CN106111162A - 一种类石墨烯结构硫化钼催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类石墨烯结构硫化钼催化剂及其制备方法，所述催化剂用式A‑MoS2/B表示，A为金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上或无，B为多孔载体或无；活性组分A‑MoS2于催化剂中的总担载量为2‑95wt％；其中，A于催化剂中的担载量为0.05‑30wt％，MoS2于催化剂中的担载量为1‑95wt％。以过渡金属Mo配位化合物为活性组分M源，秋兰姆类促进剂为硫源，合成了以配位化合物形成存在的硫代配合物，分解可得到具有类石墨烯结构的单层或者少层的金属硫化物，与已往通过合成不同的硫取代MoO4 2‑中的氧的硫代金属酸根前体MoS4 2‑相比，该方法不仅简单易行，产率高，重复性高，而且结构独特。以MoS2为主要活性组分，添加少量镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂等一种或几种过渡金属为第二组分，催化剂成本低廉。

Description

一种类石墨烯结构硫化钼催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工业催化和生物能源转化技术领域，涉及一种硫化钼催化剂及其制备，具体涉及一种类石墨烯结构的硫化钼催化剂及其制备方法。
背景技术
过渡金属硫化物因其具有良好的加氢催化性能和其较强的抗硫性能,被认为是一种具有广阔前景的、可以用来替代铂、钯、钌、铑等贵金属的催化剂，是催化领域中经久不衰的重要研究内容。
目前所采用的负载型硫化物催化剂多采用程序升温硫化，但是由于受到金属活性组分与载体之间的强相互作用,致使在硫化的过程中不能完全预硫化,存在硫化程度较低，实验重复性不高，而且无法达到化学计量上的可控,生产过程中污染较严重等缺陷。因此，通过合成硫代金属盐,然后通过升华、浸渍、物理方法将硫代金属盐负载于载体，或直接分解获得非负载型的催化剂，成为目前的热点。对于如何提高热分解法获得的硫化物的比表面积及其活性，展开了大量的研究。
美国专利6156693，公开了一种将四硫代钼酸铵溶于高沸点的溶剂如十三烷中，然后加入水在氢压下350-400℃反应，得到比表面积高达286-335m2/g的硫化钼，是同样条件下无水热分解时的三倍，并且具有更高的C-C键断裂能力。
中国专利101658792A公开了一种以可溶性硫代过渡金属盐类为金属源，通过与烷基表面活性剂反应得到含有烷基取代的有机硫代金属盐，程序升温热解后得到具有高比表面积的的负载型和非负载型催化剂，对喹啉催化加氢表现出了很高的转化率及选择性。
综上所述，通过程序升温硫化制备负载型催化剂的方法具有诸多的缺陷，而热分解法制备非负载型及负载型催化剂的研究渐渐成熟，尤其在比表面积上有了飞跃性的突破，在催化活性上也有了巨大的进步，但是并没有从结构上实现新的进展。在近十年的时间里，石墨烯因其优异的电学、化学、光学、力学和电化学特性而备受人们青睐。过渡金属硫化物作为典型的二维层状材料，被誉为半导体界的“石墨烯”，而如何合成真正意义上具有类石墨烯结构的过渡金属硫化物，并将其应用在催化领域，将是个重大的挑战。因此，开发一种化学计量可控、硫化程度较高并且具有类石墨烯结构的硫化物催化剂是非常有必要的。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种类石墨烯结构硫化钼催化剂及其制备方法，克服现有技术中硫化物催化剂制备硫化程度不高的问题。
本发明采用的技术方案是：一种类石墨烯结构硫化钼催化剂，所述催化剂用式A-MoS2/B表示，A为金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上或无，B为多孔载体或无；活性组分A-MoS2于催化剂中的总担载量为2-95wt％；其中，A于催化剂中的担载量为0.05-30wt％，MoS2于催化剂中的担载量为1-95wt％。
所述多孔载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或一种以上复合体。
一种类石墨烯结构硫化钼催化剂的制备方法，将活性组分Mo的配位化合物和秋兰姆类促进剂以摩尔比Mo：S≥1:8溶于有机溶剂中，惰性气氛保护下，在50-120℃下加热回流2-10h，室温下静置过夜或冰浴2-5小时，得到沉淀物，抽滤，戊烷洗涤，干燥，得到硫代配合物前体P；将A组分的可溶性盐与P以wt％A:Mo＝0.05-0.95浸渍在载体B上，在惰性气氛下进行热分解，分解温度为300-800℃，分解时间≥4小时，得到A-MoS2/B。
活性组分Mo的配位化合物为Mo(CO)6、Mo2O2X2、Mo2(acac)2、Mo(eg)3和MoI2(CO)3(NCMe)2中的一种，其中X为Cl或Br，acac为2,4-戊二酮，eg为乙烯乙醇酸酯。
所述秋兰姆类促进剂包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆和二硫化二甲基二苯基秋兰姆中的一种。
所述有机溶剂为丙酮、苯、甲苯、氯仿、乙醚、N,N一二甲基甲酰胺或甲酰胺衍生物。
组分A的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐。
所述分解温度较佳为300-600℃。
本发明的有益效果是：1.以过渡金属Mo配位化合物为活性组分M源，秋兰姆类促进剂为硫源，合成了以配位化合物形成存在的硫代配合物，分解可得到具有类石墨烯结构的单层或者少层的金属硫化物，与已往通过合成不同的硫取代MoO4 2-中的氧的硫代金属酸根前体MoS4 2-相比，该方法不仅简单易行，产率高，重复性高，而且结构独特。
2.以MoS2为主要活性组分，添加少量镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂等一种或几种过渡金属为第二组分，催化剂成本低廉。
