JP2020536348A - 電気化学的エネルギー貯蔵装置のための安定化リチウム化電極を製造するためのシステム及び方法 - Google Patents

電気化学的エネルギー貯蔵装置のための安定化リチウム化電極を製造するためのシステム及び方法 Download PDF

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Abstract

本明細書に記載の実施形態は、概して、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタを含む電気化学的エネルギー貯蔵装置のための安定化プレリチウム化電極を製造するためのシステム及び方法に関する。電極は、形成段階前に、リチウム塩を含有する電解質を用いて電極をリチウム化することによってプレリチウム化される。プレリチウム化プロセスは、迅速且つ均一であり、及びプレリチウム化電極は、リチウム塩を含有する高融点電解質の１つ以上を含むバリアコーティングによって安定化される。安定化プレリチウム化電極は、周囲条件において安定であり、且つ電気化学的エネルギー貯蔵装置の製造中に特殊な設備なしで取り扱われ得る。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
[1001] 本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、“SYSTEMS AND METHODS FOR PREPARING STABILIZED LITHIATED ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICES”という名称で２０１７年１０月３日に出願された米国特許出願第６２／５６７，３７８号（その開示全体が参照により本明細書に援用される）の優先権の利益を主張する。
[1002] リチウムイオンキャパシタ技術は、高エネルギー密度と高電力密度とを同時に得ることが可能な新たに出現したエネルギー貯蔵技術の１つである。高いエネルギー密度及び電力密度を同時に実現するために、幾つかのリチウムイオンキャパシタ技術では、リチウムイオンを電極中に混入するためにプレリチウム化電極を利用している。次に、プレリチウム化電極をカソード、電解質及びセパレータなどの他のリチウムイオンキャパシタ構成要素と組み合わせることでリチウムイオンキャパシタが形成される。
[1003] 本明細書に記載の実施形態は、概して、電気化学的エネルギー貯蔵装置のための安定化リチウム化電極を製造するためのシステム及び方法に関する。電極は、電気化学セル形成段階前に、リチウム塩を含む電解質を用いて電極中にリチウムイオンを移動させることによってプレリチウム化される。プレリチウム化プロセスは、迅速且つ均一であり、及びプレリチウム化電極は、バリアによって安定化される。幾つかの実施形態では、バリアは、電解質溶媒として一般に使用される１つ以上の材料を含むことができる。安定化されたプレリチウム化電極は、周囲条件において安定であり、且つ電気化学的エネルギー貯蔵装置の製造中に特殊な設備なしで取り扱われ得る。
[1004] 一態様では、電気化学的エネルギー貯蔵装置のための電極をプレリチウム化する方法が記載される。この方法は、集電体であって、その上に配置された電極材料を含む集電体を提供することと、この電極材料上にリチウム金属源を配置することと、リチウム金属源及び電極材料を電解質中に浸漬して、プレリチウム化された電極材料を形成することと、プレリチウム化された電極材料からリチウム金属源を除去することとを含む。
[1005] 集電体は、アルミニウム、銅、炭素、黒鉛、ニッケル、ステンレス鋼、タンタル、チタン、タングステン及びバナジウム、並びにそれらのいずれかの組合せ、並びにそれらの合金又は複合物の少なくとも１つを含むことができる。集電体は、金属箔又は金属メッシュであり得る。
[1006] 電極材料は、グラフェン、グラフェンシート又はグラフェンシートの凝集体、黒鉛／黒鉛状又は非黒鉛状炭素、非晶質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ホウ素−炭素合金、ハードカーボン又は無秩序炭素、カーボンナノチューブ、それらの混合物及びそれらの複合物の少なくとも１つを含むことができる。電極材料は、ケイ素、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、金、銀、白金、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、炭化ケイ素、それらの合金及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む。電極材料は、酸化スズ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素及び酸化チタンリチウム（チタン酸リチウム）におけるいずれかの酸化物並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む。電極材料は、硫黄、硫化鉛、硫化タンタル、硫化モリブデン及び硫化タングステンの少なくとも１つを含むことができる。
[1007] リチウム金属源は、リチウム金属粉末ではない供給源であり得る。リチウム金属源は、電極材料中に分散されない供給源であり得る。リチウム金属源は、リチウム合金であり得る。リチウム金属源は、リチウム箔であり得る。リチウム金属源は、単一の電極上に直接取り付けられ得る。
[1008] 電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含むことができる。
[1009] 一態様では、この方法は、電解質中の電極材料とリチウム金属源との間に電圧又は電流を印加することをさらに含むことができる。一態様では、この方法は、電解質中の電極材料上にバリアコーティングを形成することをさらに含むことができる。バリアコーティングは、リチウム塩を含むことができる。リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びトリフルオロ亜硫酸一炭素リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含むことができる。バリアコーティングは、非水性溶媒又は電解質を含むことができる。非水性溶媒又は電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む。バリアコーティングは、１つ以上の充電及び放電サイクル中に溶解することができる。バリアコーティングが充電及び放電サイクル中に溶解する場合、電気化学的エネルギー貯蔵装置のＥＳＲが増加しないようにその溶解が起こる。バリアコーティングは、酸素含有環境において電極材料を保護するように構成され得る。
[1010] 一態様では、この方法は、プレリチウム化された電極材料を乾燥させることをさらに含むことができる。この電極は、アノードであり得る。電気化学的エネルギー貯蔵装置は、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン電池であり得る。
[1011] 一態様では、電気化学的エネルギー貯蔵装置のためのプレリチウム化アノードを形成する方法が記載される。この方法は、電極材料、バインダー及び液体を混合してスラリーを形成することと、このスラリーを脱気することと、このスラリーを集電体上にコーティングすることと、このスラリーを乾燥させて固体電極材料を形成することと、この固体電極材料上にリチウム金属源を配置することと、リチウム金属源及び固体電極材料を電解質中に浸漬することと、プレリチウム化された電極材料からリチウム金属源を除去することと、プレリチウム化された電極材料を乾燥させてプレリチウム化アノードを形成することとを含む。
