JP6339174B2 - リチウムイオンキャパシタに用いる複合電極 - Google Patents
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Description
本願は、２０１３年３月２８日に提出された米国特許出願第１３／８５２，０５３号明細書の米国特許法第１２０条に基づく優先権の利益を主張するものであり、その全体の内容は参照により本明細書に組み入れられている。
本開示は、概して電気化学エネルギーの蓄積装置、より詳細には、リチウムイオンキャパシタおよびその製造方法に関する。
二重層キャパシタ（例えば、ウルトラキャパシタ）を含むキャパシタは、電源のパルスが必要な多数の電気的用途で利用されている。ファラデー電極（アノード）およびファラデー反応がない活性炭素電極（カソード）を含むリチウムイオンキャパシタは、標準的なウルトラキャパシタより有意に高い出力密度を有することができる。
リチウムイオンキャパシタは、バッテリー（エネルギー密度の高さにおいて）およびキャパシタ（高パワーが可能である点において）に関連する利点を有している。例えば、リチウムイオンキャパシタは、典型的な電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）装置の電圧２．５Ｖから２．７Ｖと比較して、より高い動作電圧（−３．８Ｖから４Ｖ）を提供することができる。
リチウムイオンキャパシタは、ウルトラキャパシタおよび他の標準的キャパシタでの不十分なエネルギー密度に対処するために提案された。リチウムイオン系のキャパシタについては、しかしながら、現在提案されている型は、カソードおよびアノードに加えて、装置にリチウム金属電極が組み込まれていることを必要とする。結果は、事実上３つの電極（カソード、アノードおよびリチウム金属電極）を備えた電気化学エネルギー蓄積装置である。
そのような３つの電極装置は、メッシュ型集電体と連携して、セルの内部へのリチウム送達を容易にするために、多孔質カソードの使用を必要とする。多孔質電極の製作および３本電極キャパシタ設計全体での構造が複雑になる場合があるため、このようなセルの製造コストが高くなる場合がある。さらに、リチウム金属は空気の存在下で潜在的に可燃性であるため、キャパシタにリチウム金属電極が存在することは、設計上問題となる。
本開示の実施例に従うと、リチウムイオンキャパシタは、カソード、アノード、およびカソードとアノードの間に位置する多孔質分離体を含み、カソードは、活性炭を含み、アノードは、リチウム酸化チタン（ＬＴＯ）と、硬質炭素および黒鉛から成る群より選択される炭素材料とを含んでいる。具体的には、ＬＴＯと炭素材料の複合材料を含むアノードは、カソードに印加される電圧をカソードの安定限界を下回る電圧まで効率的に制限することができるため、より高い電位でのリチウムイオンキャパシタの操作、ならびにそれに伴うより高いエネルギー密度およびより高い電力密度の実現を可能にする。
この運用において、電解液はカソード、アノードおよび分離体の全体に組み込むことができる。電解液は、溶媒に溶解する電解質材料（溶質）を含む。
任意選択的には、リチウムイオンキャパシタはさらに、少なくともカソードおよびアノードのうちの一方の分離体に面した表面に形成される、リチウム複合粒子を含むことができる。リチウム複合粒子は、リチウム金属核および核を封入している錯体リチウム塩の層を含む。そのような実施形態では、組み立てられた構造において、電解質から出た溶媒は、電解質材料が、錯体リチウム塩を含む、あるいは本質的に錯体リチウム塩から構成されるものとなるように、錯体リチウム塩を溶解させることができる。このように、リチウム複合粒子は、キャパシタに用いるリチウムおよび電解質材料両方の供給源となる場合がある。リチウム複合材料の溶解の後、関連の実施形態では、リチウムイオンキャパシタは、カソード、アノード、カソードとアノードの間に位置する分離体、および電解液を含み、すなわち、キャパシタは第３のリチウム金属電極がない。
本開示の主題のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な記載において説明され、一部は、当業者にはその記載から容易に理解され、あるいは以下の詳細な記載、請求項および添付の図面を含む本明細書の記載通りに本開示の主題を実行することによって認識されるであろう。
前述の概要および以下の詳細な記載は、本開示の主題の実施形態を示すものであり、特許請求される本開示の主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図したものであることが理解されるべきである。添付の図面は、本開示の主題をさらに理解するために含まれており、本明細書に組み込まれてその一部を構成している。図面は、本開示の主題の様々な実施形態を例示しており、明細書と共に、本開示の主題の原則および運用を説明する役割を果たしている。さらに、図面および明細書は、単に例示的なものにすぎず、特許請求の範囲を何ら制限することを意図するものではない。
