JP5777555B2

JP5777555B2 - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP5777555B2
Application number: JP2012080743A
Authority: JP
Inventors: 岩下　修三; 修三岩下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP2013211170A

Description

本発明は、電解質として溶融塩を用いた蓄電デバイスに関するものである。

充放電可能な蓄電デバイスにおいては、自然エネルギーなどで発電した電気を貯蔵して有事の際の非常用電源として用いたり、電力使用量が増加する日中に蓄電した電力を供給する電力負荷平準化や瞬停対策に対応できるよう、比較的大型の蓄電デバイスを定置用に用いる要求が高まっている。

上記のような定置用に使用可能な比較的大型の蓄電デバイスを構築可能なものとして、溶融塩電池が知られている。例えば特許文献１には、正極活物質としてＮａＣｒＯ_２、負極活物質としてＳｎ−Ｎａ合金を用い、電解質にはＮａＦＳＡ＋ＫＦＳＡの溶融塩を用いてナトリウムイオンが正極と負極の間を行き来することで充放電させる蓄電デバイスが開示されている。

このような蓄電デバイスは、電解質を介して正極と負極の間でＮａ、Ｌｉなどのアルカリ金属又はＭｇなどのアルカリ土類金属のイオンをやり取りすることにより充放電を行うものである。また、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属を負極に用いることで、高エネルギー密度を得ることができる。

特開２０１１−１９２４７４号公報

マテリアルインテグレーションＶｏｌ．２５，Ｎｏ．０１（２０１２）Ｐ．１７−２１ Journal of the ceramic Society of japan, Vol.109,No.12,1010-1016(2001) 電池討論会講演要旨集，５２ｎｄ，Ｐ.１８１

このような溶融塩を電解質に使用した蓄電デバイスは、携帯電話やノートＰＣなどに使用されているＬｉイオン二次電池と比較して大型の電池セルを作製することが容易であり、上記の定置用大型蓄電デバイスに向く。しかし、溶融塩は加温して溶融させるものが多く、温度が高いほど溶融塩の腐食性は高くなる。このため蓄電デバイスのセル内の部材を腐食・変質させ、容器が破損して内容物が漏れ出し、発火など安全性が低下する問題や充放電できなくなる課題があった。特に、負極は強い還元状態に曝されるためその傾向が更に高まる。

よって、高温の腐食性の高い溶融塩に接触しても破損しないような作用部品（電極、電解質など）を収納する容器部材が必要となる。

また、上記問題を解決するために溶融塩電池の動作温度の低温化が検討され、Ｎａイオンを主として含み、９０℃以下で溶融する溶融塩を備えた溶融塩電池の開発もなされている。

しかしながら、低融点化した溶融塩であるＮａＦＳＡ＋ＫＦＳＡといった有機溶融塩は製造コストが高く、溶融塩電池全体のコスト上昇が避けられない。

また、この溶融塩電池には、負極活物質に金属Ｎａもしくは炭素材料を用いたものがある。負極の活物質として金属Ｎａを用いたＮａ負極の場合、容量密度は大きくなり、負極活物質に関しては腐食の問題を回避することができると考えられる。しかし、充放電の繰り返しに伴い金属元素のデンドライト状の析出が発生・成長し、セパレータを破壊して正負極間が短絡するといった別の問題が発生する。この場合、充放電サイクル効率が急激に低下し、電池の安全性が低下する。

また、負極の活物質として炭素材料を用いたカーボン負極の場合、Ｎａイオンがカーボンの層間に取り込まれるのでＮａのデンドライトがセパレータを突き破るおそれはなく、安全ではあるが、充放電の繰り返しにより容量が低下する問題を抱えている。