[1012] 電極材料は、グラフェン、グラフェンシート又はグラフェンシートの凝集体、黒鉛／黒鉛状又は非黒鉛状炭素、非晶質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ホウ素−炭素合金、ハードカーボン又は無秩序炭素、カーボンナノチューブ、それらの混合物及びそれらの複合物の少なくとも１つを含むことができる。電極材料は、ケイ素、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、金、銀、白金、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、炭化ケイ素、それらの合金及びそれらの組合せの少なくとも１つを含むことができる。電極材料は、酸化スズ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素及び酸化チタンリチウム（チタン酸リチウム）におけるいずれかの酸化物並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含むことができる。電極材料は、硫黄、硫化鉛、硫化タンタル、硫化モリブデン及び硫化タングステンの少なくとも１つを含むことができる。
[1013] バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。スラリーの作製に使用される液体は、水であり得る。
[1014] 集電体は、アルミニウム、銅、炭素、黒鉛、ニッケル、ステンレス鋼、タンタル、チタン、タングステン及びバナジウム、並びにそれらのいずれかの組合せ、並びにそれらの合金又は複合物の少なくとも１つを含むことができる。集電体は、金属箔又は金属メッシュであり得る。
[1015] リチウム金属源は、リチウム金属粉末ではない供給源であり得る。リチウム金属源は、電極材料中に分散されない供給源であり得る。リチウム金属源は、リチウム合金であり得る。リチウム金属源は、リチウム箔であり得る。リチウム金属源は、単一の電極上に直接取り付けられ得る。
[1016] 電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含むことができる。
[1017] 一態様では、この方法は、電解質中の電極材料とリチウム金属源との間に電圧又は電流を印加することをさらに含むことができる。一態様では、この方法は、電解質中の電極材料上にバリアコーティングを形成することをさらに含むことができる。バリアコーティングは、リチウム塩を含むことができる。リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びトリフルオロ亜硫酸一炭素リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含むことができる。バリアコーティングは、非水性溶媒又は電解質を含むことができる。非水性溶媒又は電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む。バリアコーティングは、１つ以上の充電及び放電サイクル中に溶解することができる。バリアコーティングが充電及び放電サイクル中に溶解する場合、電気化学的エネルギー貯蔵装置のＥＳＲが増加しないようにその溶解が起こる。バリアコーティングは、酸素含有環境において電極材料を保護するように構成され得る。
[1018] 一態様では、この方法は、プレリチウム化された電極材料を乾燥させることをさらに含むことができる。この電極は、アノードであり得る。電気化学的エネルギー貯蔵装置は、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン電池であり得る。一態様では、この方法は、電解質中の電極材料とリチウム金属源との間に電圧又は電流を印加することをさらに含むことができる。
[1019] 一態様では、この方法は、電解質中の電極材料上にバリアコーティングを形成することをさらに含むことができる。バリアコーティングは、リチウム塩を含むことができる。リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びトリフルオロ亜硫酸一炭素リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む。バリアコーティングは、非水性溶媒又は電解質を含むことができる。非水性溶媒又は電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含むことができる。バリアコーティングは、１つ以上の充電及び放電サイクル中に溶解することができる。バリアコーティングは、電気化学的エネルギー貯蔵装置のＥＳＲを増加させることなく１つ以上の充電及び放電サイクル中に溶解することができる。バリアコーティングは、酸素含有環境において電極材料を保護するように構成される。
[1020] 一態様では、この方法は、不活性雰囲気下において、プレリチウム化された電極材料を乾燥させることをさらに含むことができる。電気化学的エネルギー貯蔵装置は、リチウムイオンキャパシタである。電気化学的エネルギー貯蔵装置は、リチウムイオン電池である。一態様では、この方法は、スラリーを真空オーブン中で乾燥させることをさらに含むことができる。一態様では、この方法は、固体電極材料を均一な厚さまでプレスすることをさらに含むことができる。一態様では、この方法は、リチウム金属源及び固体電極材料をパウチ中に配置することをさらに含むことができる。電解質は、３モルのＥＣ：３モルのＤＭＣ：４モルのＥＭＣのモル比を有する溶媒中のＬｉＰＦ６を含むことができる。
[1021] 一態様では、電気化学的エネルギー貯蔵装置が記載される。電気化学的エネルギー貯蔵装置は、第１の集電体、第１の集電体上に配置されたカソード、第２の集電体、第２の集電体上に配置されたプレリチウム化アノードを含み、プレリチウム化アノードは、酸素含有環境からプレリチウム化アノードを保護するために構成されたバリアコーティングを含む。電気化学的エネルギー貯蔵装置は、カソードとプレリチウム化アノードとの間に配置されたセパレータ及び電解質も含む。
[1022] バリアコーティングは、乾燥した非凝縮性の雰囲気中で安定であり得る。バリアコーティングは、空気に対して不透過性であり得る。バリアコーティングは、雰囲気条件のためにいかなる特殊な取扱設備も必要としない場合がある。バリアコーティングは、リチウム塩を含むことができる。リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びトリフルオロ亜硫酸一炭素リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含むことができる。バリアコーティングは、非水性溶媒又は電解質を含むことができる。非水性溶媒又は電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含むことができる。バリアコーティングは、１つ以上の充電及び放電サイクル中に溶解することができる。バリアコーティングは、電気化学的エネルギー貯蔵装置のＥＳＲを増加させることなく、１つ以上の充電及び放電サイクル中に溶解することができる。
[1023]一実施形態による、電気化学的エネルギー貯蔵装置のための安定化プレリチウム化電極の概略ブロック図を示す。 [1024]一実施形態による、電気化学的エネルギー貯蔵装置のためのプレリチウム化電極を安定化させるためのバリアを形成するための代表的なプロセスフロー図を示す。 [1025]ブランクのハードカーボン電極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す。 [1025]ブランクのハードカーボン電極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す。 [1025]プレリチウム化ハードカーボン電極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す。 [1025]プレリチウム化ハードカーボン電極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す。 [1026]ブランクのハードカーボン電極材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 [1026]５０日後のプレリチウム化ハードカーボン電極材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 [1026]５０日後のプレリチウム化ハードカーボン電極材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 [1026]５０日後のプレリチウム化ハードカーボン電極材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 [1027]ブランクの黒鉛電極材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 [1027]ブランクの黒鉛電極材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 [1027]プレリチウム化黒鉛電極材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 [1027]プレリチウム化黒鉛電極材料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 [1028]一実施形態による、室温において安定化プレリチウム化電極を用いて作製したリチウムイオンキャパシタのサイクル安定性のプロットを示す。 [1029]一実施形態による、６０℃において安定化プレリチウム化電極を用いて作製したリチウムイオンキャパシタのサイクル安定性のプロットを示す。