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な記載は、同様の構造が同様の参照符号で示されている以下の図面と併せて読むことにより、最も良く理解することができる。
ここで、一部の実施形態が添付の図面に例示されている、本開示の主題の様々な実施形態をより詳細に参照する。可能な場合は常に、同一の符号は、すべての図面を通じて、同一または類似の部分を指すために使用されることになる。
図１を参照すると、一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１００は、カソード１２０、アノード１１０、および分離体１５０を、積層構造で含んでいる。カソード１２０は、外面１２４および分離体対向面１２２を含み、アノード１１０は、外面１１４および分離体対向面１１２を含む。例示されるように、分離体１５０は、分離体１５０がカソード対向面１５２およびアノード対向面１５４を含むように、カソード１２０とアノード１１０との間に位置する。
分離体１５０は、カソード１２０とアノード１１０の間に位置して、アノードとカソードが相互に接触しないように構成されているリチウムイオン浸透膜であってもよい。
カソード１２０は、活性炭素、またはリチウムイオンキャパシタに用いる任意の他の適切なカソード材料を含み得るカソード材料を含む。本明細書で用いる場合、活性炭材料は約５００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する。実施形態において、カソードを形成するために使用される活性炭材料は、平均粒子サイズが１００マイクロメートル未満で、例えば、１００マイクロメートル未満、１０マイクロメートル未満または５マイクロメートル未満であってもよい。活性炭を含む層の厚さは、例えば、２５から６００マイクロメートルの範囲とすることができる。
アノード１１０は、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１０および／またはＬｉ２ＴｉＯ３）とも称されるリチウム酸化チタンと、硬質炭素または黒鉛等の炭素材料あるいはそれらの組合せとを含む複合アノード材料を含む。硬質炭素材料は、本明細書で用いる場合、比表面積が、約５００ｍ２／ｇ未満で、例えば約１００ｍ２／ｇ未満である。硬質炭素材料は、アノードの形成に用いる場合、黒鉛化できず、平均粒子サイズは、１００マイクロメートル未満で、例えば、１００マイクロメートル未満、１０マイクロメートル未満または５マイクロメートル未満である。黒鉛材料は、アノードの形成に用いる場合、平均粒子サイズが１００マイクロメートル未満で、例えば１００マイクロメートル未満、１０マイクロメートル未満または５マイクロメートル未満とすることができる。ＬＴＯ／炭素層の厚さは、例えば、２５から６００マイクロメートルの範囲とすることかできる。
ＬＴＯ含有複合アノードをキャパシタに取り込むことで、別途のリチウム金属電極の必要性がなくなる。その結果、キャパシタの電気化学的性能は、リチウム金属電極を取り除くこととそれに伴うセル全体の体積および重量の低減により向上させることができる。例示的な実施形態において、ＬＴＯと硬質炭素、あるいはＬＴＯと黒鉛を含む複合電極を有するリチウムイオンキャパシタは、従来のアノードを有するリチウムイオンキャパシタより高い電圧安定性を示すことが可能である。性能が向上した装置では、ＬＴＯを含有するアノードは、カソードに印加される電圧を、カソードの安定限界を下回る電圧まで効率的に制限することができ、３Ｖを超える、例えば、約３．８Ｖの電位でのリチウムイオンキャパシタの作動が可能になる。より高い電圧での作動は、達成可能なエネルギー密度および出力密度を直接的に好都合に増加させる。理論に束縛されるものではないが、ＬＴＯ含有のアノードを含むリチウムイオンキャパシタの安定性の向上は、作動中のアノードでのリチウムカーバイド（ＬｉＣｘ）の形成から生じるアノードの開回路電位の（よりカソード性への）低下によるものと考えられる。これらならびに本開示のリチウムイオンキャパシタの他の有利な点は、本明細書において細述している。
複合アノードは、ＬＴＯと、硬質炭素または黒鉛の一方または両方とを適切な割合で混合することによって形成可能である。実施形態では、複合電極におけるＬＴＯの量は、約５重量％から５０重量％の範囲（例えば、５、１０、２０、３０、４０または５０重量％）とすることができる。カソードならびにアノードは、関連する構成成分のスラリー混合物を成形すること（例えば、テープ成形）によって形成することができる。カソードスラリーは、活性炭および任意選択的な結合剤を含み得る。また、アノードスラリーは、硬質炭素および／または黒鉛、任意選択的な結合剤、ならびにカーボンブラック等の導電性炭素の任意選択的な供給源を含み得る。例示的な結合剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がある。
