徴とする。

本発明に係る溶融塩電池は、前記溶融塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、（２）式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ が夫々同一又は異なる炭素数１〜６のアルキル基である四級アンモニウムイオンを含むことを特徴とする。

本発明に係る溶融塩電池は、前記溶融塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、（３）式中のＲ⁵ 及びＲ⁶ の一方がメチル基であり他方が炭素数１〜６のアルキル基であるイミダゾリウムイオンを含むことを特徴とする。

本発明に係る溶融塩電池は、前記溶融塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、（６）式中のＲ¹⁰及びＲ¹¹の一方がメチル基であり他方が炭素数１〜６のアルキル基であるピロリジニウムイオンを含むことを特徴とする。

本発明に係る溶融塩電池は、前記溶融塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、（７）式中のＲ¹²及びＲ¹³の一方がメチル基であり他方が炭素数１〜６のアルキル基であるピペリジニウムイオンを含むことを特徴とする。

本発明に係る溶融塩電池は、前記溶融塩はカリウムイオンを含まないことを特徴とする。

本発明に係る溶融塩電池は、正極活物質をＮａＣｒＯ₂ とした正極と、負極活物質を錫、ナトリウム又はカーボン材料とした負極とを備えることを特徴とする。

本発明においては、溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン及びスルフォニウムイオンの内の少なくとも１種を含む。これにより、溶融塩は、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が大幅に低くなる。

また本発明においては、溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、カリウムイオンを含んでいないので、溶融塩電池の正極がカリウムイオンによって劣化することは無い。

本発明にあっては、溶融塩電池は、正極が劣化することなく、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができ、高エネルギー密度・高効率で安全性及び利便性の高い蓄電装置を実現させることができる等、本発明は優れた効果を奏する。

本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。ＴＭＨＡ−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩中のモル比と、各モル比における混合塩の室温での状態を示す図表である。ＥＭＩ−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩中のモル比と、各モル比における混合塩の室温での状態を示す図表である。Ｐ１３−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩中のモル比と、各モル比における混合塩の室温での状態を示す図表である。Ｐ１３−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩を電解質として使用した溶融塩電池の充放電特性を示す特性図である。Ｎａ_2/3 Ｆｅ_1/3 Ｍｎ_2/3 Ｏ₂ を正極活物質に用いた溶融塩電池で充電を行った実験結果を示す特性図である。Ｎａ_2/3 Ｆｅ_1/3 Ｍｎ_2/3 Ｏ₂ を正極活物質に用いた溶融塩電池で放電を行った実験結果を示す特性図である。

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
図１は、本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した直方体の箱状の電池容器５１内に、正極１、セパレータ３及び負極２を並べて配置し、電池容器５１に蓋部５２を冠着して構成されている。正極１及び負極２は矩形平板状に形成されており、セパレータ３はシート状に形成されている。セパレータ３は正極１及び負極２の間に介装されている。正極１、セパレータ３及び負極２は、重ねられ、電池容器５１の底面に対して縦に配置されている。

負極２と電池容器５１の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ４１が配されている。バネ４１は、アルミニウム合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板４２を付勢して負極２をセパレータ３及び正極１側へ押圧させる。正極１は、バネ４１の反作用により、バネ４１とは逆側の内側壁からセパレータ３及び負極２側へ押圧される。バネ４１は、金属のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極１又は負極２が膨脹又は収縮した場合は、バネ４１の伸縮によって正極１又は負極２の体積変化が吸収される。

正極１は、アルミニウムからなる矩形板状の正極集電体１１上に、ＮａＣｒＯ₂ 等の正極活物質とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。なお、正極活物質はＮａＣｒＯ₂ に限定されない。負極２は、アルミニウムからなる矩形板状の負極集電体２１上に、錫等の負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極集電体２１上に負極材２２をメッキする際には、ジンケート処理として下地に亜鉛をメッキした後に錫メッキを施すようにしてある。負極活物質は錫に限定されず、例えば、錫を金属ナトリウム、カーボン材料、珪素又はインジウムに置き換えてもよい。負極材２２は、例えば負極活物質の粉末に結着剤を含ませて負極集電体２１上に塗布することによって形成してもよい。本発明の溶融塩電池では、特に、正極活物質がＮａＣｒＯ2 であり、負極活物質が錫、金属ナトリウム又はカーボン材料であることが好ましい。カーボン材料は、主成分を炭素とした材料であり、好ましくはハードカーボンである。正極集電体１１及び負極集電体２１は、アルミニウムに限定されず、例えばステンレス鋼又はニッケルであってもよい。セパレータ３は、ケイ酸ガラス又は樹脂等の絶縁性の材料で、内部に電解質を保持でき、またナトリウムイオンが通過できるような形状に形成されている。セパレータ３は、例えばガラスクロス又は多孔質の形状に形成された樹脂である。

