JP6282457B2 - ナトリウムイオン電池用電解液およびナトリウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明は、ナトリウムイオン電池用電解液およびナトリウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、小型軽量および大容量という特性を生かし、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末等のポータブル電子機器に広く使用されている。さらに近年、電気自動車や電力貯蔵用等の大容量蓄電装置としても開発が進められている。
しかしながら、リチウム資源が地域的に偏在していることから、リチウムに比べ安価で資源量も豊富であるナトリウムを用いたナトリウムイオン電池の検討がされている。
ナトリウムイオン電池は、ナトリウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極、並びに非水電解液を有する。正極活物質としては、リチウムイオン電池用の正極活物質として検討された物質のリチウムをナトリウムに置換した物質が検討されている。一方、負極活物質については、リチウムイオン電池で一般的に用いられているグラファイトは、ナトリウムイオンを層間に可逆的に挿入・脱離できないことから、例えばハードカーボン（難黒鉛化炭素）を用いることや（例えば、特許文献１）、黒リンを用いること（例えば、非特許文献１）が提案されている。
J. Qian et al., Angew. Chem., 125 (2013) 4731-4734
黒リンは２５９６ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有することが知られている。しかしながら、黒リンを負極活物質に用いた負極は、ナトリウムイオンの挿入・脱離に伴い大きな体積変化が生じ、充放電の繰り返しに伴い容量が急激に低下するためサイクル寿命が短いという大きな問題がある。また、他の負極活物質を用いた場合でもサイクル寿命が短いという問題がある。
そこで、本発明は、サイクル特性を向上することの可能なナトリウムイオン電池用電解液およびナトリウムイオン電池を提供することを目的とした。
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ピロリジニウム類をカチオン成分として含むイオン液体を溶媒として含む電解液を用いればサイクル特性が向上することを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明のナトリウムイオン電池用電解液は、以下の一般式で表されるピロリジニウム類をカチオン成分として含むイオン液体を溶媒として含むことを特徴とする。
（Ｉ）
（ここで、Ｘは、炭素２から８の直鎖アルキル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシプロポキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、イソブトキシエトキシメチル基、およびイソブトキシエトキシエチル基から成る群から選択される１種の置換基である。）
（ここで、Ｘは、炭素２から８の直鎖アルキル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシプロポキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、イソブトキシエトキシメチル基、およびイソブトキシエトキシエチル基から成る群から選択される１種の置換基である。）
また、本発明のナトリウムイオン電池は、ナトリウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、黒リンからなるナトリウムイオン電池用負極活物質を含む負極と、以下の一般式で表されるピロリジニウム類をカチオン成分として含むイオン液体を溶媒として含むナトリウムイオン電池用電解液とを含むことを特徴とする。
（Ｉ）
（ここで、Ｘは、炭素２から８の直鎖アルキル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシプロポキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、イソブトキシエトキシメチル基、およびイソブトキシエトキシエチル基から成る群から選択される１種の置換基である。）
（ここで、Ｘは、炭素２から８の直鎖アルキル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシプロポキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、イソブトキシエトキシメチル基、およびイソブトキシエトキシエチル基から成る群から選択される１種の置換基である。）
本発明によれば、高容量と優れたサイクル特性を有するナトリウムイオン電池を提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（電解液）
本発明の電解液は、ピロリジニウム類をカチオン成分として含むイオン液体を溶媒として含むものである。イオン液体は、カチオンとアニオンからなる塩であり、一般的に１００℃以下の温度で液体であり、イオン導電性を有している。イオン液体は、難燃性、不揮発性であり、さらに非水溶媒に比べ、熱安定性が高く、電気化学的に安定であるという特性を有している。
（電解液）
本発明の電解液は、ピロリジニウム類をカチオン成分として含むイオン液体を溶媒として含むものである。イオン液体は、カチオンとアニオンからなる塩であり、一般的に１００℃以下の温度で液体であり、イオン導電性を有している。イオン液体は、難燃性、不揮発性であり、さらに非水溶媒に比べ、熱安定性が高く、電気化学的に安定であるという特性を有している。
本発明で用いるピロリジニウム類は、以下の一般式で表される。
ここで、Ｘは、炭素２から８の直鎖アルキル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシプロポキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、イソブトキシエトキシメチル基、およびイソブトキシエトキシエチル基から成る群から選択される１種の置換基である。好ましくは、Ｘは、炭素２から８の直鎖アルキル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシプロポキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、またはエトキシエトキシエチル基である。より好ましくは、Ｘはヘキシル基またはメトキシエトキシメチル基である。Ｘがメトキシエトキシメチル基の場合、以下の化学式で表すことができる。