また、高温の溶融塩と接触する容器やセパレータについても充放電させる間に腐食が発生する。セパレータの場合は黒色に変色・変質してセパレータの用をなさなくなり、容器については金属を使用した場合、たとえば耐食性に優れたステンレスを用いた場合でも、溶融塩に接触している部分から腐食が始まり、容器が破損するなどして溶融塩が漏れ出す危険がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、腐食性の高い溶融塩を用いて充放電を行っても、腐食による破損や、充放電容量などの特性の低下を抑制できる蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明の蓄電デバイスは、正極と負極とが電解質を介して配置された発電要素が、容器の内部に収納されている蓄電デバイスであって、前記電解質が溶融塩であり、前記正極と前記負極との間でアルカリ金属のイオンをやり取りすることにより充放電を行うとともに、前記負極および前記容器の少なくとも前記溶融塩と接する部位の材料として、カルゴゲナイドガラスを主成分とするガラス材料を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、Ｌｉ、Ｎａといったアルカリ金属元素のイオン伝導性を有し、化学的に安定なカルコゲナイドガラス系材料を、溶融塩に接触する容器を含む部材、特に負極電極活物質やセパレータに用いることで、腐食性の高い溶融塩を電解質として用いて充放電を行っても、腐食による破損や、充放電容量などの特性の低下を抑制できる蓄電デバイスを提供することができる。

本発明にかかる蓄電デバイスの構成の一例を模式的に示す断面図である。本発明にかかる蓄電デバイスの構成の別の例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態である蓄電デバイスとして、溶融塩電池を代表例として説明する。図１に示す溶融塩電池は、正極１１と負極１２とが電解質１５を介して配置された発電要素が容器１０の内部に収納されており、電解質１５が溶融塩であり、正極と負極の間でアルカリ金属のイオンをやり取りすることにより充放電を行う。電解質１５である溶融塩にはアルカリ金属元素を含むものを用い、特にナトリウムを含むものを用いることが好ましい。これは、地球上においてナトリウムの資源が豊富であり、安価で供給量も安定
しているため、大型化にも適していることによる。なお、発電要素は、図２のように正極１１と負極１２との間にセパレータ１６を有していてもよい。

正極１１には、活物質としてアルカリ金属の一種をインターカレーションする金属又は金属化合物、結着剤、及び導電助剤を含むものを用いればよい。特に、アルカリ金属がＮａの場合、次式で表わされる金属又は金属化合物を活物質として用いると、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得られる点で好ましい。
Ｎａ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＭ３_ｗ・・・式１
式１において、Ｍ１はＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ又はＶを示し、Ｍ２はＰＯ_４又はＳを示し、Ｍ３はＦ又はＯを示す。また、ｘは０≦ｘ≦２の関係を満たす実数であり、ｙは０≦ｙ≦１の関係を満たす実数であり、ｚは０≦ｚ≦２の関係を満たす実数であり、ｗは０≦ｗ≦３の関係を満たす実数である。そして、ｘ＋ｙ＞０の関係を満たすと共に、ｚ＋ｗ＞０の関係を満たす。正極１１の具体例としては、ＮａＣｒＯ_２、ＴｉＳ_２、ＮａＭｎＦ_３、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_０．４４ＭｎＯ_２などが挙げられる。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適に利用できる。正極１１における結着剤の含有率は、４０質量％以下であることが好ましい。特に、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。結着剤の含有率がこのような範囲であれば、活物質と導電助剤とをより強固に固着でき、かつ正極１１の導電性を適切なものとし易い。なお、正極１１は必ずしも結着剤を含んでいる必要はない。

導電助剤としては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラックなどを用いることができる。正極１１における導電助剤の含有率は、４０質量％以下であることが好ましい。特に、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。導電助剤の含有率がこのような範囲であれば、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得易い。なお、導電助剤は、正極の導電性に応じて適宜添加すればよく、必須ではない。

また、正極１１は、図２に示すように正極集電体１７の表面に正極活物質層１８を備える構成としてもよい。正極集電体１７の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレスなどを用いることができる。正極１１の作製方法としては、例えば、上記のような正極１１の材料を混合した溶剤を、正極集電体１７の表面に塗布して正極活物質層１８を形成したり、上記のような正極１１の材料を混合し加圧成形した後、焼成したりすることが挙げられる。