3.通过特定的溶剂，将硫代有机金属配合物前体浸渍到载体上，该方法操作简便，分散度良好。
附图说明
图1为实施例1所得的前体Mo(TMTD)4氮气氛下40℃-600℃，5℃/min升温程序下热重分析图；
图2为实施例1所得的MoS2催化剂的XRD对比图；
a)：Mo(TMTD)4前体在氮气氛下320℃热分解所得MoS2；b)：Mo(TMTD)4前体在氮气氛下400℃热分解所得MoS2；c)：Mo(TMTD)4前体在氮气氛下600℃热分解所得MoS2；d)：Mo(TMTD)4前体在氮气氛下800℃热分解所得MoS2；e)：(NH4)2MoS4前体在氮气氛下600℃热分解所得MoS2；f)：商业购买的MoS2；
图3为实施例1所得的MoS2-320℃的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
组分Mo的硫代配位物前体的合成公式为：
以二硫化秋兰姆促进剂为例:
Mo(CO)6+2(R2NCS2)2→Mo(R2NCS2)4+6CO
组分Mo的硫代配位物前体的热分解公式为：
Mo(R2NCS2)4→MoS2+CnH2n+HCN+S6
实施例1
MoS2催化剂的制备：将2.0g六羰基钼和4.5g二硫化四乙基秋兰姆按摩尔比1:2溶解在60ml的丙酮中，氩气氛下加热至60℃，回流3小时，形成紫色的悬浮液，经过抽滤，戊烷洗涤后得到紫色沉淀Mo(TMTD)4，经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于N2气氛中进行程序升温热分解反应，具体反应过程为：装填2ml前体在8mm内径的不锈钢反应管的恒温区位置，由室温10℃/min升温至320℃，而后保持4h，氮气流速为60ml/min，得到非负载性的MoS2催化剂，记为MoS2-320℃。
其它条件不变，仅改变催化剂前体的分解温度，可以得到结晶度不同且层数不同的催化剂，分别记为MoS2-400℃，MoS2-600℃，MoS2-800℃。
实施例2
MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将前体溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，等体积浸渍负载在活性炭上，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％MoS2/AC催化剂。
实施例3
MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于将MoS2的担载量改为20wt％，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为20wt％MoS2/AC催化剂。
实施例4
MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于将MoS2的担载量改为15wt％，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为15wt％MoS2/AC催化剂。
实施例5
MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于将载体替换为γ-Al2O3，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％的MoS2/γ-Al2O3催化剂。
实施例6
MoS2/SiO2催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于将载体替换为SiO2，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％的MoS2/SiO2催化剂。
实施例7
Ni-MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于前体和硝酸镍溶于丙酮中，等体积浸渍负载在活性炭上，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Ni担载量为1wt％的Ni-MoS2/AC催化剂。
实施例8
Ni-MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例7，不同之处在于将Ni的担载量改为5wt％，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Ni担载量为5wt％的Ni-MoS2/AC催化剂。
实施例9
Ni-MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例7，不同之处在于将Ni的担载量改为2wt％，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Ni担载量为2wt％的Ni-MoS2/AC催化剂。
实施例10
Ni-MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备：制备过程类似于实施例7，不同之处在于将载体替换为γ-Al2O3，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Ni担载量为2wt％的Ni-MoS2/γ-Al2O3催化剂。
实施例11
Ni-MoS2/SiO2催化剂的制备：制备过程类似于实施例7，不同之处在于将载体替换为SiO2，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Ni担载量为2wt％的MoS2/SiO2催化剂。
实施例12
Co-MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于前体中使用了硝酸钴而非硝酸镍，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Co担载量为2wt％的Co-MoS2/AC催化剂。