電池容器５１内では、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とを向かい合わせにし、正極１と負極２との間にセパレータ３を介装してある。セパレータ３には、電解質である溶融塩を含浸させてある。セパレータ３に含浸されている溶融塩は、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とに接触している。電池容器５１の内面は、正極１と負極２との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。蓋部５２の外側には、外部に接続するための正極端子５３及び負極端子５４が設けられている。正極端子５３と負極端子５４との間は絶縁されており、また蓋部５２の電池容器５１内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体１１の一端部は、正極端子５３にリード線で接続され、負極集電体２１の一端部は、負極端子５４にリード線で接続される。リード線は、蓋部５２から絶縁してある。蓋部５２は、電池容器５１に冠着されている。

セパレータ３に含浸されている溶融塩は、ナトリウムイオンを含むカチオンとアニオンとからなるイオン性塩である。溶融塩の組成については後述する。溶融塩の融点以上の温度範囲では、溶融塩は、溶融し、ナトリウムイオンが含まれる導電性液体となる。溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度範囲で、ナトリウムイオンを含む溶融塩を電解液とした二次電池として動作することが可能となる。放電時には、ナトリウムイオンが電解液中を負極２から正極１へ移動し、ナトリウムイオンは正極活物質に吸収される。

次に、本発明の溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩の組成について説明する。溶融塩に含まれるアニオンの一般的な化学構造式は、前述の（１）式で表される。（１）式中のＸ¹ 及びＸ² の夫々はフルオロ基又はフルオロアルキル基である。Ｘ¹ とＸ² とは同一であっても相違していてもよい。本発明で使用する（１）式で表されるアニオンは、Ｘ¹ 及びＸ² の夫々がフルオロ基又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基であることが好ましい。また、本発明で使用するアニオンは、Ｘ¹ 及びＸ² が共にフルオロ基であるアニオン、Ｘ¹ 及びＸ² が共にフルオロメチル基であるアニオン、又はＸ¹ 及びＸ² の一方がフルオロ基であり他方がフルオロメチル基であるアニオンであることがより好ましい。Ｘ¹ 及びＸ² が共にフルオロ基である場合は、アニオンはＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）イオンである。ＦＳＡイオンの化学構造式は、下記の（１２）式で表される。ＦＳＡイオンは二つのフルオロ基を有する。

前述の（１）式において、Ｘ¹ 及びＸ² が共にトリフルオロメチル基である場合は、アニオンはＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）イオンである。ＴＦＳＡイオンの化学構造式は、下記の（１３）式で表される。ＴＦＳＡイオンは二つのトリフルオロメチル基を有する。

前述の（１）式において、Ｘ¹ 及びＸ² の一方がフルオロ基で他方がトリフルオロメチル基である場合は、アニオンはＦＴＡ（フルオロトリフルオロメチルスルフォニルアミド）イオンである。ＦＴＡイオンの化学構造式は、下記の（１４）式で表される。ＦＴＡイオンはフルオロ基とトリフルオロメチル基とを有する。

溶融塩は、例えば、アニオンとして、ＦＳＡイオン、ＴＦＳＡイオン又はＦＴＡイオンを含む。なお、アニオンは、トリフルオロメチル基以外のフルオロアルキル基を有するアニオンであってもよい。

また溶融塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンを含み、更に、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン及びスルフォニウムイオンからなる有機カチオン群に含まれる少なくとも１種の有機カチオンを含む。

本発明で使用する四級アンモニウムイオンの一般的な化学構造式は、前述の（２）式で表される。（２）式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルキルオキシアルキル基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ の夫々は、同一であっても相違していてもよい。本発明で使用する四級アンモニウムイオンは、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ の夫々が炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ の夫々が炭素数１〜６のアルキル基である四級アンモニウムイオンを含む溶融塩は、耐還元性に優れているので、ナトリウム金属と安定に共存できる。この溶融塩は、溶融塩電池の電解質として使用した場合に、優れた耐久性を発現する。具体的な好ましい例は、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムイオン、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムイオン、エチルジメチルプロピルアンモニウムイオン、及びメチル（２−メトキシエチル）ジエチルアンモニウムイオンである。例えば、ＴＭＨＡ（トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム）イオンの化学構造式は、下記の（１５）式で表される。ＴＭＨＡイオンは三つのメチル基と一つのヘキシル基を有する。

