CN107398276A - 一种催化5‑羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5‑二甲基呋喃的催化剂及制备方法 - Google Patents
一种催化5‑羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5‑二甲基呋喃的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107398276A CN107398276A CN201710561582.4A CN201710561582A CN107398276A CN 107398276 A CN107398276 A CN 107398276A CN 201710561582 A CN201710561582 A CN 201710561582A CN 107398276 A CN107398276 A CN 107398276A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysis
- selective hydrogenation
- dimethyl furans
- hydroxymethyl furfural
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylfuran Chemical class CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 37
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910002451 CoOx Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N oxo(oxocobaltiooxy)cobalt Chemical compound O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910021281 Co3O4In Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) nitrate Inorganic materials [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 3
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 abstract description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 abstract description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- FJSKXQVRKZTKSI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylfuran Chemical class CC=1C=COC=1C FJSKXQVRKZTKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CETXOEGRUBXUAL-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)furan-2-carbaldehyde Chemical class OCC=1C=COC=1C=O CETXOEGRUBXUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910016553 CuOx Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 aldehyde radical Chemical class 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910005855 NiOx Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- OXMIDRBAFOEOQT-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyloxolane Chemical class CC1CCC(C)O1 OXMIDRBAFOEOQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- WTNDVDCYBAOFKR-UHFFFAOYSA-N CC=1OC=CC1.CO Chemical compound CC=1OC=CC1.CO WTNDVDCYBAOFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012675 alcoholic extract Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种催化5‑羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5‑二甲基呋喃的催化剂及制备方法，该催化剂为基于同一氧化物的金属‑酸双功能催化剂，通过共沉淀法合成，加入聚乙烯吡咯烷酮提高其稳定性；通过改变不同还原温度，还原时间改变催化剂中Co‑CoOx的比例，得到的催化剂的比表面积大，具有合适的孔径分布，实现金属‑酸双功能催化，催化5‑羟甲基糠醛转化为2,5‑二甲基呋喃，反应活性高，选择性高，稳定性好，5‑羟甲基糠醛转化率达100％，2,5‑二甲基呋喃选择性达83.27％。
Description
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法。
背景技术：
随着人类对能源的利用率逐渐提高，能源储备量逐渐减少，并且产生了温室效应等一系列问题。人们迫切需要寻找一种能够代替能源的可再生资源。生物质是唯一一类含碳的可再生资源，储量丰富，分布广泛。木质纤维素是其中重要组成部分。5-羟甲基糠醛是一种来自木质纤维素的重要平台化合物。通过选择性加氢脱氧可以产生一系列的化学物质例如：γ-戊内脂，乙酰丙酸，2,5-二甲基呋喃，5-甲基呋喃甲醇，2,5-二甲基四氢呋喃。在这些化学物质中，2,5-二甲基呋喃是溶剂、香料等物质的重要中间体，沸点为92-94℃，辛烷值RON＝109，不溶于水，是一种理想的化石燃料替代品。这些优点使2,5-二甲基呋喃成为新型汽油燃料/添加剂(2,5-二甲基呋喃可与现有汽油以任意比例混合，在汽油中即使掺杂60％也不会对发动机造成任何影响，已于1999年被美国能源部批准为P-系列重要燃料之一。
