CN114221002A - 一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极，包括质子交换膜，分别设置在质子交换膜上、下表面的第一催化层、第一气体扩散层组成的阴极材料以及第二催化层和第二气体扩散层组成的阳极材料，所述第一气体扩散层和第二气体扩散层均包括导电支撑层和微孔层；所述第一催化剂层、第二催化剂层为二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料层；所述导电支撑层为碳纸；所述微孔层为多孔碳纤维与碳纳米管复合材料层；所述质子交换膜为磺化的硅纤维杂化聚偏氟乙烯‑三氟乙烯薄膜。本发明还公开了该高性能膜电极的制备方法。本发明提供的膜电极性能优异，制备方法简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明电化学技术领域，具体涉及一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极及其制备方法。
背景技术
随着目前能源紧缺及环境污染问题的日益严重，开发新型可持续、环境友好的能量转换器件成为当前研究热点。燃料电池是一种可直接将化学能转换为电能的能量转换装置，由于其反应实质相当于电解水的逆反应，因此反应终产物具有环境友好性，同时燃料来源广泛，具有可持续性。燃料电池能量转化不受卡诺循环限制，理论上能量转换效率可达90％，实际使用效率为40％-60％，为普通内燃机的2-3倍，对比目前使用较多的几种能量转换器件具有很大优势。燃料电池根据温度划分为四种类型：固体氧化合物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池、质子交换膜燃料电池，其中质子交换膜燃料电池除具备一般燃料电池的优点外，还有结构简单、启动速度快、寿命长等特点，其在减少或替代化石燃料电池方面有巨大的潜力，在质子交换膜燃料电池中，氢气和空气分别作为阳极和阴极的反应物，通过电化学反应将化学能直接转化为电和热，是一种重要的绿色能源技术。
质子交换膜染料电池的核心组件为膜电极，膜电极主要是由气体扩散层、阴极和阳极催化层以及质子交换膜构成。作为电化学反应发生的场所，膜电极在燃料电池中起着关键作用，其特性直接决定了燃料电池的整体性能，因此如何制得高性能的膜电极是改善质子交换膜燃料电池性能的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极及其制备方法，。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极，包括质子交换膜，分别设置在质子交换膜上、下表面的第一催化层、第一气体扩散层组成的阴极材料以及第二催化层和第二气体扩散层组成的阳极材料，所述第一气体扩散层和第二气体扩散层包括导电支撑层和微孔层；
所述第一催化剂层、第二催化剂层为二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料层；
所述导电支撑层为碳纸；所述微孔层为多孔碳纤维与碳纳米管复合材料层；
所述质子交换膜为磺化的硅纤维杂化聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜。
为了更好的解决上述技术问题，本发明还提供了如下技术方案：
一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纸置于聚四氟乙烯乳液中，浸泡处理，之后取出烘干，制得疏水处理的碳纸；
(2)将聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯溶于二甲基乙酰胺中，然后加入碳纳米管的乙醇分散液混合制得纺丝液；采用静电纺丝工艺进行纺丝，纺丝得到的纤维置于马弗炉内，氮气气氛下煅烧处理，制得多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料；
(3)将多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料和水、异丙醇混合分散后加入聚四氟乙烯乳液进行超声混合处理，制得的混合液分别喷涂在加热的疏水化碳纸表面，之后置于马弗炉内进行热处理，制得第一气体扩散层、第二气体扩散层；