本発明でＴＭＨＡイオンを使用した場合の溶融塩は、ＴＭＨＡイオンをカチオンとした塩とナトリウムイオンをカチオンとした塩との混合塩である。例えば、溶融塩は、ＴＭＨＡイオンをカチオンとしてＦＳＡをアニオンとした塩ＴＭＨＡ−ＦＳＡと、ナトリウムイオンをカチオンとしてＦＳＡをアニオンとした塩ＮａＦＳＡとの混合塩である。なお、本発明で使用する四級アンモニウムイオンは、その他のアルキル基を有するものであってもよい。

本発明で使用するイミダゾリウムイオンの一般的な化学構造式は、前述の（３）式で表される。（３）式中のＲ⁵ 及びＲ⁶ は、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、同一であっても相違していてもよい。本発明で使用する（３）式で表されるイミダゾリウムイオンのうちでは、（３）式中のＲ⁵ 及びＲ⁶ の一方がメチル基であり他方が炭素数１〜６のアルキル基であるイミダゾリウムイオンが好ましい。このようなイミダゾリウムイオンを含む溶融塩は、耐還元性に優れているので、ナトリウム金属と安定に共存でき、溶融塩電池の電解質として使用した場合に優れた耐久性を発現する。また、この溶融塩は、融点が特に低い傾向があるので、低温から溶融塩電池を作動させることが可能となる。具体的な好ましい例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、及び１，３−ジメチルイミダゾリウムイオンである。ＥＭＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）イオンの化学構造式は、下記の（１６）式で表される。ＥＭＩイオンでは、前述の（３）式においてＲ⁵ がエチル基であり、Ｒ⁶ がメチル基となっている。

また、ＢＭＩ（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）イオンの化学構造式は、下記の（１７）式で表される。ＢＭＩイオンでは、前述の（３）式においてＲ⁵ がブチル基であり、Ｒ⁶ がメチル基となっている。

本発明でイミダゾリウムイオンを使用した場合の溶融塩は、イミダゾリウムイオンをカチオンとした塩とナトリウムイオンをカチオンとした塩との混合塩である。例えば、溶融塩は、ＥＭＩイオンをカチオンとしてＦＳＡをアニオンとした塩ＥＭＩ−ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとの混合塩である。なお、本発明で使用するイミダゾリウムイオンは、その他のアルキル基を有するものであってもよい。

本発明で使用するイミダゾリニウムイオンの一般的な化学構造式は、前述の（４）式で表される。（４）式中のＲ⁷ 及びＲ⁸ は、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、同一であっても相違していてもよい。

本発明で使用するピリジニウムイオンの一般的な化学構造式は、前述の（５）式で表される。（５）式中のＲ⁹ は、炭素数１〜８のアルキル基である。本発明で使用するピリジニウムイオンとして好ましい例は、１−メチルピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオン、１−プロピルピリジニウムイオン及び１−ブチルピリジニウムイオンである。ＢＰｙ（１−ブチルピリジニウム）イオンの化学構造式は、下記の（１８）式で表される。

ＢＰｙイオンでは、前述の（５）式においてＲ⁹ がブチル基となっている。なお、本発明で使用する（５）式で表されるピリジニウムイオンは、その他のアルキル基を有するものであってもよい。

本発明で使用するピロリジニウムイオンの一般的な化学構造式は、前述の（６）式で表される。（６）式中のＲ¹⁰及びＲ¹¹は、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、同一であっても相違していてもよい。本発明で使用するピロリジニウムイオンは、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の一方がメチル基であり他方が炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の一方がメチル基であり他方が炭素数１〜６のアルキル基であるピロリジニウムイオンを含む溶融塩は、耐還元性に優れているので、ナトリウム金属と安定に共存できる。この溶融塩は、溶融塩電池の電解質として使用した場合に、優れた耐久性を発現する。またこの溶融塩は、融点が特に低い傾向があるので、低温から溶融塩電池を作動させることが可能となる。具体的な好ましい例は、１−メチル−１−エチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン及び１−メチル−１−ブチルピロリジニウムイオンである。１−メチル−１−ブチルピロリジニウムイオンの化学構造式は、下記の（１９）式で表される。

