CN108847493B - 二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料、其制备方法及应用，其中二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料，以还原性氧化石墨烯为基底，二硫化钼纳米片分散于还原性氧化石墨烯基底上，钴纳米粒子分散在还原性氧化石墨烯基底及二硫化钼纳米片上。本发明提供的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料对Li‑O2电池的电池反应有非常好的催化活性，可以作为Li‑O2电池正极催化剂；同时，本发明提供的制备方法，简单易行，原料廉价易得，具有很好的经济前景。

Description

二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料、其制备 方法及应用
技术领域
本发明涉及Li-O2电池的正极催化剂制备技术领域，特别是涉及二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
能源危机已经成为目前社会的主要问题之一，寻求一个稳定高效的能源供应以满足人类日益增长的能源需求迫在眉睫。锂离子电池自日本SONY公司将其商品化以来，作为新一代绿色高能电池已普遍应用于各类移动电子设备。近些年来随着锂离子电池在动力设备、电动汽车等领域中的应用扩大化，传统的锂离子电池体系已无法满足人类的需求。Li-O2电池(锂空气电池)具有超高的理论能量密度，有望满足现代动力能源的能量储存需求，因此引起了广泛的研究兴趣。
目前Li-O2电池体系按电解液种类划分，主要存在四大电池体系：(1)水体系Li-O2电池；(2)有机体系Li-O2电池；(3)有机-水混合体系Li-O2电池；(4)全固态体系Li-O2电池。其中有机体系Li-O2电池最具有发展前景。尽管Li-O2电池具有大容量特性，但其充放电过程动力学缓慢，不仅降低了电池体系的能量效率，同时限制了电池的使用寿命。研究表明，在正极负载催化剂有助于改进这一问题，降低充放电过程中的过电势，并改善电池的循环性能。贵金属催化剂就是其中的一类，但由于其价格昂贵，资源稀缺，限制了材料得到广泛应用。因此，开发廉价、高效的过渡金属催化剂十分必要。
二硫化钼是过渡金属硫化物的一种，为层状材料。近年来的研究发现二硫化钼可作为Li-O2电池的正极催化剂。然而，二硫化钼导电性较差，会限制催化效率。纳米尺寸的过渡金属单质也具有催化活性，如钴(Co)纳米粒子。然而，纳米粒子易团聚，使得催化性能大大降低。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明实施例提供一种二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料。同时本发明还提供了二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料的制备方法，及其应用。具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料，以还原性氧化石墨烯为基底，二硫化钼纳米片分散于还原性氧化石墨烯基底上，钴纳米粒子分散在还原性氧化石墨烯基底及二硫化钼纳米片上。
本发明还提供了前述的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料的制备方法，包括：
(1)、将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)、将钼源和硫源与氧化石墨烯分散液混合，得到第一反应混合物；
(3)、将所述第一反应混合物在180℃-220℃下水热反应18-30小时，反应结束后分离、洗涤，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料；
(4)、将所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散于有机溶剂中，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散液；
(5)、向所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散液中加入钴源及水合肼后，调节pH值为8-10，得到第二反应混合物；
(6)、将所述第二反应混合物在70-90℃下反应0.5-3小时，反应结束后分离、洗涤，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料。
在本发明的一些实施方式中，硫源和钼源的摩尔比为(2.5-10)：1；钼源的摩尔数与氧化石墨质量的比例为(0.033-0.1):1mol/g。
在本发明的一些实施方式中，所述钼源选自钼酸钠、钼酸铵中的一种或其组合。
在本发明的一些实施方式中，所述硫源选自硫脲、硫代乙酰胺中的一种或其组合。
在本发明的一些实施方式中，所述钴源选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或其组合。
