JP6077929B2

JP6077929B2 - ナトリウム二次電池

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Publication number: JP6077929B2
Application number: JP2013106197A
Authority: JP
Inventors: 恵里松永; 政彦林; 陽子小野; 悠基由井; 克也林; 小林　隆一; 隆一小林
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: JP2014229389A

Description

本発明は、ナトリウム二次電池に関するものである。

ナトリウム二次電池は、ナトリウムの資源量が豊富なことから、現在広範囲に使用されているリチウム二次電池よりも、コスト性に優れた二次電池として期待されており、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。例えば、Ｋｏｍａｂａらは非特許文献１において、溶質ＮａＣｌＯ_４の炭酸プロピレン（ＰＣ）有機溶媒中において、ＮａＣｒＯ_２へのＮａイオンの挿入・脱離が可能であり、電流値２５ｍＡ／ｇの放電の場合、約２．９Ｖの平均放電電圧、約１１０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すことを報告している。また、非特許文献２においても、溶質ＮａＣｌＯ_４のＰＣ有機溶媒中でＮａＣｒＯ_２へのＮａイオンの挿入・脱離が可能であり、電流値５ｍＡ／ｇの放電の場合、約２．９Ｖの平均放電電圧、約１０５ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すことを報告している。また、ＮａＣｒＯ_２にカーボンコートを行った場合、放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇと上昇し、４０サイクル目の放電容量維持率は、カーボンコートしない場合と比較し、４％程度向上している。

S.Komaba et al., Electrochemistry Communications, Vol.12, pp.355-358, 2010 Jing-Jing Ding et al., Electrochemistry Communications, Vol.22, pp.85-88, 2012

上述した非特許文献１では、比較的大きな放電容量が得られているが、可燃性の炭酸エステル系電解液が主に用いられている。ナトリウム二次電池では、通常、電解質材料として有機溶媒を用いるが、揮発性があり、また熱安定性が低いことから、長期の電池作動時や高温での作動時の安定性には課題がある。また、前記のナトリウム二次電池は、有機電解液を使用するため、電池の安全性が懸念される。さらに、ナトリウム二次電池をバックアップ電源として使用するためには、定電圧で充電状態を維持し続けなければならないため、熱が発生しやすいという課題があり、高い安全性の確保が課題となっている。

上述した非特許文献２では、カーボンコートを行うことでサイクル特性の向上を試みているが、放電容量維持率の改善幅は４％程度と少ない。

本発明は、上述した課題に対して、不揮発性、優れた熱安定性、高いイオン導電性等の性質を有するイオン液体に着目し、電解質を構成する溶媒や溶質の最適化を行うことで、長期の安定作動が可能なナトリウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の課題を解決するための手段の一例は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な正極、金属ナトリウム、ナトリウムと合金を形成可能な金属、またはナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を含む負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記電解質が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基（以下、「ＴＦＳＩ基」と表記する）を含むイオン液体を含むことを特徴とするナトリウム二次電池である。

前記イオン液体は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＤＥＭＥＴＦＳＩ」と表記する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＴＭＰＡＴＦＳＩ」と表記する）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチンスルホニル）イミド（以下、「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」と表記する）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（以下、「Ｐ１３ＴＦＳＩ」と表記する）、およびＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（以下、「Ｐ１４ＴＦＳＩ」と表記する）からなる群から選択された少なくとも１種類を含むことができる。

ここで、前記イオン液体は、７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の粘度を有することが好ましい。

また、前記電解質が、溶質としてナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを含むことができる。

本発明によれば、長期の安定作動が可能なナトリウム二次電池を提供することができる。

図１は、本発明のナトリウム二次電池を構成するセルの概略断面図である。図２は、本発明のナトリウム二次電池の充放電曲線の一例を示す図である。

以下に、本発明によるナトリウム二次電池の一実施形態について詳細に説明する。

［ナトリウム二次電池の概要と特徴］
第１の実施形態に係るナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な正極、金属ナトリウム、ナトリウムと合金を形成可能な金属、またはナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を含む負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むことを概要とする。この第１の実施形態の場合、電解質は非水電解質であり、前記非水電解質は前記正極と前記負極との間に配置される。