[1030] 本明細書に記載の実施形態は、概して、電気化学的エネルギー貯蔵装置のための安定化プレリチウム化電極を製造するためのシステム及び方法に関する。より良好な電子性能、例えばより高い貯蔵容量、エネルギー密度、伝導率及びレート能力を有する電気化学的エネルギー貯蔵装置に対する要求が高まっているため、これらの基準を満たすための新しい電極設計が必要とされている。典型的なリチウムイオン電池電極は、炭素アノード（ハードカーボン、グラフェン又は黒鉛のアノード）とリチウム金属酸化物カソードとからなる。主要な炭素電極が使用された場合、初期充電／放電中に不可避の不可逆反応が存在し、その結果として電解質が消費される。リチウムイオン電池電極、特にアノードでは、電池形成段階、すなわち電気化学セルの充電及び放電を含む初期サイクルステップにおける不可逆容量損失が問題となる。不可逆容量損失は、初回充電サイクル中、固体電解質中間相（ＳＥＩ）層の形成においてリチウムイオンがカソードからアノードに移動するときに生じ得る。このプロセス中、電解質成分の分解が生じ、Ｌｉ２ＣＯ３、リチウムアルキルカーボネート、リチウムアルキルオキシド及びＬｉＰＦ６系電解質のＬｉＦなどの他の塩部分などのリチウム化合物が形成されることでリチウムイオンの消費も起こる。
[1031] リチウムイオンキャパシタの場合、アノード上で生じる電気化学反応が存在する（例えば、リチウムイオンの挿入及び脱挿入）。カソード側では、セルの動作電圧に依存して、リチウムイオン又はＰＦ６ −イオンが活性炭電極の内面上に吸収され得る。例えば、高い動作電圧（例えば、３．０Ｖ〜３．８Ｖ）では、ＰＦ６ −イオンが活性炭電極の内面上に吸収され得る一方、より低い動作電圧（例えば、２．２Ｖ〜３．０Ｖ）では、リチウムイオンが活性炭電極の内面上に吸収され得る。ＬｉＣアノードのエネルギー貯蔵機構は、リチウムイオン電池のアノードの機構と同じであり、カソードのエネルギー貯蔵機構は、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の機構と同じである。
[1032] 形成段階におけるリチウムイオンの損失を補償する方法の１つは、プレリチウム化電極を使用することである。例えば、プレリチウム化炭素電極は、炭素アノード中に過剰のリチウムイオンを有することにより、寄生反応におけるリチウムイオンの不可逆的損失を最小限にすることができる。したがって、プレリチウム化炭素電極を有する電気化学的貯蔵装置は、高い容量、充電／放電効率及び長期サイクル安定性を有することができる。プレリチウム化電極の使用が有益となり得る一部のデバイスは、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタである。しかし、プレリチウム化電極の幅広い採用を妨げている幾つかの課題が存在し、例えば、リチウムは、非常に活性な材料であり（すなわち空気及び水分に対する影響を特に受けやすい）、そのため大量製造において問題が発生する。
[1033] 課題の克服のために提案されている方法の１つは、電極組成物中及び／又は加工中に安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）を使用することであった。リチウム金属と大気中の空気又は水分との反応を防止するためにリチウム金属粉末上にＬｉＦコーティングの層を配置することにより、ＳＬＭＰを製造することができる。次に、ＳＬＭＰは、炭素電極の表面上に分散させることができる。ＳＬＭＰは、乾燥雰囲気中で取り扱うことができるが、部分的には非常に軽量であり且つ非常に微細なＳＬＭＰ粒子の取り扱いに関する健康上及び安全上の問題のため、ＳＬＭＰを電極中に組み込むことは、複雑なプロセスになる場合がある。ＳＬＭＰの粒度は、１０〜５００μｍの範囲であり、リチウムは、知られている最軽量の金属であるため、これらの粒子は、空気中で浮遊することがあり、危険な材料と見なすことができる。さらに、ＬｉＦでコーティングされたＳＬＭＰが電極中に使用される場合、電気化学反応によってリチウム粉末が溶解した後でも、コーティング層は、通常、電極中に残存することがある。電極中の他の成分と比較すると、ＳＬＭＰのＬｉＦコーティングは、非常に低い電子伝導率、すなわち高い電気抵抗を有する。したがって、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタのためのプレリチウム化電極中にＬｉＦでコーティングされたＳＬＭＰを使用すると、非常に高い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する電池又はキャパシタが得られることがある。換言すると、ＬｉＦでコーティングされたＳＬＭＰを使用することの副作用は、溶解しないＬｉＦコーティング材料がこれらの電気化学系に残存し、これらの電気化学系のＥＳＲが増加することである。
[1034] 電極のプレリチウム化で提案されている別の方法がリチウムイオンキャパシタの開発において試みられている。新しいエネルギー貯蔵技術として、リチウムイオンキャパシタ技術では、高エネルギー密度及び高電力密度を同時に得ることができ、これは、消費者エレクトロニクス、輸送及び製造業などの多くの産業に対して非常に魅力的な技術的成果である。高エネルギー密度及び高電力密度を実現するために、リチウムイオンキャパシタは、典型的には、プレリチウム化された炭素系アノードを活性炭カソード、電解質及びセパレータとともに使用し、すべてをリチウムイオン系キャパシタ中にパッケージすることによって構成することができる。リチウムイオンキャパシタのプレリチウム化アノードは、以下のように構成することができる：１枚のリチウム金属箔を電極スタックの表面上に多孔質又は孔あきの箔で取り付ける。次に、電極スタックの端子をリチウム金属箔に接続する。次に、電極スタックを含むセル組立体に電解質を加えた後、プレリチウム化（プレドーピングとも呼ばれる）プロセスを開始し、持続する。このプレドーピング／プレリチウム化プロセスは、１枚のリチウム箔のみが電極のスタック全体に取り付けられ、溶解したリチウムイオンがスタックの反対側に到達するために、電極スタック全体を透過する必要があるため、非常に時間がかかる。したがって、プレリチウム化プロセス全体は、数週間を要する場合がある。さらに、電極スタックの一方の端に１枚のリチウム箔を使用するため、このプレリチウム化／プレドーピング技術は、均一なプロセスではないため、電極スタック全体でリチウム濃度の不均一な勾配が生じる。プレリチウム化電極の不均一性により、通常の電気化学的充電／放電サイクル中、急速な容量低下が加速的なＥＳＲの増加とともに生じることがある。
[1035] 本明細書において記載されるように、プレリチウム化プロセスは、プレリチウム化中に電極材料とリチウム源との間により良好な物理的接触を形成することにより、（前述のような）従来の試みを改善することができる。換言すると、リチウムイオン源から電極材料への拡散経路が短縮される。本明細書に記載の幾つかの実施形態では、プレリチウム化プロセスは、電極にわたって電流又は電圧を印加することにより、加速された電気化学反応を誘発するように設計することができる。幾つかの実施形態では、プレリチウム化電極があらゆる乾燥条件で取り扱い可能となるのに十分に安定なバリアコーティングを容易に形成可能な溶液又は溶媒ブレンドにより、電極がプレリチウム化される。次に、「コーティングされた」プレリチウム化電極は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ及び他のエネルギー貯蔵装置に使用することができる。
