CN112837942B - 一种复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：将MoS2纳米片分散液与PAN的ZnCl2溶液充分混合，形成分散均匀、且无沉淀的PAN/MoS2混合液；所得混合液在空气中加热预氧化，然后在惰性气氛中高温碳化，洗涤、干燥，即得PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料。本发明将MoS2纳米片负载到聚丙烯腈中，由于MoS2纳米片的模板效应使前驱体PAN分子链规则排列进而使其在碳化后形成类石墨层状结构，增加导电性同时形成分级孔结构。再加上二硫化钼具有较高的理论比电容，当其与碳材料结合后，能增加有效比表面积，同时也增加其赝电容效应，从而更好的提升材料整体的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种复合电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种介于传统电容器与化学电池之间的新型储能器件，因具有能量密度大、充放电速度快及循环寿命长等优点引起了人们的广泛关注。与锂离子电池相比，超级电容器的生产成本低，安全性好且制备过程绿色无污染。影响超级电容器电极材料的电化学性能的因素主要有比表面、孔径分布、导电性等。大的比表面积及合适的分级孔结构有利于大量离子的储存及扩散转移，从而使材料表现出良好的电化学性能。
聚丙烯腈(PAN)是一种来源广泛、易于加工且成本较低的通用高分子材料，其经过低温预氧化和高温碳化后能形成具有共轭结构的类石墨材料，具有良好的导电性，从而可用于制备超级电容器电极材料。另一方面，MoS2纳米片作为一种二维层状纳米材料，具有较大的比表面积和高的理论比电容，常被用于制备超级电容器电极材料。但是二硫化钼的导电性相对于具有共轭结构的碳材料来说比较低，从而使得其在单独用作电极材料时，电化学性能较差。为了克服这一缺点，研究人员们大多采取将二硫化钼与具有共轭结构的碳材料(如碳纳米管、石墨烯)复合，从而达到协同增强的作用，如文献Energy2014,67,234；Carbon2016,99,35；和RSCAdv.2018,8,29488等中所报道的工作。
由于制备性能较好的碳纳米管和石墨烯成本相对较高，并且所用的MoS2大都经过多步反应而合成，使得电极材料的制备成本总体偏高，应用前景受到一定的限制。因此，开发以来源广泛、价格便宜的原料为前驱体，通过简单的工艺制备多孔碳/MoS2复合电极材料显得尤为重要。
发明内容
为了提升超级电容器电极材料的电化学性能，同时降低生产成本简化制备工艺，本发明提供了一种具有比表面大、结构稳定的PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料的制备方法，其在超级电容器的实际应用中具有很大的潜在价值。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MoS2纳米片分散液与PAN的ZnCl2溶液充分混合，形成分散均匀、且无沉淀的PAN/MoS2混合液；
(2)所得混合液在空气中加热预氧化，然后在惰性气氛中高温碳化，洗涤、干燥，即得PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料。
按上述方案，步骤1中所述MoS2纳米片分散液的制备过程包括以下步骤：
将bulk MoS2粉末与表面分散剂胆酸钠按质量比1:1～1:30加入到球磨罐中，在150r/min的转速下球磨1～3h；然后用少量去离子水洗出球磨后的混合物并在6000r/min的转速下离心30min分离出未剥离的MoS2，将上层液取出即得MoS2纳米片分散液。
按上述方案，步骤1中所述PAN的ZnCl2溶液是通过将PAN加入到浓ZnCl2溶液中搅拌至完全溶解制得；其中，所述浓ZnCl2溶液浓度为55～80wt％。
按上述方案，步骤1中所述PAN/MoS2混合液中MoS2与PAN的质量比为1:(100～5)，PAN与ZnCl2的质量比为1:(10～6)。
按上述方案，步骤2中加热预氧化温度为200～260℃，时间为0.5-3h。
按上述方案，步骤2中惰性气氛为氩气或氮气，碳化温度为700～900℃，碳化时间为1～3h。
按上述方案，步骤2中洗涤和干燥过程如下：
将碳化后的粉状物先用稀盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，然后将其放入真空干燥箱中于30-80℃干燥2-48h。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明以PAN为碳源、氮源，通过预氧化碳化，得到N，O共掺杂多孔碳，其与电解液之间的润湿性良好，便于更多的离子扩散到材料内部，增加材料的赝电容效应。同时所用的前驱体本身含有较多氮元素，不需要额外掺杂，工艺流程简单。
其次本发明以ZnCl2溶液为溶剂，避免了使用有机溶剂造成污染，同时ZnCl2在后续碳化过程中又可以作为活化剂造孔，简化了合成步骤。还有在预氧化过程中，PAN分子链发生芳环化反应，再进一步碳化之后形成类石墨共轭结构使材料导电性增加，有利于材料的电化学性能的提升。
另外，制备过程中将MoS2纳米片负载到PAN中，由于MoS2纳米片的模板效应使前驱体PAN分子链规则排列进而使其在碳化后形成类石墨层状结构增加导电性同时形成分级孔结构。再加上MoS2具有较高的理论比电容，当其与碳材料结合后，能增加有效比表面积，同时也增加其赝电容效应，从而更好的提升材料整体的电化学性能。
附图说明
图1：实施例1制备的PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料的SEM图。
图2：实施例1制备的PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料的TEM图。
图3：实施例1制备的PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料的孔径分布图。
图4：实施例1所得复合电极材料的电化学测试CV图；
图5：实施例1所得复合电极材料的电化学测试GCD图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明通过溶液共混的方法将MoS2纳米片的分散液与PAN的ZnCl2溶液充分混合，形成分散均匀、且无沉淀的PAN/MoS2复合体。然后将其产物先后经空气中加热预氧化、惰性气氛中高温碳化、洗涤、干燥，即得PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料。
具体实施方式中所述的溶液共混过程中所用的ZnCl2溶液的浓度为55～80wt％；所得混合液中MoS2与PAN的质量比为1:(100～5)，PAN与ZnCl2的质量比为1:(10～6)。溶液共混在室温条件下进行，混合搅拌速率为50～300r/min。
在空气中预氧化处理的加热温度为200～260℃，预氧化时间为0.5-3h。其次在惰性气氛中高温碳化所用的惰性气氛可为氩气、氮气等，碳化温度为700～900℃，碳化时间为1～3h。所述的真空干燥过程中烘干温度及时间分别为30-80℃和2-48h。其中PAN与MoS2的质量比、PAN与ZnCl2的质量比及碳化的温度直接影响所得PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料的结构及电化学性能。
具体实施方式中所用MoS2纳米片分散液的制备过程如下：
将bulkMoS2粉末与表面分散剂胆酸钠按质量比1:1～1:30加入到球磨罐中，在150r/min的转速下球磨1～3h。然后用少量去离子水洗出球磨后的混合物并在6000r/min的转速下离心30min分离出未剥离的MoS2，将上层液取出即得MoS2纳米片分散液。
实施例1
在25℃环境温度下，将bulkMoS2粉末与表面分散剂胆酸钠按质量比1:2加入到球磨罐中，在150r/min的转速下球磨3h。然后用少量去离子水洗出球磨后的混合物并在6000r/min的转速下离心30min分离出未剥离的MoS2，将上层液取出即得MoS2纳米片分散液。同时取400mg PAN加入到盛有2ml去离子水和3g ZnCl2的烧杯中，搅拌至完全溶解。然后将所得的MoS2纳米片分散液与ZnCl2溶液溶解的PAN混合(MoS2与PAN的质量比为3:100)，在300r/min的转速下搅拌使其混合均匀得到PAN/MoS2纳米片复合物。复合物在空气氛围中以5℃/min的加热速率加热到220℃，并保温1h进行预氧化处理。随后将产物在氮气氛围下以5℃/min的加热速率加热到800℃保温2h。最后将得到的粉状物先用稀盐酸洗涤再用去离子水洗至中性，然后将其放入干燥箱中60℃干燥24h，即得PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料。
图1是实施例1制备的PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料的SEM图，从图中可以观察到材料表面既有尺寸小于10nm的孔隙，也有更大的中孔(通常尺寸在10-40nm之间)，这说明材料具有不同尺寸的分级孔结构。
图2是实施例1制备的PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料的TEM图，从图中可以观察到很多纳米级的层状纹理结构，这些结构是PAN中腈基的环化和芳构化反应产生的类石墨片。
图3是实施例1制备的PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料的孔径分布图，可以看出材料除了具有尺寸小于13nm的小孔外，还具有较大的介孔(尺寸在13nm～40nm之间)，这进一步说明了所制备的PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料具有增强比电容效果的分级孔结构。
图4和图5是在室温条件下、6M的KOH溶液中，分别以铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极系统中，本实施例所得复合电极材料的电化学测试CV及GCD图，由图可知材料电化学性能较好，在1Ag-1的电流密度下比电容可达267.0F g-1。
实施例2