アニオン成分としては、Ｉ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＳＯ３ −、ＣＨＦ２−（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＯＳＯ３ −、ＣＦ３−（ＣＦ２）２−ＣＨ２ＯＳＯ３ −、およびＣＦ３−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＯＳＯ３ −から成る群から選択される少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＳＯ３ −、ＣＨＦ２−（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＯＳＯ３ −、ＣＦ３−（ＣＦ２）２−ＣＨ２ＯＳＯ３ −、およびＣＦ３−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＯＳＯ３ −から成る群から選択される少なくとも１種である、より好ましくはビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンである。
上記のカチオン成分と上記のアニオン成分との好ましい組み合わせとしては、上記の式（Ｉ）のＸがヘキシル基またはメトキシエトキシメチル基であるピロリジニウムと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンの組み合わせを挙げることができる。
（イオン液体の製造方法）
本発明に用いるイオン性液体は、上記のカチオン成分とアニオン成分とを組み合わせたものであり、公知の方法で製造することができる。例えば、アニオン交換法、酸エステル法、中和法等の方法を用いることができる。
本発明に用いるイオン性液体は、上記のカチオン成分とアニオン成分とを組み合わせたものであり、公知の方法で製造することができる。例えば、アニオン交換法、酸エステル法、中和法等の方法を用いることができる。
電解質には、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の電解液の電気化学的安定性は電位窓で評価することができる。電位窓は、例えば、以下の方法で測定することができる。作用電極にグラッシーカーボン、対極に白金線、参照極に銀／硝酸銀を用いる３電極系のガラスセルを用い、イオン液体に３電極を浸漬し、不活性ガス雰囲気でサイクリックボルタンメトリーにより所定の電位範囲で電位掃引を行い、所定の酸化電流密度および還元電流密度以下の電流密度範囲の電位範囲を電位窓とすることができる。参照極に銀／硝酸銀を用いた場合の電位窓は、酸化側については２．０Ｖ以上、好ましくは２．５Ｖ以上、還元側については、−２．０Ｖ以下、好ましくは、−２．５Ｖ以下である。
（電解液の製造方法）
本発明の電解液は、上記のイオン液体に上記の電解質を溶解させることにより製造することができる。また、本発明の電解液は、溶媒の粘度を調整するために、複数のイオン液体を混合して用いてもよい。電解質の濃度は、必要な導電率を確保するため、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の電解液は、上記のイオン液体に上記の電解質を溶解させることにより製造することができる。また、本発明の電解液は、溶媒の粘度を調整するために、複数のイオン液体を混合して用いてもよい。電解質の濃度は、必要な導電率を確保するため、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
（ナトリウムイオン電池）
本発明の電解液を用いてナトリウムイオン電池を作製することができる。ナトリウムイオン電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。
本発明の電解液を用いてナトリウムイオン電池を作製することができる。ナトリウムイオン電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。
正極と負極は、電極活物質、必要に応じて導電剤、集電体、および電極活物質と導電剤を集電体に結着させるバインダーとから構成される。
正極活物質は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な物質であれば特に限定されない。リチウムイオン電池用の正極活物質として検討された物質のリチウムをナトリウムに置換した物質を用いることができる。例えば、一般式ＮａＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表される酸化物系材料を挙げることができる。その具体例としては、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＣｒＯ２等を挙げることができる。
負極活物質は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な物質であれば特に限定されない。例えば、黒リンやハードカーボンを挙げることができるが、高容量が期待できる黒リンが好ましい。
セパレータには、微多孔膜や不織布を用いることができ、組成としてはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
バインダーには、リチウムイオン電池で用いられているものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン系共重合体、およびカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体を挙げることができる。
正極は、例えば、正極活物質と導電剤とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。また、負極も、負極活物質と導電剤とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。また、負極活物質に黒リンを用いる場合、ガスデポジション法により、集電体上に黒リンを堆積させたものを負極として用いることもできる。なお、ガスデポジション法とは、真空チャンバーの導管内に配置した原料粉末と加圧したキャリアガスによりエアロゾルを生成し、これをノズルから瞬間的に噴射することで基板上に厚膜を形成させる手法である。この手法では原料粉末の粒子は気化過程を経ずに固相状態のまま高速で基板に衝突し、このときの衝撃力で粒子間界面の物質移動が発生することで粒子が強く凝着し、粒子−基板間および粒子同士の密着性・結着性に極めて優れた厚膜が得られる。従来法で得られる塗布電極とは異なり、導電助剤や結着剤が無くとも大電流充放電に耐えうる集電性の高い電極となるため、活物質そのものの物性を評価するに適した電極作製法である。
二次電池の製造は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、正極と負極をセパレータを介して積層し、平面状の積層体あるいは巻き取って巻回体とする。その積層体または巻回体を金属製または樹脂製の電池容器に収容し、密封する。密封時に開口部を設けて、電解液を注入してその開口部を封止して二次電池を得る。
なお、本発明の電解液の用途としてナトリウムイオン電池用電解液に限定されず、非水電解液を用いる他の電気化学装置、例えば一次電池や電気二重層キャパシタの電解液としても用いることができる。
実験例１.