１−メチル−１−ブチルピロリジニウムイオンでは、前述の（６）式においてＲ¹⁰がメチル基であり、Ｒ¹¹がブチル基となっている。また、Ｐ１３（１−メチル−１−プロピルピロリジニウム）イオンでは、前述の（６）式においてＲ¹⁰がメチル基であり、Ｒ¹¹がプロピル基となっている。本発明でピロリジニウムイオンを使用した場合の溶融塩は、ピロリジニウムイオンをカチオンとした塩とナトリウムイオンをカチオンとした塩との混合塩である。例えば、溶融塩は、Ｐ１３イオンをカチオンとしてＦＳＡをアニオンとした塩Ｐ１３−ＦＳＡと、ＮａＦＳＡとの混合塩である。なお、本発明で使用するピロリジニウムイオンは、その他のアルキル基を有するものであってもよい。

本発明で使用するピペリジニウムイオンの一般的な化学構造式は、前述の（７）式で表される。（７）式中のＲ¹²及びＲ¹³は、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一であっても相違していてもよい。本発明で使用するピペリジニウムイオンは、Ｒ¹²及びＲ¹³の一方がメチル基であり他方が炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。Ｒ¹²及びＲ¹³の一方がメチル基であり他方が炭素数１〜６のアルキル基であるピペリジニウムイオンを含む溶融塩は、耐還元性に優れているので、ナトリウム金属と安定に共存できる。この溶融塩は、溶融塩電池の電解質として使用した場合に、優れた耐久性を発現する。またこの溶融塩は、融点が特に低い傾向があるので、低温から溶融塩電池を作動させることが可能となる。具体的な好ましい例は、１，１−ジメチルピペリジニウムイオン、１−メチル−１−エチルピペリジニウムイオン及び１−メチル−１−プロピルピペリジニウムイオンである。

本発明で使用するモルホリニウムイオンの一般的な化学構造式は、前述の（８）式で表される。（８）式中のＲ¹⁴及びＲ¹⁵は、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、同一であっても相違していてもよい。本発明で使用するモルホリニウムイオンとして好ましい例は、１，１−ジメチルモルホリニウムイオン、１−メチル−１−エチルモルホリニウムイオン、１−メチル−１−プロピルモルホリニウムイオン及び１−メチル−１−ブチルモルホリニウムイオンである。

本発明で使用するフォスフォニウムイオンの一般的な化学構造式は、前述の（９）式で表される。（９）式中のＲ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシアルキル基又はフェニル基である。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、同一であっても相違していてもよい。本発明で使用するフォスフォニウムイオンとして好ましい例は、トリエチル（メトキシエチル）フォスフォニウムイオン及びメチルトリフェニルフォスフォニウムイオンである。

本発明で使用するピペラジニウムイオンの一般的な化学構造式は、前述の（１０）式で表される。（１０）式中のＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、同一であっても相違していてもよい。本発明で使用するピペラジニウムイオンとして好ましい例は、１，１，４，４テトラメチルピペラジニウムイオン及び１，１−ジメチル−４，４−ジエチルピペラジニウムイオンである。

本発明で使用するスルフォニウムイオンの一般的な化学構造式は、前述の（１１）式で表される。（１１）式中のＲ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、同一であっても相違していてもよい。本発明で使用するスルフォニウムイオンとして好ましい例は、トリメチルスルフォニウムイオン、トリエチルスルフォニウムイオン、メチルジエチルスルフォニウムイオン及びメチルジプロピルスルフォニウムイオンである。

以上のように、本発明の溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン及びスルフォニウムイオンからなる有機カチオン群に含まれる少なくとも１種の有機カチオンを含む。即ち、溶融塩は、カチオンをナトリウムイオンとした塩と、カチオンを四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン又はスルフォニウムイオンとした一又は複数種類の塩との混合物である。（１）式に化学構造式を示すアニオンと、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン又はスルフォニウムイオンであるカチオンとからなる溶融塩は、過去の研究により、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が大幅に低いことが明らかとなっている。また本発明の溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、複数種類の塩の混合物であるので、単独の塩からなる溶融塩に比べて、融点が低下する。従って、本発明の溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が著しく低下するので、本発明の溶融塩電池は、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができる。