カソードおよびアノードの各々において、電極に組み込まれる結合剤の量は、電極組成全体の０重量％から２０重量％、例えば５重量％から１０重量％の範囲であってもよい。アノードについては、電極に組み込まれる導電性炭素の量は、アノード組成全体の０重量％から１０重量％の範囲、例えば５重量％であってもよい。
いくつかの実施形態において、活性炭を含むカソード１２０は、多孔質であってもよく、複合アノード１１０は多孔質でも、非多孔質であってもよく、例えば、電解液を形成するために用いられる溶媒を含む液体に対し、不浸透性であってもよい。カソード１２０およびアノード１１０は、それぞれの正極集電体１２１および負極集電体１１１に取り付けることができる。集電体は、アルミ箔または銅箔等の金属箔を含む場合がある。
カソード１２０、アノード１１０、分離体１５０および集電体は、組立後には、集合的に電極セットと称される場合がある。従来のリチウムイオンキャパシタでは、電極セットは、さらにリチウム金属電極を含む場合がある。本開示によると、リチウムイオンキャパシタ１００は、リチウム金属電極を含んでいない。いくつかの実施形態において、電極セットは、本質的に、カソード１２０、アノード１１０、および分離体１５０から構成されてもよく、あるいは本質的にカソード１２０、アノード１１０、分離体１５０、および各々の集電体から構成されてもよい。
液状電解液１７０は、電解液が分離体１５０に浸透するようにカソード１２０とアノード１１０の間に組み込まれてもよい。電解液１７０は、適切な溶媒に溶解された電解質材料（溶質）を含んでもよい。電解質材料は、電気化学装置で作用し得る任意の材料であってもよい。実施形態では、電解質材料は、リチウム塩、すなわち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６またはＬｉＦ３ＳＯ３ならびにそれらの混合物などの、錯体リチウム塩であってもよい。電解液を形成するための例示的な溶媒には、炭酸ジメチル、プロピオン酸メチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等の有機溶媒または有機溶媒の混合物、ならびにリチウムイオンが電荷担体である電解質での使用に適したその他の溶媒がある。いくつかの実施形態において、溶媒は、リチウム複合材料の電解質材料を溶解することが可能な場合がある。
様々な実施形態において、任意選択的なリチウム複合材料は、アノードとカソードの間に位置させることができる。例えば、リチウム複合材料は、アノードの分離体対向面またはカソードの分離体対向面に設置することができる。複合アノード１１０の分離体対向面１１２の上に形成されたリチウム複合粒子１６０の層を含む改変された電極セットの概略図を、図２に示している。
リチウム複合材料は、リチウム金属核および核を封入する錯体リチウム塩の層を含む。１つの実施形態では、リチウム複合材料は、核および、核を包囲かつ封入する錯体リチウム塩の被覆材料を各々が有する、複数の安定化リチウム複合粒子を含む場合がある。
リチウムイオンキャパシタの構築において、安定化リチウム複合粒子は、少なくとも一部の電解質材料、およびセルで使用される少なくとも一部のリチウム金属の供給源として、使用される場合がある。例えば、複合粒子のリチウム金属核を封入する錯体リチウム塩は、組み立てられたセルの電解質溶媒に溶解して、電解液の電解質材料の一部または実質的にすべてを構成してもよい。リチウムイオンキャパシタを使用する間、すなわち、セルの充電および放電の結果として、リチウム複合粒子を被覆する錯体リチウム塩は、部分的または完全に溶解して電解液の構成成分を形成することができる。
錯体リチウム塩は、リチウム、およびそれ自体はイオン化せず有機溶剤に可溶性の追加の金属、メタロイドまたは非金属原子を含む任意のイオン化合物である。例えば、ＬｉＰＦ６は金属原子としてリチウムおよびリンを含むが、リンは単独ではイオン化しない。むしろ、リンはＰＦ６ −イオンとしてイオン化する。さらなる例において、ＬｉＢＦ４は、リチウム金属およびメタロイドホウ素を含む。リチウムがイオン化（Ｌｉ＋）するにもかかわらず、ホウ素は単独ではイオン化しないが、ＢＦ４ −イオンとなる。なお、さらなる例において、ＬｉＣｌＯ４は、リチウムの金属原子、および非金属原子の塩素ならびに酸素を含む。非金属原子は、過塩素酸塩イオン（ＣｌＯ４ −）としてイオン化する。溶媒は、電気化学エネルギー蓄積装置に用いる任意の適切な溶媒であってもよい。
図２に例示する実施形態では、複合リチウム粒子１６０は、アノード１１０の分離体対向面１１２に配置されている。関連の実施形態（図示せず）では、複合リチウム粒子１６０は、分離体１５０のアノード対向面１５４に配置することができる。複合リチウム粒子は、連続層または非連続層として装置に組み込むことができる。
装置に組み込まれる複合リチウム粒子の量は、（複合粒子の核から）所望の量の補足的なリチウム金属、（核を封入する錯体リチウム塩の層から）所望の量の補足的な電解質材料、またはその両方を提供するべく選択してもよい。