（負極活物質の合成）
赤リン（和光純薬製）をステンレスボール（φ１５ｍｍ）との重量比が１：３０になるようにステンレスポットに封入し、室温、回転速度３８０ｒｐｍで１０時間機械的粉砕を行って黒リンを合成した。
（負極活物質の合成）
赤リン（和光純薬製）をステンレスボール（φ１５ｍｍ）との重量比が１：３０になるようにステンレスポットに封入し、室温、回転速度３８０ｒｐｍで１０時間機械的粉砕を行って黒リンを合成した。
（負極の製造）
得られた黒リンを原料として、ガスデポジション法を用いて黒リン粉末を集電体の銅箔上に堆積させて負極を得た。銅箔の厚さは、２０μｍである。また、銅箔面積０．８ｃｍ２に対し、堆積させた黒リンの面積は０．３ｃｍ２である。なお、ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
ノズル−基板間距離：１０ｍｍ
圧力差：７×１０５Ｐａ
ノズル径：直径０．８ｍｍ
キャリアガス：Ｈｅ（６Ｎ）
活物質量：２０〜４０μｇ
膜厚：最大４μｍ
得られた黒リンを原料として、ガスデポジション法を用いて黒リン粉末を集電体の銅箔上に堆積させて負極を得た。銅箔の厚さは、２０μｍである。また、銅箔面積０．８ｃｍ２に対し、堆積させた黒リンの面積は０．３ｃｍ２である。なお、ガスデポジション法の条件は以下の通りである。
ノズル−基板間距離：１０ｍｍ
圧力差：７×１０５Ｐａ
ノズル径：直径０．８ｍｍ
キャリアガス：Ｈｅ（６Ｎ）
活物質量：２０〜４０μｇ
膜厚：最大４μｍ
（イオン液体の合成）
１−（（２−メトキシエトキシ）メチル）−１−メチルピロリジウム（Ｐｙ１ＭＥＭと略す）―ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡと略す）は、以下の方法で合成した。
１−（（２−メトキシエトキシ）メチル）−１−メチルピロリジウム（Ｐｙ１ＭＥＭと略す）―ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡと略す）は、以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下、２口ナスフラスコに１−メチルピロリジン(４．２６ｇ,５０ｍｍｏｌ)を入れ、１−(クロロメトキシ)−２−メトキシエタン(６．２３ｇ,５０ｍｍｏｌ)を滴下し、６０℃で２４時間撹拌した。放冷後、減圧濃縮し、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（混合比７:１）で１０回洗浄した後、減圧濃縮した。メタノール(４０ｍＬ)と活性炭粉末(２．５ｇ)を加え一晩撹拌した後、セライトで活性炭粉末を濾去し、減圧濃縮後、茶色の液体として１−((２−メトキシエトキシ)メチル)−１−メチルピロリジニウム クロライド（Ｐｙ１ＭＥＭ―Ｃｌと略す）を定量的に得た(１１．６ｇ、５０ｍｍｏｌ)。
ナスフラスコに、１−((２−メトキシエトキシ)メチル)−１−メチルピロリジニウム クロライド（Ｐｙ１ＭＥＭ―Ｃｌ）(５．６６ｇ,２７ｍｍｏｌ)、リチウムビス(フルオロスルホニル)アミド(ＬｉＦＳＡ)(５．０ｇ,２７ｍｍｏｌ)および脱塩水を加え、室温で２４時間撹拌し塩交換を行った。塩化メチレンで２回抽出した後、有機層を脱塩水で洗浄し、減圧濃縮後にさらにヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（混合比２:１）で５回洗浄した。減圧濃縮を行った後、活性炭微粉末２．５ｇと酢酸エチル４０ｍＬを加えて一晩撹拌した。セライトで活性炭粉末を濾去し、減圧濃縮後に一晩凍結乾燥を行い、無色透明の液体として１−((２−メトキシエトキシ)メチル)−２−メチルピロリジニウム―ビス(フルオロスルホニル)アミド（Ｐｙ１ＭＥＭ―ＦＳＡと略す）を得た（８．２７ｇ，２３ｍｍｏｌ）。
Ｐｙ１ＭＥＭ―ＦＳＡ分析結果：
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.20-2.33 (m, 4 H), 3.12 (s, 3 H), 3.38 (s, 3 H), 3.39-3.43 (m, 2 H), 3.59 (t, J = 4.8 Hz, 2 H), 3.65-3.67 (m, 2 H), 3.97 (t, J = 4.8 Hz, 2 H), 4.66 (s, 2 H).