(4)将二硫化钼粉末和石墨烯粉末混合加入到异丙醇中超声处理，之后离心，取上清液进行干燥，制得二硫化钼/石墨烯杂化纳米片；将二硫化钼/石墨烯杂化纳米片和(1,5-环辛二烯)二甲基铂、双(六氟乙酰丙酮)合镍(II)水合物混合均匀加入到高压容器内，将高压容器密封，升温反应，并向高压容器内注入二氧化碳气体，反应结束后，将容器减压，反应产物在氮气气氛下处理，制得二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料；将二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料和Nafion膜溶液混合，加入去离子水、异丙醇，混合搅拌后制得的混合液分别均匀涂覆在第一气体扩散层、第二气体扩散层表面，干燥，形成第一催化层、第二催化层，从而制得阴极材料和阳极材料；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中制得表面活性剂溶液，加入硅酸钠溶液搅拌混合，之后缓慢滴加盐酸溶液调节溶液pH为11，继续搅拌处理，制得的混合液转移至反应釜内，进行反应，反应结束后冷却至室温，将反液过滤，得到的固体干燥后煅烧处理，制得硅粉；将硅粉和浓硫酸混合搅拌后置于反应釜内密封后升温反应，反应结束后将反应液过滤，得到的产物干燥后制得磺化的硅粉；将聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶于二甲基乙酰胺与四氢呋喃的混合溶剂中制得聚合物溶剂，然后加入磺化的硅粉，搅拌混合后制得纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，制得磺化硅粉改性聚合物纤维；
(6)将Nafion溶液涂覆于干净的玻璃基板表面，干燥制得基层，然后将制得的磺化硅粉改性聚合物纤维加入到Nafion溶液中分散均匀后涂覆于基层表面干燥制得中间层，最后在中间层表面继续涂覆Nafion溶液，干燥形成表层，制得的薄膜进行退火处理，制得质子交换膜材料；将阴极材料、质子交换膜、阳极材料层叠热压处理，制得膜电极。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述聚四氟乙烯乳液的质量浓度为5％，所述浸泡处理的温度为室温，时间为5-10min。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，碳纳米管的乙醇分散液的质量浓度为5％，所述聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、碳纳米管的乙醇分散液、二甲基乙酰胺的用量比为1g：1g：(8-10)ml：20ml；静电纺丝的条件为：纺丝电压为15-16KV，接收距离为15cm，推进速率为0.95ml/h，环境温度为室温，湿度为30％RH；煅烧处理的升温速度为3℃/min，温度为1400℃，时间为1-2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述聚四氟乙烯乳液的质量浓度为10％，所述多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料、水、异丙醇、聚四氟乙烯乳液的质量比为(7-8)：700:1400：(20-30)；热处理的温度为350℃，时间为20-30min，气体扩散层中碳纸表面的碳载量控制为1-2mg/cm2。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述二硫化钼粉末、石墨烯粉末的质量比1:(2-3)；超声处理的功率为1000W，时间为30min，离心的转速为3000rpm，离心时间为30min；所述二硫化钼/石墨烯杂化纳米片、(1,5-环辛二烯)二甲基铂、双(六氟乙酰丙酮)合镍(II)水合物的质量比为1：2：(1-2)；升温反应的温度为50-60℃，通入二氧化碳使得高压容器内的压力为24MPa，反应的时间为24h；氮气气氛下处理的温度为400℃，时间为3-4h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，Nafion膜溶液的质量浓度为5％，二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料、Nafion膜溶液、去离子水、异丙醇的质量比为8:(20-30)：700:1400；第一催化层中铂的负载量为0.5mg/cm2，第二催化层中铂的负载量为0.25mg/cm2。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，硅酸钠溶液的质量浓度为25％，十六烷基三甲基溴化铵、硅酸钠的质量比为10：(6-6.5)；所述盐酸溶液的浓度为1mol/L；所述搅拌混合的温度为40℃，时间为1h，继续搅拌处理的时间为1h，反应的温度为110-120℃，反应时间为40-50h；煅烧处理的升温速率为8-9℃/min，温度为500-600℃，时间为10-15h。