[1036] 本開示によるシステム及び方法では、プレリチウム化電極の製造において幾つかの明確な利点が得られ、例えば、（１）開示される方法は、プレリチウム化又はプレドーピングの時間を数日（例えば、２０日以上）ではなく、数時間又はさらに数分まで大幅に短縮することができ、（２）リチウムイオンは、完成電極（例えば、プレリチウム化電極）中に体積的により均一に分布し（すなわちより良好な均一性）、（３）このプロセスは、ＳＬＭＰの微粒子が使用されないため、より安全であり、（４）完成プレリチウム化電極は、バリアのためにより安全であり（すなわち、安定化された電極は、いかなる特殊な取扱設備又は雰囲気条件も不要である）、（５）完成プレリチウム化電極は、標準的な電池及び／又はキャパシタ製造プロセスに使用することができ、（６）バリア（すなわち不動態化又はコーティング）は、電気化学系のＥＳＲを増加させることなく、充電及び放電サイクル中に通常の電気化学反応下で溶解することができる。したがって、開示されるシステム及び方法は、従来のプレリチウム化方法に対して顕著な改善を得ることができ、プレリチウム化電極の採用を妨げてきた障害を克服することができる。
[1037] 本明細書において使用される場合、文脈が明確に他のことを示すのでなければ、単数形の「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その」は、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「部材」は、１つの部材又は複数の部材の組合せを意味することが意図され、「材料」は、１つ以上の材料又はそれらの組合せを意味することが意図される。
[1038] 本明細書において使用される場合、「組」及び「複数」という用語は、複数の特徴又は複数の要素を有する１つの特徴を意味することができる。例えば、電極の組に言及する場合、電極の組は、複数の部分を有する１つの電極と見なすことができるか、又は電極の組は、複数の別個の電極と見なすことができる。さらに、例えば、複数の電気化学セルに言及する場合、複数の電気化学セルは、複数の別個の電気化学セル又は複数の部分を有する１つの電気化学セルと見なすことができる。したがって、部分の組又は複数の部分は、互いに連続又は不連続のいずれかである複数の部分を含むことができる。複数の粒子又は複数の材料は、別々に製造され、後に（例えば、混合、接着剤又はあらゆる適切な方法によって）互いにまとめられる複数の品目から製造することもできる。
[1039] 本明細書において使用される場合、「約」及び「およそ」という用語は、一般に、記載の値の±１０％を意味し、例えば、約２５０μｍは、２２５μｍ〜２７５μｍを含み、約１，０００μｍは、９００μｍ〜１，１００μｍを含む。
[1040] 本明細書において使用される場合、「電気化学セルの形成」という用語は、最初に電気化学セルの構成要素（例えば、カソード、アノード、スペーサー、集電体など）を組み立てて電気化学セルを形成した後に電気化学セルに対して行った初期の充電及び／又は放電サイクルを意味する。
[1041] 本明細書において使用される場合、「容量」という用語は、「電池容量」、「体積エネルギー密度」及び／又は「比エネルギー」と同義であり得る。
[1042] 図１は、一実施形態による、電気化学的エネルギー貯蔵装置中に使用できる安定化プレリチウム化電極の概略ブロック図を示す。このシステムは、集電体１４０及び電極材料１６０を含む電極１２０と、電極１２０を環境１９０から保護するように構成されたバリア１８０（すなわちシールド）とを含む。幾つかの実施形態では、電極１２０は、プレリチウム化され得る。幾つかの実施形態では、バリア１８０は、プレリチウム化電極１２０を環境１９０から保護するように構成され得る。幾つかの実施形態では、環境１９０は、任意の酸素含有環境であり得る。
[1043] 幾つかの実施形態では、電極１２０は、あらゆる従来の電極であり得る。幾つかの実施形態では、電極１２０は、アノードであり得る。幾つかの実施形態では、電極１２０は、あらゆる炭素含有電極であり得る。幾つかの実施形態では、電極１２０は、プレリチウム化電極であり得る。電極は、従来の前述の電極製造方法のいずれかによって最初に形成することができ、本明細書に記載のあらゆる電極材料を含むことができる。例えば、米国特許出願公開第２００９−００８０１４１号、米国特許出願公開第２００９−０２７９２３０号、米国特許出願公開第２０１０−００５３８４４号、米国特許出願公開第２０１０−００７９１０９号、米国特許出願公開第２０１１−００３２６６１号、米国特許出願公開第２０１１−０１４９４７３号、米国特許出願公開第２０１１−０２７１８５５号、米国特許出願公開第２０１２−００３３３４７号、米国特許出願公開第２０１２−０１８７３４７号、米国特許出願公開第２０１４−０００２９５８号、米国特許出願公開第２０１５−００１６０２１号、米国特許出願公開第２０１６−０２１７９３７号、米国特許出願公開第２０１６−０２５４１０４号及び米国特許出願公開第２０１７−０３０１４８６号には、電極及び電極形成方法が開示されており、それらすべての開示の全体が参照により本明細書に援用される。
[1044] 幾つかの実施形態では、集電体１４０は、電気化学セルの動作条件下で電気化学的に不活性である任意の電子伝導性材料であり得る。換言すると、集電体１４０は、セルの動作中にリチウムと合金又は金属間化合物を形成しない。幾つかの実施形態では、集電体１４０は、アルミニウム、銅、炭素、黒鉛、ニッケル、ステンレス鋼、タンタル、チタン、タングステン及びバナジウム並びにそれらの材料のいずれかの組合せ及び／又はそれらの合金若しくは複合物などのあらゆる伝導性材料であり得る。
[1045] 幾つかの実施形態では、集電体１４０は、金属箔又は金属メッシュであり得る。幾つかの実施形態では、集電体１４０は、アルミニウム箔又は銅箔であり得る。幾つかの実施形態では、集電体１４０は、耐食特性を有することができる。幾つかの実施形態では、集電体１４０は、約１００ｎｍ〜約１ｍｍの範囲の厚さ、例えばその間のすべての厚さを含めて約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約６００ｎｍ、約７００ｎｍ、約８００ｎｍ、約９００ｎｍ、約１μｍ、約１．１μｍ、約１．２μｍ、約１．３μｍ、約１．４μｍ、約１．５μｍ、約１．６μｍ、約１．７μｍ、約１．８μｍ、約１．９μｍ、約２．０μｍ、約２．１μｍ、約２．２μｍ、約２．３μｍ、約２．４μｍ、約２．５μｍ、約２．６μｍ、約２．７μｍ、約２．８μｍ、約２．９μｍ、約３．０μｍ、約３．５μｍ、約４．０μｍ、約４．５μｍ、約５．０μｍ、約５．５μｍ、約６．０μｍ、約６．５μｍ、約７．０μｍ、約７．５μｍ、約８．０μｍ、約８．５μｍ、約９．０μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、約１５μｍ、約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、約２０μｍ、約２２μｍ、約２４μｍ、約２６μｍ、約２８μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍ、約５０μｍ、約５５μｍ、約６０μｍ、約６５μｍ、約７０μｍ、約７５μｍ、約８０μｍ、約８５μｍ、約９０μｍ、約９５μｍ、約１００μｍ、約１１０μｍ、約１２０μｍ、約１３０μｍ、約１４０μｍ、約１５０μｍ、約１６０μｍ、約１７０μｍ、約１８０μｍ、約１９０μｍ、約２００μｍ、約２５０μｍ、約３００μｍ、約３５０μｍ、約４００μｍ、約４５０μｍ、約５００μｍ、約５５０μｍ、約６００μｍ、約６５０μｍ、約７００μｍ、約７５０μｍ、約８００μｍ、約８５０μｍ、約９００μｍ、約９５０μｍ及び約１ｍｍの厚さを有することができる。
