CN109759093B - 一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用。本发明通过将硫源溶于油胺中，磁力搅拌10～20min，获得硫源浓度为1.0～1.2mM的硫源前驱体；将钼源和Ir前驱体溶于水混匀，获得金属Ir离子浓度为0.1～6.0mM的溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20～30℃下快速搅拌1～2小时，获得澄清的溶液2；将溶液2在200～240℃下加热24～48h得到悬浊液；将悬浊液离心分离、洗涤、烘干得到固体；将固体放入管式炉中，在还原气氛下，于200～400℃温度下热处理0.5～3h后，然后自然冷却至室温，得到催化剂。该催化剂应用于催化5‑羟甲基糠醛选择性加氢脱氧，有利于提高催化剂活性和选择性，同时可以提高催化剂原子利用率，降低贵金属的含量从而降低催化剂成本。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源开发技术领域，尤其涉及一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
面对能源需求快速增长、环境污染不断恶化以及化石资源日趋耗竭的严峻挑战，积极探索开发新能源已成为我国可持续发展中迫切需要解决的关键问题。木质纤维素资源的转化利用是解决能源与环境问题的重要途径之一，受到世界各国高度关注。目前，人们正在努力开发生物质有效转化的策略。例如，水解或氢解木质纤维素，获得有价值化学品(例如酚，醇，酸和糠醛)。值得注意的是，与传统的石化用品相比，生物质基具有相对高的O/C比，这对于它们的应用不利。因此，当将它们提质为最终工业产品时，生物质衍生化学品的选择性加氢脱氧以除去过量氧变得更为重要。然而由于反应途径复杂，副产物较多，这导致生物质氢化的选择性差。因此提高生物质的提质产品选择性尤其具有挑战性。
目前已经研究了许多催化体系并表现出良好的氢化活性。2007年，Dumesic等人(Nature,2007,447,982)提出了一种CuRu/C催化剂，用HCl和NaCl从果糖中生成2,5-二甲基呋喃(DMF)。该双相催化体系在220℃，氢气压力(6.8bar H2)下从5-羟甲基糠醛(HMF)得到了71％的2,5-二甲基呋喃(DMF)产率。Chidambaram和Bell(Green Chem.,2010,12,1253)报道了在120℃下用Pd/C催化剂在离子液体中两步法将葡萄糖转化为DMF。最近，Zu等人(Appl.Catal.B Environ.,2014,146,244)报道了以Ru/Co3O4催化剂，得到93.4％的DMF收率。通常，与贵金属结合的催化剂对HMF的氢化有较高的活性和选择性，它们稳定且易于处理。但是，这种催化剂的成本过高，原子利用率不高，不利于工业化生产。
过渡金属催化剂氢化HMF也表现出较好的活性，Kong等人(RSC Adv.,2014,4,60467)报道了使用Raney Ni,可切换合成DMF和2,5-二羟甲基四氢呋喃，分别具有96％和88.5％的高收率。黄等人(Chem SusChem,2014,7,1068)开发了一种Ni-W2C/AC催化体系，用于将HMF转化为DMF。杨等人(Catal.Commu.,2015,66,55)研究了Ni/Co3O4，用于将HMF催化转化为DMF，在相对温和的反应条件下得到76％的DMF收率。Hananatthanachon等(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6616)在2,5-DMF合成具有方向上取得了突破性进展。5-HMF作为原料，在HCOOH、H2SO4、THF和Pd/C的共存的催化体系中进行加热回流15h可获得95％的2,5-DMF产率(来自5-HMF)。当反应用果糖作为原料时也能获得51％的产率，然而过渡金属H2活化能力差以及易失活限制了它们的广泛应用。
从文献的调研结果看，目前报道的5-羟甲基糠醛的选择性加氢脱氧，反应条件相对苛刻，通常需要额外添加酸或碱，对环境造成严重污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用，发明以单原子Ir1/MoS2为催化剂，利用单原子催化剂兼具均相催化剂单一活性位点与多相催化剂稳定、易分离、可重复使用的特点，提高原子利用率，为5-羟甲基糠醛的选择性加氢脱氧提供绿色高效的新途径。
本发明是这样实现的，一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂，该催化剂由贵金属Ir和MoS2双活性组分构成，Ir含量为催化剂总质量的0.1～3％，贵金属Ir高度分散于少层MoS2上。
本发明进一步公开了上述二硫化钼负载Ir单原子催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硫源溶于油胺中，磁力搅拌10～20min，获得硫源浓度为1.0～1.2mM的硫源前驱体；将钼源和Ir前驱体溶于水混匀，获得金属Ir离子浓度为0.1～6.0mM的溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20～30℃下快速搅拌1～2小时，获得澄清的溶液2；
(2)将步骤(1)得到的溶液2在200～240℃下加热24～48h得到悬浊液；将悬浊液离心分离、洗涤、烘干得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体放入管式炉中，在还原气氛下，于200～400℃温度下热处理0.5～3h后，然后自然冷却至室温，得到催化剂。
