CN110385131A - 一种c2酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种C2酸酯加氢制乙醇的双金属(非贵金属)催化剂及其制备方法和应用,该催化剂由M1‑M2/SiO2组成,其中M1、M2分别为非贵金属Cu、Co、Ni氧化物中的一种,M1与M2的摩尔比为40:1‑1:40;其中M1‑M2/SiO2由共蒸氨法制备。该催化剂可在150℃‑250℃,氢气压力1‑5MPa,液体空速为0.1h‑1‑0.8h‑1,氢气/C2酸酯摩尔比为100‑300的反应条件下,将C2酸酯高选择性地转化为乙醇。
Description
技术领域
本专利涉及一种C2酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
燃料乙醇,一般是指体积浓度达到99.5%以上的无水乙醇。它不仅是优良的燃料,还是优良的燃油品改善剂。将其与汽油按照一定的比例混合可形成新一代清洁环保车用燃油,降低汽车尾气如一氧化碳、碳氢化合物等污染物的排放。我国燃料乙醇产业起步较晚,但随着近些年燃料乙醇产业的大力发展,我国乙醇产量呈现上升趋势,截止2015年我国乙醇产能已达到1132.9万吨/每年,计划到2020年,我国乙醇产能将达到约4000万吨/每年,燃料乙醇用量将占到所有燃料用量的15%。
目前工业上生产乙醇的主要方法有:生物发酵法、化学法。
生物发酵法:主要通过秸秆等纤维素在纤维素酶作用下得到单糖,再在酶的作用下得到乙醇。化学法:利用合成气可制备出醋酸甲酯、醋酸乙酯、草酸二甲酯等酯类化合物,或者利用木质纤维素催化制备出乙醇酸甲酯,再在高温高压催化剂下加氢可得到乙二醇,最后深度加氢可制备出乙醇。
文献(J.Am.Chem.Soc.,2012,134:13922-13925),报道了通过蒸氨法合成了Cu/SiO2催化剂,在280℃下草酸二甲酯加氢制备乙醇,乙醇收率可达到83%,文献(NatureCommun.,2013,4:1-7)
报道了Cu分散在页硅酸铜外表面Cu@CuPSNTs型催化剂,在280℃下乙醇收率可达到91%。
文献(ACS Catal.,2014,4:3612-3620)报道了通过自组装合成高分散的Cu/Al2O3催化剂,在270℃下草酸二甲酯加氢制备乙醇,液体中乙醇收率为94.9%。
从上述反应中,可看出Cu基催化剂是一种有效的催化C2酸酯加氢反应制备乙醇的催化剂,但该催化剂需在较高温下实现,能耗较大。因此,亟待设计合成一种高活性和高选择性的催化剂,使其能在相对较低温度下完成C2酸酯加氢制备乙醇反应。
发明内容
本专利涉及一种C2酸酯加氢制乙醇的双金属(非贵金属)催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的,本发明的技术方案为:C2酸酯加氢制乙醇的催化剂的组成为M1-M2/SiO2。
所述的C2酸酯为:草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯中的任意一种。
所述M1、M2分别为非贵金属Cu、Co、Ni氧化物中的一种,M1和M2总质量为催化剂质量的5-20%,优选为10-20%;M1与M2的摩尔比为40:1-1:40;优选为15:1-1:15。
所述M1-M2/SiO2的制备方法为:
通过共蒸氨法,将金属M1和M2的前驱体中任意两种溶于离子水中,再向其中加入SiO2溶胶,用氨水调节pH值为9-12,60-100℃水浴蒸氨2-10小时,过滤、洗涤、干燥,然后于300℃-600℃马弗炉中煅烧2-8小时得到M1-M2/SiO2双金属催化剂。金属M1和M2的前驱体为氯化物、乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、氢氧化物中的任意一种。
本发明所述的C2酸酯催化加氢制乙醇反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为5-80%C2酸酯甲醇溶液,氢气压力为1-5MPa,优选为2-4MPa;反应温度为150℃-250℃,优选为180℃-220℃;液体空速0.1h-1-0.8h-1,优选为0.3h-1-0.6h-1;氢气/C2酸酯摩尔比为100-300:1,优选为150-250:1。在该反应条件和M1-M2/SiO2催化剂的作用下,乙醇收率可达98%。
本发明双金属催化剂标记为xCu-yCo/SiO2:x表示Cu氧化物占催化剂总质量的百分数;y表示Co氧化物占催化剂总质量的百分数。
本发明可将C2酸酯高选择性地转化为乙醇。
下列实施将有助于理解本发明,但本发明的保护范围不局限于这些实例。
具体实施方式
实施例1
将0.50g Cu(NO3)2·6H2O和0.56g Co(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到7.6Cu-7.8Co/SiO2(其中金属前的数字分别代表M1氧化物和M2氧化物于催化剂中质量百分含量,以下实施例相同)。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为20%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为200℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和7.6Cu-7.8Co/SiO2的作用下,乙醇收率可达98%。
实施例2
将0.86gCu(NO3)2·6H2O和0.16gCo(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到12.1Cu-2.6Co/SiO2。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为20%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为200℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和12.1Cu-2.6Co/SiO2的作用下,乙醇收率可达97%。
实施例3