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述硅粉、浓硫酸的用量比为3：(50-60)ml，升温反应的温度为120℃，时间为40-50h；磺化的硅粉、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、二甲基乙酰胺、四氢呋喃的质量比为1：(2-3)：(10-15)：(5-7)；静电纺丝时的纺丝电压为14-15kV,环境温度为室温，湿度为50％RH，收集器为旋转圆筒，接收距离为10cm。
作为上述技术方案的优选，步骤(6中，所述Nafion溶液的质量浓度为5％，制备中间层时磺化硅粉改性聚合物纤维和Nafion溶液的用量比为1g：(50-60)ml。退火处理的温度为100℃，时间为1-2h；所述热压处理的温度为120-130℃，压力为0.2MPa/cm2，时间为2-5min。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提供的膜电极材料包括质子交换膜，分别设置在质子交换膜上、下表面的第一催化层、第一气体扩散层组成的阴极材料以及第二催化层和第二气体扩散层组成的阳极材料，所述第一气体扩散层和第二气体扩散层包括导电支撑层和微孔层；所述第一催化剂层、第二催化剂层为二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料层；本发明采用二硫化钼/石墨烯杂化纳米片作为载体，其分散性好，比表面积大，镍和铂均匀负载于载体表面，具有良好的电催化活性。所述导电支撑层为碳纸；所述微孔层为多孔碳纤维与碳纳米管复合材料层，本发明提供的微孔层具有稳定的多孔骨架结构，有利于气体输送；所述质子交换膜为磺化的硅纤维杂化聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜；本发明采用聚偏氟乙烯-三氟乙烯作为聚合物基体，采用磺化的硅粉进行改性制得的的杂化膜与Nafion质子交换膜性能相当，具有良好的质子传导率，且制备成本低。
本发明提供的膜点击具有良好的耐久性和输出性能，稳定性好，且制备方法简单，制备成本低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将碳纸置于质量浓度为5％的聚四氟乙烯乳液中，浸泡处理10min，之后取出烘干，制得疏水处理的碳纸；
将1g聚丙烯腈、1g聚甲基丙烯酸甲酯溶于20ml二甲基乙酰胺中，然后加入8ml质量浓度为5％的碳纳米管的乙醇分散液混合制得纺丝液；采用静电纺丝工艺进行纺丝，控制纺丝电压为15KV，接收距离为15cm，推进速率为0.95ml/h，环境温度为室温，湿度为30％RH；纺丝得到的纤维置于马弗炉内，氮气气氛下以3℃/min的速率升温至1400℃煅烧处理1h，制得多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料；将7g多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料和700g水、1400g异丙醇混合分散后加入30g质量浓度为10％的聚四氟乙烯乳液进行超声混合处理30min，制得第一混合液；将8g多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料和700g水、1400g异丙醇混合分散后加入20g质量浓度为10％的聚四氟乙烯乳液进行超声混合处理30min，制得第二混合液，将疏水碳纸置于加热的磁力搅拌器上60℃加热，分别将第一混合液、第二混合液喷涂在疏水碳纸表面，干燥后分别置于马弗炉内350℃进行热处理30min，制得第一气体扩散层、第二气体扩散层；第一气体扩散层、第二气体扩散层中碳纸表面的碳载量控制为1.2mg/cm2；
将1g二硫化钼粉末和2g石墨烯粉末混合加入到100ml异丙醇中1000W下超声处理30min，之后在3000rpm的转速下离心30min，取上清液进行干燥，制得二硫化钼/石墨烯杂化纳米片；将1g二硫化钼/石墨烯杂化纳米片和2g(1,5-环辛二烯)二甲基铂、1g双(六氟乙酰丙酮)合镍(II)水合物混合均匀加入到高压容器内，将高压容器密封，升温至55℃，并向高压容器内注入二氧化碳气体至容器内压力为24MPa，反应24h，反应结束后，将容器减压，反应产物在氮气气氛、400℃下处理3h，制得二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料；将8g二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料和20g质量浓度为5％的Nafion膜溶液混合，加入700g去离子水、1400g异丙醇，混合搅拌后制得的混合液分别均匀涂覆在第一气体扩散层、第二气体扩散层表面，干燥，形成第一催化层、第二催化层，第一催化层中铂的负载量为0.5mg/cm2，第二催化层中铂的负载量为0.25mg/cm2；制得阴极材料和阳极材料；