[1046] 幾つかの実施形態では、電極材料１６０は、グラフェン、グラフェンシート若しくはグラフェンシートの凝集体、黒鉛／黒鉛状若しくは非黒鉛状炭素、非晶質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ホウ素−炭素合金、ハードカーボン若しくは無秩序炭素、カーボンナノチューブ又はこれらの材料の混合物及びそれらの複合物などのあらゆる炭素系電極材料を含むことができる。幾つかの実施形態では、電極材料１６０は、ケイ素、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、金、銀、白金、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素、あらゆる他の高容量材料又はそれらの合金並びにそれらのあらゆる組合せから選択される少なくとも１つの高容量アノード材料を含むことができる。幾つかの実施形態では、電極材料１６０は、ケイ素、ケイ素／炭素複合物及び／又はそれらの合金を含むことができる。幾つかの実施形態では、電極材料１６０は、スズ及び／又はその合金を含むことができる。幾つかの実施形態では、電極材料１６０は、酸化スズ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素及び酸化チタンリチウム（チタン酸リチウム）におけるいずれかの酸化物並びにそれらの金属酸化物のあらゆる組合せなどの金属酸化物の１つ以上を含むことができる。幾つかの実施形態では、電極材料１６０は、硫化鉛、硫化タンタル、硫化モリブデン及び硫化タングステンなどの遷移金属カルコゲナイドの１つ以上を含むことができる。幾つかの実施形態では、電極材料１６０は、硫黄を含むことができる。幾つかの実施形態では、電極材料１６０は、本明細書に記載の電極材料１６０のいずれかの組合せ、複合物又は合金を含むことができる。
[1047] 本明細書において記載される場合、バリア１８０は、電極１２０を環境１９０から保護するように構成及び／又は配合することができる。幾つかの実施形態では、バリア１８０は、不活性コーティングであり得る。幾つかの実施形態では、バリア１８０は、安定なリチウム塩コーティングを含むことができる。幾つかの実施形態では、バリア１８０は、乾燥雰囲気中で安定なコーティングであり得る。幾つかの実施形態では、バリア１８０は、１つ以上のリチウム塩と１つ以上の有機溶媒とを含有する電解質のコーティングを含むことができる。幾つかの実施形態では、バリア１８０は、高融点の溶媒又は電解質を含むことができる。幾つかの実施形態では、バリア１８０は、非水性溶媒又は電解質を含むことができる。
[1048] 幾つかの実施形態では、電解質中及びバリア１８０中に含まれ得るリチウム塩の非限定的なリストとしては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びトリフルオロ亜硫酸一炭素リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）又はこれらの塩のいずれかの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態では、電解質中及びバリア１８０中に含まれ得る有機溶媒の非限定的なリストとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル又はこれらの溶媒のいずれかの混合物を含む溶媒ブレンドが挙げられる。バリア１８０中に使用できる幾つかの高溶融溶媒としては、ＥＣ、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
[1049] 幾つかの実施形態では、電極１２０を保護するためにバリア１８０が構成される環境１９０は、周囲空気などのあらゆる酸素含有環境、乾燥若しくは湿潤環境又は減圧下の環境を含むことができる。
[1050] 図２は、一実施形態による、電気化学的エネルギー貯蔵装置のためのプレリチウム化電極を安定化させるためのバリアの形成方法２００を説明する代表的なプロセスフロー図を示す。形成方法２００は、ステップ２０２において電極を形成することを含む。電極は、本明細書に記載のいずれかの集電体及び電極材料を用いて、あらゆる従来の電極製造プロセスによって形成することができる。
[1051] 電極が形成された後、ステップ２０４において電極をプレリチウム化することができる。電極をリチウム金属材料／リチウム合金材料の供給源に直接接触させて配置することにより、又は一般に電極とリチウム源との間の電気化学反応を誘発することにより、電極をプレリチウム化することができる。幾つかの実施形態では、電極のプレリチウム化は、リチウム金属又はリチウム合金の供給源を電極上に配置することによって開始することができる。幾つかの実施形態では、リチウム源から電極へのリチウムイオンの拡散（すなわちリチウム化）を改善するために、リチウム源材料は、電極と直接物理的に接触して配置される。幾つかの実施形態では、リチウム金属源は、リチウム金属若しくはその合金の箔、リチウム金属若しくはその合金のシート又はリチウム金属粒子若しくはリチウム合金を含む粒子であり得る。
[1052] 幾つかの実施形態では、電極及びリチウム源を容器（例えば、パウチ、缶など）の内部に配置し、電解質をその容器中に導入した後、プレリチウム化プロセスを開始することができる。幾つかの実施形態では、プレリチウム化プロセスは、連続的であり得る。幾つかの実施形態では、プレリチウム化プロセスは、不連続であり得る。幾つかの実施形態では、プレリチウム化プロセスは、電極を（例えば、ロールから）電解質及びリチウム源を含む容器まで移動させることを含むことができる。電極が容器を通して移動するとき、リチウムがリチウム源から電極まで移動し、それによって電極がプレリチウム化される。電極の電解質中での十分な時間が経過した後、電極を取り出して、ロール上に巻き付けることができる。このプロセスは、一方のロールから電極を巻き出し、その電極を、電解質を通して供給し、次にプレリチウム化された電極を第２のロール上に同時に巻き付けることにより、実質的に連続的な方法であらかじめ形成することができる。電極の十分なプレリチウム化が可能となるのに十分な時間にわたり、電極が電解質中にあり、それによって電極にリチウム源が連通するように巻き出し及び巻き付けの速度を制御することができる。リチウム源が消費されると（すなわち電解質を通過するときに電極材料に移動すると、リチウム源を補給することができる。幾つかの実施形態では、電極とリチウム源との間に電圧又は電流を印加することによってプレリチウム化を行うことができる。
[1053] 幾つかの実施形態では、プレリチウム化プロセスは、２４時間未満で行うことができ、幾つかの実施形態では、このプロセスは、１時間未満で行うことができる。幾つかの実施形態では、プレリチウム化プロセスは、その間のすべての時間も含めて約５分、約１０分、約２０分、約３０分、約４０分、約５０分、約１時間、約１．５時間、約２時間、約２．５時間、約３時間、約３．５時間、約４時間、約４．５時間、約５時間、約５．５時間、約６時間、約６．５時間、約７時間、約７．５時間、約８時間、約８．５時間、約９時間、約９．５時間、約１０時間、約１０．５時間、約１１時間、約１１．５時間、約１２時間、約１３時間、約１４時間、約１５時間、約１６時間、約１７時間、約１８時間、約１９時間、約２０時間、約２１時間、約２２時間、約２３時間及び約２４時間で行うことができる。
[1054] 幾つかの実施形態では、プレリチウム化プロセス中に使用される電解質は、図１に関連して前述したような１つ以上のリチウム塩及び１つ以上の有機溶媒を含むことができる。幾つかの実施形態では、電解質は、高溶融温度の溶媒又は溶媒ブレンドを含むことができる。
[1055] 幾つかの実施形態では、電極のプレリチウム化が完了した後、残存するリチウム材料及び／又は電解質の除去及び／又は再利用を行うことができる。
[1056] 幾つかの実施形態では、ステップ２０６において、プレリチウム化電極は、バリア（例えば、保護材料又はコーティングの層）を含むことができる。幾つかの実施形態では、プレリチウム化電極は、プレリチウム化電極を酸素含有環境などの環境から保護するための不動態化層として機能するバリアを含むことができる。幾つかの実施形態では、プレリチウム化電極の表面上のバリアは、乾燥した（例えば、室温で固体の）電解質の層を含むことができる。幾つかの実施形態では、プレリチウム化電極は、リチウム塩を含み溶媒をほとんど又はまったく含まない乾燥電解質の層を含むことができる。幾つかの実施形態では、プレリチウム化電極上のバリアは、低溶融温度溶媒を実質的に含まない場合がある。
[1057] プレリチウム化後、ステップ２０８において、プレリチウム化電極を第２のバリアコーティングでさらに安定化させることができる。幾つかの実施形態では、第２のバリアコーティングは、１つ以上の溶媒と高濃度の１つ以上のリチウム塩との溶液を用いて形成することができる。幾つかの実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣＦ３ＳＯ３の１つ以上であり得る。幾つかの実施形態では、第２のバリアコーティングのリチウム塩は、ステップ２０４におけるプレリチウム化プロセスに使用される同一又は実質的に類似のリチウム塩であり得る。幾つかの実施形態では、リチウム塩は、従来の電気化学的エネルギー貯蔵装置において通常使用されるリチウム塩であり得る。