そして、第１の実施形態に係るナトリウム二次電池は、次の点に特徴がある。すなわち、第１の実施形態に関わるナトリウム二次電池は、前記非水電解質の溶媒としてＴＦＳＩ基を含むイオン液体を含む点に特徴がある。この場合、溶質としてナトリウム含有金属塩を含むことが好ましい。

上述のイオン液体としては、不揮発性で、不燃性であるものが好ましく用いられる。具体的には、上述のイオン液体として、ＤＥＭＥＴＦＳＩ、ＴＭＰＡＴＦＳＩ、ＰＰ１３ＴＦＳＩ、Ｐ１３ＴＦＳＩ、Ｐ１４ＴＦＳＩを用いることができる。

第１の実施形態に係るナトリウム二次電池は、上述の５種のイオン液体の中から、少なくとも１種を選択して用いる。

上述のイオン液体を用いた非水電解質が、高粘度ゆえに十分な導電率を示さず、電池を作動させることが難しく充放電特性等の電池性能が低くなってしまう場合は、粘度７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のイオン液体を少なくとも１種類含めて作動させることが好ましい。こうしてより優れた充放電特性を実現できる。

このようにして、第１の実施形態に係るナトリウム二次電池は、非水電解質として好適には不揮発性かつ不燃性のイオン液体を用いることにより、長期安定性および熱安定性を向上させた電池の実現が可能である。

［ナトリウム二次電池の構成］
本発明の好適な態様のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な正極、金属ナトリウム、ナトリウムと合金を形成可能な金属、またはナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を含む負極、前記正極と前記負極との間に配置される非水電解質を有する。

前述の正極は、例えば以下のような手段により作製することができるが、本発明はこれらに限定されない。まず、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類と、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末と、正極活物質とを混合する。次いでこの混合物をロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を作製できる。あるいは、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより正極を作製できる。

前述の負極は、金属ナトリウム、ナトリウムと合金を形成可能な金属、またはナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な材料であれば、本発明はこれらに限定されない。例えば、負極の例としては、金属ナトリウムのシート、または金属ナトリウムのシートを銅等の金属箔に圧着したものがある。前述の金属ナトリウムのシートは、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形し、作製できる。

また、上記のような金属ナトリウム以外の負極材料として、ナトリウムと合金を形成可能な金属（スズ、鉛などの金属）、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なカーボンなどの材料を挙げることができる。これらの負極活物質を含む負極は、負極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤と混合させ、有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することで作製できる。

電解質の溶媒としては、ＴＦＳＩ基を含むイオン液体もしくはＴＦＳＩ基およびナトリウム含有金属塩（溶質）を含むイオン液体を用いる。ＤＥＭＥＴＦＳＩ、ＴＭＰＡＴＦＳＩ、ＰＰ１３ＴＦＳＩ、Ｐ１３ＴＦＳＩ、Ｐ１４ＴＦＳＩの中から、少なくとも１種を選択して用いるのが好ましい。

電解質の溶媒として用いる５種のイオン溶液、ＤＥＭＥＴＦＳＩ、ＴＭＰＡＴＦＳＩ、ＰＰ１３ＴＦＳＩ、Ｐ１３ＴＦＳＩ、Ｐ１４ＴＦＳＩは、不揮発性であるため、電池の長期にわたる安定作動が達成される。

電解質に混合される溶質としては、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、テトラフルオロほう酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）などのナトリウム含有塩を用いることもできる。

なお、セパレータ、電池ケースなどの構造材料、その他の要素についても、従来公知の各種材料を使用できる。

以下、添付図面を参照して、本発明に係るナトリウム二次電池についての構成例を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

上記のような物質を含む正極、負極、電解液等を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。本発明のナトリウム二次電池は、例えば図１に示すような物質を含む正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。