5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧生成2,5-二甲基呋喃的过程中包括C＝O加氢成相应的醇以及C-O选择性氢解同时保留呋喃环。制备2,5-二甲基呋喃的催化剂体系包括负载的单金属Ru、Pt、Pd、Cu、Ni等和双金属Ni-Pd、Cu-Ru、Pd-Au等以及添加过渡金属助剂的Ir-ReOx、Ru-CoOx、Ni-W2C等，载体主要包括活性炭、SiO2、ZrO2和CeO2等。在这些催化剂中，金属-酸双功能催化剂受到越来越多的关注。过渡金属氧化物在氢气氛下易形成L酸，有利于吸附活化5-羟甲基糠醛分子中的醇羟基和醛基，在金属中心的加氢作用下，选择性断裂C-O键，获得较高的2,5-二甲基呋喃选择性。目前所使用的金属-酸双功能催化剂一般是将贵金属/非贵金属负载在其他金属氧化物上，例如Ru/ZrO2,Ni/Al2O3,Ni/Co3O4等。
发明内容：
本发明的目的是提供一种催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂，该催化剂为基于同一氧化物的金属-酸双功能催化剂，实现金属-酸双功能催化，催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃，反应活性高，选择性高。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂，该催化剂结构式为Co-CoOx，选自CoO、Co2O3、Co3O4中的一种或者一种以上的混合物；该催化剂基于同一氧化物实现金属-酸双功能催化，Co单质作为活性金属，CoOx作为酸位点，该催化剂通过NaOH与Co(NO3)2共沉淀制备，制备方法包括以下步骤：
1)：Co(NO3)2溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，逐滴滴入NaOH溶液，在120-140℃中反应，反应完后溶液冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗涤，放入100℃烘箱中干燥后研磨，在400-550℃马弗炉中煅烧3-5h，得到前驱体Co3O4；
2)：将前驱体在不同的还原温度氢气气氛下还原，还原温度300-500℃，还原时间0.5-3h，得到Co-CoOx催化剂。
优选地，步骤2)中还原温度为400-500℃，还原时间为1-2.5h。
更优选地，步骤2)中还原温度为400℃，还原时间为2h。
本发明通过调节还原温度、还原时间改变前躯体Co3O4中Co-CoOx的比例，实现Co单质作为活性金属，CoOx作为酸位点的金属-酸双功能催化剂的制备。
本发明加入聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂。
本发明还保护所述的催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的应用。
所述应用包括以下步骤：以1,4-二氧六环为溶剂，130-190℃，1MPa氢气气氛下催化5-羟甲基糠醛反应2-24h得到2,5-二甲基呋喃。
优选为在不锈钢反应釜中加入40ml 1,4-二氧六环、0.5g 5-羟甲基糠醛、0.1gCo-CoOx催化剂，170℃，1MPa氢气氛围下反应12h。
本发明的有益效果如下：
本发明通过共沉淀法合成催化剂，加入聚乙烯吡咯烷酮提高其稳定性；通过改变不同还原温度，还原时间改变催化剂中Co-CoOx的比例，得到的基于同一氧化物的金属-酸双功能催化剂的比表面积大，具有合适的孔径分布，实现金属-酸双功能催化，催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃，反应活性高，产物选择性高，稳定性好，5-羟甲基糠醛转化率达100％，2,5-二甲基呋喃选择性达83.27％。
附图说明：
图1是实施例1不同还原温度得到的催化剂的透射电镜照片；
其中：a)未还原Co3O4，b)300℃还原Co3O4，c)400℃还原Co3O4，d)500℃还原Co3O4。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：前躯体在不同还原温度还原得到的催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的性能评价。
不同还原温度还原得到的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第1步：称取13.06g Co(NO3)2·6H2O溶于250ml去离子水中，加入4.995g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌30min得到混合溶液。将7.2g NaOH溶于200ml去离子水中，搅拌20min后逐滴滴入上述混合溶液中，120℃中反应4h，反应完的溶液冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗涤数次，放入100℃烘箱中干燥过夜后研磨，在400℃马弗炉中煅烧4h，得到前驱体Co3O4；
第2步：将前驱体Co3O4分别在300℃、400℃、500℃的还原温度中氢气气氛下还原2h，得到Co-CoOx催化剂。不同还原温度得到的催化剂的透射电镜照片参见图1。不同还原温度得到的催化剂的比表面积及孔体积分析参见表1。
表1不同还原温度得到的催化剂的比表面积及孔体积
从表1中可以得到，催化剂的比表面积和孔体积随着还原温度升高而降低，单位表面积5-羟甲基糠醛转化率也随还原温度升高而升高，但是单位表面积2,5-二甲基呋喃选择性却在催化剂400℃还原时达到最高。
催化性能评价：
不锈钢反应釜中加入40ml 1,4-二氧六环作为溶剂、0.5g 5-羟甲基糠醛为原料、0.1g本实施例不同还原温度得到的催化剂，在170℃条件下，1MPa氢气氛围下反应12h。催化效果参见表2：
表2前驱体在不同还原温度还原得到的催化剂的催化性能评价
结果表明，优选还原温度为400-500℃，最优选还原温度为400℃。
实施例2：前躯体在不同还原时间还原得到的催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的性能评价。
不同还原时间还原得到的催化剂的制备方法，参考实施例1，不同之处在于，步骤2中，还原温度为400℃，还原时间分别为0.5h,1h,1.5h,2h,2.5h,3h。
催化性能评价：
不锈钢反应釜中加入40ml 1,4-二氧六环作为溶剂、0.5g 5-羟甲基糠醛为原料、0.1g本实施例不同还原时间得到的催化剂，在170℃条件下，1MPa氢气氛围下反应12h。催化效果参见表3：
表3前驱体在不同还原时间还原得到的催化剂的催化性能评价
由表3可知，还原时间优选为1-2.5h，最优选为2h。
实施例3：催化剂在不同反应温度下的催化性能评价
参考实施例1，不同之处在于，催化剂为400℃还原Co3O4得到的催化剂，反应温度在130-190℃。
催化性能评价：
不锈钢反应釜中加入40ml 1,4-二氧六环作为溶剂、0.5g 5-羟甲基糠醛为原料、0.1g 400℃还原Co3O4得到的催化剂，在130-190℃条件下，1MPa氢气氛围下反应12h，催化效果参见表4：
表4催化剂在不同反应温度下的催化性能评价
实施例4：催化剂在不同反应时间下催化性能评价
参考实施例1，不同之处在于，催化剂为400℃还原Co3O4得到的催化剂，反应时间不同。催化性能评价：