13C-NMR (125 MHz, CDCl3,) δ 21.6, 47.0, 58.3, 60.6, 70.9, 71.8, 89.4.
19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ 214.4.
IR (neat, cm-1) 3635, 2939, 2897, 1463, 1363, 1180, 1152, 831.
粘度： 26.7 mPa s (20 ℃, H2O= 523.1ppm).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.20-2.33 (m, 4 H), 3.12 (s, 3 H), 3.38 (s, 3 H), 3.39-3.43 (m, 2 H), 3.59 (t, J = 4.8 Hz, 2 H), 3.65-3.67 (m, 2 H), 3.97 (t, J = 4.8 Hz, 2 H), 4.66 (s, 2 H).
13C-NMR (125 MHz, CDCl3,) δ 21.6, 47.0, 58.3, 60.6, 70.9, 71.8, 89.4.
19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ 214.4.
IR (neat, cm-1) 3635, 2939, 2897, 1463, 1363, 1180, 1152, 831.
粘度： 26.7 mPa s (20 ℃, H2O= 523.1ppm).
１−ヘキシル−１−メチルピロリジウム（Ｐｙ１６と略す）―ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）は、以下の方法で得た。
アルゴン雰囲気下、２口ナスフラスコに１−メチルピロリジン(４．１２ｇ, ４８ｍｍｏｌ)、アセトニトリル(２５ｍＬ)を入れ、ヘキシルブロマイド(８．１５ｇ, ４９ｍｍｏｌ)を加えて８０℃で２０時間撹拌した。放冷後、溶媒を減圧溜去し、ヘキサンで５回洗浄した後、さらに減圧濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物にメタノール(２５ｍＬ)と活性炭粉末(１．２ｇ)を加え室温で４日間撹拌した後、セライトで活性炭粉末を濾去し、減圧濃縮後、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム ブロマイド（Ｐｙ１６―Ｂｒと略す）を白色固体として定量的に得た(１２．４ｇ、４９ｍｍｏｌ)。
ナスフラスコに、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム ブロマイド（Ｐｙ１６―Ｂｒ）(１２．４ｇ, ４９ｍｍｏｌ)、リチウムビス(フルオロスルホニル)アミド(ＬｉＦＳＡ)(９．３ｇ, ５０ｍｍｏｌ)および脱塩水を加え、室温で３１時間撹拌した。塩化メチレンで３回抽出した後、有機層を脱塩水で洗浄し、減圧濃縮を行って粗生成物を得た。この粗生成物に活性炭微粉末１５ｇと酢酸メタノール３０ｍＬを加えて一晩撹拌した。セライトで活性炭粉末を濾去し、減圧濃縮後に２４時間凍結乾燥を行い、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム−ビス(フルオロスルホニル)アミド（Ｐｙ１６―ＦＳＡ）を無色透明の液体として得た（１６.２ｇ，４６ｍｍｏｌ）。
Ｐｙ１６―ＦＳＡ分析結果：
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, J = 6.6 Hz, 3 H), 1.32-1.41 (m, 6 H), 1.73-1.81 (m, 2 H), 2.29 (bs, 4 H), 3.06 (s, 3 H), 3.29-3.33 (m, 2 H), 3.49-3.56 (m, 4 H).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, J = 6.6 Hz, 3 H), 1.32-1.41 (m, 6 H), 1.73-1.81 (m, 2 H), 2.29 (bs, 4 H), 3.06 (s, 3 H), 3.29-3.33 (m, 2 H), 3.49-3.56 (m, 4 H).