[1058] 幾つかの実施形態では、溶媒は、高い蒸気圧を有することができ、したがってプレリチウム化電極に対して真空を適用することによって容易に除去することができる。幾つかの実施形態では、バリアコーティング形成プロセスにおいて使用される高蒸気圧溶媒としては、例えば、ＥＭＣ、酢酸エチル、ギ酸エチルメチル、ギ酸メチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチルを挙げることができる。
[1059] 幾つかの実施形態では、第２のバリアコーティングは、１つ以上の高溶融温度溶媒を含むことができる。幾つかの実施形態では、１つ以上の高溶融温度溶媒は、本明細書に記載のリチウム塩を含むことができる。高溶融温度溶媒は、室温において固体を維持するように配合することができる。幾つかの実施形態では、高溶融温度溶媒としては、例えば、ＥＣ、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン、１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン及びそれらの組合せを挙げることができる。
[1060] ステップ２１０において、バリアコーティングから溶媒を蒸発させた後、安定化プレリチウム化電極が生成される。幾つかの実施形態では、安定化プレリチウム化電極のバリアコーティングは、比較的薄いバリアコーティングであり得る。換言すると、電極自体の全体の厚さと比較した場合、バリアコーティングは、電極の厚さを実質的に増加させない。幾つかの実施形態では、バリアがコーティングされたプレリチウム化電極が乾燥雰囲気又は通常の雰囲気中で安全に保管できるか又は取り扱うことができるように、バリアコーティングは、プレリチウム化電極を安定化又は実質的に安定化させることができる。
[1061] 空気感受性又は周囲動作条件との不適合性の制限がプレリチウム化電極中の安定化コーティングによって解消されると、ここで、従来の技術をリチウムイオンキャパシタの大量生産から長い間妨げてきた課題を克服可能である。例えば、通常の雰囲気中の空気に対して不透過性であるため、安定化プレリチウム化電極を製造するための製造ラインを従来の電極製造システム中に直接統合することが可能となる。通常の電極とほぼ同様に、プレリチウム化電極は、ここで、同じ方法で取り扱い可能であり、したがって同じ方法で作業することができる。同様に、周囲雰囲気に対して不活性であるため、従来の技術によって製造された他のプレリチウム化電極の使用を妨げる制限を受けることなく、安定化プレリチウム化電極をリチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタに使用することが可能となる。換言すると、安定化プレリチウム化電極は、ここで、電極を利用するあらゆる電気化学的装置中に使用することができる。
[1062] 以下の実施例では、幾つかの実施形態による、安定化プレリチウム化電極を製造するための特定の製造方法の一部を説明する。
実施例１
[1063] 出発材料は、以下の通りである：６９．４ｇのハードカーボンＡ、０．７ｇのセルロース及び３．２ｇのカーボンブラックを遊星ミキサー中２０ｒｐｍの混合速度で１０分間混合する。次に、この混合物にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダー及び水の１０２ｇの懸濁溶液を加える。この混合物を４０ｒｐｍで１０分間撹拌し、１００ｒｐｍで２０分間さらに混合すると、電極スラリーが得られる。このスラリーを減圧下で５分間脱気し、得られたスラリーを、次にフィルムアプリケーターを用いて１０μｍの銅箔の表面上にコーティングする。この電極コーティングを真空オーブン中で乾燥させた後、プレスするためにこれをジュエラーローラーに通す。
[1064] プレスした電極（８０μｍ）を１００ｍｍ×７０ｍｍの長方形の電極に切断する。電極の寸法よりも大きい寸法を有する１枚のリチウム金属箔を電極上に配置する。次に、このリチウム箔を有する電極を、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４の比率を有する）中１モル濃度のＬｉＰＦ６の電解質の入った積層アルミニウムパウチ中に入れる。電解質の分解により、電極表面付近で気泡が発生する。電解質中への浸漬を３時間（プレリチウム化）行った後、リチウム箔を電極から剥離する。プレリチウム化された電極を減圧下で乾燥させる。
[1065] 図３Ａ〜３Ｄは、プレリチウム化されたハードカーボン及びブランクのハードカーボンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す。図３Ａ及び３Ｂは、プレリチウム化していないブランクの電極の表面を示す。図３Ｃ及び３Ｄは、それぞれ３時間のプレリチウム化後及び２４時間のプレリチウム化後のプレリチウム化電極の表面を示す。これらの表面は、材料の層のコーティングを明確に示す。コーティングされたプレリチウム化電極は、非常に安定であり、温度上昇が確認されない。プレリチウム化電極の電気化学ポテンシャルを種々の時間で測定すると、プレリチウム化から２４時間後で大きい変化は観察されなかった。プレリチウム化電極は、周囲雰囲気下で実質的に自己発熱を示さない。高湿度の周囲雰囲気下で１４０℃まで加熱したプレリチウム化電極でも、煙が発生せず、発火せず、外観の変化をまったく示さなかった。これらの性質は、バリアコーティングによるプレリチウム化電極の安定化が可能であることを示す。
実施例２
[1066] この実施例は、異なる電極の配合を適用することを除けいて実施例１と類似している。２，０００ｇのハードカーボンＢ、９０ｇのカーボンブラック、２０ｇのセルロース及びＳＢＲバインダーの２，００１ｇの懸濁溶液を電極の作製に使用する。この電極をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）中１モル濃度のＬｉＰＦ６の電解質中で２２時間プレリチウム化する。
[1067] 図４Ａ〜４ＤのＳＥＭ顕微鏡写真に示されるように、プレリチウム化電極は、バリアコーティングを有し、良好な安定性コーティングが示されている。図４Ａは、プレリチウム化していないブランクの電極の表面を示す。図４Ｂ〜４Ｃは、乾燥室中で５０日後の試験片のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。プレリチウム化電極は、ＥＣ及びＬｉＰＦ６からなる緻密なバリアコーティングを含む。真空乾燥後、安定化プレリチウム化電極の表面には、蒸発した溶媒によって形成された幾つかの孔を見ることができる。蒸発した溶媒は、ＥＣ及び高融点溶媒混合物を含む。図４Ｄは、安定化プレリチウム化電極が、ＥＭＣ溶媒中に２４時間浸漬した後、依然として残存する一部のコーティングを有することを示す。この残存するコーティングは、電極のプレリチウム化中に電解質の分解によって形成される不動態化層である。
実施例３
[1068] ５，０００ｇの黒鉛、２２５ｇのカーボンブラック、５０ｇのセルロース及び５，０００ｇの懸濁溶液を電極の作製に使用する。電極をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）中１モル濃度のＬｉＰＦ６の電解質中で２４時間プレリチウム化し、ＥＣ／ＥＭＣ（重量基準で１：１）溶媒中で１分間安定化させる。その後、アルゴンガスを満たしたグローブボックス中で安定化プレリチウム化電極を乾燥させる。電極表面は、図５Ａ〜５Ｄに示されるようにＳＥＭによって観察される。これらのＳＥＭ顕微鏡写真は、安定化プレリチウム化電極が良好な保護コーティング層を有することを明確に示す。
実施例４
[1069] １００ｇのハードカーボンＢ、４．５ｇのカーボンブラック、１ｇのセルロース及び９９ｇの懸濁溶液を電極スラリーの調製に使用する。この電極スラリーを次に９．５μｍの銅箔上にコーティングし、乾燥及びプレス後の両面電極の最終厚さは、２０８μｍである。