ナトリウム二次電池は、図１に示すような２０３２コイン型のものを作成できる。例えば、正極１にはＮａＣｒＯ_２を使用し、図示省略したチタンメッシュで覆い、スポット溶接で正極ケース４に固定する。負極３にはＮａを使用し、具体的には負極ケース６に図示省略したニッケルメッシュをスポット溶接で固定し、その上に上記ナトリウムシートを圧着することで固定する。また、負極ケース６にポリプロピレン製ガスケット５を装着する。次に、ペレットを固定した正極ケース４に、セパレータ２をセットし、非水電解質を充填する。その上に、ナトリウムシートを固定した負極ケース６を被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめる。

以下に説明する実施例１〜８では、非水電解質１〜８の８種類を用いた。なお、ナトリウム二次電池は、上述の実施形態に記載した方法に従い、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて作製した。イオン液体は、含水量が１０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）以下である市販試薬品を用いた。

（実施例１）
実施例１では、非水電解質１を用いたナトリウム二次電池を作製するとともにその充放電試験を行った。非水電解質１は、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの「ＮａＴＦＳＩ」を溶質として用い、イオン溶液「ＤＥＭＥＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。以下に、非水電解質１の構造式（１）を示す。

（実施例２）
実施例２では、非水電解質２を用いたナトリウム二次電池を作製するとともにその充放電試験を行った。非水電解質２は、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの「ＮａＴＦＳＩ」を溶質として用い、イオン溶液「ＴＭＰＡＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。以下に、非水電解質２の構造式（２）を示す。

（実施例３）
実施例３では、非水電解質３を用いたナトリウム二次電池を作製するとともにその充放電試験を行った。非水電解質３は、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの「ＮａＴＦＳＩ」を溶質として用い、イオン溶液「ＰＰ１３ＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。以下に、非水電解質３の構造式（３）を示す。

（実施例４）
実施例４では、非水電解質４を用いたナトリウム二次電池を作製するとともにその充放電試験を行った。非水電解質４は、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの「ＮａＴＦＳＩ」を溶質として用い、イオン溶液「Ｐ１３ＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。以下に、非水電解質４の構造式（４）を示す。

（実施例５）
実施例５では、非水電解質５を用いたナトリウム二次電池を作製するとともにその充放電試験を行った。非水電解質５は、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの「ＮａＴＦＳＩ」を溶質として用い、イオン溶液「Ｐ１４ＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。以下に、非水電解質５の構造式（５）を示す。

（実施例６）
実施例６では、非水電解質６を用いたナトリウム二次電池を作製するとともにその充放電試験を行った。非水電解質６は、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの「ＮａＣｌＯ_４」を溶質として用い、イオン溶液「Ｐ１３ＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。

（実施例７）
実施例７では、非水電解質７を用いたナトリウム二次電池を作製するとともにその充放電試験を行った。非水電解質７は、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの「ＮａＰＦ_６」を溶質として用い、イオン溶液「Ｐ１３ＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。

（実施例８）
実施例８では、非水電解質８を用いたナトリウム二次電池を作製するとともにその充放電試験を行った。非水電解質８は、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの「ＮａＢＦ_４」を溶質として用い、イオン溶液「Ｐ１３ＴＦＳＩ」により溶解することで合成した。

実施例１〜８の充放電試験は、市販の充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ（ミリアンペア）／ｃｍ^２を通電し、放電終止電圧を２．０Ｖ（ボルト）、充電終止電圧を３．６Ｖの電圧範囲で測定を行った。

第１表に、実施例１〜５の非水電解質を用いたナトリウム二次電池のサイクル特性におけるイオン液体依存性を示す。第１表は、ナトリウム二次電池のサイクル特性におけるイオン液体依存性の一例を示す表である。

第１表に示すように、２５℃の場合、非電解質の粘性が低いほど放電容量は大きく、サイクル時の容量減少も小さく、安定したサイクル特性を有していることがわかる。

第２表に、実施例４、６、７、８の非水電解質を用いたナトリウム二次電池のサイクル特性における溶質依存性を示す。第２表は、ナトリウム二次電池のサイクル特性における溶質依存性の一例を示す表である。

第２表に示すように、２５℃の場合、溶質にＮａＴＦＳＩを含むと容量減少は小さく、安定したサイクル特性を有していることがわかる。

第１表および第２表に示す結果から、非水電解質の粘性が７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の時、サイクル特性は向上する傾向にあり、さらに、溶質にＮａＴＦＳＩを含む場合、サイクル特性は向上することが見出された。よって、本発明によるナトリウム二次電池は、７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の粘度を示し、溶質にＮａＴＦＳＩを含み、電池を作動させることが特に好ましい。

次に、非水電解質４を用いたナトリウム二次電池のフロート充電試験を行った。本発明によるナトリウム二次電池は、以下に詳述するように、２５℃の温度のフロート充電試験において、安定に作動することが確認された。

上記フロート充電試験は、市販の充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖの電圧範囲で測定を行い、放電容量を確認した。その後、３．６Ｖまで電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電し、１４日間フロート充電状態を維持した。１４日経過後、定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ^２）で放電し、容量確認を行った。

図２に、実施例４にて作製したナトリウム二次電池の２５℃における初回の充放電曲線を示す。図２は、ナトリウム二次電池の充放電曲線の一例を示す図である。

図２に示すように、実施例４によるナトリウム二次電池は、不可逆容量が小さく、本発明によるナトリウム二次電池は充放電が可能であり、初回放電容量１２２ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧２．８Ｖを示した。

（比較例）
続いて、上述した第１表および第２表を参照しつつ、上述のイオン液体を用いた本発明によるナトリウム二次電池と、有機電解液を用いた従来のナトリウム二次電池のサイクル特性における電池性能の比較結果について説明する。

また、上述のイオン液体を用いた本発明によるナトリウム二次電池と、有機電解液を用いた従来のナトリウム二次電池のバックアップ特性における電池性能の比較結果についても説明する。

比較例の有機電解液は、溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）と、溶質として濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａＴＦＳＩを混合・溶解したものを用いた。電池の作製法及び測定は、実施例のナトリウム二次電池と同様の方法により行った。比較例として採用する従来のナトリウム二次電池は、放電終止電圧を２．０Ｖ、充電終止電圧を３．６Ｖの電圧範囲で測定を行った。測定は２５℃で行った。

比較例として採用する従来のナトリウム二次電池と実施例４によるナトリウム二次電池のサイクル特性を第３表に示す。両者を比較すると、初回サイクルにおける放電容量において、両者に大きな差はない。しかし、５０サイクル以上では、比較例の有機電解液を用いるナトリウム二次電池のほうが、容量減少は著しかった。

また、比較例として採用する従来のナトリウム二次電池と実施例４によるナトリウム二次電池のバックアップ特性を第４表に示す。なお、実施例４の初回の放電容量が第３表と第４表とで異なるのは、異なるサンプルを用いたことによる実験誤差によるものである。両者を比較すると、初回放電における放電容量において、両者に大きな差はない。しかし、５６日目以上では、比較例のナトリウム二次電池のほうが、容量減少は著しかった。よって、非水電解質として、不揮発性かつ不燃性のイオン液体を用いることにより、長期安定性を向上させた電池の実現が可能である。

以上のように、本発明によるナトリウム二次電池は、有機電解液を使用する従来のナトリウム二次電池よりも、優れた電池性能を実現できる。

１正極
２セパレータ（電解質を含浸）
３負極
４正極ケース
５ガスケット
６負極ケース

Claims

ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を含む正極、金属ナトリウム、ナトリウムと合金を形成可能な金属、またはナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を含む負極、およびナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、
前記電解質が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基を含むイオン液体を含み、
前記イオン液体が、７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の粘度を有するとともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、およびＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐ１４ＴＦＳＩ）からなる群から選択された少なくとも１種類を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。
前記電解質が、溶質としてナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ ₄ ）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ ₆ ）、およびテトラフルオロほう酸ナトリウム（ＮａＢＦ ₄ ）からなる群から選択された１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
前記電解質が、溶質としてナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＮａＴＦＳＩ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。