优选地，在步骤(1)中，所述硫源为单质硫，所述钼源为钼酸盐；所述Ir前驱体为氯铱酸或氯化铱。
优选地，所述钼酸盐为钼酸铵。
优选地，在步骤(2)中，所述烘干为在60～80℃温度下真空烘干8～12h。
优选地，在步骤(3)中，所述还原气氛为H2/He，还原气的流速20～100mL/min；所述热处理温度的升温速率为2℃/min。
本发明进一步公开了上述二硫化钼负载Ir单原子催化剂在催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧方面的应用。
优选地，所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为(20～2)：1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为0.7MPa～3MPa；反应温度为100～240℃，反应时间为4h～12h。
优选地，所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为5：1，所述初始压力为2.5MPa，反应温度为160℃，反应时间为6h。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明催化剂具有活性组分高度分散的特点，载体比表面积大，有利于提高催化剂活性和选择性，同时可以提高催化剂原子利用率，降低贵金属的含量从而降低催化剂成本；
(2)在5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧反应中，本发明催化剂由贵金属Ir和MoS2双活性组分构成，在较温和的条件下即可表现出很高的活性和选择性；
(3)本发明催化剂中的Ir元素在MoS2载体上是由硫原子稳定的，具有良好的热稳定性，且金属原子负载浓度高。
附图说明
图1是实施例2中所得二硫化钼负载Ir单原子催化剂在高倍透射电子显微镜下的图像；
图2是实施例2中所得二硫化钼负载Ir单原子催化剂的HAADF-STEM图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将0.12g硫粉溶于50mL油胺中，磁力搅拌20min，获得硫源前驱体；将0.32g四水合钼酸铵和0.0023g氯铱酸溶于3mL水混匀，获得溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20～30℃下快速搅拌1小时；然后转入100mL不锈钢反应釜中，5℃/min升温至220℃反应48h。随后离心过滤，用乙醇和环己烷洗涤数次，直到催化剂表面的配体油胺洗掉得到黑色固体，将收集到的黑色固体真空干燥10小时。氢气气氛300℃下还原1h，得到0.2％Ir1/MoS2催化剂。
实施例2
将硫粉0.12g加入到50mL油胺中室温搅拌20min，获得硫源前驱体；将0.32g四水合钼酸铵和0.008g氯铱酸溶于3mL水混匀，获得溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20～30℃下快速搅拌1小时；然后转入100mL不锈钢反应釜中，5℃/min升温至220℃反应48h。随后离心过滤，用乙醇和环己烷洗涤数次，直到催化剂表面的配体油胺洗掉得到黑色固体，将收集到的黑色固体真空干燥10小时。氢气气氛300℃下还原1h，得到0.7％Ir1/MoS2催化剂。
对该催化剂用高倍透射电子显微镜拍照，如图1所示，从图1中可以看出该催化剂没有Ir的纳米颗粒。对该催化剂通过HAADF-STEM拍摄观察，如图2所示，从图2中可以看出，图2中Ir单原子(图中的白点)均匀分散在MoS2的表面。
实施例3
将硫粉0.12g加入到50mL油胺中室温搅拌20min，获得硫源前驱体；将0.32g四水合钼酸铵和0.024g氯铱酸溶于3mL水混匀，获得溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20～30℃下快速搅拌1小时；然后转入100mL不锈钢反应釜中，5℃/min升温至220℃反应48h。随后离心过滤，用乙醇和环己烷洗涤数次，直到催化剂表面的配体油胺洗掉得到黑色固体，将收集到的黑色固体真空干燥10小时。氢气气氛300℃下还原1h，得到2.1％Ir/MoS2催化剂。
实施例4
将硫粉0.12g加入到50mL油胺中室温搅拌20min，获得硫源前驱体；将0.32g四水合钼酸铵和0.008g氯化镍溶于3mL水混匀，获得溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20～30℃下快速搅拌1小时；然后转入100mL不锈钢反应釜中，5℃/min升温至220℃反应48h。随后离心过滤，用乙醇和环己烷洗涤数次，直到催化剂表面的配体油胺洗掉得到黑色固体，将收集到的黑色固体真空干燥10小时。氢气气氛300℃下还原1h，得到0.7％Ni1/MoS2催化剂。
实施例5
取0.008g氯铱酸溶于水中，以等体积浸渍方法将氯铱酸的溶液浸渍商业MoS2载体。室温静置12h，经120℃烘箱干燥16h后，将催化剂前驱体放置于300℃下，氢气气氛中还原1h，得到0.7％Ir/MoS2-bulk催化剂。
实施例6
将硫粉0.12g加入到50mL油胺中室温搅拌10min，随后将四水合钼酸铵0.32g溶于3mL水中，然后滴加入上述溶液中，室温搅拌1h，然后转入100mL不锈钢反应釜中，升温至220℃反应48h。随后离心过滤，用乙醇和环己烷洗涤数次，直到催化剂表面的配体油胺洗掉得到黑色固体，将收集到的黑色固体真空干燥10小时。得到MoS2催化剂。