将1g十六烷基三甲基溴化铵溶于50ml去离子水中制得表面活性剂溶液，加入240g质量浓度为25％的硅酸钠溶液在40℃下搅拌混合1h，之后缓慢滴加1mol/L的盐酸溶液调节溶液pH为11，继续搅拌处理1h，制得的混合液转移至反应釜内，在120℃下进行反应48h，反应结束后冷却至室温，将反液过滤，得到的固体干燥后置于马弗炉内以8℃/min的速率升温至500℃，煅烧处理15h，制得硅粉；将3g硅粉和50-60ml浓硫酸混合搅拌后置于反应釜内密封后升温至120℃反应48h，反应结束后将反应液过滤，得到的产物干燥后制得磺化的硅粉；将2g聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶于15g二甲基乙酰胺与7g四氢呋喃的混合溶剂中制得聚合物溶剂，然后加入1g磺化的硅粉，搅拌混合后制得纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，制得磺化硅粉改性聚合物纤维；
将3ml质量浓度为5％Nafion溶液涂覆于干净的玻璃基板表面，干燥制得基层，然后将0.05g制得的磺化硅粉改性聚合物纤维加入到3mlNafion溶液中分散均匀后涂覆于基层表面干燥制得中间层，最后在中间层表面继续涂覆3mlNafion溶液，干燥形成表层，制得的薄膜在100℃下进行退火处理1h，制得质子交换膜材料；将阴极材料、质子交换膜、阳极材料层叠，在120℃、0.2MPa/cm2的条件下热压处理5min，制得膜电极。
实施例2
将碳纸置于质量浓度为5％的聚四氟乙烯乳液中，浸泡处理10min，之后取出烘干，制得疏水处理的碳纸；
将1g聚丙烯腈、1g聚甲基丙烯酸甲酯溶于20ml二甲基乙酰胺中，然后加入8-10ml质量浓度为5％的碳纳米管的乙醇分散液混合制得纺丝液；采用静电纺丝工艺进行纺丝，控制纺丝电压为15KV，接收距离为15cm，推进速率为0.95ml/h，环境温度为室温，湿度为30％RH；纺丝得到的纤维置于马弗炉内，氮气气氛下以3℃/min的速率升温至1400℃煅烧处理1h，制得多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料；将7g多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料和700g水、1400g异丙醇混合分散后加入30g质量浓度为10％的聚四氟乙烯乳液进行超声混合处理30min，制得第一混合液；将8g多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料和700g水、1400g异丙醇混合分散后加入20g质量浓度为10％的聚四氟乙烯乳液进行超声混合处理30min，制得第二混合液，将疏水碳纸置于加热的磁力搅拌器上60℃加热，分别将第一混合液、第二混合液喷涂在疏水碳纸表面，干燥后分别置于马弗炉内350℃进行热处理30min，制得第一气体扩散层、第二气体扩散层；第一气体扩散层、第二气体扩散层中碳纸表面的碳载量控制为1.2mg/cm2；
将1g二硫化钼粉末和3g石墨烯粉末混合加入到100ml异丙醇中1000W下超声处理30min，之后在3000rpm的转速下离心30min，取上清液进行干燥，制得二硫化钼/石墨烯杂化纳米片；将1g二硫化钼/石墨烯杂化纳米片和2g(1,5-环辛二烯)二甲基铂、2g双(六氟乙酰丙酮)合镍(II)水合物混合均匀加入到高压容器内，将高压容器密封，升温至55℃，并向高压容器内注入二氧化碳气体至容器内压力为24MPa，反应24h，反应结束后，将容器减压，反应产物在氮气气氛、400℃下处理3h，制得二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料；将8g二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料和20g质量浓度为5％的Nafion膜溶液混合，加入700g去离子水、1400g异丙醇，混合搅拌后制得的混合液分别均匀涂覆在第一气体扩散层、第二气体扩散层表面，干燥，形成第一催化层、第二催化层，第一催化层中铂的负载量为0.5mg/cm2，第二催化层中铂的负载量为0.25mg/cm2；制得阴极材料和阳极材料；