[1070] カソードの作製：２５ｇの活性炭、０．４５ｇセルロース、３．４ｇのバインダー溶液及び６３ｇの脱イオン水をスラリーの調製に使用する。得られたスラリーを２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングする。
[1071] ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）中１モル濃度のＬｉＰＦ６の電解質中で電極表面上にリチウム金属箔を２３時間取り付けることにより、ハードカーボン電極（２つの１０３ｍｍ×６０ｍｍの電極）をプレリチウム化する。プレリチウム化された電極を、次にアルゴンガスを満たしたグローブボックス中で乾燥させる。
[1072] 両面活性炭カソードの厚さは、２２０μｍである。１００ｍｍ×５８ｍｍの寸法の１つの電極を切断し、１４０℃の真空オーブン中で１７時間乾燥させる。
[1073] 電極の用意ができてから、乾燥室中で電極及びポリエチレンセパレータを積み重ねることによって電気化学セルを組み立てる。次に、ＥＣ／ＤＭＣ／ＰＣ／ＥＡ（酢酸エチル）中１モル濃度のＬｉＰＦ６の電解質を充填して、電気化学セルの形成を完成する。
[1074] ５Ａの充電／放電電流を印加することにより、電気化学セルのサイクル安定性を調べる。５０００サイクルごとにセルを冷却し、０．２５Ａにおける有効エネルギーを測定する。図６中に示されるように、測定した有効エネルギーをサイクル数の関数としてプロットする。セルが非常に良好なサイクル安定性を有することが分かる。有効エネルギーを測定すると、およそ８００，０００サイクル後に約４％である。
実施例５
[1075] スラリーの調製方法は、実施例４の方法と同じである。アノード（片面コーティング）の厚さは、８５μｍである。アノード（２つの１０５ｍｍ×６０ｍｍ）をＥＣ／ＤＭＣ／ＰＣ／ＥＡ（酢酸エチル）中の１モル濃度のＬｉＰＦ６の電解質中で１５時間プレリチウム化する。アノードをアルゴン雰囲気中で乾燥させた後、乾燥室中でセルを組み立て、プレリチウム化中に使用した電解質と同じ電解質を充填する。
[1076] ６０℃において１５０ｍＡ／Ｆの電流密度でセルの性能を評価する。図７は、サイクル数の関数としての６０℃におけるサイクル安定性を示す。セルが良好な高温性能を示すことが分かる。有効エネルギー損失は、およそ９４５，０００サイクル後に８％である。

Claims (66)

  1. 電気化学的エネルギー貯蔵装置のための電極をプレリチウム化する方法であって、
    集電体であって、その上に配置された電極材料を含む集電体を提供することと；
    前記電極材料上にリチウム金属源を配置することと；
    前記リチウム金属源及び前記電極材料を電解質中に浸漬して、プレリチウム化された電極材料を形成することと；
    前記プレリチウム化された電極材料から前記リチウム金属源を除去することと
    を含む方法。
  2. 前記集電体は、アルミニウム、銅、炭素、黒鉛、ニッケル、ステンレス鋼、タンタル、チタン、タングステン及びバナジウム、並びにそれらのいずれかの組合せ、並びにそれらの合金又は複合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記集電体は、金属箔又は金属メッシュである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記電極材料は、グラフェン、グラフェンシート又はグラフェンシートの凝集体、黒鉛／黒鉛状又は非黒鉛状炭素、非晶質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ホウ素−炭素合金、ハードカーボン又は無秩序炭素、カーボンナノチューブ、それらの混合物及びそれらの複合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記電極材料は、ケイ素、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、金、銀、白金、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、炭化ケイ素、それらの合金及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記電極材料は、酸化スズ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素及び酸化チタンリチウム（チタン酸リチウム）におけるいずれかの酸化物並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記電極材料は、硫黄、硫化鉛、硫化タンタル、硫化モリブデン及び硫化タングステンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記リチウム金属源は、リチウム金属粉末ではない、請求項１に記載の方法。
  9. 前記リチウム金属源は、前記電極材料中に分散されない、請求項１に記載の方法。
  10. 前記リチウム金属源は、リチウム合金である、請求項１に記載の方法。
  11. 前記リチウム金属源は、リチウム箔である、請求項１に記載の方法。
  12. 前記リチウム金属源は、単一の電極上に直接取り付けられる、請求項１に記載の方法。
  13. 前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  14. 前記電解質中の前記電極材料と前記リチウム金属源との間に電圧又は電流を印加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  15. 前記電解質中の前記電極材料上にバリアコーティングを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  16. 前記バリアコーティングは、リチウム塩を含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びトリフルオロ亜硫酸一炭素リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の方法。
  18. 前記バリアコーティングは、非水性溶媒又は電解質を含む、請求項１５に記載の方法。
  19. 前記非水性溶媒又は電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記バリアコーティングは、充電及び放電サイクル中に溶解する、請求項１５に記載の方法。
  21. 前記バリアコーティングは、前記電気化学的エネルギー貯蔵装置のＥＳＲを増加させることなく、前記充電及び放電サイクル中に溶解する、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記バリアコーティングは、酸素含有環境において前記電極材料を保護するように構成される、請求項１５に記載の方法。
  23. 前記プレリチウム化された電極材料を乾燥させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  24. 前記電極は、アノードである、請求項１に記載の方法。
  25. 前記電気化学的エネルギー貯蔵装置は、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン電池である、請求項１に記載の方法。
  26. 電気化学的エネルギー貯蔵装置のためのプレリチウム化アノードを形成する方法であって、
    電極材料、バインダー及び液体を混合してスラリーを形成することと；
    前記スラリーを脱気することと；
    前記スラリーを集電体上にコーティングすることと；
    前記スラリーを乾燥させて固体電極材料を形成することと；
    前記固体電極材料上にリチウム金属源を配置することと；
    前記リチウム金属源及び前記固体電極材料を電解質中に浸漬することと；
    プレリチウム化された電極材料から前記リチウム金属源を除去することと；
    前記プレリチウム化された電極材料を乾燥させてプレリチウム化アノードを形成することと
    を含む方法。