また本発明の溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩には、カリウムイオンが含まれていない。カリウムイオンは、正極材１２内の正極活物質に侵入し、正極活物質の結晶構造を変化させ、正極１を劣化させる原因となる。また本発明の溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩には、セシウムイオンが含まれていない。セシウムイオンもカリウムイオンと同様に正極１の劣化の原因となる。本発明においては、溶融塩にカリウムイオン及びセシウムイオンが含まれていないので、溶融塩電池の正極１がカリウムイオン又はセシウムイオンによって劣化することは無い。また四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン又はスルフォニウムイオンは、正極材１２内の正極活物質に侵入することは無く、正極１を劣化させることは無い。従って、本発明においては、溶融塩に正極１を劣化させる成分が含まれていないので、溶融塩電池の容量の低下を防止しながら、溶融塩電池の動作温度をナトリウム−硫黄電池よりも大幅に低下させることができる。更に、溶融塩に高価なセシウムイオンが含まれていないので、溶融塩電池のコストの上昇を防止することができる。

溶融塩としてＴＭＨＡ−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩を作成し、混合塩中のＴＭＨＡ−ＦＳＡとＮａＦＳＡとのモル比に対する混合塩の室温状態での溶融挙動を調べる実験を行った。ＴＭＨＡ−ＦＳＡは、和光純薬工業製のＴＭＨＡ−Ｂｒと三菱マテリアル電子化成製のＫＦＳＡとを等モル比で水中で混合させ、生成した沈殿物を濾過し、水洗を数回繰り返した後、８０℃で減圧乾燥することにより、作成した。尚、Ｂｒは臭素、Ｋはカリウムである。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、作成したＴＭＨＡ−ＦＳＡと三菱マテリアル電子化成製のＮａＦＳＡとを複数種類のモル比で混合し、室温状態での溶融挙動を調べた。

図２は、ＴＭＨＡ−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩中のモル比と、各モル比における混合塩の室温での状態を示す図表である。図２に示すように、ＴＭＨＡ−ＦＳＡとＮａＦＳＡとのモル比（ＴＭＨＡ−ＦＳＡ：ＮａＦＳＡ）が８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７及び２：８となる７種類の混合塩を作成した。何れの混合塩も室温において液体であり、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が低いことが明らかである。

溶融塩としてＥＭＩ−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩を作成し、ＥＭＩ−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩中のモル比に対する混合塩の室温状態での溶融挙動を調べる実験を行った。ＥＭＩ−ＦＳＡとしては、東京化成工業から購入したものを使用した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ＥＭＩ−ＦＳＡと三菱マテリアル電子化成製のＮａＦＳＡとを複数種類のモル比で混合し、室温状態での溶融挙動を調べた。

図３は、ＥＭＩ−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩中のモル比と、各モル比における混合塩の室温での状態を示す図表である。ＥＭＩ−ＦＳＡとＮａＦＳＡとのモル比（ＥＭＩ−ＦＳＡ：ＮａＦＳＡ）が８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７及び２：８となる７種類の混合塩を作成した。モル比が８：２及び７：３の各混合塩は室温において液体であり、また他のモル比の混合塩は室温において液体と固体とが混合した状態であり、何れの混合塩も、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が低いことが明らかである。

溶融塩としてＰ１３−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩を作成し、Ｐ１３−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩中のモル比に対する混合塩の室温状態での溶融挙動を調べる実験を行った。Ｐ１３−ＦＳＡとしては、東京化成工業から購入したものを使用した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、Ｐ１３−ＦＳＡと三菱マテリアル電子化成製のＮａＦＳＡとを複数種類のモル比で混合し、室温状態での溶融挙動を調べた。

図４は、Ｐ１３−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩中のモル比と、各モル比における混合塩の室温での状態を示す図表である。Ｐ１３−ＦＳＡとＮａＦＳＡとのモル比（Ｐ１３−ＦＳＡ：ＮａＦＳＡ）が８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７及び２：８となる７種類の混合塩を作成した。モル比が８：２、７：３、６：４、５：５及び４：６の各混合塩は室温において液体であり、また他のモル比の混合塩は室温において液体と固体とが混合した状態であり、何れの混合塩も、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が低いことが明らかである。

Ｐ１３−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩を電解質として使用した溶融塩電池の充放電特性を調べる実験を行った。まず、和光純薬工業製のＮａＣＯ₃ と和光純薬工業製のＣｒＯ₂ とをモル比１：１で混合した後にペレット状に形成し、この形成物をアルゴン気流中１２２３Ｋの温度で５時間焼成することによって、ＮａＣｒＯ₂ を作成した。次に、ＮａＣｒＯ₂ 、アセチレンブラック及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を量比８０：１５：５で混練することによって、正極材１２を作成した。正極集電体１１であるアルミニウムメッシュ上に、作成した正極材１２を圧着することにより、正極１を作成した。また、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、Ｐ１３−ＦＳＡとＮａＦＳＡとを１：１のモル比で混合することにより、電解質である混合塩を作成し、作成した混合塩中にガラスメッシュを浸漬させることにより、セパレータ３を作成した。また、アルミニウムでなる負極集電体２１に負極活物質である錫をメッキすることにより負極２を作成した。次に、ステンレス鋼でなる下皿上に、正極材１２を上側にして正極１を配置し、正極１上にセパレータ３を配置し、セパレータ３上に負極２を配置し、負極２上にステンレス鋼でなる上蓋を配置した。ボルト及びナットを用いて上蓋を下皿に固定することにより、実施例４で用いる電池を作製した。

図５は、Ｐ１３−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩を電解質として使用した溶融塩電池の充放電特性を示す特性図である。図５には、作製した電池について、動作温度室温、充電開始電圧２．５Ｖ及び放電開始電圧３Ｖの条件で、４サイクルの充放電試験を行った結果を示す。充放電レートは０．１Ｃとした。図５中の横軸は容量を示し、縦軸は溶融塩電池の電圧を示す。図５中に示した右上がりの曲線が充電特性であり、右下がりの曲線が放電特性である。図５中には、２回目の充放電の特性を実線で示し、３回目の充放電の特性を一点鎖線で示し、４回目の充放電の特性を破線で示した。図５に示すように、動作温度が室温であっても、溶融塩電池は充放電を行うことができ、ほぼ同じ特性で充放電を繰り返すことができる。このように、本発明の溶融塩電池は、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも低温で動作することができる。

正極活物質としてＮａＣｒＯ₂ 以外の物質を用いた実施例を示す。１−メチル−１−プロピルピロリジニウム−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩を電解質として使用し、正極活物質にＮａ_2/3 Ｆｅ_1/3 Ｍｎ_2/3 Ｏ₂ を用いた正極１を備えた溶融塩電池で充放電特性を調べる実験を行った。実験に用いた電解質は、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム−ＦＳＡとＮａＦＳＡとを１：１のモル比で混合した溶融塩とした。実験に用いた電池は、金属ナトリウムを用いて構成した基準電極と、正極活物質としてＮａ_2/3 Ｆｅ_1/3 Ｍｎ_2/3 Ｏ₂ を用いた正極１とを備えたハーフセルである。正極１は、アルミニウムからなる矩形板状の正極集電体１１上に、Ｎａ_2/3 Ｆｅ_1/3 Ｍｎ_2/3 Ｏ₂ とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。電池の温度を３５３Ｋ（８０℃）とし、正極１中の正極活物質の質量単位当たりの電流値を５ｍＡ／ｇとした定電流で充電及び放電を行った。

図６は、Ｎａ_2/3 Ｆｅ_1/3 Ｍｎ_2/3 Ｏ₂ を正極活物質に用いた溶融塩電池で充電を行った実験結果を示す特性図である。図６中の横軸は充電時の電池の容量を示し、縦軸は充電時に正極１と基準電極との間に生じる電圧を示す。容量は、正極１中の正極活物質の質量単位当たりの値で示されている。図６には実験によって得られた充電曲線が示されている。図６に示すように、実験では充電が行われ、充電容量は１０３ｍＡｈ／ｇであった。

図７は、Ｎａ_2/3 Ｆｅ_1/3 Ｍｎ_2/3 Ｏ₂ を正極活物質に用いた溶融塩電池で放電を行った実験結果を示す特性図である。図７中の横軸は放電時の電池の容量を示し、縦軸は放電時に正極１と基準電極との間に生じる電圧を示す。図７には実験によって得られた放電曲線が示されている。図７に示すように、実験では放電が行われ、放電容量は９８．７ｍＡｈ／ｇであった。従って、実験に用いた電池のクーロン効率は９６％であった。図６及び図７に示すように、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム−ＦＳＡとＮａＦＳＡとの混合塩を電解質として使用し、正極活物質にＮａ_2/3 Ｆｅ_1/3 Ｍｎ_2/3 Ｏ₂ を用いた溶融塩電池でも、ナトリウムイオンが移動し、充放電が可能であることが明らかとなった。