（電解液調製）
電解質には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドナトリウム（ＮａＴＦＳＡと略す）（キシダ化学製）を用い、以下の３種の電解液を調製した。
電解液Ａ：１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／Ｐｙ１ＭＥＭ―ＦＳＡ
電解液Ｂ：１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／Ｐｙ１６―ＦＳＡ
電解液Ｃ：１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣ
ここで、ＰＣはプロピレンカーボネートの略である。
電解質には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドナトリウム（ＮａＴＦＳＡと略す）（キシダ化学製）を用い、以下の３種の電解液を調製した。
電解液Ａ：１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／Ｐｙ１ＭＥＭ―ＦＳＡ
電解液Ｂ：１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／Ｐｙ１６―ＦＳＡ
電解液Ｃ：１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣ
ここで、ＰＣはプロピレンカーボネートの略である。
（導電率測定）
イオン液体と電解液の導電率を、両極に白金を用いた二極式セルで交流インピーダンス法により室温で測定した。用いた装置は、北斗電工製ＩｖｉｕｍＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔである。
イオン液体と電解液の導電率を、両極に白金を用いた二極式セルで交流インピーダンス法により室温で測定した。用いた装置は、北斗電工製ＩｖｉｕｍＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔである。
（コインセル作製）
上記の負極と、対極として金属ナトリウム箔（厚さ約１ｍｍ）、セパレータとしてポリプロピレン系セパレータを用い、上記の電解液を注入して、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。以下、電解液Ａ、Ｂ、Ｃを用いたコインセルをそれぞれコインセルＡ、Ｂ、Ｃという。
上記の負極と、対極として金属ナトリウム箔（厚さ約１ｍｍ）、セパレータとしてポリプロピレン系セパレータを用い、上記の電解液を注入して、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。以下、電解液Ａ、Ｂ、Ｃを用いたコインセルをそれぞれコインセルＡ、Ｂ、Ｃという。
（充放電測定）
室温で、電位範囲０．００５〜２．０００Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ+）、電流密度５０ｍＡ／ｇで行った。
室温で、電位範囲０．００５〜２．０００Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ+）、電流密度５０ｍＡ／ｇで行った。
上記の合成、製造および測定は、すべて、露点−１００℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
（電極表面の形態観察）
充放電前後の負極表面の形態観察を、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子製）を用いて行った。
充放電前後の負極表面の形態観察を、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子製）を用いて行った。
（結果）
表１にイオン液体と電解液の導電率の測定結果を示す。１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣは５．９ｍＳ／ｃｍ、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／Ｐｙ１６―ＦＳＡは１．４ｍＳ／ｃｍ、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／Ｐｙ１ＭＥＭ―ＦＳＡは３．４ｍＳ／ｃｍであった。
表１にイオン液体と電解液の導電率の測定結果を示す。１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣは５．９ｍＳ／ｃｍ、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／Ｐｙ１６―ＦＳＡは１．４ｍＳ／ｃｍ、１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／Ｐｙ１ＭＥＭ―ＦＳＡは３．４ｍＳ／ｃｍであった。
図１は、コインセルＡ、Ｂ、Ｃの初期充放電曲線を示す。ここで、初期充放電曲線とは、最初の充放電で得られた充放電曲線をいう。また、図２は、コインセルＡ、Ｂ、Ｃのサイクル数と放電容量の関係を示す。また、図３は、コインセルＡ、Ｂ、Ｃのサイクル数とクーロン効率の関係を示す。なお、図２には、比較として、文献（A. Ponrouch et al., Energy Environ. Sci., 5 (2012) 8572-8583）に記載されている、負極活物質にカーボン系材料を用いた場合の放電容量値を破線で示した。
