CN113559864A - 一种CuCoCe复合催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CuCoCe复合催化剂的及其制备方法与应用，属于催化剂领域。所述CuCoCe复合催化剂以Cu金属以及Cu金属和CoCeOx复合氧化物的界面为活性位点，其中Cu金属掺杂量为0.5～10wt％，Co金属掺杂量为0.5～10wt％；CuCoCe复合催化剂具有氧缺陷结构。本发明通过一步法还原层状双层金属氢氧化物制得CuCoCe复合催化剂，制备工艺简单，由于Co和Ce离子半径相差较大，所以在CuCe复合金属氧化物形成氧缺陷，有利于吸附的C＝O和C‑O，Cu金属和CoCe复合金属氧化物之间通过强相互作用力结合，催化剂不易失活。

Description

一种CuCoCe复合催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种CuCoCe复合催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂领域。
背景技术
近些年来，随着全球的工业规模扩大工业品产量增加，消耗大量不可再生的化石资源，使得全球变暖的问题日益加重，化石燃料濒临枯竭。工业和研究人员都将目光聚集到可再生的资源上，替代化石燃料且可再生的能源符合当今社会绿色的发展方式。在所有绿色能源中，生物质被认为是最有希望代替化石燃料的绿色资源，其具有低成本，易得和可再生等优点。
呋喃类化合物被誉为连接自然资源与工业产物的桥梁，其中，5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)是由生物质衍生物转化的一种重要的平台化合物，由于它有多个官能团，如：呋喃环，醛基，羟基和C＝C双键。对HMF不同的官能团进行加氢，氧化以及聚合等化学反应，可以得到具有高价值的化学品以及绿色生物的燃料。HMF可以加氢脱氧生成2，5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran，DMF)。DMF由于具有高能量密度(30MJ/L)和低水溶性，是一种有潜在价值的液体燃料；此外DMF可用作合成对二甲苯、3,6-二甲基邻苯二甲酸酐和吡咯化合物等高价值聚合物。
目前，在HMF转化为DMF的催化反应中，贵金属催化剂被广泛使用，但是，贵金属有含量少以及价格昂贵的缺点，并不适用于工业生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种CuCoCe复合催化剂的制备方法与在5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二甲基呋喃中的应用。本发明以CuCoCe复合催化剂中的Cu金属为活性位点解离H2；Cu金属将解离之后的H*溢出到与CoCe混合氧化物接触的界面；CuCoCe混合金属氧化物中的氧缺陷能吸附反应物中的C-O，降低氢化反应的能垒。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明一方面提供一种CuCoCe复合催化剂，所述CuCoCe复合催化剂以Cu金属以及Cu金属和CoCeOx复合氧化物的界面为活性位点，其中Cu金属掺杂量为0.5～10wt％，Co金属掺杂量为0.5～10wt％；CuCoCe复合催化剂具有氧缺陷结构。
上述技术方案中，进一步地，所述CuCoCe复合催化剂的比表面积为50～60m2/g。
本发明另一方面提供一种CuCoCe复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
所述制备方法包括以下步骤：
(1)共沉淀制备CuCoCe层状双层金属氢氧化物
将碱性沉淀剂逐滴滴入Cu、Co和Ce的金属盐溶液中发生共沉淀反应，得到悬浊液；所述碱性沉淀剂与金属盐溶液的摩尔比为5：2；将悬浊液在空气中老化、过滤、洗涤至pH为7.5-8.5，随后离心得到固体，经烘干得到CuCoCe层状双层金属氢氧化物；
(2)CuCoCe复合催化剂的制备
将步骤(1)所制得CuCoCe层状双层金属氢氧化物放置在H2/Ar的气氛下300℃保持4h，制得CuCoCe复合催化剂。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)的Cu、Co和Ce的金属盐溶液中的金属盐分别为三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和六水合硝酸铈。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中金属盐溶液的摩尔浓度为0.12mol/L。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中碱性沉淀剂为0.1mol/L的NaOH和0.2mol/L的Na2CO3的混合碱性沉淀剂。
本发明再一方面提供上述CuCoCe复合催化剂在5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二甲基呋喃中的应用。
上述技术方案中，进一步地，所述应用方法为，以四氢呋喃为溶剂，氢气压力为1-3MPa，反应温度为150-210℃，反应时间为6-16h。
上述技术方案中，进一步地，所述应用方法为，反应温度为210℃，氢气压力为1.5Mpa，反应时间为8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过一步法还原层状双层金属氢氧化物制得CuCoCe复合催化剂，相较于其他制备方法，无需在空气中煅烧后还原制得催化剂，而直接在还原气氛中加热，制备工艺简单；
(2)由于Co和Ce离子半径相差较大，所以在CuCoCe混合金属氧化物形成氧缺陷，有利于吸附的C＝O和C-O；
(3)在所述催化剂中，Cu金属和CoCe复合金属氧化物之间通过强相互作用力结合，催化剂不易失活；
(4)本发明制得的催化剂对于催化HMF转化为DMF有如下作用：CuCoCe复合金属氧化物中还有丰富的氧缺陷，有利于吸附HMF上的含氧官能团，使反应条件温和，本发明制备的DMF是一种潜在的绿色液体燃料，可减少对化石资源的使用。
附图说明
图1为实施例1制得的CuCoCe复合催化剂的透射电镜图；其中a为CuCoCe复合催化剂的透射电镜图，b为CuCoCe复合催化剂的高分辨透射电镜图。
图2为实施例1制得的CuCoCe和对比例1制得的CuCe复合催化剂的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明的加氢催化剂，是用共沉淀法制得CuCoCe双层层状金属氢氧化物，随后在还原气氛下升温还原，制得CuCoCe复合氧化物。合成催化剂具体操作细节示于实施例1；以HMF加氢反应为催化剂评价反应，示于实施例2-4。
实施例1
(1)共沉淀制备CuCoCe层状双层金属氢氧化物
①制备金属盐溶液，称取一定量Cu，Co和Ce盐，保持总摩尔量为0.012mol，随后将其混合溶解于去离子水中，定容至100ml；
②制备碱性沉淀剂，将2.12g无水碳酸钠(Na2CO3)和0.4g氢氧化钠(NaOH)溶解于去离子水中，定容至100ml，随后超声5min使其充分溶解；
③将磁子放入金属盐溶液中，进行搅拌，同时将碱性沉淀剂逐滴滴入金属盐溶液中，溶液逐渐变为悬浊液；
④将悬浊液暴露在60℃空气中老化20h，之后使用去离子水将悬浊液的pH洗至8.5，之后离心得到固体，在烘箱中保持60℃烘干一整晚，即得到CuCoCe层状双层金属氢氧化物；
(2)CuCoCe复合催化剂的制备
将步骤(1)所制得CuCoCe层状双层金属氢氧化物放置于管式炉中，在H2/Ar的气氛下300℃保持4h，使得层状双层金属氢氧化物拓扑结构变化，制得CuCoCe复合催化剂。
图1为CuCoCe复合催化剂的TEM图，从图1a可以看出，CuCoCe元素均匀混合，形成复合金属氧化物，图1b显示出CoCe复合氧化物的晶格。
对比例1
参照实施例1所述制备方法制得CuCe复合催化剂，与实施例1不同之处在于：制备的CuCe复合催化剂中Cu含量为13.5％，Co含量为0％。
图2为实施例1制得的CuCoCe、对比例1制得的CuCe复合催化剂的拉曼光谱图。由图2可以看出，实施例1制得的CuCoCe出峰的波长变小，证明形成了CoCeOx固溶体，固溶体的形成证明CuCoCe复合催化剂具有氧缺陷结构。
对比例2
参照实施例1所述制备方法制得CoCe复合催化剂，与实施例1不同之处在于：制备CoCe复合催化剂中Cu含量为0％，Co含量为10.7％。
应用例1
将实施例1中制备得到CuCoCe复合催化剂(Cu和Co的含量分别为1.4％和9.6％)用于催化5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二甲基呋喃。
反应条件：氢气压力为1-3MPa；温度为150-210℃；反应时间10h；四氢呋喃为溶剂。
反应步骤具体为：
(1)将0.3gHMF和40mL四氢呋喃加入不锈钢反应器中，然后加入0.05gCuCoCe复合催化剂；
(2)将反应器用H2加压至1MPa，并且将阀门打开通气以将反应器压力减压至大气压，重复该过程10次，以确保反应器中99.99％的空气被H2替代；然后将反应器用1～3MPa的H2加压，温度升至150～210℃；以500rpm的速率搅拌，使反应物与催化剂混合充分。
产物分析：使用带有火焰离子化检测器系统(GC-FID，Agilent 6890)的气相色谱仪根据内标(正十三烷)进行分析。
实施例1、对比例1和对比例2制得的催化剂进行催化HMF加氢转化为DMF实验结果如表1所示，由表1可以看出，催化HMF加氢转化为DMF的反应中，使用CuCoCe复合催化剂明显优于CuCe复合催化剂和CoCe复合催化剂。在H2压力为1.5MPa，温度为210℃，反应时间为8h，四氢呋喃溶剂中，HMF转化率为100％，DMF选择性为96.5％，DMF产率最高为96.5％。
表1催化转化数据
Figure BDA0003180148510000041
Figure BDA0003180148510000051
以上实施例仅仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种CuCoCe复合催化剂，其特征在于，所述CuCoCe复合催化剂以Cu金属以及Cu金属和CoCeOx复合氧化物的界面为活性位点，其中Cu金属掺杂量为0.5～10wt％，Co金属掺杂量为0.5～10wt％；CuCoCe复合催化剂具有氧缺陷结构。
2.根据权利要求1所述的CuCoCe复合催化剂，其特征在于，所述CuCoCe复合催化剂的比表面积为50～60m2/g。
3.一种权利要求1-2任一项所述CuCoCe复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)共沉淀制备CuCoCe层状双层金属氢氧化物
将碱性沉淀剂逐滴滴入Cu、Co和Ce的金属盐溶液中发生共沉淀反应，得到悬浊液；所述碱性沉淀剂与金属盐溶液的摩尔比为5：2；将悬浊液在空气中老化、过滤、洗涤至pH为7.5-8.5，随后离心得到固体，经烘干得到CuCoCe层状双层金属氢氧化物；
(2)CuCoCe复合催化剂的制备
将步骤(1)所制得CuCoCe层状双层金属氢氧化物放置在H2/Ar的气氛下300℃保持4h，制得CuCoCe复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的Cu、Co和Ce的金属盐溶液中的金属盐分别为三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和六水合硝酸铈。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属盐溶液的摩尔浓度为0.12mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱性沉淀剂为0.1mol/L的NaOH和0.2mol/L的Na2CO3的混合碱性沉淀剂。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的还原气氛H2/Ar体积比为5％/95％。
8.权利要求1-2任一项所述的CuCoCe复合催化剂在5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二甲基呋喃中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用方法为，以四氢呋喃为溶剂，氢气压力为1-3MPa，反应温度为150-210℃，反应时间为6-16h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用方法为，反应温度为210℃，氢气压力为1.5Mpa，反应时间为8h。
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