将1g十六烷基三甲基溴化铵溶于50ml去离子水中制得表面活性剂溶液，加入240g质量浓度为25％的硅酸钠溶液在40℃下搅拌混合1h，之后缓慢滴加1mol/L的盐酸溶液调节溶液pH为11，继续搅拌处理1h，制得的混合液转移至反应釜内，在120℃下进行反应48h，反应结束后冷却至室温，将反液过滤，得到的固体干燥后置于马弗炉内以9℃/min的速率升温至500℃，煅烧处理15h，制得硅粉；将3g硅粉和60ml浓硫酸混合搅拌后置于反应釜内密封后升温至120℃反应48h，反应结束后将反应液过滤，得到的产物干燥后制得磺化的硅粉；将3g聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶于15g二甲基乙酰胺与7g四氢呋喃的混合溶剂中制得聚合物溶剂，然后加入1g磺化的硅粉，搅拌混合后制得纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，制得磺化硅粉改性聚合物纤维；
将3ml质量浓度为5％Nafion溶液涂覆于干净的玻璃基板表面，干燥制得基层，然后将0.05g制得的磺化硅粉改性聚合物纤维加入到3mlNafion溶液中分散均匀后涂覆于基层表面干燥制得中间层，最后在中间层表面继续涂覆3mlNafion溶液，干燥形成表层，制得的薄膜在100℃下进行退火处理1h，制得质子交换膜材料；将阴极材料、质子交换膜、阳极材料层叠，在120℃、0.2MPa/cm2的条件下热压处理5min，制得膜电极。
实施例3
将碳纸置于质量浓度为5％的聚四氟乙烯乳液中，浸泡处理10min，之后取出烘干，制得疏水处理的碳纸；
将1g聚丙烯腈、1g聚甲基丙烯酸甲酯溶于20ml二甲基乙酰胺中，然后加入9ml质量浓度为5％的碳纳米管的乙醇分散液混合制得纺丝液；采用静电纺丝工艺进行纺丝，控制纺丝电压为15KV，接收距离为15cm，推进速率为0.95ml/h，环境温度为室温，湿度为30％RH；纺丝得到的纤维置于马弗炉内，氮气气氛下以3℃/min的速率升温至1400℃煅烧处理1h，制得多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料；将7g多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料和700g水、1400g异丙醇混合分散后加入30g质量浓度为10％的聚四氟乙烯乳液进行超声混合处理30min，制得第一混合液；将8g多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料和700g水、1400g异丙醇混合分散后加入20g质量浓度为10％的聚四氟乙烯乳液进行超声混合处理30min，制得第二混合液，将疏水碳纸置于加热的磁力搅拌器上60℃加热，分别将第一混合液、第二混合液喷涂在疏水碳纸表面，干燥后分别置于马弗炉内350℃进行热处理30min，制得第一气体扩散层、第二气体扩散层；第一气体扩散层、第二气体扩散层中碳纸表面的碳载量控制为1.2mg/cm2；
将1g二硫化钼粉末和2.5g石墨烯粉末混合加入到100ml异丙醇中1000W下超声处理30min，之后在3000rpm的转速下离心30min，取上清液进行干燥，制得二硫化钼/石墨烯杂化纳米片；将1g二硫化钼/石墨烯杂化纳米片和2g(1,5-环辛二烯)二甲基铂、1.5g双(六氟乙酰丙酮)合镍(II)水合物混合均匀加入到高压容器内，将高压容器密封，升温至55℃，并向高压容器内注入二氧化碳气体至容器内压力为24MPa，反应24h，反应结束后，将容器减压，反应产物在氮气气氛、400℃下处理3h，制得二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料；将8g二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料和20g质量浓度为5％的Nafion膜溶液混合，加入700g去离子水、1400g异丙醇，混合搅拌后制得的混合液分别均匀涂覆在第一气体扩散层、第二气体扩散层表面，干燥，形成第一催化层、第二催化层，第一催化层中铂的负载量为0.5mg/cm2，第二催化层中铂的负载量为0.25mg/cm2；制得阴极材料和阳极材料；