将0.17gCu(NO3)2·6H2O和0.93gCo(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到2.4Cu-13.0Co/SiO2。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为20%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为200℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和2.4Cu-13.0/SiO2的作用下,乙醇收率可达95%。
实施例4
将1.0gCu(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到14.6Cu/SiO2。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为20%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为200℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和14.6Cu/SiO2的作用下,乙醇收率可达9.4%。
实施例5
将1.1gCo(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到15.6Co/SiO2。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为20%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为200℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和15.6Co/SiO2的作用下,乙醇收率可达0.2%。
实施例6
将0.50gCu(NO3)2·6H2O和0.63gNi(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到7.2Cu-7.4Ni/SiO2。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为20%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为200℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和7.2Cu-7.4Ni/SiO2的作用下,乙醇收率可达97%。
实施例7
将0.56gCo(NO3)2·6H2O和0.63gNi(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到7.8Co-7.4Ni/SiO2。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为20%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为200℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和7.8Co-7.4Ni/SiO2的作用下,乙醇收率可达96%。
实施例8
将0.50gCu(NO3)2·6H2O和0.56gCo(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到7.6Cu-7.8Co/SiO2。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为5%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为180℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和7.6Cu-7.8Co/SiO2的作用下,乙醇收率可达99%。
实施例9
将0.50gCu(NO3)2·6H2O和0.56gCo(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到7.6Cu-7.8Co/SiO2。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为20%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为220℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和7.6Cu-7.8Co/SiO2的作用下,乙醇收率可达98%。
实施例10
将1.0gCu(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨4小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时后得到14.6Cu/SiO2。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为50%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为230℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和14.6Cu/SiO2催化剂的作用下,乙醇收率为45.7%。
实施例11
将1.0gCu(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨4小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时后得到14.6Cu/SiO2。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为50%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为250℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和14.6Cu/SiO2催化剂的作用下,乙醇收率为68.8%。
实施例12