概して本明細書に記載されるリチウム複合粒子は、核と、核を封入する被覆とを含む。核は、リチウム金属またはリチウム金属合金を含む場合がある。リチウム塩を含む被覆は、核を包囲し封入している。被覆は気密性であってもよく、したがって酸素を含む水または空気が核と接触して反応するのを防止、または実質的に阻止してもよい。安定化リチウム複合材料は、周囲環境などの空気、酸素または水に曝露された際に、実質的に非反応性または不燃性であってもよい。したがって、実施形態では、複合粒子は、周囲曝露に対して安定化している。
単一の安定化リチウム複合粒子３００は、断面の概略図を図３に示している。粒子３００は、核３１０および核を完全に包囲し封入する被覆３２０を含む。核３１０は、外面３１２を規定する単体構造体を含んでいてもよい。被覆３２０は、被覆３２０の内表面３２４に沿って、核３１０の外面３１２と直接物理的に接触している。被覆は無機質であり、鉱物油等の有機種は含まれていない。
核３１０は、いくつかの実施形態において、しばしば元素リチウムと称されるリチウム金属を含む。さらなる実施形態では、核はリチウムの合金を含む場合がある。そのような合金の例は、リチウムと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉの１つまたは複数をと含む。被覆３２０は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６またはＬｉＦ３ＳＯ３、ならびにそれらの混合物等の錯体リチウム塩を含み得るリチウム塩を含む。そのような塩は、炭酸ジメチル、プロピオン酸メチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ジエチルを含む標準的な有機溶剤に可溶性である。
図３に例示するように、核３１０は粒子サイズ３３６を有し、安定化リチウム粒子３００は粒子サイズ３３４を有する。「粒子サイズ」という用語は、粒子と関連する最大長さ寸法について述べる場合に用いられる。例えば、球状粒子の場合、粒子サイズは直径である。長方形の粒子の場合、粒子サイズは粒子の「長さ」である。複数の複合粒子３００での例示的な平均粒子サイズは、約５００マイクロメートルまで、例えば、５、１０、２０、５０、３００、１５０、２００、３００、４００、または５００マイクロメートルなど、約５マイクロメートルから５００マイクロメートルまでに及ぶ場合があり、所定の材料バッチにつき上述の値の任意の２つの範囲に跨がって規定することができる。
被覆３２０は、被覆の内表面３２４と被覆の外面３２２との間の平均最短距離として規定される厚さ３３２を有する。実施形態において、被覆は、実質的に同一の厚さ、あるいは例えば、被覆形成に用いられる方法に依存する可変の厚さを有する場合がある。被覆３２４での例示的な平均厚さは、例えば、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０、２０、５０または３００マイクロメートルなど、約１０ナノメートルから３００マイクロメートルに及ぶ場合があり、所定の材料バッチにつき上述の値の任意の２つの範囲に跨がって規定することができる。
いくつかの実施形態において、安定化リチウム複合粒子３００は、実質的に球面形状であってもよい。しかしながら、他の形状、例えば、これらに限定されるものではないが非対称形状または球状体等の形状も、本明細書で想定される。
安定化リチウム複合粒子３００は、空気、酸素または水に曝露された際、実質的に非反応性または不燃性である。被覆３２０は、リチウム核３１０を封入して、リチウムが周囲ガスまたは液体に曝露され反応するのを実質的に抑制または防止する。例えば、安定化リチウムの複合粒子３００は、周囲曝露または高温曝露（例えば、５０℃、３００℃、１５０℃またはさらに２００℃）あるいは空気、酸素または水蒸気に対する曝露において、実質的に化学的に不活性であってもよい。安定化リチウム複合粒子は、大幅な化学的劣化および／または燃焼が生じることなく、少なくとも１週間、２週間、１ヵ月間または１年間まで空気中で保存するのに十分安定したものとされ得る。
一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、複合アノード、カソード、およびアノードとカソードの間に配置された分離体を含む。複合アノードは、リチウム酸化チタン（ＬＴＯ）、および硬質炭素や黒鉛あるいはこれらの組合せ等の炭素材料を含む。
さらなる実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、複合アノード、カソード、アノードとカソードの間に配置された分離体、およびアノードと分離体の間に配置されたリチウム複合粒子を含む。液状電解質（または電解質溶媒）を系に追加すると、リチウム複合粒子を被覆するリチウム塩が溶解して、電解液の構成成分を形成することができる。電解質溶媒は、リチウム複合材料１６０の一部または実質的にすべてのリチウム塩と接触させて錯体を溶解するのに十分な量で、選択および供給することができる。
