JP6272209B2 - ナトリウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウム二次電池に関する。本発明は、典型的には大容量を示すナトリウム金属負極を用いて優れたサイクル特性を示すナトリウム二次電池に関する。

ナトリウムイオンの挿入・脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。ナトリウム二次電池は、現在広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されている。

ナトリウム金属は、ナトリウム二次電池の負極として使用でき、大容量を示すが、充放電に伴う形態変化が起こり、充放電サイクル特性に課題がある。そこで、これまでに負極材料の研究がなされてきた。

松浦らは、非特許文献１で、有機電解液中でハードカーボンを負極として用いたナトリウム二次電池において、電流密度２５ｍＡ／ｇで充放電した場合、３０サイクルにわたり安定したサイクル特性を示すものの、約２５０ｍＡｈ／ｇと容量が比較的小さいことを報告している。また、同文献には、スズを負極として用いた場合、初回可逆容量は５５０ｍＡｈ／ｇと高いものの、５サイクル後には容量が２０％程度まで低下することが記載されている。

松浦ら、第１３回化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集、２〜２３（２０１１）９７

上記のように、ナトリウム二次電池では、放電容量が小さい、或いは、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。

従って、本発明は、サイクル特性に優れ、高容量なナトリウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の課題を解決するための手段の一例は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウム金属を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記電解質が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、を含むことを特徴とする、ナトリウム二次電池である。

ここで、前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が、前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、前記炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または前記炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との合計量を基準として、５０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以上６０体積％以下であることが更に好ましい。

本発明によれば、サイクル特性に優れ、高容量なナトリウム二次電池を提供することができる。

本発明のナトリウム二次電池の原理を示す概念図である。 本発明のナトリウム二次電池の一実施形態を示す概略縦断面図である。

以下に、本発明のナトリウム二次電池の一実施形態を説明する。なお、本発明は以下に示された実施形態に限定されない。

本実施形態のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウム金属を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含む。以下にナトリウム二次電池の構成要素を説明する。

（１）正極
正極は、ナトリウム二次電池で使用可能な、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質として、金属ナトリウム、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などのナトリウム複合酸化物等の化合物を挙げることができる。正極は、このようなナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を、例えばカーボン粉末のような導電性材料と混合したものであることが好ましい。

上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。

まず、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック粉末、ケッチェンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のような結着剤粉末、及び、ナトリウム複合酸化物などのナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質（本明細書において、正極活物質とも称する）を混合し、次いでロールプレス機等の圧延機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を作製することができる。

或いは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及び正極活物質の混合物を有機溶剤（例えばＮＭＰ）等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えばアルミ箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することによっても、正極を作製できる。

上述の正極に含まれる材料は、市販品として入手可能であるか、適宜合成により調製することができる。例えば、ＮａＣｒＯ_２のようなナトリウム複合酸化物は、市販試薬の炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３及び酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３を、所定の割合で混合し、不活性雰囲気中で焼成することにより得ることができる。また、カーボン粉末、結着剤等は、例えば市販試薬として入手可能である。

（２）負極
負極は、ナトリウム金属を用いることができる。負極の形状は、例えば金属ナトリウムのシート、又は金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着したものなどを挙げることができる。このような金属ナトリウムのシートの負極は、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形することで調製することができる。また、金属ナトリウムのシートを金属箔に圧着したものは、前記のように調製した金属ナトリウムのシートをニッケル、ステンレス等の金属箔に圧着して調製することができる。

（３）電解質
ナトリウム金属負極は、充放電サイクルの際に再度析出（充電）する際に、針（デンドライト）状になって析出し、活性が失われることで、容量が低下する。そこで、サイクル特性を向上させる為に、電解質は、溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、の混合溶媒を含む。ＦＥＣは、ＦＥＣとＤＥＣまたはＤＭＣとの合計量に対して体積換算でＦＥＣを５０％以上８０％以下とすることが好ましい。ＦＥＣが５０体積％以上である際、および、８０体積％以下である際にナトリウムの堆積が均一になり、サイクル特性が向上するという効果がある。上記混合溶媒に、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を溶解させて使用することができる。

（４）ナトリウム二次電池の構成
上記のような正極、負極、および電解質を含む二次電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、この二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。

例えば、本実施形態のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極および負極と、これら両極に接する電解質とからなる。このような二次電池において、正極および負極の間にセパレータが含まれていてもよい。例えば、セパレータに有機電解液を含浸させて使用することができる。また、電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。

さらに、図１には明記していないが、本実施形態のナトリウム二次電池は、上記正極、負極、電解質、およびセパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。セパレータ、電池ケースについては、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。