将1.0gCu(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨4小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时后得到14.6Cu/SiO2。
草酸二甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为50%草酸二甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为270℃,液体空速0.5h-1,氢气/草酸二甲酯摩尔比为200,在该反应条件和14.6Cu/SiO2催化剂的作用下,乙醇收率为47.3%。
实施例13
将0.50g Cu(NO3)2·6H2O和0.56g Co(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到7.6Cu-7.8Co/SiO2。
乙醇酸甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为20%乙醇酸甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为200℃,液体空速0.5h-1,氢气/乙醇酸甲酯摩尔比为200,在该反应条件和7.6Cu-7.8Co/SiO2的作用下,乙醇收率可达99.0%。
实施例14
将0.50g Cu(NO3)2·6H2O和0.56g Co(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到7.6Cu-7.8Co/SiO2。
醋酸甲酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为20%醋酸甲酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为180℃,液体空速0.5h-1,氢气/醋酸甲酯摩尔比为200,在该反应条件和7.6Cu-7.8Co/SiO2的作用下,乙醇收率可达99.0%。
实施例15
将0.50g Cu(NO3)2·6H2O和0.56g Co(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中,再向其中加入5.0g质量分数为40wt%SiO2溶胶,用质量分数为25%的氨水调节pH值为11,80℃水浴蒸氨5小时,过滤、洗涤、干燥,然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到7.6Cu-7.8Co/SiO2。
醋酸乙酯催化加氢反应的条件为:固定床连续式反应,反应原料为质量浓度为20%醋酸乙酯甲醇溶液,氢气压力为2.5MPa,反应温度为180℃,液体空速0.5h-1,氢气/醋酸乙酯摩尔比为200,在该反应条件和7.6Cu-7.8Co/SiO2的作用下,乙醇收率可达99.0%。
不同催化剂在不同反应温度下对C2酸酯加氢制备乙醇反应性能
从表中可看出,通过共蒸氨法合成的双金属催化剂均可在相对较低温度下(≤200℃)将C2酸酯催化加氢制乙醇。当Cu、Co负载量为7.6和7.8%时,反应温度为200℃时,乙醇的收率均可达到98%以上。与Cu/SiO2催化剂相比,Co-Cu/SiO2催化剂使反应温度从250℃下降至200℃,且乙醇的收率从68.8%升高至98%;适量Co的添加更加有利于C2酸酯加氢制乙醇。
Claims (9)
1.一种C2酸酯加氢制乙醇的双金属催化剂,其特征在于:所述催化剂的组成为M1-M2/SiO2;其中为SiO2载体,M1、M2负载于载体上,所述M1、M2分别为非贵金属Cu、Co、Ni氧化物中的一种,M1和M2总质量为催化剂质量的5-20%;M1与M2的摩尔比为40:1-1:40。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:M1和M2总质量优选为催化剂质量的10-20%;M1与M2的摩尔比优选为15:1-1:15。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法,其特征在于:将金属M1和M2的前驱体中任意两种溶于离子水中,再向其中加入SiO2溶胶,用氨水调节pH值为9-12(优选为10.5–11.5),60-100℃(优选70-90℃)水浴蒸氨2-10(优选4-6)小时,过滤、洗涤、干燥,然后于300℃-600℃(优选400℃-500℃)马弗炉中煅烧2-8(优选4-6)小时得到M1-M2/SiO2。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法,其特征在于:金属M1和M2的前驱体为金属对应的氯化物、乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、氢氧化物中的任意一种或二种以上。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法,其特征在于:所述SiO2溶胶为30-60wt%的SiO2溶胶,优选40-50wt%;氨水为15-25wt%氨水,优选20-25wt%。
6.一种权利要求1或2所述的C2酸酯加氢制乙醇的催化剂的应用,其特征在于:所述催化剂用于C2酸酯催化加氢制乙醇反应中。
7.根据权利要求6所述的C2酸酯加氢制乙醇的催化剂的应用,其特征在于:C2酸酯加氢制乙醇反应条件为固定床连续式反应,反应原料为质量浓度5-80%C2酸酯甲醇溶液,氢气压力为1-5MPa,反应温度为150℃-250℃,液体空速0.1h-1-0.8h-1,氢气/C2酸酯摩尔比为100-300:1。
8.按照权利要求7所述的C2酸酯加氢制乙醇的催化剂的应用,其特征在于:氢气压力优选为2-4MPa,反应温度优选为180℃-220℃,液体空速优选为0.3h-1-0.6h-1,氢气/C2酸酯摩尔比优选为150-250:1。
9.根据权利要求6、7或8所述的C2酸酯加氢制乙醇的催化剂的应用,其特征在于:所述的C2酸酯为:草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯中的任意一种或二种以上。
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