リチウムイオンキャパシタを形成する１つの方法は、カソード、複合アノード、およびアノードとカソードの間に配置された分離体を含む電極セットを組み立てる工程、およびその組立体に電解液を付加する工程を含む。さらなる方法では、リチウム複合粒子が、電解液を組立体に加える前に、アノードと分離体の間に配置される。
安定化リチウム複合粒子は、リチウム金属粒子を供給する工程と、それらリチウム金属粒子を、溶媒に溶解された被覆材料を含む被覆溶液と接触させる工程とによって、製造できる。被覆材料は、上述のように、リチウム塩または錯体リチウム塩を含む場合がある。接触は、溶液に粒子を浸漬することによって、または吹付け被覆等の他の手段によって実行してもよい。粒子を被覆した後、溶媒を除去して、リチウム金属粒子の上に被覆材料の層を形成する。被覆溶媒の除去は、蒸発によって行ってもよい。
その高い反応性および引火性のため、リチウム金属はしばしば鉱物油等の種々の粘性炭化水素で覆って保存される。鉱物油による封入は、リチウム金属の分解を抑制する一方、概して多くの場合に固体装置とは相性が悪い。本発明の安定化手法を用いることで、リチウム粒子は、取扱および貯蔵において安全であり、安定化させた形態で直接リチウムイオン装置に組み込むことができる。
１つの実施形態では、安定化リチウム複合粒子は、リチウム金属、または鉱物油に浸漬されたリチウム金属含有粒子を最初に供給することによって製造できる。粒子上に無機被覆を形成する前に、一定条件下で鉱物油を粒子から揮散させる。例示として、鉱物油はシリコーン油を含む場合がある。シリコーン油に懸濁されたリチウム金属粒子は、ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより市販されている。
シリコーン油等の鉱物油は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または塩化メチレン等の適切な洗浄溶媒で洗浄することにより、リチウム粒子から除去することができる。例えば、減圧濾過システムを、リチウム粒子を洗浄するために使用することができる。リチウムの不安定性のため、有機封入剤を除去するための洗浄およびリチウム金属粒子をリチウム金属塩を含む被覆溶液に接触させて無機封入剤を形成する作業の両方は、酸素および水がないあるいは実質的にないグローブボックス等の制御雰囲気下において実施可能である。リチウム金属粒子を被覆溶液に接触させる前に、洗浄したリチウム粒子を乾燥することが可能である。洗浄した粒子の乾燥は、粒子を例えば約３００℃の乾燥温度まで加熱して溶媒を蒸発させることによって、可能である。
無機被覆を形成する場合、リチウム塩を最初に被覆溶媒に溶解させて被覆溶液を形成する。適切な溶媒は、リチウム塩を溶解することができる。例示的な被覆溶媒には、ＴＨＦ、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、塩化メチレンまたはそれらの組合せがある。
リチウム粒子を被覆溶液に接触させた後に、被覆溶媒を除去して、粒子上にリチウム塩の被覆を形成すること可能である。溶媒は、蒸発によって除去することができ、蒸発は、調製工程の環境条件での自然発生によるもの、あるいは真空技術を含む様々な強制的な技法によるもののいずれであってもよい。例えば、ＴＨＦは、室温下の非真空状態での蒸発により遊離することができる。さらなる例において、ＮＭＰは、任意選択的に真空を適用して加熱することにより、除去することができる。様々な実施形態において、被覆溶媒の除去は、室温下にて、あるいは最大約１５０℃に、例えば約３０℃、５０℃、７５℃あるいは３００℃に加熱することによって、行うことができる。
被覆３２０の厚さ３３２は、被覆溶液でのリチウム塩の濃度を制御することによって決定することができる。概して、溶液の塩含有量が高いほど、被覆はより厚くなる。被覆溶媒におけるリチウム塩の濃度は、約０．１モルから４モルの範囲、例えば、０．１、０．２、０．５、１、２、３または４モルであってもよい。実施形態において、被覆溶液は、リチウム塩の飽和溶液を含んでいる。
得られた安定化リチウム複合粒子において、リチウム塩の被覆の質量は、粒子の総質量の約１から５０重量％であってもよい。例えば、被覆は、総質量の１、２、５、１０、２０、３０、４０または５０重量％を占めてもよい。その組成とともに、被覆のこの厚さは、空気、酸素および水の拡散に対して効率的な障壁をもたらすべく選択される。
リチウムイオンボタンセルキャパシタを、様々なアノード構造を用いて作製した。
例１― 黒鉛アノード（比較例）
比較のためのアノードの形成では、グラファイト粉（Ａｌｄｒｉｃｈ）１００ｇ、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１０ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１９０ｇを混合して、滑らかなスラリーを形成することにより、グラファイトスラリーを調製した。スラリーは、ドクターブレードを用いて、銅箔上に約１ｍｍの厚さに分散した。グラファイトスラリーで被覆した銅箔は、最初に換気フードで乾燥し、１２０℃のオーブンで真空乾燥した後、直径１．４ｃｍの電極になるように賽の目状に切断した。黒鉛電極（黒鉛＋銅の集電体）の典型的な厚さは、約１７ｍｍであった。