負極１２は、たとえば、図２に示すように負極集電体１３上にアルカリ金属を含む負極活物質層１４が形成されたものを用いればよい。負極活物質層１４の材料としては、カルコゲナイドガラス系材料を用い、特に硫化物系ガラスを用いることが好ましい。

カルコゲナイドガラスは、周期律表の第１６族元素であるＳ、Ｓｅ、Ｔｅ等のカルコゲン元素を主成分としたガラスであり、電気伝導性を有する。特に硫化物系ガラス材料については、ナトリウムイオン導電性があることが知られており、全固体型二次電池の固体電解質として着目され研究されている（非特許文献１を参照）。また、導電性のガラス材料はＬｉイオン二次電池の負極活物質としても適用が考えられており、ＳｎＯベースのガラスやＳｎ−Ｓｂ系硫化物ガラスを負極活物質に用いて電池として動作することが報告されている（非特許文献２および３を参照）。このように、カルコゲナイドガラスは、電極活物質やセパレータに使用することができ、特に腐食性が強い環境下に晒される、溶融塩電池の部材として好適に用いることができる。

負極集電体１３の材質としては、アルカリ金属との濡れ性が良く、導電性が良い金属材
料が好適に利用でき、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕからなる群のうち少なくとも１種を含む金属または合金、およびステンレスを用いることができる。特に、アルカリ金属がＮａである場合、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕのうち少なくともいずれか１種を含む金属および合金から選択することが好ましい。

負極１２の配置は、電解質１５に含まれる溶融塩の比重との関係を考慮して上下位置を決定することが好適である。例えば、電池の運転時における負極１２の比重が電解質１５の比重よりも小さければ、負極１２が上、電解質１５が下となるように配置し、負極１２の比重が電解質１５の比重よりも大きければ、負極１２が下、電解質１５が上となるように配置することが好ましい。

これは、電池の運転時において、負極１２は固体状態又は溶融状態となり、溶融塩である電解質１５は溶融して液状となるため、図１のように、正極１１と負極１２の間セパレータ１６を配置しない場合は、負極１２が正極１１と接触して短絡する恐れがあるためである。すなわち、比重の小さい負極１２を電解質１５の下に配置すると、電池の運転時に負極１２が電解質１５の上に浮いてしまい、一方、比重の大きい負極１２を電解質１５の上に配置すると、電池の運転時に負極１２が電解質１５の下に沈んでしまうことによる。

電解質１５には、容器１０、負極活物質およびセパレータに用いる材料の融点以下、もしくは正極１１および負極１２の構成部材が軟化する温度以下で溶融塩となるものが含まれていればよい。ただし、より低い温度で溶融塩となるものの方が好ましいのは言うまでもない。このような融点の溶融塩を電解質１５に用いることで、正極１１および負極１２を固体状態に維持した状態で運転できる。また、発電要素を収納した容器１０を破損することもない。このような溶融塩としては、たとえば、下記の式２で表わされるアニオンと、金属カチオンとを含む溶融塩を利用できるが、より高融点の塩化物塩や炭酸塩といった溶融塩も使用することが可能となる。この金属カチオンには、アルカリ金属のカチオンの一種以上が少なくとも含まれる。

式２において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にフッ素原子又はフルオロアルキル基を示している。Ｒ１及びＲ２は同一のものでも異なるものでもよい。

アニオンの具体例としては、Ｒ１及びＲ２をＦとするビスフルオロスルフォニルイミドイオン（ＦＳＩ⁻）や、Ｒ１及びＲ２をＣＦ_３とするビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（ＴＦＳＩ⁻）の少なくとも一方を用いることが好ましい。