電解液に１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／ＰＣを用いたコインセルＣは、初回サイクルにおいて，２０５０ｍＡｈ／ｇの充電（ナトリウムイオン挿入）容量および１５００ｍＡｈ／ｇの放電（ナトリウムイオン脱離）容量を示した。しかし、サイクル数の増加とともに、放電容量は急激に低下し、５０サイクル後ではほとんど放電容量が認められなかった。また、クーロン効率も５サイクル以降大きく低下した。黒リンは以下の合金化の反応式で示すように、１モルあたり最大３個のナトリウムイオンを吸蔵することが可能である。
しかし、この時、黒リンの体積は元の体積の４．９倍にも膨張する。そのため、負極活物質である黒リンは充放電にともない大きく膨張−収縮を繰り返すことになる。コインセルＣにおける、サイクル数の増加に伴う容量の急激な低下は、上記の合金化および脱合金化反応に伴う大きな体積変化により生じる応力が原因となり電極の崩壊を招いたためであると考えられる。
一方、電解液の溶媒にイオン液体を用いた場合、ＰＣを用いた場合と比べ、優れたサイクル特性が得られた。図１に示すように、電解液に１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／Ｐｙ１６―ＦＳＡを用いたコインセルＢでは、炭素系負極を用いたコインセルＤの約６倍に匹敵する１３３０ｍＡｈ／ｇの高い初回放電容量が得られた。また、１００サイクル後でも、炭素系負極を用いたコインセルＤを超える３１０ｍＡｈ／ｇという高い容量を維持し、優れたサイクル特性が得られた。また、クーロン効率についても、３サイクル以降でも、９３％以上の高い値を示した。
また、電解液に１Ｍ ＮａＴＦＳＡ／Ｐｙ１ＭＥＭ―ＦＳＡを用いたコインセルＡでも、約８００ｍＡｈ／ｇの初回放電容量が得られた。また、１００サイクル後でも、炭素系負極を用いたコインセルＤを超える３１０ｍＡｈ／ｇという高い容量を維持し、優れたサイクル特性が得られた。また、クーロン効率についても、３サイクル以降でも、９６％以上の高い値を示した。
図４Ａは、充放電サイクル前の負極の表面形態を示すＦＥ−ＳＥＭ画像であり、図４Ｂは、電解液Ｃを用いた時の７０サイクル後の負極の表面形態を示すＦＥ−ＳＥＭ画像であり、図４Ｃは、電解液Ａを用いた時の７０サイクル後の負極の表面形態を示すＦＥ−ＳＥＭ画像である。電解液Ｃを用いた場合、充放電後、電極表面に複数の大きな亀裂や凹凸が生成すること、および集電体からの負極活物質の剥離も顕著に認められた。これに対し、イオン液体を含む電解液Ａを用いた場合、亀裂や凹凸が認められるものの、その程度は電解液Ｃを用いた場合に比べて小さいことがわかる。
以上の結果から、イオン液体を溶媒にとする電解液を用いることで、黒リンを負極活物質に用いた場合でも、サイクル特性を向上させることが可能であることを確認した。
本発明の電解液を用いることにより、ナトリウムイオン電池のサイクル特性を大きく向上させることが可能であり、ナトリウムイオン電池の実用化に大きく寄与するものである。
Claims (3)
- 以下の一般式で表されるピロリジニウム類をカチオン成分として含み、アニオン成分がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、ＣＨＦ ２ −ＣＦ ２ −ＣＨ ２ ＯＳＯ ３ − 、ＣＨＦ ２ −（ＣＦ ２ ） ３ −ＣＨ ２ ＯＳＯ ３ − 、ＣＦ ３ −（ＣＦ ２ ） ２ −ＣＨ ２ ＯＳＯ ３ − 、およびＣＦ ３ −（ＣＦ ２ ） ６ −ＣＨ ２ ＯＳＯ ３ − から成る群から選択される少なくとも１種である、イオン液体を溶媒として含むナトリウムイオン電池用電解液。
（ここで、Ｘは、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシプロポキシプロピル基、エトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、イソブトキシエトキシメチル基、およびイソブトキシエトキシエチル基から成る群から選択される１種の置換基である。） - ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドナトリウムを電解質として含む請求項１に記載のナトリウムイオン電池用電解液。
- ナトリウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、黒リンからなるナトリウムイオン電池用負極活物質を含む負極と、以下の一般式で表されるピロリジニウム類をカチオン成分として含み、アニオン成分が、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、ＣＨＦ ２ −ＣＦ ２ −ＣＨ ２ ＯＳＯ ３ − 、ＣＨＦ ２ −（ＣＦ ２ ） ３ −ＣＨ ２ ＯＳＯ ３ − 、ＣＦ ３ −（ＣＦ ２ ） ２ −ＣＨ ２ ＯＳＯ ３ − 、およびＣＦ ３ −（ＣＦ ２ ） ６ −ＣＨ ２ ＯＳＯ ３ − から成る群から選択される少なくとも１種である、イオン液体を溶媒として含むナトリウムイオン電池用電解液とを含むナトリウムイオン電池。
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