例１― 黒鉛アノード（比較例）
比較のためのアノードの形成では、グラファイト粉（Ａｌｄｒｉｃｈ）１００ｇ、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１０ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１９０ｇを混合して、滑らかなスラリーを形成することにより、グラファイトスラリーを調製した。スラリーは、ドクターブレードを用いて、銅箔上に約１ｍｍの厚さに分散した。グラファイトスラリーで被覆した銅箔は、最初に換気フードで乾燥し、１２０℃のオーブンで真空乾燥した後、直径１．４ｃｍの電極になるように賽の目状に切断した。黒鉛電極（黒鉛＋銅の集電体）の典型的な厚さは、約１７ｍｍであった。
カソードの形成では、活性炭素膜は、重量比９０：１０にて、３５０ｒｐｍの速度で活性炭素粉およびＰＴＦＥ結合剤を粉砕して薄板状にロールした混合物を形成することにより、作製した。活性炭層の典型的な厚さは、約１３ｍｍであった。活性炭は、カーボンインクを用いてアルミ箔（厚さ２５マイクロメートル）に積層し、得られた積層体を切断して１．４ｃｍの直径の電極を作製した。
リチウムイオンキャパシタは、Ａｌ−ｃｌａｄ（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）パッケージ付ＣＲ２０３２ボタンセルケースを用いて、組み立てた。積み重ねられた電極セットは、順番に、アルミニウム集電体／活性炭カソード／紙分離体／（リチウム複合粒子の任意選択的な層）／複合アノード／銅集電体を含んでいた。電解液（ボタンセル当たり約０．３ｇの電解質）は、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の溶媒を１：１の体積混合割合で混合したものを溶媒としたＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液を用いて、調製した。ボタンセルは、クリンプ加工装置を用いて封止した。
リチウムイオンボタンセルキャパシタは、２．２Ｖから３．８Ｖの範囲の動作電圧にて、１ｍＶ／秒の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを用いて、最初に試験した。リチウムイオンキャパシタの容量は、３．８Ｖで２時間保持した後、定電流放電（１ｍＡ）で測定した。電源能力は、３．８Ｖで１時間保持した後、様々な電流にて測定した。電極および分離体の体積に基づき、エネルギーおよび出力密度は、放電曲線の積分により算出した。
例２―ＬＴＯ（チタン酸リチウム）アノード（比較例）
ＬＴＯ電極インクは、０．４０ｇのＬＴＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．０５ｇのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．０５ｇのＰＶＤＦ、および４．００ｇのＮＭＰを乳鉢で混合することにより調製した。インク混合物は、ピペットを用いて銅箔（２５マイクロメートル）上に分散し、大気雰囲気下で２日間乾燥した。得られた電極シートは、さらに真空オーブンにて１２０℃で一晩乾燥した。乾燥電極シートは、直径１．４ｃｍのディスク状に切断した。
例２―ＬＴＯ（チタン酸リチウム）アノード（比較例）
ＬＴＯ電極インクは、０．４０ｇのＬＴＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．０５ｇのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．０５ｇのＰＶＤＦ、および４．００ｇのＮＭＰを乳鉢で混合することにより調製した。インク混合物は、ピペットを用いて銅箔（２５マイクロメートル）上に分散し、大気雰囲気下で２日間乾燥した。得られた電極シートは、さらに真空オーブンにて１２０℃で一晩乾燥した。乾燥電極シートは、直径１．４ｃｍのディスク状に切断した。
活性炭カソードは、例１に記載の方法にしたがって作製した。
ＬＴＯ電極（２２０マイクロメートル、５６．３ｍｇ）および活性炭素電極（２４０マイクロメートル、４６．０ｍｇ）電極は、例１に記載の方法に従って、コインセルキャパシタに（液状電解質と共に）組み立てた。
組み立てたセルを７時間２．７Ｖに保持した場合のＣＶ応答を、図４に示す。第１サイクルはライン４０１で示し、第２サイクルはライン４０２で示している。ＣＶ曲線は歪曲しており、最初のサイクルと第２のサイクルとの間に実証可能な能力の低下が示された。装置のエネルギー密度および出力密度を、表１に要約する。
例３―ＬＴＯ１４．６％含有の硬質炭素複合アノード