不锈钢反应釜中加入40ml 1,4-二氧六环作为溶剂、0.5g 5-羟甲基糠醛为原料、0.1g400℃还原Co3O4得到的催化剂，在170℃条件下，1MPa氢气氛围下反应2-24h。催化效果参见表5：
表5催化剂在不同反应时间下的催化性能评价
对照例1：
参考实施例1，不同之处在于催化剂制备过程中前驱体所用金属盐不同。
Cu-CuOx制备方法包括以下步骤：
第1步：称取10.872g Cu(NO3)2·3H2O溶于250ml去离子水中，加入4.995g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌30min得到混合溶液。将7.2g NaOH溶于200ml去离子水中，搅拌20min后逐滴滴入上述混合溶液中120℃中反应4h。将反应完的溶液冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗涤数次，放入100℃烘箱中干燥过夜后研磨，在400℃马弗炉中煅烧4h，得到前驱体。
第2步：将前驱体在400℃的还原温度中氢气气氛下还原2h，得到Cu-CuOx催化剂。
对照例2：
Ni-NiOx制备方法参考Cu-CuOx制备，不同之处为所用盐为13.126g Ni(NO3)2·3H2O。
催化性能评价：
不锈钢反应釜中加入40ml 1,4-二氧六环作为溶剂、0.5g 5-羟甲基糠醛为原料、分别加入0.1g实施例1中400℃还原Co3O4得到的Co-CoOx、,对照例1得到的Cu-CuOx、对照例2得到Ni-NiOx作为催化剂，在170℃条件下，1MPa氢气氛围下反应12h。催化效果参见表6：
表6不同催化剂催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化性能评价
由实施例1、对照例1和对照例2可知：在5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应中本发明具有反应活性高、目标产物选择性好等优点，2,5-二甲基呋喃选择性最高达83.27％。
表7不同催化剂比表面积比较
从表7中可以得到，实施例1中400℃还原Co3O4得到的Co-CoOx催化剂与对照例1和2的催化剂相比具有很高的比表面积以及合适的孔径分布，有利于5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应进行。
表8不同催化剂酸性比较
从表8中可以得到，实施例1中400℃还原Co3O4得到的Co-CoOx催化剂与对照例1和2的催化剂相比酸性位点浓度大，能够提高反应中C-O键的氢解作用，提高2,5-二羟甲基糠醛的选择性。
Claims (6)
1.一种催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂，其特征在于，
该催化剂结构式为Co-CoOx，选自CoO、Co2O3、Co3O4中的一种或者一种以上的混合物；
该催化剂基于同一氧化物实现金属-酸双功能催化，Co单质作为活性金属，CoOx作为酸位点，该催化剂通过NaOH与Co(NO3)2共沉淀制备，制备方法包括以下步骤：
1)：Co(NO3)2溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，逐滴滴入NaOH溶液，在120-140℃中反应，反应完后溶液冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗涤，100℃干燥后研磨，在400-550℃马弗炉中煅烧3-5h，得到前驱体Co3O4；
2)：将前驱体在不同的还原温度氢气气氛下还原，还原温度300-500℃，还原时间0.5-3h，得到Co-CoOx催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂，其特征在于，步骤2)中还原温度为400-500℃，还原时间为1-2.5h。
3.根据权利要求2所述的催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂，其特征在于，步骤2)中还原温度为400℃，还原时间为2h。
4.权利要求1-3中任一权利要求所述的催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的应用。
5.根据权利要求4所述的催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：以1,4-二氧六环为溶剂，130-190℃，1MPa氢气气氛下催化5-羟甲基糠醛反应2-24h得到2,5-二甲基呋喃。
6.根据权利要求4或5所述的催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：在不锈钢反应釜中加入40ml 1,4-二氧六环、0.5g 5-羟甲基糠醛、0.1g Co-CoOx催化剂，170℃，1MPa氢气氛围下反应12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710561582.4A CN107398276B (zh) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | 一种催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710561582.4A CN107398276B (zh) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | 一种催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107398276A true CN107398276A (zh) | 2017-11-28 |
| CN107398276B CN107398276B (zh) | 2020-02-14 |
Family
ID=60405208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710561582.4A Active CN107398276B (zh) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | 一种催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107398276B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109678821A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-26 | 沈阳科技学院 | 一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法 |
| CN109759093A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-17 | 陕西理工大学 | 一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111389395A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-07-10 | 云南大学 | 钌铱催化剂、其制备方法及在5-羟甲基糠醛氢解反应中的应用 |
