CN112023950A - 一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化析氢技术领域，且公开了一种Ni掺杂MoS2纳米花‑多孔石墨烯的析氢电催化剂，包括以下配方原料及组分：三维多孔石墨烯、醋酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、钼酸、硫脲。Ni掺杂MoS2纳米花具有独特的花瓣状形貌，可以暴露出大量的电催化活性位点，Ni掺杂有利于降低MoS2边缘位置的氢吸附自由能，同时可以调节MoS2的电荷密度，降低电荷转移电阻，三维多孔石墨烯具有丰富的孔隙结构和超高的比表面积，可以作为Ni掺杂MoS2纳米花的载体，有利于减少Ni掺杂MoS2纳米花的团聚，三维多孔石墨烯优异的导电性能和丰富的孔隙结构有利于促进析氢反应中电子的转移和物质的传递过程，表现出优异的电催化析氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氢技术领域，具体为一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂及其制法。
背景技术
氢能是一种燃烧热值高、燃烧性能优异、燃烧产物是水、无污染的清洁能源，电化学分解水是一种可以持续获取氢气的有效方法，为了降低过电位电解水析氢反应的过电位，提高析氢速率，通常需要加入高效的析氢催化剂，铂基贵金属催化剂具有出较高的催化活性和电化学稳定性，但是铂基贵金属价格昂贵，产量稀少，限制了铂基贵金属催化剂商业化广泛应用。
过渡金属及其化合物如CoNi合金、SnNi合金等；过渡金属氧化物如Co3O4、MnO2等；过渡金属硫化物如MoS2、WS2等被发现具有良好析氢催化活性，并且价格相对便宜，其中二维层状结构的MoS2的氢吸附自由能与贵金属铂相接近，并且MoS2的储量丰富，电化学性能稳定，是一种极具潜力的析氢催化剂，但是MoS2片层间由于范德华力，导致片层堆积，降低了MoS2的比表面积和电催化活性位点，并且MoS2的导电性较差，抑制析氢反应过程中电子的转移，从而影响了MoS2的析氢催化活性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂及其制法，解决了MoS2的比表面积不高，电催化活性位点暴露不充分的问题，同时解决了MoS2催化剂导电性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂：包括以下原料及组分，三维多孔石墨烯、醋酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、钼酸、硫脲，质量比为40-70:3-10:50-60:85-90:100。
优选的，所述Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散处理后倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中加热至160-200℃，反应5-10h，将溶液冷却至室温，离心分离和洗涤，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入氢氧化钾，搅拌均匀后，真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，进行热活化处理，将热活化产物洗涤直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三维多孔石墨烯、醋酸镍和聚乙烯吡咯烷酮，超声分散均匀后匀速搅拌12-24h，再加入钼酸和硫脲，匀速搅拌20-40min，将溶液倒入倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中加热至190-210℃，反应10-15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物并干燥，固体混合产物置于气氛炉中，进行煅烧过程处理，制备得到Ni掺杂MoS2纳米花负载多孔石墨烯，作为析氢电催化剂。
优选的，所述反应烘箱包括鼓风加热器，鼓风加热器设置有鼓风转动装置，鼓风转动装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有鼓风扇片，反应烘箱内部两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有卡块，卡块固定连接有卡板，卡板上方设置有水热反应釜。
优选的，所述步骤(1)中的氧化石墨烯和氢氧化钾的质量比为1:4-6。
优选的，所述步骤(1)中热活化处理为氮气氛围，热活化温度为750-850℃，热活化时间为60-90min。
优选的，所述步骤(2)中煅烧过程为氮气氛围，煅烧温度650-720℃，煅烧时间为2-3h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂，以聚乙烯吡咯烷酮作为模板导向剂，制备得到Ni掺杂MoS2纳米花，MoS2纳米花独特的花瓣状形貌，可以暴露出大量的电催化活性位点，Ni掺杂有利于降低MoS2边缘位置的氢吸附自由能，提高电催化析氢，同时Ni掺杂可以调节MoS2的电荷密度，降低电荷转移电阻，三维多孔石墨烯具有丰富的孔隙结构和超高的比表面积，可以作为Ni掺杂MoS2纳米花的载体，使Ni掺杂MoS2纳米花均匀分散在三维多孔石墨烯中，有利于减少Ni掺杂MoS2纳米花的团聚，并且三维多孔石墨烯优异的导电性能和丰富的孔隙结构有利于促进析氢反应中电子的转移和物质的传递过程，提高析氢反应的动力学速度，使Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂表现出更低的析氢过电位和优异的电催化析氢活性。
附图说明
图1是反应烘箱正面示意图；
图2是支撑杆放大示意图；
图3是卡板调节示意图。
1-反应烘箱；2-鼓风加热器；3-鼓风转动装置；4-旋转轴；5-鼓风扇片；6-支撑杆；7-卡块；8-卡板；9-水热反应釜。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂：包括以下原料及组分，三维多孔石墨烯、醋酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、钼酸、硫脲，质量比为40-70:3-10:50-60:85-90:100。
Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散处理后倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括鼓风加热器，鼓风加热器设置有鼓风转动装置，鼓风转动装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有鼓风扇片，反应烘箱内部两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有卡块，卡块固定连接有卡板，卡板上方设置有水热反应釜，加热至160-200℃，反应5-10h，将溶液冷却至室温，离心分离和洗涤，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入氢氧化钾，与氧化石墨烯的质量比为4-6:1，搅拌均匀后，真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至750-850℃，热活化处理60-90min，将热活化产物洗涤直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三维多孔石墨烯、醋酸镍和聚乙烯吡咯烷酮，超声分散均匀后匀速搅拌12-24h，再加入钼酸和硫脲，匀速搅拌20-40min，将溶液倒入倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中加热至190-210℃，反应10-15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物并干燥，固体混合产物置于气氛炉中，为氮气氛围，升温至650-720℃，进行煅烧过程2-3h，制备得到Ni掺杂MoS2纳米花负载多孔石墨烯，作为析氢电催化剂。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散处理后倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括鼓风加热器，鼓风加热器设置有鼓风转动装置，鼓风转动装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有鼓风扇片，反应烘箱内部两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有卡块，卡块固定连接有卡板，卡板上方设置有水热反应釜，加热至160℃，反应5h，将溶液冷却至室温，离心分离和洗涤，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入氢氧化钾，与氧化石墨烯的质量比为4:1，搅拌均匀后，真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至750℃，热活化处理60min，将热活化产物洗涤直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三维多孔石墨烯、醋酸镍和聚乙烯吡咯烷酮，超声分散均匀后匀速搅拌12h，再加入钼酸和硫脲，五者质量比为40:3:50:85:100，匀速搅拌20min，将溶液倒入倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中加热至190℃，反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物并干燥，固体混合产物置于气氛炉中，为氮气氛围，升温至650℃，进行煅烧过程2h，制备得到Ni掺杂MoS2纳米花负载多孔石墨烯，作为析氢电催化剂1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散处理后倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括鼓风加热器，鼓风加热器设置有鼓风转动装置，鼓风转动装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有鼓风扇片，反应烘箱内部两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有卡块，卡块固定连接有卡板，卡板上方设置有水热反应釜，加热至200℃，反应10h，将溶液冷却至室温，离心分离和洗涤，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入氢氧化钾，与氧化石墨烯的质量比为4.5:1，搅拌均匀后，真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至850℃，热活化处理60min，将热活化产物洗涤直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三维多孔石墨烯、醋酸镍和聚乙烯吡咯烷酮，超声分散均匀后匀速搅拌24h，再加入钼酸和硫脲，五者质量比为50:5:53:860:100，匀速搅拌30min，将溶液倒入倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中加热至210℃，反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物并干燥，固体混合产物置于气氛炉中，为氮气氛围，升温至720℃，进行煅烧过程2h，制备得到Ni掺杂MoS2纳米花负载多孔石墨烯，作为析氢电催化剂2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散处理后倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括鼓风加热器，鼓风加热器设置有鼓风转动装置，鼓风转动装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有鼓风扇片，反应烘箱内部两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有卡块，卡块固定连接有卡板，卡板上方设置有水热反应釜，加热至180℃，反应8h，将溶液冷却至室温，离心分离和洗涤，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入氢氧化钾，与氧化石墨烯的质量比为5:1，搅拌均匀后，真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至800℃，热活化处理75min，将热活化产物洗涤直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三维多孔石墨烯、醋酸镍和聚乙烯吡咯烷酮，超声分散均匀后匀速搅拌18h，再加入钼酸和硫脲，五者质量比为60:8:57:88:100，匀速搅拌30min，将溶液倒入倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中加热至200℃，反应12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物并干燥，固体混合产物置于气氛炉中，为氮气氛围，升温至680℃，进行煅烧过程2.5h，制备得到Ni掺杂MoS2纳米花负载多孔石墨烯，作为析氢电催化剂3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散处理后倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括鼓风加热器，鼓风加热器设置有鼓风转动装置，鼓风转动装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有鼓风扇片，反应烘箱内部两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有卡块，卡块固定连接有卡板，卡板上方设置有水热反应釜，加热至200℃，反应10h，将溶液冷却至室温，离心分离和洗涤，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