より具体的な一実施形態としては、コインセル型二次電池に本発明を適用することができる。図２に示されるように、コインセル型二次電池は、正極１および負極３を含み、これらの電極の間に電解質を含有したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、および負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、および電解液を含有したセパレータ２を、正極ケース４および負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。なお、セパレータに代えて又は加えて、ポリマー電解質等を使用することができる。

［実施例］
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実験例を詳細に説明する。なお、本発明は下記実験例に示したものに限定されるのではなく、本発明の趣旨及び範囲内において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
電解液としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（キシダ化学製）とを体積比５０：５０で混合して調製した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）を溶解したものを用いて評価した。

（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。

正極には、クロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ_２を合成し、これを正極活物質として利用した。クロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ_２は以下の手順で合成した。市販試薬の炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３（関東化学製）１０．６ｇと酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３（関東化学製）１５．２ｇを混合し、１０００℃で６時間、アルゴン雰囲気中で焼成することによりクロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ_２を得た。

正極は、ＮａＣｒＯ_２、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末（クレハバッテリーマテリアルズ社製）を８：１：１の重量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー状にし、アルミ箔状に塗布・乾燥させることで電極とした。このシート状電極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。

負極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．８ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成形することによって作製した。

電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（キシダ化学製）を体積比５０：５０で混合して調製した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。

セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。

性能評価用テストセル（ナトリウム二次電池）は、図２に示すような２０３２コイン型のものを製造した。正極は、正極ケース４にセットした。負極は、負極ケース６にセットした。次に、正極ケースに、セパレータ２をセットし、更にセパレータ２に電解質を注入し、負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、水分と酸素が共に０．１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極活物質重量当たりの電流密度で２５ｍＡ／ｇを通電し、充電終止電圧３．６Ｖ、放電終止電圧２．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。

本実施例で作製したナトリウム二次電池は、初回放電容量１１５ｍＡｈ／ｇ（ＮａＣｒＯ_２粉末重量当たりで規格化）、放電平均電位は２．８Ｖを示した。第１表に５０サイクル目の容量維持率を示す。第１表より５０サイクル後の放電容量維持率は７５％と高い値を達成し、安定したサイクル特性を有していることが分かる。

（実施例２〜４）
電解質として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（キシダ化学製）をそれぞれ体積比６０：４０（実施例２）、７０：３０（実施例３）、８０：２０（実施例４）で混合して調製した混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）を溶解したものを用いて評価した。

正極及び負極は実施例１で使用したものを用い、コイン電池の作製も同様に行った。

充放電試験も、実施例１と同様に行った。

充放電試験の結果を、第１表に示す。初回放電容量は８７〜１１９ｍＡｈ／ｇ（ＮａＣｒＯ_２粉末重量当たりで規格化）前後、放電平均電位は２．８Ｖを示した。また、５０サイクル後の放電容量維持率も５６〜７８％と高い値を達成した。炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の代りに、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を同比率で混合した場合も同様な結果が得られた。

（比較例）
比較例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（キシダ化学製）をそれぞれ体積比５０：５０で混合して調製した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）を溶解したものを用いて評価した。

正極、及び、負極は実施例１と同様なものを用いた。

実施例１と同様にしてコイン電池作製及び評価を行った。その結果を、第１表に示す。

本比較例による電池は、実施例１の電池と比較して、初期特性においては、同様な特性を示した。しかしながら、サイクルによる容量の減少は著しく、５０サイクル後には、初期の約３７％の放電容量しか得られなかった。

一方、実施例１の場合、５０サイクル後でも７５％の放電容量を維持しており、安定性が高いことが分かった。

以上のように、有機電解液としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合溶媒を用いることでナトリウム金属負極を用いたナトリウム二次電池は、コスト性に優れ、更に大容量且つ優れた充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。

本発明により、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、本発明のナトリウム二次電池は、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。

１ 正極
２ セパレータ（電解質液を含浸）
３ 負極
４ 正極ケース
５ ガスケット
６ 負極ケース

Claims (3)

1. ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウム金属を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記電解質が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とからなり、
   前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が、前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と前記炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または前記炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との合計量を基準として、５０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする、ナトリウム二次電池。
2. ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウム金属を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記電解質が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とからなり、
   前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が、前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と前記炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または前記炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との合計量を基準として、５０体積％以上７０体積％以下であることを特徴とする、ナトリウム二次電池。
3. ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、ナトリウム金属を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記電解質が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とからなり、
   前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が、前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と前記炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または前記炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との合計量を基準として、５０体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする、ナトリウム二次電池。