在本发明的一些实施方式中，钴源的摩尔数与二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料的质量的比例为(0.004-0.008)：1mol/g。
在本发明的一些实施方式中，水合肼的体积与二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料的质量的比例为(0.02-0.03)：1mL/mg。
在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂为乙二醇、乙醇中的一种或其组合。
本发明还提供了前述的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料作为Li-O2电池正极催化剂的用途。
本发明提供的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料,以还原性氧化石墨烯为基底，将二硫化钼和钴纳米粒子与还原性氧化石墨烯进行复合，由于还原性氧化石墨烯具有较高的导电性、大的比表面积、柔韧性和化学稳定性等优点，一方面可增加材料本身的导电性，另一方面可减少纳米颗粒的团聚，充分暴露二硫化钼纳米片和钴纳米粒子的活性位点，从而提高材料的催化活性。因此，本发明提供的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料对Li-O2电池的电池反应有非常好的活性，可以作为Li-O2电池正极催化剂；同时，本发明提供的制备方法，简单易行，原料廉价易得，具有很好的经济前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为GO(a)、实施1制备的MoS2-rGO(b)及MoS2-rGO-Co(c)的XRD图，单位：nm；
图2为GO的全谱(a)和C 1s谱图(b)；
图3为实施例1制备的MoS2-rGO及MoS2-rGO-Co的XPS谱图，其中，图3中(a)-(c)依次表示MoS2-rGO的Mo 3d谱图、S 2p谱图及C 1s谱图；(e)-(h)依次表示MoS2-rGO-Co的Mo 3d谱图、S 2p谱图、C 1s谱图及Co 2p谱图；(d)为MoS2-rGO(i)及MoS2-rGO-Co(ii)的全谱；
图4为实施例1制备的MoS2-rGO(a)及MoS2-rGO-Co(b)的SEM照片；
图5为MoS2-rGO-Co的SEM照片及相应的Mo、S、C和Co元素分布图；
图6表示实施例1制备的MoS2-rGO-Co的性能测试结果，其中(a)为MoS2-rGO-Co和KB的首次恒流充放电全循环曲线，Li/Li+表示参比电极；(b)为MoS2-rGO-Co和KB的电极放电比容量随循环次数的变化图。
具体实施方式
由于还原性氧化石墨烯具有较高的导电性、大的比表面积、柔韧性和化学稳定性等优点，发明人设计将二硫化钼纳米片和钴纳米粒子与还原性氧化石墨烯复合在一起，一方面可增加复合材料的导电性，解决了二硫化钼纳米片导电性差的问题，另一方面可减少纳米颗粒的团聚，充分暴露二硫化钼纳米片和钴纳米粒子的活性位点，从而提高复合材料的催化活性。
基于此，本发明提供了一种二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料，其以还原性氧化石墨烯为基底，二硫化钼纳米片分散于还原性氧化石墨烯基底上，钴纳米粒子覆盖在还原性氧化石墨烯基底及二硫化钼纳米片上。
发明人发现，本发明制备的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料具有Li-O2电池正极催化剂的作用，基于此，本发明制备的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料具有作为Li-O2电池正极催化剂的用途。
但是本领域技术人员均知，纳米粒子较容易团聚，难以控制其大小和分散性。且在硫源存在下，钴单质极易与硫元素结合生成硫化钴，从而得不到钴单质。
发明人通过大量实验，设计将水热反应与化学还原反应相结合，先通过水热反应实现二硫化钼与还原性氧化石墨烯复合，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料，再引入钴源，并通过化学还原反应将钴源还原成单质钴纳米粒子的同时，将单质钴纳米粒子成功与二硫化钼、还原性氧化石墨烯复合，最终得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料。
本文中，还原性氧化石墨烯具有本领域的一般含义，其是指将氧化石墨烯通过还原剂还原而得到的产物，简称rGO。在本发明中，将氧化石墨烯通过水热反应还原后，即得到还原性氧化石墨烯。
基于上述的设计思路，本发明提供了一种二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料的制备方法，包括：
(1)、将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)、将钼源和硫源与氧化石墨烯分散液混合，得到第一反应混合物；
(3)、将所述第一反应混合物在180℃-220℃下水热反应18-30小时，反应结束后分离、洗涤，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料；