入氢氧化钾，与氧化石墨烯的质量比为6:1，搅拌均匀后，真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至850℃，热活化处理90min，将热活化产物洗涤直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三维多孔石墨烯、醋酸镍和聚乙烯吡咯烷酮，超声分散均匀后匀速搅拌24h，再加入钼酸和硫脲，五者质量比为70:10:60:90:100，匀速搅拌40min，将溶液倒入倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中加热至210℃，反应15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物并干燥，固体混合产物置于气氛炉中，为氮气氛围，升温至720℃，进行煅烧过程3h，制备得到Ni掺杂MoS2纳米花负载多孔石墨烯，作为析氢电催化剂4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散处理后倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括鼓风加热器，鼓风加热器设置有鼓风转动装置，鼓风转动装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有鼓风扇片，反应烘箱内部两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有卡块，卡块固定连接有卡板，卡板上方设置有水热反应釜，加热至200℃，反应10h，将溶液冷却至室温，离心分离和洗涤，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入氢氧化钾，与氧化石墨烯的质量比为3:1，搅拌均匀后，真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至850℃，热活化处理60min，将热活化产物洗涤直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三维多孔石墨烯、醋酸镍和聚乙烯吡咯烷酮，超声分散均匀后匀速搅拌24h，再加入钼酸和硫脲，五者质量比为30:2:70:80:100，匀速搅拌40min，将溶液倒入倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中加热至210℃，反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物并干燥，固体混合产物置于气氛炉中，为氮气氛围，升温至720℃，进行煅烧过程3h，制备得到Ni掺杂MoS2纳米花负载多孔石墨烯，作为析氢电催化剂对比1。
分别将实施例和对比例中的Ni掺杂MoS2纳米花负载多孔石墨烯析氢电催化剂置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，将溶液涂敷在玻碳电极表面并干燥，得到析氢工作电极，以0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在CHI760D电化学工作站中进行电化学析氢测试，测试标准为GB 32311-2015。
| 项目 | 电流密度(mA/cm<sup>2</sup>) | 析氢过电位(mV) |
| 实施例1 | 10 | 192.4 |
| 实施例2 | 10 | 165.8 |
| 实施例3 | 10 | 151.6 |
| 实施例4 | 10 | 181.2 |
| 对比例1 | 10 | 259.4 |
Claims (6)
1.一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂，其特征在于：包括以下原料及组分，三维多孔石墨烯、醋酸镍、聚乙烯吡咯烷酮、钼酸、硫脲，质量比为40-70:3-10:50-60:85-90:100。
2.根据权利要求1所述的一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂，其特征在于：所述Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，超声分散处理后倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中加热至160-200℃，反应5-10h，冷却、离心分离和洗涤，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入氢氧化钾、搅拌均匀、真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，进行热活化处理，将热活化产物洗涤直至中性，制备得到三维多孔石墨烯；
(2)向蒸馏水溶剂中加入三维多孔石墨烯、醋酸镍和聚乙烯吡咯烷酮，超声分散均匀后搅拌12-24h，再加入钼酸和硫脲，搅拌20-40min，将溶液倒入倒入水热反应釜中，并置于反应烘箱中加热至190-210℃，反应10-15h，冷却、过滤、洗涤并干燥，固体混合产物置于气氛炉中，进行煅烧过程处理，制备得到Ni掺杂MoS2纳米花负载多孔石墨烯，作为析氢电催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂，其特征在于：所述反应烘箱包括鼓风加热器，鼓风加热器设置有鼓风转动装置，鼓风转动装置活动连接有旋转轴，旋转轴固定连接有鼓风扇片，反应烘箱内部两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有卡块，卡块固定连接有卡板，卡板上方设置有水热反应釜。
4.根据权利要求2所述的一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中的氧化石墨烯和氢氧化钾的质量比为1:4-6。
5.根据权利要求2所述的一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中热活化处理为氮气氛围，热活化温度为750-850℃，热活化时间为60-90min。
6.根据权利要求2所述的一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂，其特征在于：所述步骤(2)中煅烧过程为氮气氛围，煅烧温度650-720℃，煅烧时间为2-3h。
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| CN202010945903.2A CN112023950A (zh) | 2020-09-10 | 2020-09-10 | 一种Ni掺杂MoS2纳米花-多孔石墨烯的析氢电催化剂及其制法 |
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2020
- 2020-09-10 CN CN202010945903.2A patent/CN112023950A/zh not_active Withdrawn
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