实施例13
Co-MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备：制备过程类似于实施例12，不同之处在于将载体替换为γ-Al2O3，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Co担载量为2wt％的Co-MoS2/γ-Al2O3催化剂。
实施例14
Co-MoS2/SiO2催化剂的制备：制备过程类似于实施例12，不同之处在于将载体替换为SiO2，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Co担载量为2wt％的MoS2/SiO2催化剂。
实施例15
Fe-MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于前体中使用了硝酸铁而非硝酸镍，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，铁担载量为2wt％的Fe-MoS2/AC催化剂。
实施例16
Fe-MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备：制备过程类似于实施例15，不同之处在于将载体替换为γ-Al2O3，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Fe担载量为2wt％的Fe-MoS2/γ-Al2O3催化剂。
实施例17
Fe-MoS2/SiO2催化剂的制备：制备过程类似于实施例15，不同之处在于将载体替换为SiO2，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Fe担载量为2wt％的Fe-MoS2/SiO2催化剂。
实施例18
Pt-MoS2/AC催化剂制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于前体中使用了氯铂酸而非硝酸镍，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Pt担载量为1wt％的Pt-MoS2/AC催化剂。
实施例19
Pt-MoS2/γ-Al2O3催化剂制备：制备过程类似于实施例18，不同之处在于将载体替换为γ-Al2O3，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Pt担载量为1wt％的Pt-MoS2/γ-Al2O3催化剂。
实施例20
Pt-MoS2/SiO2催化剂制备：制备过程类似于实施例18，不同之处在于将载体替换为SiO2，不同温度下分解获得不同结构的MoS2担载量为10wt％，Pt担载量为1wt％的Pt-MoS2/SiO2催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种类石墨烯结构硫化钼催化剂，其特征在于：所述催化剂用式A-MoS2/B表示，A为金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上或无，B为多孔载体或无；活性组分A-MoS2于催化剂中的总担载量为2-95wt％；其中，A于催化剂中的担载量为0.05-30wt％，MoS2于催化剂中的担载量为1-95wt％。
2.根据权利要求1所述的类石墨烯结构硫化钼催化剂，其特征在于：MoS2负载量在10-20wt％，第二金属A的负载量在1-5wt％。
3.根据权利要求1所述的类石墨烯结构硫化钼催化剂，其特征在于：所述多孔载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或一种以上复合体。
4.一种类石墨烯结构硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：将活性组分Mo的配位化合物和秋兰姆类促进剂以摩尔比Mo：S≥1:8溶于有机溶剂中，惰性气氛保护下，在50-120℃下加热回流2-10h，室温下静置过夜或冰浴2-5小时，得到沉淀物，抽滤，戊烷洗涤，100-160℃干燥，得到硫代配合物前体P；将A组分的可溶性盐与P以wt％A:Mo＝0.05-0.95浸渍在载体B上，在氩气或氮气进行程序升温热分解，分解温度为300-800℃，分解时间≥4小时，得到A-MoS2/B。
5.根据权利要求4所述的类石墨烯结构硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分Mo的配位化合物为Mo(CO)6、Mo2O2X2、Mo2(acac)2、Mo(eg)3和MoI2(CO)3(NCMe)2中的一种，其中X为Cl或Br，acac为2,4-戊二酮，eg为乙烯乙醇酸酯。
6.根据权利要求4所述的类石墨烯结构硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述秋兰姆类促进剂包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆和二硫化二甲基二苯基秋兰姆中的一种。
7.根据权利要求4所述的类石墨烯结构硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、苯、甲苯、氯仿、乙醚、N,N一二甲基甲酰胺或甲酰胺衍生物。
8.根据权利要求4所述的类石墨烯结构硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：组分A的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐。
9.根据权利要求4所述的类石墨烯结构硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述分解温度为300-600℃。
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