将1g十六烷基三甲基溴化铵溶于50ml去离子水中制得表面活性剂溶液，加入240g质量浓度为25％的硅酸钠溶液在40℃下搅拌混合1h，之后缓慢滴加1mol/L的盐酸溶液调节溶液pH为11，继续搅拌处理1h，制得的混合液转移至反应釜内，在120℃下进行反应48h，反应结束后冷却至室温，将反液过滤，得到的固体干燥后置于马弗炉内以8℃/min的速率升温至500℃，煅烧处理15h，制得硅粉；将3g硅粉和60ml浓硫酸混合搅拌后置于反应釜内密封后升温至120℃反应48h，反应结束后将反应液过滤，得到的产物干燥后制得磺化的硅粉；将2-3g聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶于15g二甲基乙酰胺与7g四氢呋喃的混合溶剂中制得聚合物溶剂，然后加入1g磺化的硅粉，搅拌混合后制得纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，制得磺化硅粉改性聚合物纤维；
将3ml质量浓度为5％Nafion溶液涂覆于干净的玻璃基板表面，干燥制得基层，然后将0.05g制得的磺化硅粉改性聚合物纤维加入到3mlNafion溶液中分散均匀后涂覆于基层表面干燥制得中间层，最后在中间层表面继续涂覆3mlNafion溶液，干燥形成表层，制得的薄膜在100℃下进行退火处理1h，制得质子交换膜材料；将阴极材料、质子交换膜、阳极材料层叠，在120℃、0.2MPa/cm2的条件下热压处理5min，制得膜电极。
经测试，上述实施例中制得的膜电极的在320℃，10RH％的输出性能为0.32V@620mA/cm2，性能优异。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极，其特征在于，包括质子交换膜，分别设置在质子交换膜上、下表面的第一催化层、第一气体扩散层组成的阴极材料以及第二催化层和第二气体扩散层组成的阳极材料，所述第一气体扩散层和第二气体扩散层包括导电支撑层和微孔层；
所述第一催化剂层、第二催化剂层为二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料层；
所述导电支撑层为碳纸；所述微孔层为多孔碳纤维与碳纳米管复合材料层；
所述质子交换膜为磺化的硅纤维杂化聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纸置于聚四氟乙烯乳液中，浸泡处理，之后取出烘干，制得疏水碳纸；
(2)将聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯溶于二甲基乙酰胺中，然后加入碳纳米管的乙醇分散液混合制得纺丝液；采用静电纺丝工艺进行纺丝，纺丝得到的纤维置于马弗炉内，氮气气氛下煅烧处理，制得多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料；
(3)将多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料和水、异丙醇混合分散后加入聚四氟乙烯乳液进行超声混合处理，制得的混合液分别喷涂在加热的疏水碳纸表面，之后置于马弗炉内进行热处理，制得第一气体扩散层、第二气体扩散层；
(4)将二硫化钼粉末和石墨烯粉末混合加入到异丙醇中超声处理，之后离心，取上清液进行干燥，制得二硫化钼/石墨烯杂化纳米片；将二硫化钼/石墨烯杂化纳米片和(1,5-环辛二烯)二甲基铂、双(六氟乙酰丙酮)合镍(II)水合物混合均匀加入到高压容器内，将高压容器密封，升温反应，并向高压容器内注入二氧化碳气体，反应结束后，将容器减压，反应产物在氮气气氛下处理，制得二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料；将二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料和Nafion膜溶液混合，加入去离子水、异丙醇，混合搅拌后制得的混合液分别均匀涂覆在第一气体扩散层、第二气体扩散层表面，干燥，形成第一催化层、第二催化层，从而制得阴极材料和阳极材料；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中制得表面活性剂溶液，加入硅酸钠溶液搅拌混合，之后缓慢滴加盐酸溶液调节溶液pH为11，继续搅拌处理，制得的混合液转移至反应釜内，进行反应，反应结束后冷却至室温，将反液过滤，得到的固体干燥后煅烧处理，制得硅粉；将硅粉和浓硫酸混合搅拌后置于反应釜内密封后升温反应，反应结束后将反应液过滤，得到的产物干燥后制得磺化的硅粉；将聚偏氟乙烯-三氟乙烯溶于二甲基乙酰胺与四氢呋喃的混合溶剂中制得聚合物溶剂，然后加入磺化的硅粉，搅拌混合后制得纺丝溶液，将纺丝溶液进行静电纺丝，制得磺化硅粉改性聚合物纤维；
