CN106316763A - 内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法。该方法包括在芳构化条件下，使内酯类化合物与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；其中，所述分子筛催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的分子筛；所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种；b)20～80份的粘结剂；c)0.01～10份的助剂；所述助剂选自Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La或Ce中的至少一种。该方法可用于非化石资源制芳烃领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，特别涉及一种内酯类化合物芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
背景技术
BTX是苯、甲苯和二甲苯这三类芳烃物质的简称。BTX是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。
生物质内酯类化合物典型如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获得。γ-戊内酯已被列为生物质平台化合物之一，可以通过催化的手段转化为汽油、添加剂和其他化学品。比如，酸性载体负载的贵金属催化剂作用下使用H2还原，能够得到戊酸。戊酸经过氧化铈和氧化锆的混合物催化能够发生脱羧偶联反应，生成5-壬酮，再经过加氢还原可以得到汽油组分。使用Pd/NbO2催化剂，在325℃，3.5MPa对50％γ-戊内酯水溶液加氢，戊酸的产率为92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalyticupgrading of levulinic acid to 5-nonanone,Green Chemistry 2010,12,574-577.)。
总体上看，戊内酯的转化主要集中在转化为油品、油品添加剂以及吡咯烷酮等精细化学品，鲜有报道将其转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。
发明内容
本发明旨在提供一种内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法。该方法具有成本低，芳构化效率高，BTX选择性高的特点，同时可以提高催化剂的抗结焦能力，延长催化剂的寿命和提高其稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，包括在芳构化条件下，使内酯类化合物与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；其中，所述分子筛催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)20～80份的分子筛；所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种；
b)20～80份的粘结剂；
c)0.01～10份的助剂；所述助剂选自Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La或Ce中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述内酯类化合物选自丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、当归内酯、δ戊内酯、己内酯或癸内酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述助剂选自Ca、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La或Ce中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为10～500，更优选为15～100；Y分子筛的硅铝摩尔比为2～70，更优选为5～50；beta分子筛的硅铝摩尔比为10～150，更优选为50～100；MCM型分子筛的硅铝摩尔比为20～250，更优选为40～150。
上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.1～10小时-1。更优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时-1。
上述技术方案中，优选地，所述内酯类化合物来自生物质材料。
上述技术方案中，优选地，所述内酯类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述内酯类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
本发明方法中，所述内酯类化合物来自生物质材料。例如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获得(Direct conversion of cellulose to levulinicacid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Production of levulinic acid and gamma-valerolactone(GVL)from cellulose using GVL as a solvent in biphasic systems，Energy Environ.Sci.,2012,5,8199-8203)。
本发明方法中所述催化剂的制备方法如下：将分子筛、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。其中，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述扩孔剂为柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种，加入的助挤剂和扩孔剂的总量不超过混合物重量的10％。成型时加入酸进行捏合，加入的酸包括无机酸或乙酸中的至少一种，无机酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，所加入的酸溶液的量为混合物重量的50～90％。助剂组分的引入可以通过离子交换或者浸渍的方法，这是为本领域所熟知的。所述金属的助剂组分，其前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化盐，硼来自硼酸，磷来自磷酸氢二铵。
为了评价助剂组份对催化剂性能的影响，引入积碳百分数来评价改性催化剂的抗积碳性能。积碳百分数定义为：在24小时反应时间内，积碳的量占催化剂质量的百分数。如下式：
积碳百分数(C％)数值越小，表明催化剂的稳定性越高，抗结焦性能也越强。
本发明方法采用来自生物质材料的内酯类化合物作为原料，其含有更少的氧原子和羟基等活性官能团，反应活性相对较低，容易降低因底物分子之间发生缩合缩聚而产生的积碳等副反应的发生，从而提高目标产物BTX的收率。同时，本发明方法通过引入助剂改性组分，达到控制芳构化催化剂中酸量和酸密度的目的，在活化内酯的同时，避免因酸密度过高而引起的积碳快速产生和快速失活。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂CZSM-5。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速0.7小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度430℃。反应结束后，反应底物转化率为73％，BTX的选择性为76％，积碳百分数C％＝23％。
比较例说明，在未经改性的ZSM-5分子筛上，γ-戊内酯可以芳构化为BTX芳烃，但在24小时的反应时间内，积碳累积量为23％，表明催化剂对该反应的抗积碳的能力有待改进。
【实施例1】
称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍Zn(NO3)2，Zn添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C1。
称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO2上加氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为98％。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为89％，积碳百分数C％＝5％。
【实施例2】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，等体积浸渍Cu(NO3)2，Cu添加量为2％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C2。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速4.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。
反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX的选择性为78％，积碳百分数C％＝7％。
【实施例3】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入Ga(NO3)2，Ga的添加量为分子筛质量1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时得到分子筛催化剂C3。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度420℃。
反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为83％，积碳百分数C％＝4％。
【实施例4】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硼酸，B添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C4。
称取50克甘蔗渣，置于压力釜中并加入500克水，再加入水质量5％的5mol/L的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为16克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO2上加氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为99％。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速5.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50mlmin-1，温度500℃。
反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX的选择性为83％，积碳百分数C％＝8％。
【实施例5】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钼酸铵，Mo添加量为4％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C5。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度380℃。
反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为81％，积碳百分数C％＝5％。
【实施例6】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸镧，La添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为95％，BTX的选择性为83％，积碳百分数C％＝11％。
【实施例7】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸铈，Ce添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C7。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为80％，积碳百分数C％＝9％。
【实施例8】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍氯化锡，Sn添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C7。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速3.5小时-1，氢气压力5.0MPa，流量50mlmin-1，温度460℃。
反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为79％，积碳百分数C％＝8％。
【实施例9】
称取60克硅铝比为50的ZSM-5粉60克，在90℃下180毫升含有硝酸镧和硝酸铈的水溶液离子交换2小时。溶液中金属La和Ce的质量分别为固体分子筛粉的1％。交换结束后干燥，并称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C9。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速2.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为97％，BTX的选择性为92％，积碳百分数C％＝7％。
【实施例10】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入硝酸铜和硝酸锌，其中铜和锌的加入量为分子筛固体质量的1％和1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C10。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速2.5小时-1，氢气压力5.0MPa，流量50mlmin-1，温度360℃。
反应结束后，反应底物转化率为79％，BTX的选择性为86％，积碳百分数C％＝5％。
【实施例11】
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入硝酸银，其中Ag的加入量为分子筛固体质量的1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C11。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为己内酯，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为82％，BTX的选择性为89％，积碳百分数C％＝3％。
【实施例12】
称取60克硅铝比为50的ZSM-5粉，在90℃下180毫升含有硝酸镍的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Ni的质量分别为固体分子筛粉的5％。交换结束后干燥，并称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C12。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为当归内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX的选择性为94％，积碳百分数C％＝5％。
【实施例13】
称取60克硅铝比为150的ZSM-5粉，在90℃下180毫升含有硝酸镓的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Ga的质量分别为固体分子筛粉的2％。交换结束后干燥，并称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C13。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为丁内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力4.0MPa，流量20mlmin-1，温度400℃。
反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为83％，积碳百分数C％＝6％。
【实施例14】
称取80克硅铝比为500的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，在捏合过程中加入氯化镁混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C14。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为δ-戊内酯，重量空速3.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度420℃。
反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX的选择性为78％，积碳百分数C％＝7％。
【实施例15】
称取80克硅铝比为150的ZSM-38与20克硅溶胶进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钼酸铵，Mo添加量为6％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C15。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为癸内酯，重量空速1.8小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度420℃。
反应结束后，反应底物转化率为85％，BTX的选择性为80％，积碳百分数C％＝12％。
【实施例16】
称取80克硅铝比为100的ZSM-11与20克硅溶胶进行混合，加入羧甲基纤维素钠3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，用等体积浸渍硝酸铌，Nb添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C16。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为δ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为87％，积碳百分数C％＝3％。
【实施例17】
称取70克硅铝比为100的ZSM-11与30克高岭土进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钨酸铵，W添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C17。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为82％，BTX的选择性为83％。积碳百分数C％＝6％。
【实施例18】
称取50克硅铝比为100的ZSM-23与50克氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸锰，Mn添加量为3％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C18。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX的选择性为76％，积碳百分数C％＝6％。
【实施例19】
称取35克硅铝比为6的Y与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸铁，Fe添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C19。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速3.2小时-1，氢气压力2.0MPa，流量50mlmin-1，温度430℃。
反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX的选择性为82％，积碳百分数C％＝6％。
【实施例20】
称取35克硅铝比为8的Y与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入羧甲基纤维素钠2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍Ga(NO3)2，Ga添加量为2％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C20。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为丙内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX的选择性为81％，积碳百分数C％＝5％。
【实施例21】
称取60克硅铝比为8的Y与40克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍三氯化钌，Ru添加量为0.5％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C21。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为己内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX的选择性为77％，积碳百分数C％＝8％。
【实施例22】
称取70克硅铝比为8的Y与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍高铼酸铵，Re添加量为0.5％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C1。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为87％，BTX的选择性为78％，积碳百分数C％＝3％。
【实施例23】
称取80克硅铝比为30的beta与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硼酸，B添加量为2％，得到分子筛催化剂C23。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为己内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为89％，BTX的选择性为83％，积碳百分数C％＝4％。
【实施例24】
称取50克硅铝比为50的beta与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍Zn(NO3)2，Zn添加量为3％，得到分子筛催化剂C24。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为丁内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。
反应结束后，反应底物转化率为98％，BTX的选择性为85％，积碳百分数C％＝4％。
【实施例25】
称取60克硅铝比为100的beta与40克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍三氯化钌，Ru添加量为0.5％，得到分子筛催化剂C25。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为癸内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。
反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为81％，积碳百分数C％＝6％。
【实施例26】
称取70克硅铝比为20的beta与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍氯钯酸，Pd添加量为0.7％，得到分子筛催化剂C26。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。
反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为82％，积碳百分数C％＝5％。
【实施例27】
称取50克硅铝比为50的MCM-41与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸银，Ag添加量为1％，得到分子筛催化剂C27。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为癸内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。
反应结束后，反应底物转化率为88％，BTX的选择性为84％，积碳百分数C％＝7％。
【实施例28】
称取50克硅铝比为50的MCM-22与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍Zn(NO3)2，Zn添加量为1％，得到分子筛催化剂C28。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为己内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。
反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为78％，积碳百分数C％＝3％。
表1
| 催化剂 | 分子筛 | 硅铝比 | 助剂 | 底物 | 转化率/％ | BTX选择性/％ | C％ |
| 比较例 | ZSM-5 | 50 | 无 | γ-戊内酯 | 73 | 76 | 23 |
| C1 | ZSM-5 | 25 | Zn | γ-戊内酯 | 96 | 89 | 5 |
| C2 | ZSM-5 | 50 | Cu | γ-戊内酯 | 93 | 78 | 7 |
| C3 | ZSM-5 | 50 | Ga | γ-戊内酯 | 91 | 83 | 4 |
| C4 | ZSM-5 | 50 | B | γ-戊内酯 | 99 | 83 | 8 |
| C5 | ZSM-5 | 50 | Mo | γ-戊内酯 | 92 | 81 | 5 |
| C6 | ZSM-5 | 50 | La | γ-戊内酯 | 95 | 83 | 11 |
| C7 | ZSM-5 | 50 | Ce | γ-戊内酯 | 92 | 80 | 9 |
| C8 | ZSM-5 | 50 | Sn | γ-戊内酯 | 96 | 79 | 8 |
| C9 | ZSM-5 | 50 | La-Ce | γ-戊内酯 | 97 | 92 | 7 |
| C10 | ZSM-5 | 50 | Cu-Zn | γ-戊内酯 | 79 | 86 | 5 |
| C11 | ZSM-5 | 50 | Ag | 己内酯 | 82 | 89 | 3 |
| C12 | ZSM-5 | 50 | Ni | 当归内酯 | 86 | 94 | 5 |
| C13 | ZSM-5 | 150 | Ga | 丁内酯 | 91 | 83 | 6 |
| C14 | ZSM-5 | 500 | Mg | δ-戊内酯 | 93 | 78 | 7 |
| C15 | ZSM-38 | 150 | Mo | 癸内酯 | 85 | 80 | 12 |
| C16 | ZSM-11 | 100 | Nb | δ-戊内酯 | 91 | 87 | 3 |
| C17 | ZSM-11 | 100 | W | γ-戊内酯 | 82 | 83 | 6 |
| C18 | ZSM-23 | 100 | Mn | γ-戊内酯 | 93 | 76 | 6 |
| C19 | Y | 6 | Zn | γ-戊内酯 | 93 | 82 | 6 |
| C20 | Y | 8 | Ga | 丙内酯 | 99 | 81 | 5 |
| C21 | Y | 8 | Ru | 己内酯 | 96 | 77 | 8 |
| C22 | Y | 8 | Re | γ-戊内酯 | 87 | 78 | 3 |
| C23 | beta | 30 | B | 己内酯 | 89 | 83 | 4 |
| C24 | beta | 50 | Zn | 丁内酯 | 98 | 85 | 4 |
| C25 | beta | 100 | Ru | 癸内酯 | 91 | 81 | 6 |
| C26 | beta | 20 | Pd | γ-戊内酯 | 92 | 82 | 5 |
| C27 | MCM-41 | 50 | Ag | 癸内酯 | 88 | 84 | 7 |
| C28 | MCM-22 | 50 | Zn | 己内酯 | 91 | 78 | 3 |
Claims (10)
1.一种内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，包括在芳构化条件下，使内酯类化合物与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；其中，所述分子筛催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a）20～80份的分子筛；所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种；
b）20～80份的粘结剂；
c）0.01～10份的助剂；所述助剂选自Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La或Ce中的至少一种。
2.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于所述内酯类化合物选自丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、当归内酯、δ戊内酯、己内酯或癸内酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于所述助剂选自Ca、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La或Ce中的至少一种。
4.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为10～500，Y分子筛的硅铝摩尔比为2～70，beta分子筛的硅铝摩尔比为10～150，MCM型分子筛的硅铝摩尔比为20～250。
5.根据权利要求4所述内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为15～100，Y分子筛的硅铝摩尔比为5～50，beta分子筛的硅铝摩尔比为50～100，MCM型分子筛的硅铝摩尔比为40～150。
6.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土中的至少一种。
7.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.1～10小时-1。
8.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于所述内酯类化合物来自生物质材料。
9.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于所述内酯类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
10.根据权利要求1所述内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法，其特征在于所述内酯类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
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