(4)、将所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散于有机溶剂中，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散液；
(5)、向所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散液中加入钴源及水合肼后，调节其pH值至8-10，得到第二反应混合物；
(6)、将所述第二反应混合物在70-90℃下反应0.5-3小时，反应结束后分离、洗涤，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料。
本发明所采用的氧化石墨烯可以通过现有技术来制备，本发明在此对其制备方法不进行限定。
在具体实施过程中，步骤(1)在将氧化石墨烯与水混合后，可以进行超声处理，以使氧化石墨烯可以更快、更均匀的分散于水中，超声处理的时间可以为10-30分钟；氧化石墨烯与水的比例没有特殊要求，只要保证氧化石墨烯能充分的分散于水中即可；同时也要考虑一下反应釜的容积。一般地，氧化石墨烯的质量与水的体积的比例为1：(1-2)mg/mL。
本发明的技术方案所采用的钼源和硫源均为可以溶于水的钼源和硫源，例如可以为水溶性的钼盐和硫盐(硫化物)；在本发明的一些具体实施方式中，所述钼源选自钼酸钠、钼酸铵中的一种或其组合。在本发明的一些具体实施方式中，硫源选自硫脲、硫代乙酰胺中的一种或其组合。本发明所采用的硫源为具有还原性的硫源，其可以作为还原剂，通过水热反应将氧化石墨烯还原成还原性氧化石墨烯。
在本发明的一些具体实施方式中，由于二硫化钼中的钼、硫原子比为1：2，因此，在制备过程中，硫源和钼源的摩尔比一般大于2：1；略大的比例有利于反应的进行；优选地，硫源和钼源的摩尔比为(2.5-10)：1；钼源的摩尔数与氧化石墨质量的比例为(0.033-0.1):1mol/g。
步骤(3)的水热反应可以在水热釜中来实现。在具体实施过程中，第一反应混合物的体积可以为水热釜容积的60-90％。
需要说明的是，水热反应的操作步骤是本领域技术人员所熟知的，根据本发明在此提供的相关水热反应参数，例如水热反应的温度、时间等，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可实现本发明的水热反应。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤(3)的水热反应结束后，可以进行离心分离，并将分离所得的固体用水和乙醇交替洗涤，直到洗涤液无色，且pH接近中性。干燥后得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料；当然，除了乙醇，还可以采用丙酮等易挥发、低毒的有机溶剂来代替乙醇洗涤分离所得固体。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(4)中的有机溶剂为乙二醇、乙醇中的一种或其组合。在步骤(4)的具体实施过程中，可以将二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料与有机溶剂混合，然后进行超声处理，以使二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料可以更快、更均匀的分散于有机溶剂中，超声处理的时间可以为10-30分钟；二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料与有机溶剂的比例没有特殊要求，只要保证二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料能充分的分散于有机溶剂中即可；一般地，二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料的质量与有机溶剂的体积的比例为1：(1-2)mg/mL。
在得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散液后，向其中加入钴源及水合肼，并调节其pH值至8-10，优选地，在搅拌下，例如磁力搅拌下，加入钴源及水合肼并调节pH值，这样可以使得各物质分散的更均匀，从而获得均匀的第二反应混合物。
在步骤(5)具体实施过程中，钴源可以选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中中的一种或其组合。在一些实施方式中，钴源的摩尔数与二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料的质量的比例为(0.004-0.008)：1mol/g。
步骤(5)中加入的水合肼是作为还原剂，由于市售的水合肼一般是体积百分比为40-80％的水合肼水溶液，因此在实际投料时，可以通过所确定的水合肼的体积，可以通过简单的计算来确定实际所要投加的水合肼水溶液的体积。
在本发明的一些具体实施方式中，水合肼的体积与二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料的质量的比例为(0.02-0.03)：1mL/mg。
在步骤(5)中，可以通过加入1M KOH来调节pH值，当然本领域技术人员也可以采用其它浓度的KOH或NaOH来调节；通过调节pH值，使水合肼具有较强的还原性。
在得到第二反应混合物后，可以将所述第二反应混合物在70-90℃下还原反应0.5-3小时，反应结束后，优选待温度降至室温后，进行分离、洗涤，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料。在步骤(6)的还原反应结束后，可以进行离心分离，并将分离所得的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料粗产物用乙醇洗涤数次，直到洗涤液无色，且pH接近中性。干燥后得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料；当然，除了乙醇，还可以采用丙酮等易挥发、低毒的有机溶剂来洗涤分离所得的粗产物。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先，对氧化石墨烯(GO)的制备方法进行说明。本发明中所采用的氧化石墨烯可以由改进的Hummer法进行制备，具体流程包括：
称取2.5g石墨粉，2.5g NaNO3，加入115mL浓H2SO4，置于冰水浴中，边搅拌边缓慢加入15g KMnO4。大约40min后，撤去冰水浴，放入35℃水浴中，缓慢加入230mL蒸馏水，此过程约30min，产物由黑色渐渐变为褐色。之后放于98℃油浴中保温15min。撤出油浴后，加入700mL温水(50-60℃)，搅拌，加入50mL H2O2，此时产物变为金黄色。过滤，用质量分数为5％的稀盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤数次，直到用Ba(NO3)2检查无SO4 2-为止。所得产物于70℃空气中干燥。
二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料制备实施例
实施例1
称取30mg氧化石墨烯，加入45mL二次蒸馏水(去离子水也可以)，超声分散10分钟，得到氧化石墨烯分散液。
将氧化石墨烯分散液转移至50mL反应釜中，加入0.4g(1.7mmol)Na2MoO4·2H2O和0.63g(8.3mmol)硫脲，搅拌10min，得到第一反应混合物。
将第一反应混合物在200℃下水热反应24小时。待体系降至室温后，离心，用水和乙醇洗涤数次，所得产物于50℃真空干燥，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料，简称MoS2-rGO。
称取16mg MoS2-rGO加入20mL乙二醇，超声10分钟分散均匀，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散液。
在磁力搅拌下，向二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散液加入100μL 1MCoCl2·6H2O乙二醇溶液(0.1mmol)和0.5mL水合肼(浓度80％)，并加入1mL 1M KOH水溶液调节体系pH至9，得到第二反应混合物。
将第二反应混合物在85℃下反应1小时。反应结束后，待体系降至室温，离心，用乙醇洗涤数次，所得产物于50℃真空干燥，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料，简称为MoS2-rGO-Co。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：水热反应的温度为180℃，反应时间为30小时。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：水热反应的温度为220℃，反应时间为18小时。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：硫源为硫代乙酰胺；钼源为钼酸铵；钴源为硫酸钴。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：硫脲的摩尔数为17mmol。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：Na2MoO4·2H2O的摩尔数为1mmol。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：Na2MoO4·2H2O的摩尔数为3mmol。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：CoCl2·6H2O的摩尔数为0.07mmol。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于：CoCl2·6H2O的摩尔数为0.12mmol。
二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料的表征与测试
下文中，对实施例1制备的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料进行了表征与测试；
1、XRD分析