粉砕したフェノール樹脂を、２００℃／時間の加熱速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２時間保持して樹脂を炭化した後、室温まで冷却した。熱サイクルは、窒素雰囲気下にて、６．１８リットル／分のガス流量で行った。得られた炭素は、３７％の塩酸に一晩浸漬させ、脱イオン水で水洗し痕跡不純物を除去した。試料を、さらに２９％のＮＨ４ＯＨ水溶液に一晩浸漬させた後、脱イオン水で水洗した。浄化された硬質炭素は、窒素雰囲気下で、１０００℃で２時間加熱した。炭素スラリーは、４２．５ｇの得られた硬質炭素粉、５ｇのＰＶＤＦ、２．５ｇのカーボンブラックおよび１２０ｍｌのＮＭＰ溶媒を用いて調製した。
粉砕したフェノール樹脂を、２００℃／時間の加熱速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で２時間保持して樹脂を炭化した後、室温まで冷却した。熱サイクルは、窒素雰囲気下にて、６．１８リットル／分のガス流量で行った。得られた炭素は、３７％の塩酸に一晩浸漬させ、脱イオン水で水洗し痕跡不純物を除去した。試料を、さらに２９％のＮＨ４ＯＨ水溶液に一晩浸漬させた後、脱イオン水で水洗した。浄化された硬質炭素は、窒素雰囲気下で、１０００℃で２時間加熱した。炭素スラリーは、４２．５ｇの得られた硬質炭素粉、５ｇのＰＶＤＦ、２．５ｇのカーボンブラックおよび１２０ｍｌのＮＭＰ溶媒を用いて調製した。
硬質炭素およびＬＴＯを含む複合アノードを、炭素スラリー（５．８５ｇの固体）と１ｇのＬＴＯ粉を乳棒を用いて混合することにより調製した。混合物の組成は、ＬＴＯ１４．６重量％、硬質炭素７２．６重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８．５重量％およびカーボンブラック４．３重量％であった。
複合ＬＴＯ硬質炭素電極は、ドクターブレードを用いて銅箔（２５マイクロメートル）上に複合スラリーを分注することで調製した。銅箔上に付着させた複合スラリーは、最初に換気フードで乾燥し、次いで真空オーブンで１２０℃にて一晩乾燥した。乾燥アノードシートは、直径１．４センチメートルのディスク状に切断した。複合電極の典型的な厚さは、約３５０マイクロメートルである。
リチウム金属核と核を封入するＬｉＰＦ６層を有するリチウム複合粒子が供給された。シリコーン油中の市販のリチウム金属粒子を、最初に洗浄し、制御雰囲気下でＴＨＦで濾過してシリコーン油を除去した。粒子を乾燥して、ＴＨＦに溶解したＬｉＰＦ６の２Ｍ被覆溶液を含有する皿に移した。溶媒を周囲条件下で蒸発させて、安定化させたＬｉＰＦ６被覆リチウム複合粒子を製造した。被覆溶液の量および濃度を制御して、乾燥時のＬｉＰＦ６（被覆）とリチウム金属（核）の重量比を約２０：８０として、複合粒子を製造した。
組み立てたセルを７時間３．８Ｖに保持した場合のＣＶ応答を、図５に示す。第１サイクルはライン５０１で示し、第２サイクルはライン５０２で示している。ボルタモグラムが矩形形状を有していることで、リチウムイオンキャパシタが良好なキャパシタ挙動を有していることが判り得る。装置のエネルギー密度および出力密度を、表２に要約する。
例４―ＬＴＯ２０％含有の硬質炭素複合アノード
例３を、複合電極に２０重量％のＬＴＯを用いて繰り返した。
例５―ＬＴＯ３８．６％含有の硬質炭素複合アノード
例３を、複合電極に３８．６重量％のＬＴＯを用いて繰り返した。
図６は、例２から例５のラゴンプロット（出力密度対エネルギー密度）である。図６のデータは、例３から例５の本発明の複合アノードをベースにしたキャパシタが、例２のＬＴＯアノードキャパシタと比べてエネルギー密度および出力密度が高いことを示している。さらに、２０重量％のＬＴＯ複合アノードのエネルギー密度および出力密度は、１４．６重量％の複合アノードと３８．６重量％の複合アノードの場合のエネルギー密度および出力密度より高かった。
例３を、複合電極に２０重量％のＬＴＯを用いて繰り返した。
例５―ＬＴＯ３８．６％含有の硬質炭素複合アノード
例３を、複合電極に３８．６重量％のＬＴＯを用いて繰り返した。
図６は、例２から例５のラゴンプロット（出力密度対エネルギー密度）である。図６のデータは、例３から例５の本発明の複合アノードをベースにしたキャパシタが、例２のＬＴＯアノードキャパシタと比べてエネルギー密度および出力密度が高いことを示している。さらに、２０重量％のＬＴＯ複合アノードのエネルギー密度および出力密度は、１４．６重量％の複合アノードと３８．６重量％の複合アノードの場合のエネルギー密度および出力密度より高かった。
本明細書で用いる場合、単数型の不定冠詞および定冠詞は、別段の明示がない限り、複数型を含んでいる。したがって、例えば、「ガラス」について言及する場合、文面において別段の明示がない限り、そのような「ガラス」を２つ以上有する例も含まれる。
本明細書において、範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで表現することができる。そのような範囲を表現する場合、例は、１つの特定の値からおよび／または他の特定の値までを含んでいる。同様に、先行詞「約」を用いて値を近似値として表現する場合、特定の値が別の態様を為すことが理解されるであろう。各々の範囲の端点が、他の端点と関連する場合、また他の端点とは無関係な場合のいずれにおいても意味を有することが、さらに理解されるであろう。