在20℃境温度下，将bulk MoS2粉末与表面分散剂胆酸钠按质量比1:3加入到球磨罐中，在150r/min的转速下球磨3h。然后用少量去离子水洗出球磨后的混合物并在6000r/min的转速下离心30min分离出未剥离的MoS2，将上层液取出即得MoS2纳米片分散液。同时取400mg PAN加入到盛有2ml去离子水和3g ZnCl2的烧杯中，搅拌至完全溶解。然后将所得的MoS2纳米片分散液与ZnCl2溶液溶解的PAN混合(MoS2与PAN的质量比为4.5:100)，在300r/min的转速下搅拌使其混合均匀得到PAN/MoS2纳米片复合物。复合物在空气氛围以5℃/min的加热速率加热到200℃，并保温1h进行预氧化处理。随后将产物在氮气氛围下以5℃/min的加热速率加热到800℃并保温2h。最后将得到粉状物先用稀盐酸洗涤再用去离子水洗至中性，然后将其放入干燥箱中60℃干燥24h，即得PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料。在室温条件下、6M的KOH溶液中，分别以铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极系统中对材料进行电化学测试，测得在1Ag-1的电流密度下其比电容可达193.2F g-1。
实施例3
在15℃环境温度下，将bulk MoS2粉末与表面分散剂胆酸钠按质量比1:2加入到球磨罐中，在150r/min的转速下球磨3h。然后用少量去离子水洗出球磨后的混合物并在6000r/min的转速下离心30min分离出未剥离的MoS2，将上层液取出即得MoS2纳米片分散液。同时取400mg PAN加入到盛有2ml去离子水和4g ZnCl2的烧杯中，搅拌至完全溶解。然后将所得的MoS2纳米片分散液与ZnCl2溶液溶解的PAN混合(MoS2与PAN的质量比为6:100)，在300r/min的转速下搅拌使其混合均匀得到PAN/MoS2纳米片复合物。复合物在空气氛围以5℃/min的加热速率加热到220℃并保温1h进行预氧化处理。随后将产物在氮气氛围下以5℃/min的加热速率加热到700℃保温2h。最后将得到粉状物先用稀盐酸洗涤再用去离子水洗至中性，然后将其放入干燥箱中60℃干燥24h，即得PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料。在室温条件下、6M的KOH溶液中，分别以铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极系统中对材料进行电化学测试，测得在1Ag-1的电流密度下其比电容可达211.9F g-1。
实施例4
在25℃环境温度下，将bulk MoS2粉末与表面分散剂胆酸钠按质量比1:3加入到球磨罐中，在150r/min的转速下球磨3h。然后用少量去离子水洗出球磨后的混合物并在6000r/min的转速下离心30min分离出未剥离的MoS2，将上层液取出即得MoS2纳米片分散液。同时取400mg PAN加入到盛有2ml去离子水和3g ZnCl2的烧杯中，搅拌至完全溶解。然后将所得的MoS2纳米片分散液与ZnCl2溶液溶解的PAN混合(MoS2与PAN的质量比为6:100)，在300r/min的转速下搅拌使其混合均匀得到PAN/MoS2纳米片复合物。复合物在空气氛围以5℃/min的加热速率加热到220℃，并保温0.5h进行预氧化处理。随后将产物在氮气氛围下以5℃/min的加热速率加热到800℃并保温2h。最后将得到粉状物先用稀盐酸洗涤再用去离子水洗至中性，然后将其放入干燥箱中60℃干燥24h，即得PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料。在室温条件下、6M的KOH溶液中，分别以铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极系统中对材料进行电化学测试，测得在1Ag-1的电流密度下其比电容可达245.0F g-1。
Claims (2)
1.一种复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将MoS2纳米片分散液与PAN的ZnCl2溶液充分混合，形成分散均匀、且无沉淀的PAN/MoS2混合液；MoS2与PAN的质量比为1:(100～5)，PAN与ZnCl2的质量比为1:(10～6)；
(2)所得混合液在空气中加热预氧化，然后在惰性气氛中高温碳化，洗涤、干燥，即得PAN衍生多孔碳/MoS2复合电极材料；预氧化温度为200～260℃，时间为0.5～3h；惰性气氛为氩气或氮气，碳化温度为700～900℃，碳化时间为1～3h；
其中，所述MoS2纳米片分散液的制备过程包括以下步骤：
将bulk MoS2粉末与表面分散剂胆酸钠按质量比1:1～1:30加入到球磨罐中，在150r/min的转速下球磨1～3h；然后用少量去离子水洗出球磨后的混合物并在6000r/min的转速下离心30min分离出未剥离的MoS2，将上层液取出即得MoS2纳米片分散液；
所述PAN的ZnCl2溶液是通过将PAN加入到浓ZnCl2溶液中搅拌至完全溶解制得；其中，所述浓ZnCl2溶液浓度为55～80wt％。
2.如权利要求1所述复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤2中洗涤和干燥过程如下：
将碳化后的粉状物先用稀盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，然后将其放入真空干燥箱中于30-80℃干燥2-48h。
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