采用荷兰帕纳科公司公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：X Pert PRO MPD)对本发明制备的GO、实施例1制备的MoS2-rGO及MoS2-rGO-Co进行X射线衍射分析，分析结果如图1所示；分析过程中的放射源为
Figure BDA0001690024890000091
测定步长为0.017°，扫描时间为10秒/步。
从图1中可以看出，GO(a)在d＝0.84nm处出现一衍射峰，对应层间距为0.84nm。MoS2-rGO(b)在d＝1.00nm和d＝0.50nm处出现两个峰，说明层间距为1.00nm。正常的MoS2层间距为0.63nm，MoS2-rGO中MoS2层间距的扩大可能由于O元素的插层。d＝0.84nm的衍射峰已消失，证明GO被还原，但结晶度不高。其余峰均归属为MoS2(PDF 65-1951)，峰型尖锐，结晶度高。
加入钴盐反应后，所得到的MoS2-rGO-Co(c)，仍可观察到层间距扩大到1.00nm的MoS2的系列衍射峰。此外，还可观察到立方相Co(PDF 15-0806)的衍射峰，证明MoS2-rGO和Co的成功复合。
2、XPS(X射线光电子能谱)分析
采用英国ThermoFisher公司生产的X射线光电子能谱仪(型号：ESCSLAB250Xi)对本发明制备的GO、实施例1制备的MoS2-rGO及MoS2-rGO-Co进行XPS分析，采用AlKl射线作为X射线源。XPS谱图如图2、图3所示；
图2为GO的XPS谱图。图2(a)为全谱，表明GO中含有C元素和O元素。图2(b)为C 1s谱图，其中288.5eV的结合能对应GO中的C＝O，286.9eV的结合能归属于C-O，284.8eV的结合能可归属为C-C或C＝C。
图3为MoS2-rGO和MoS2-rGO-Co的XPS图。从图3中(d)全谱可见，MoS2-rGO中存在Mo、S、C、O等元素。由图3(a)，MoS2-rGO中Mo主要以Mo4+存在(结合能232.2eV和228.9eV)，也有少量的Mo5+(结合能233.7eV)和Mo6+(结合能235.8eV)，可能由于Mo4+的部分氧化。由图3(b)，S元素主要存在S2-(结合能163.0eV和161.8eV)和S2 2-(结合能164.0eV和162.0eV)，也有少部分S被氧化成SO4 2-(结合能169.2eV)。由图3(c)的C 1s谱图，288.5eV和286.9eV结合能分别归属于C＝O和C-O，与GO相比这些含氧官能团的峰强度明显减低，说明GO被成功还原。对MoS2-rGO-Co，全谱分析表明样品中除Mo、S、C、O元素外，还含Co元素。由图3(e)，MoS2-rGO-Co中Mo元素的存在形式与前体相比并未发生改变，高价态Mo含量有所增加。图3(f)为MoS2-rGO-Co中S 2p的结合能，样品中同样含S2-、S2 2-和SO4 2-，其中SO4 2-的相对量也有所上升，说明样品表面的氧化程度增加。图3(g)为C 1s谱，和图2(b)相比，复合体中含氧官能团的峰强度明显减低，证明了rGO的存在。由图3(h)，结合能为778.3eV的峰属于Co0的，证明了单质Co的存在。结合能为781.3eV的峰属于高价Co，说明样品表面Co在空气中被部分氧化。
3、电镜分析
采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1制备的MoS2-rGO和MoS2-rGO-Co的形貌进行分析，结果如图4所示。
图4为MoS2-rGO和MoS2-rGO-Co的SEM照片。由图4(a)，可观察到rGO基底上生长许多超薄花状纳米片，纳米片尺寸约200-300nm，表面光滑，为MoS2。由图4(b)，对于MoS2-rGO-Co，纳米片表面和rGO基底上覆盖了细小的钴纳米粒子(如箭头所示)，纳米片表面变粗糙。
4、能谱仪(EDS)元素分析
采用德国布鲁克公司生产的元素分析仪(型号：XFlash 6160)对实施例1制备的MoS2-rGO-Co进行分析，图5为MoS2-rGO-Co的SEM照片及相应的Mo、S、C和Co元素分布。结果表明了材料中Mo、S、C和Co元素的存在，且分布均匀，证实了MoS2-rGO-Co的成功合成。
5、电池性能测试
为评价实施例1制备的MoS2-rGO-Co作为正极催化剂的活性，将其组装成扣式电池，在高纯氧氛围中对其进行了相关测试。扣式电池的组装为现有技术，在此不进行赘述；其中电极片的组成比例(质量比)为MoS2-rGO-Co：KB(科琴黑)：PVDF(聚偏氟乙烯)＝45:45:10。电解液为：双三氟甲基磺酰亚胺锂-四乙二醇二甲醚。所有电流密度和比容量都以KB的质量计算。测试体系压力为1个大气压，测试体系温度为室温，测试系统为新威尔测试仪，恒流充放电电压区间为2.0-4.5V。全循环以及限容循环测试都在100mA gKB -1的电流密度下进行；结果分别如图6中(a)、(b)所示。
图6中(a)为MoS2-rGO-Co和对比样KB(科琴黑)的首次恒流充放电全循环曲线。从图中可以看出，MoS2-rGO-Co的首次充、放电比容量分别为6999mAh gKB -1、6591mAh gKB -1，充、放电中值电压分别为4.16V、2.70V，充放电电压差为1.46V。对比样KB的首次充、放电比容量为3706mAh gKB -1、5259mAh gKB -1，充、放电中值电压分别为4.53V、2.63V，充放电电压差为1.9V。
本领域技术人员均知，催化剂材料的首次充放电比容量值通常可用来衡量其电化学性能，该值越高，性能越好。由此可见，本发明提供的MoS2-rGO-Co，其催化性能远好于KB。
不仅如此，MoS2-rGO-Co对锂空电池的催化性能在类似材料中具有较好的优势，例如与文献报道的Co修饰N掺杂多孔碳纳米纤维(首次充电容量4583mAh gKB -1；参考文献：J.Power Sources,2017,368,78-87)，MoSx-石墨烯气凝胶(首次充电容量约4500mAh gKB -1；参考文献：J.Mater.Chem.A,2016,4,10986-10991)，CoS2-rGO(首次充电容量约2450mAhgKB -1；参考文献：RSC Adv.,2016,6,31739-31743)相比，催化性能更佳。
图6(b)是MoS2-rGO-Co电极和对比样KB在限制容量为1000mAh gKB -1下的放电比容量随循环次数的变化图。从图中可以看出，MoS2-rGO-Co电极可稳定循环20个循环，而对比样KB的循环圈数为11圈，表明MoS2-rGO-Co具有较好的循环稳定性。
由上述分析可知，本发明提供的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料对Li-O2电池的电池反应有非常好的活性，可以作为Li-O2电池正极催化剂。
需要说明的是，实施例2-9所制备的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子的表征结果与实施例1的结果基本是一致的，也可以证明制备出了二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料；同时，实施例2-9所制备的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子也具有与实施例1的复合材料基本一致的性能，可以用作Li-O2电池正极催化剂。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)、将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯的质量与所述水的体积的比例为1：(1-2)mg/mL；
(2)、将钼源和硫源与氧化石墨烯分散液混合，得到第一反应混合物，其中，所述钼源的摩尔数与所述氧化石墨烯质量的比例为(0.033-0.1)：1mol/g，所述硫源和所述钼源的摩尔比为(2.5-10)：1；
(3)、将所述第一反应混合物在180℃-220℃下水热反应18-30小时，反应结束后分离、洗涤，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料；
(4)、将所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散于有机溶剂中，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散液，所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料的质量与所述有机溶剂的体积的比例为1：(1-2)mg/mL；
(5)、向所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料分散液中加入钴源及水合肼后，调节pH值为8-10，得到第二反应混合物，其中，所述钴源的摩尔数与所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料的质量的比例为(0.004-0.008)：1mol/g，所述水合肼的体积与所述二硫化钼/还原性氧化石墨烯复合材料的质量的比例为(0.02-0.03)：1mL/mg；
(6)、将所述第二反应混合物在70-90℃下反应0.5-3小时，反应结束后分离、洗涤，得到二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼源选自钼酸钠、钼酸铵中的一种或其组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源选自硫脲、硫代乙酰胺中的一种或其组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或其组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、乙醇中的一种或其组合。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的方法制备的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料，其特征在于，以还原性氧化石墨烯为基底，二硫化钼纳米片分散于还原性氧化石墨烯基底上，钴纳米粒子分散在还原性氧化石墨烯基底及二硫化钼纳米片上。
7.如权利要求6所述的二硫化钼/还原性氧化石墨烯/钴纳米粒子复合材料作为Li-O2电池正极催化剂的用途。
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