別段の明示がない限り、本明細書に述べられる任意の方法はその工程が特定の順序で行われることを求めているように解釈されることは、何ら意図していない。したがって、方法の請求項は、実際には、その工程が追従すべき順序についての説明がない場合、すなわち請求項や明細書において、工程が特定の順序に限定されるとの別段の記載がない場合に、任意の特定の順序が推論されることは何ら意図していない。
本明細書における説明が、ある特定の形態で機能するように「構成」または「適合」されている構成成分を指していることにも、留意しておく。この点において、そのような構成成分は、特定の特性を具体化するように、あるいは特定の態様で機能するように「構成」または「適合」されており、本明細書におけるかかる説明は、意図される使用法の説明とは対照的な構造的説明である。より詳細には、本明細書では、構成成分が「構成」または「適合」されるという態様は、構成成分の既存の物理的状態を意味しているものであり、構成成分の構造的特性の明確な説明と解釈されるべきである。
特定の実施形態の様々な特徴、要素または工程は、移行句「を含む／備える」を用いて開示することができるが、移行句「から構成される」または「から本質的に構成される」を用いて記載され得るものを含む代替的な実施形態が示唆されることを、理解するべきである。従って、例えば、リチウム酸化チタンと、硬質炭素および黒鉛から成る群より選択される炭素材料とを含むアノードに対し、示唆される代替的実施形態には、アノードがリチウム酸化チタンおよび炭素材から成る実施形態と、アノードが実質的にリチウム酸化チタンおよび炭素材からから構成された実施形態とが含まれている。
本発明の精神および範囲を逸脱することがない限り、様々な変更および変形が可能であることは、当業者には明らかである。当業者には、本発明の精神および本質を組み込んだ、開示される実施形態の変更、組合せ、部分的組合せ、および変形が想起され得るため、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内のすべてものを含むものと解釈されるべきである。
１００ リチウムイオンキャパシタ
１１０ アノード、複合アノード
１１１ 負極集電体
１１２、１２２ 分離体対向面
１１４、１２４、３１２、３２２ 外面
１２０ カソード
１２１ 正極集電体
１５０ 分離体
１５２ カソード対向面
１５４ アノード対向面
１６０ リチウム複合粒子
１７０ 電解液
３００ 安定化リチウム複合粒子
３１０ 核
３２０ 被覆
３２４ 内表面
３３２ 厚さ
３３４、３３６ 粒子サイズ
４０１、４０２、５０１、５０２ ライン
１１０ アノード、複合アノード
１１１ 負極集電体
１１２、１２２ 分離体対向面
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３３２ 厚さ
３３４、３３６ 粒子サイズ
４０１、４０２、５０１、５０２ ライン
Claims (4)
- カソード、アノード、および前記カソードと前記アノードの間に位置する多孔質分離体を含むリチウムイオンキャパシタであって、
前記カソードは活性炭を含み、
前記アノードは、リチウム酸化チタンと、硬質炭素および黒鉛から成る群より選択される炭素材料とを含み、
当該リチウムイオンキャパシタは、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の前記分離体に面した面に形成されたリチウム複合粒子をさらに含み、前記リチウム複合粒子が、リチウム金属核および前記核を封入する錯体リチウム塩の層を含む、
リチウムイオンキャパシタ。 - 前記カソードがカソード集電体上に形成された前記活性炭の層を含む、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記アノードが、アノード集電体上に形成された前記炭素材料と前記リチウム酸化チタンとの複合層を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 活性炭層を含むカソードと、リチウム酸化チタンと硬質炭素および黒鉛から成る群より選択される炭素材料との複合層を含むアノードと、分離体と、リチウム金属核および前記核を封入する錯体リチウム塩の層を含むリチウム複合粒子とを供給するステップと、
前記カソードと前記アノードとの間に、前記分離体を配置するステップと、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方と、前記分離体との間に、前記リチウム複合粒子を配置するステップと、
を含む、リチウムイオンキャパシタを製造する方法。
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