  27. 前記電極材料は、グラフェン、グラフェンシート又はグラフェンシートの凝集体、黒鉛／黒鉛状又は非黒鉛状炭素、非晶質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ホウ素−炭素合金、ハードカーボン又は無秩序炭素、カーボンナノチューブ、それらの混合物及びそれらの複合物の少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記電極材料は、ケイ素、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、金、銀、白金、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、炭化ケイ素、それらの合金及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の方法。
  29. 前記電極材料は、酸化スズ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素及び酸化チタンリチウム（チタン酸リチウム）におけるいずれかの酸化物並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の方法。
  30. 前記電極材料は、硫黄、硫化鉛、硫化タンタル、硫化モリブデン及び硫化タングステンの少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の方法。
  31. 前記バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である、請求項２６に記載の方法。
  32. 前記液体は、水である、請求項２６に記載の方法。
  33. 前記集電体は、アルミニウム、銅、炭素、黒鉛、ニッケル、ステンレス鋼、タンタル、チタン、タングステン及びバナジウム、並びにそれらのいずれかの組合せ、並びにそれらの合金又は複合物の少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の方法。
  34. 前記集電体は、金属箔又は金属メッシュである、請求項２６に記載の方法。
  35. 前記リチウム金属源は、リチウム金属粉末ではない、請求項２６に記載の方法。
  36. 前記リチウム金属源は、前記電極材料中に分散されない、請求項２６に記載の方法。
  37. 前記リチウム金属源は、リチウム合金である、請求項２６に記載の方法。
  38. 前記リチウム金属源は、リチウム箔である、請求項２６に記載の方法。
  39. 前記リチウム金属源は、単一のアノード上に直接取り付けられる、請求項２６に記載の方法。
  40. 前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の方法。
  41. 前記電解質中の前記電極材料と前記リチウム金属源との間に電圧又は電流を印加することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
  42. 前記電解質中の前記電極材料上にバリアコーティングを形成することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
  43. 前記バリアコーティングは、リチウム塩を含む、請求項４２に記載の方法。
  44. 前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びトリフルオロ亜硫酸一炭素リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項４２に記載の方法。
  45. 前記バリアコーティングは、非水性溶媒又は電解質を含む、請求項４２に記載の方法。
  46. 前記非水性溶媒又は電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項４５に記載の方法。
  47. 前記バリアコーティングは、充電及び放電サイクル中に溶解する、請求項４２に記載の方法。
  48. 前記バリアコーティングは、前記電気化学的エネルギー貯蔵装置のＥＳＲを増加させることなく、前記充電及び放電サイクル中に溶解する、請求項４７に記載の方法。
  49. 前記バリアコーティングは、酸素含有環境において前記電極材料を保護するように構成される、請求項４２に記載の方法。
  50. 不活性雰囲気下において、前記プレリチウム化された電極材料を乾燥させることをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
  51. 前記電気化学的エネルギー貯蔵装置は、リチウムイオンキャパシタである、請求項２６に記載の方法。
  52. 前記電気化学的エネルギー貯蔵装置は、リチウムイオン電池である、請求項２６に記載の方法。
  53. 前記スラリーを真空オーブン中で乾燥させることをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
  54. 前記固体電極材料を均一な厚さまでプレスすることをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
  55. 前記リチウム金属源及び前記固体電極材料をパウチ中に配置することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
  56. 前記電解質は、３モルのＥＣ：３モルのＤＭＣ：４モルのＥＭＣのモル比を有する溶媒中のＬｉＰＦ６を含む、請求項５５に記載の方法。
  57. 電気化学的エネルギー貯蔵装置であって、
    第１の集電体と；
    前記第１の集電体上に配置されたカソードと；
    第２の集電体と；
    第２の集電体上に配置されたプレリチウム化アノードであって、酸素含有環境から前記プレリチウム化アノードを保護するように構成されたバリアコーティングを含む、プレリチウム化アノードと；
    前記カソードと前記プレリチウム化アノードとの間に配置されたセパレータと；
    電解質と
    を含む電気化学的エネルギー貯蔵装置。
  58. 前記バリアコーティングは、乾燥した非凝縮性の雰囲気中で安定である、請求項５５に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置。
  59. 前記バリアコーティングは、空気に対して不透過性である、請求項５５に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置。
  60. 前記バリアコーティングは、雰囲気条件のためにいかなる特殊な取扱設備も必要としない、請求項５５に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置。
  61. 前記バリアコーティングは、リチウム塩を含む、請求項５５に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置。
  62. 前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びトリフルオロ亜硫酸一炭素リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項６１に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置。
  63. 前記バリアコーティングは、非水性溶媒又は電解質を含む、請求項５５に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置。
  64. 前記非水性溶媒又は電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、エチルメチルスルホン、ブチルスルホン及び１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゼン、酢酸エチル、酪酸エチル及びプロピオン酸メチル並びにそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項６３に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置。
  65. 前記バリアコーティングは、充電及び放電サイクル中に溶解する、請求項５５に記載の電気化学的エネルギー貯蔵装置。
  66. 前記バリアコーティングは、前記電気化学的エネルギー貯蔵装置のＥＳＲを増加させることなく、前記充電及び放電サイクル中に溶解する、請求項６５に記載の方法。
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