| CN111514906A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-11 | 云南大学 | 磁性铂基催化剂及制备方法和应用 |
| CN113292519A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-08-24 | 云南大学 | 磁性金钴复合物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113559864A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-29 | 大连海事大学 | 一种CuCoCe复合催化剂的制备方法与应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103111299A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-22 | 东南大学 | 一种制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法 |
| EP2666540A1 (de) * | 2012-05-22 | 2013-11-27 | Karlsruher Institut für Technologie | Verfahren zur katalytischen Hydrodesoxygenierung von Furan-Derivaten und/oder Pyrolyseölen, der entsprechende Katalysator und dessen Herstellungsverfahren. |
| CN104162432A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-11-26 | 北京化工大学 | 一种均分散高效的生物质重整催化剂及其制备方法 |
| CN104998659A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-10-28 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法 |
| CN105032427A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-11-11 | 华东理工大学 | 一种2,5-二甲基呋喃的制备方法 |
| CN105251491A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-01-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种5-羟甲基糠醛选择性氢解制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法 |
| CN105435800A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-30 | 中科合成油技术有限公司 | 用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-07-11 CN CN201710561582.4A patent/CN107398276B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2666540A1 (de) * | 2012-05-22 | 2013-11-27 | Karlsruher Institut für Technologie | Verfahren zur katalytischen Hydrodesoxygenierung von Furan-Derivaten und/oder Pyrolyseölen, der entsprechende Katalysator und dessen Herstellungsverfahren. |
| CN103111299A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-22 | 东南大学 | 一种制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法 |
| CN104162432A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-11-26 | 北京化工大学 | 一种均分散高效的生物质重整催化剂及其制备方法 |
| CN105032427A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-11-11 | 华东理工大学 | 一种2,5-二甲基呋喃的制备方法 |
| CN104998659A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-10-28 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法 |
| CN105251491A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-01-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种5-羟甲基糠醛选择性氢解制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法 |
| CN105435800A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-30 | 中科合成油技术有限公司 | 用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109678821A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-26 | 沈阳科技学院 | 一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法 |
| CN109678821B (zh) * | 2019-01-25 | 2022-08-23 | 沈阳科技学院 | 一种常压气相催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法 |