溶融塩ＭＦＳＩ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の一種）の単塩としては、ＬｉＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＫＦＳＩ、ＲｂＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｂｅ（ＦＳＩ）_２、Ｍｇ（ＦＳＩ）_２、Ｃａ（ＦＳＩ）_２、Ｓｒ（ＦＳＩ）_２又はＢａ（ＦＳＩ）_２が挙げられる。また、溶融塩ＭＴＦＳＩの単塩としては、ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、ＫＴＦＳＩ、ＲｂＴＦＳＩ、ＣｓＴＦＳＩ、Ｂｅ（ＴＦＳＩ）_２、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２、Ｃａ（ＴＦＳＩ
）_２、Ｓｒ（ＴＦＳＩ）_２又はＢａ（ＴＦＳＩ）_２が挙げられる。これらの単塩は、単独で用いても、或いは２種以上組み合わせた混合物として用いてもよい。

溶融塩を含む電解質１５には、有機カチオンが含まれていてもよい。この場合には、電解質の導電率を高くすることができると共に、電池の作動温度を低くすることができる傾向にある。有機カチオンとしては、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルイミダゾール系カチオン、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐メチルピロリジニウムカチオン等のアルキルピロリジニウム系カチオン、１‐メチル‐ピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウム系カチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン等の４級アンモニウム系カチオンなどを用いることができる。

溶融塩を含む電解質１５は、図２に示すように、セパレータ１６に含浸させて用いてもよい。このセパレータ１６には、カルコゲナイドガラス系材料、より好適には硫化物系ガラス材料を用いる。これは、電解質１５である溶融塩に対して安定な材料であり、アルカリ金属元素のイオン伝導性に優れているからである。例えば化学的安定性だけであれば従来からも用いられるガラスメッシュなどでも良いが、溶融塩に対する濡れ性が悪いためメッシュ内に溶融塩を含浸させることが難しく、充放電させることが難しい。

電池として組み立てる際には、溶融状態の電解質１５をセパレータ１６に含浸し、電解質１５を含んだセパレータ１６を正極１１と負極１２との間に配置すればよい。電池を運転する際には、電解質１５は加熱されて溶融塩となる。

また、必要に応じて、正極１１と負極１２の間に圧接力を付与する弾性材を設けてもよい。弾性材は、例えば、発電要素の積層方向に圧力を付与するように配置することが挙げられる。弾性材としては、例えば、皿ばね、板ばね、圧縮ばねなどを用いることができる。

溶融塩電池を製造するときは、アルカリ金属イオンを含有する上記の正極１１又は電解質１５を用意する。そして、正極１１と負極１２とを電解質１５を含んだセパレータ１６を介して配置して発電要素を構成した後、この発電要素を容器１０に収納することで完成する。なお、容器１０は正極端子２１および負極端子２２を備えており、発電要素を容器１０に収納する際、正極１１及び負極１２はそれぞれ正極端子２１および負極端子２２に接続される。さらに、容器１０においても、少なくとも溶融塩と接触する部分にカルコゲナイドガラス系材料を用いたものを使用することで、充放電時に容器の変質・破損を回避し安全性を向上させることが可能となる。

なお、本発明の蓄電デバイスは、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、Ｎａの他Ｌｉなどのアルカリ金属を用いてもよく、また、部材に用いる硫化物系ガラスも適宜変更しても良い、その場合、正極材料、負極集電体材料、電解質を適宜変更してもよい。また、溶融塩電池以外に、溶融塩キャパシタにも適用可能である。

このように、腐食による破損や、充放電容量などの電池特性の低下を抑制できる本発明の蓄電デバイスは、例えば、風力発電・太陽光発電などの電力負荷平準化や、非常用電源、瞬停対策として活用したり、電動車両などの電源、又は各種電気機器の電源として適用することが期待される。

以下、本発明の蓄電デバイスについて、図２に示す基本構成の溶融塩電池を実施例として詳細に説明する。

正極活物質としてＮａＣｒＯ_２粉末、負極活物質として硫化物系ガラス材料Ｎａ_３ＰＳ_４の粉末、結着剤としてＰＴＦＥ、及び導電助剤としてアセチレンブラックをそれぞれ活物質粉末８０質量％、結着剤５質量％、導電助剤１５質量％の割合で混練し、この混練物を正極集電体であるＡｌ金属メッシュ上および負極集電体であるＮｉ箔上にそれぞれ圧延成形することで、正極および負極を作製した。

電解質としては、アルカリ金属であるＮａイオンを含有するＮａＦＳＩ‐ＫＦＳＩ溶融塩（ＮａＦＳＩ：０．４５ｍｏｌ％、ＫＦＳＩ：０．５５ｍｏｌ％）を使用した。この溶融塩の融点は５７℃であった。この溶融塩を、セパレータである厚さ１００μｍの硫化物系ガラス材料（Ｎａ_３ＰＳ_４）と、活物質層側の面が対向するように配置した正極および負極の間に挟むように配置して発電要素を構成し、硫化物系ガラス材料（Ｎａ_３ＰＳ_４）からなるコイン型の電池ケースに収納して充放電試験を行った。

充放電試験の条件は、作製した電池を加熱した状態で、運転温度：２５０℃、充電開始電圧：２．５Ｖ、放電開始電圧：３．５Ｖ、電流密度：０．６ｍＡ/ｃｍ^２とした。充放
電試験の結果、電池の容量は、８０ｍＡｈ／ｇであった。

比較例１として、運転温度を８０℃とし、他の条件は実施例と同様にして充放電試験を行った。その結果、電池の容量は、７７ｍＡｈ／ｇであった。

更に、比較例２として、負極活物質をハードカーボンとし、運転温度を２５０℃として、他の条件は実施例と同様にして作製し、充放電試験を行った結果、この溶融塩電池はほとんど放電せず、容量は５ｍＡｈ／ｇであった。

また、比較例３として、セパレータにガラスフィルターを用いて作製した溶融塩電池では、溶融塩をセパレータに浸透させることができず、充放電特性を測定できなかった。比較例４として、セパレータに紙を用いた溶融塩電池も作製したが、充放電せず、試験後に分解するとセパレータである紙が黒色に変色して変質していた。

また、比較例５として、コイン型電池ケースにステンレス製の容器を使用して充放電試験を行った。これを試験後に分解すると、溶融塩に接触している部分が茶色に変色し、変質していることが確認された。なお、実施例のカルコゲナイドガラスからなる電池ケースについては、変質は認められなかった。このことから、カルコゲナイドガラスを電池の容器として用いることで、容器の変質・破損を抑制し安全性を向上できることが確認できた。

１０：容器
１１：正極
１２：負極
１３：負極集電体
１４：負極活物質層
１５：電解質
１６：セパレータ
１７：正極集電体
１８：正極活物質層
２１：正極端子
２２：負極端子

Claims

正極と負極とが電解質を介して配置された発電要素が、容器の内部に収納されている蓄電デバイスであって、
前記電解質が溶融塩であり、前記正極と前記負極との間でアルカリ金属のイオンをやり取りすることにより充放電を行うとともに、
前記負極の活物質および前記容器の少なくとも前記溶融塩と接する部位の材料として、カルゴゲナイドガラスを主成分とするガラス材料を用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
前記発電要素が、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータを有し、該セパレータにカルゴゲナイドガラスを主成分とするガラス材料を用いたことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記正極及び前記電解質のうち少なくともいずれか一方が、前記アルカリ金属のイオンを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
前記アルカリ金属が、Ｎａであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
前記負極が負極集電体を備え、該負極集電体の前記電解質に接する表面の少なくとも一部が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕからなる群のうち少なくとも１種を含む金属または合金、およびステンレスのうち少なくともいずれか１種から形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
前記正極が正極集電体を備え、該正極集電体の前記電解質に接する表面の少なくとも一部が、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレスのうち少なくともいずれか１種から形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蓄電デバイス。