以上のように、本発明の溶融塩電池は、容量を低下させることなく、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができる。溶融塩電池が低温で動作するので、溶融塩電池を動作させるために投入するエネルギーが小さくなり、溶融塩電池のエネルギー効率が向上する。また動作温度の低下のため、溶融塩電池の安全性が向上する。また溶融塩電池の温度を動作温度まで上昇させるために必要な時間及び手間を縮小することができるので、溶融塩電池の利便性が向上する。従って、本発明の溶融塩電池を利用することにより、高エネルギー密度・高効率で安全性及び利便性の高い蓄電装置を実現することが可能となる。また本発明の溶融塩電池で用いる溶融塩は、不揮発性でしかも不燃性であるので、安全性に優れた蓄電装置を実現することが可能である。また本発明の溶融塩電池で用いる溶融塩はナトリウムイオン濃度が高いので、溶融塩電池は、充放電の際に活物質近傍のナトリウムイオンが欠乏しにくく、高速充放電が可能である。

なお、本発明の溶融塩電池の形状は、直方体の形状に限るものではなく、その他の形状であってもよい。例えば、負極２の形状を円柱状にし、負極２の周囲に円筒状のセパレータ３及び正極１を備えることにより、溶融塩電池の形状を円柱状にしてもよい。

１正極
１２正極材
２負極
２２負極材
３セパレータ
４１バネ
５１電池容器
５２蓋部

Claims

カチオンとしてナトリウムイオンを含む溶融塩を電解質とした溶融塩電池において、
前記溶融塩は、
アニオンとして、一般的な化学構造式が下記（１）式

で表されるイオン（但し、（１）式中のＸ¹ 及びＸ² は、夫々同一又は異なり、フルオロ基又はフルオロアルキル基である）を含み、
カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、化学構造式が下記（２）式

で表される四級アンモニウムイオン（但し、（２）式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルキルオキシアルキル基である）、
化学構造式が下記（３）式

で表されるイミダゾリウムイオン（但し、（３）式中のＲ⁵ 及びＲ⁶ は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、
化学構造式が下記（４）式

で表されるイミダゾリニウムイオン（但し、（４）式中のＲ⁷ 及びＲ⁸ は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、
化学構造式が下記（５）式

で表されるピリジニウムイオン（但し、（５）式中のＲ⁹ は、炭素数１〜８のアルキル基である）、
化学構造式が下記（６）式

で表されるピロリジニウムイオン（但し、（６）式中のＲ¹⁰及びＲ¹¹は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、
化学構造式が下記（７）式

で表されるピペリジニウムイオン（但し、（７）式中のＲ¹²及びＲ¹³は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、
化学構造式が下記（８）式

で表されるモルホリニウムイオン（但し、（８）式中のＲ¹⁴及びＲ¹⁵は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、
化学構造式が下記（９）式

で表されるフォスフォニウムイオン（但し、（９）式中のＲ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシアルキル基又はフェニル基である）、
化学構造式が下記（１０）式

で表されるピペラジニウムイオン（但し、（１０）式中のＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）、
及び、化学構造式が下記（１１）式

で表されるスルフォニウムイオン（但し、（１１）式中のＲ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、夫々同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基である）からなる有機カチオン群に含まれる少なくとも１種の有機カチオンを含むこと
を特徴とする溶融塩電池。
前記溶融塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、（２）式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ が夫々同一又は異なる炭素数１〜６のアルキル基である四級アンモニウムイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
前記溶融塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、（３）式中のＲ⁵ 及びＲ⁶ の一方がメチル基であり他方が炭素数１〜６のアルキル基であるイミダゾリウムイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
前記溶融塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、（６）式中のＲ¹⁰及びＲ¹¹の一方がメチル基であり他方が炭素数１〜６のアルキル基であるピロリジニウムイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
前記溶融塩は、カチオンとして、ナトリウムイオンに加えて、（７）式中のＲ¹²及びＲ¹³の一方がメチル基であり他方が炭素数１〜６のアルキル基であるピペリジニウムイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
前記溶融塩はカリウムイオンを含まないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の溶融塩電池。
正極活物質をＮａＣｒＯ₂ とした正極と、負極活物質を錫、ナトリウム又はカーボン材料とした負極とを備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の溶融塩電池。