(6)将Nafion溶液涂覆于干净的玻璃基板表面，干燥制得基层，然后将制得的磺化硅粉改性聚合物纤维加入到Nafion溶液中分散均匀后涂覆于基层表面干燥制得中间层，最后在中间层表面继续涂覆Nafion溶液，干燥形成表层，制得的薄膜进行退火处理，制得质子交换膜材料；将阴极材料、质子交换膜、阳极材料层叠热压处理，制得膜电极。
3.根据权利要求2所述的一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳纳米管的乙醇分散液的质量浓度为5％，所述聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、碳纳米管的乙醇分散液、二甲基乙酰胺的用量比为1g：1g：(8-10)ml：20ml；静电纺丝的条件为：纺丝电压为15-16KV，接收距离为15cm，推进速率为0.95ml/h，环境温度为室温，湿度为30％RH；煅烧处理的升温速度为3℃/min，温度为1400℃，时间为1-2h。
4.根据权利要求2所述的一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚四氟乙烯乳液的质量浓度为10％，所述多孔碳纤维/碳纳米管杂化材料、水、异丙醇、聚四氟乙烯乳液的质量比为(7-8)：700:1400：(20-30)；热处理的温度为350℃，时间为20-30min，气体扩散层中碳纸表面的碳载量控制为1-2mg/cm2。
5.根据权利要求2所述的一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述二硫化钼粉末、石墨烯粉末的质量比1:(2-3)；超声处理的功率为1000W，时间为30min，离心的转速为3000rpm，离心时间为30min；所述二硫化钼/石墨烯杂化纳米片、(1,5-环辛二烯)二甲基铂、双(六氟乙酰丙酮)合镍(II)水合物的质量比为1：2：:(1-2)；升温反应的温度为50-60℃，通入二氧化碳使得高压容器内的压力为24MPa，反应的时间为24h；氮气气氛下处理的温度为400℃，时间为3-4h。
6.根据权利要求2所述的一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，Nafion膜溶液的质量浓度为5％，二硫化钼/石墨烯杂化纳米片负载的铂/镍材料、Nafion膜溶液、去离子水、异丙醇的质量比为8:(20-30)：700:1400；第一催化层中铂的负载量为0.5mg/cm2，第二催化层中铂的负载量为0.25mg/cm2。
7.根据权利要求2所述的一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，硅酸钠溶液的质量浓度为25％，十六烷基三甲基溴化铵、硅酸钠的质量比为10：(6-6.5)；所述盐酸溶液的浓度为1mol/L；所述搅拌混合的温度为40℃，时间为1h，继续搅拌处理的时间为1h，反应的温度为110-120℃，反应时间为40-50h；煅烧处理的升温速率为8-9℃/min，温度为500-600℃，时间为10-15h。
8.根据权利要求2所述的一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述硅粉、浓硫酸的用量比为3：(50-60)ml，升温反应的温度为120℃，时间为40-50h；磺化的硅粉、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、二甲基乙酰胺、四氢呋喃的质量比为1：(2-3)：(10-15)：(5-7)；静电纺丝时的纺丝电压为14-15kV,环境温度为室温，湿度为50％RH，收集器为旋转圆筒，接收距离为10cm。
9.根据权利要求2所述的一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(6中，所述Nafion溶液的质量浓度为5％，制备中间层时磺化硅粉改性聚合物纤维和Nafion溶液的用量比为1g：(50-60)ml。退火处理的温度为100℃，时间为1-2h；所述热压处理的温度为120-130℃，压力为0.2MPa/cm2，时间为2-5min。
10.根据权利要求2所述的一种用于质子交换膜燃料电池的高性能膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚四氟乙烯乳液的质量浓度为5％，所述浸泡处理的温度为室温，时间为5-10min。
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|---|---|
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