为评价所制备催化剂的催化性能，采用微反评价装置对催化剂进行了5-羟甲基糠醛选择加氢脱氧反应活性测试。测试条件为:采用高温高压反应釜，将5-羟甲基糠醛100mg溶于四氢呋喃中，催化剂用量为30mg，用氢气置换六次后于2.5MPa状态将反应釜密闭并升温至140℃～200℃，以600转/min的速度进行搅拌反应1h～6h。反应结束后，降至室温，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表1。
表1不同条件下单原子催化剂Ir/MoS2催化5-羟甲基糠醛反应
从表1中可以看出，不同条件下，单原子的催化剂活性和选择性有所不同，在160℃下，表现出很高的活性(100％)和选择性(98％)。通过比较不同Ir负载量的催化剂发现，负载量0.7％的催化剂的选择性最好。
实施例16～20对比不同催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应
将5-羟甲基糠醛100mg溶于四氢呋喃中，催化剂用量为30mg，用氢气置换六次后于2.5MPa状态将反应釜密闭并升温至160℃，以600转/min的速度进行搅拌反应6h。反应结束后，降至室温，上层清液过滤后取样分析。产物定性分析通过GC-MS联用技术及标样对照，定量分析通过气相色谱内标法实现。反应结果见表2。
表2不同催化剂催化5-羟甲基糠醛反应结果
从表2中可以看出，通过掺杂单个Ir，Ni原子来增强MoS2的催化活性。与纯MoS2相比，在相同条件下Ir掺杂的催化剂显示出几乎100％的5-羟甲基糠醛转化率，具有98％的高2,5-二甲基呋喃收率，其活性超过MoS2。该结果暗示MoS2基础位点上的掺杂Ir增加了催化活性位点的数量。相反，Ni掺杂的催化剂也实现完全的底物转化，但同时对2,5-二甲基呋喃的选择性低。主要副产物是5-羟甲基糠醛，表明Ni1/MoS2的氢解能力差。还应注意到，在相同条件下，与Ir1/MoS2相比，掺杂Ir的Bulk-MoS2使2,5-二甲基呋喃选择性显着降低。Ir/MoS2(bulk)显示出较低的活性和选择性，表明原子分散的Ir对较薄的MoS2的活性比Bulk-MoS2更大的促进作用。和纳米Ir/MoS2催化剂相比较，纳米催化剂表现出较好的活性，但是对2,5-二甲基呋喃的选择性降低，使其开环，生成己烷。单原子的催化Ir1/MoS2在5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧中的选择性和活性更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将硫源溶于油胺中，磁力搅拌10~20min，获得硫源浓度为1.0~1.2mM的硫源前驱体；将钼源和Ir前驱体溶于水混匀，获得金属Ir离子浓度为0.1~6.0mM的溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20~30℃下快速搅拌1~2小时，获得澄清的溶液2；
（2）将步骤（1）得到的溶液2在200~240℃下加热24~48h得到悬浊液；将悬浊液离心分离、洗涤、烘干得到固体；
（3）将步骤（2）得到的固体放入管式炉中，在还原气氛下，于200～400℃温度下热处理0.5~3h后，然后自然冷却至室温，得到催化剂；该催化剂由贵金属Ir和MoS2双活性组分构成，Ir含量为催化剂总质量的0.1~3%，贵金属Ir高度分散于少层MoS2上。
2.如权利要求1所述的二硫化钼负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述硫源为单质硫，所述钼源为钼酸盐；所述Ir前驱体为氯铱酸或氯化铱。
3.如权利要求2所述的二硫化钼负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐为钼酸铵。
4.如权利要求1所述的二硫化钼负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述烘干为在60~80℃温度下真空烘干8~12h。
5.如权利要求1所述的二硫化钼负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述还原气氛为H2/He，还原气的流速20~100mL/min；所述热处理温度的升温速率为2℃/min。
6.如权利要求1所述的二硫化钼负载Ir单原子催化剂的制备方法制备的催化剂在催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧方面的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为（20~2）：1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为0.7 MPa~3 MPa；反应温度为100~240℃，反应时间为4h~12h。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为5：1，所述初始压力为2.5MPa，反应温度为160℃，反应时间为6 h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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