| CN109759093A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-17 | 陕西理工大学 | 一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109759093B (zh) * | 2019-03-07 | 2022-02-22 | 陕西理工大学 | 一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111389395A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-07-10 | 云南大学 | 钌铱催化剂、其制备方法及在5-羟甲基糠醛氢解反应中的应用 |
| CN111389395B (zh) * | 2020-05-06 | 2022-09-30 | 云南大学 | 钌铱催化剂、其制备方法及在5-羟甲基糠醛氢解反应中的应用 |
| CN111514906A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-11 | 云南大学 | 磁性铂基催化剂及制备方法和应用 |
| CN113292519A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-08-24 | 云南大学 | 磁性金钴复合物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113292519B (zh) * | 2021-06-04 | 2023-03-14 | 云南大学 | 磁性金钴复合物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113559864A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-29 | 大连海事大学 | 一种CuCoCe复合催化剂的制备方法与应用 |
| CN113559864B (zh) * | 2021-07-26 | 2023-07-14 | 大连海事大学 | 一种CuCoCe复合催化剂的制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107398276B (zh) | 2020-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107398276A (zh) | 一种催化5‑羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5‑二甲基呋喃的催化剂及制备方法 | |
| Li et al. | Hydrogenation of biomass-derived ethyl levulinate into γ-valerolactone by activated carbon supported bimetallic Ni and Fe catalysts | |
| Xiao et al. | Porous LaFeO3 prepared by an in situ carbon templating method for catalytic transfer hydrogenation reactions | |
| Yang et al. | Catalytic production of 2, 5-dimethylfuran from 5-hydroxymethylfurfural over Ni/Co3O4 catalyst | |
| CN104998659B (zh) | 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法 | |
| CN105032427B (zh) | 一种2,5‑二甲基呋喃的制备方法 | |
| Nakagawa et al. | Catalyst development for the hydrogenolysis of biomass-derived chemicals to value-added ones | |
| Li et al. | Selective deoxygenation of aqueous furfural to 2-methylfuran over Cu0/Cu2O· SiO2 sites via a copper phyllosilicate precursor without extraneous gas | |
| CN102762695B (zh) | 由2-甲基呋喃制备液体燃料（斯尔烷液体燃料） | |
| CN105289601B (zh) | 一种山梨醇水相加氢制取直链c5/c6烷烃催化剂及其制备方法 | |
| CN111875566A (zh) | 一种制备2,5-二甲基呋喃的方法 | |
| CN106946820A (zh) | 2,5‑呋喃二甲醇及其醚化产物的合成方法 | |
| CN105733646B (zh) | 一种高级脂肪酸酯加氢制烃的方法 | |
| CN109046331A (zh) | 一种贵金属纳米催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN103265400A (zh) | 一种由呋喃或四氢呋喃衍生物制备伯醇的绿色新方法 | |
| CN102600852B (zh) | 一种制备二甲醚的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Reguera et al. | The use of niobium based catalysts for liquid fuel production | |
| CN113877583A (zh) | 一种生物糠醇临氢开环生产1，5-戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用 | |
| Gundeboina et al. | Influence of surface Lewis acid sites for the selective hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone over Ni–Cu–Al mixed oxide catalyst | |
| KR101953218B1 (ko) | 2단 반응으로 함산소 탄화수소로부터 탈산소 연료를 제조하는 방법 | |
| Ma et al. | Furfural reduction via hydrogen transfer from supercritical methanol | |
| CN107814676A (zh) | 一种十氢萘及四氢萘的制备方法 | |
| CN107446611B (zh) | 一种航空煤油用环烷烃及芳烃的制备方法 | |
| CN110385131A (zh) | 一种c2酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备和应用 | |
| CN110078687A (zh) | 一种2-甲基四氢呋喃的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |