CN110117213A - 一种2,5-己二酮合成液体环烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2,5‑己二酮合成液体环烷烃的方法，以2,5‑己二酮为原料，在固定床连续式反应器第一床层催化剂的作用下，通过羟醛缩合和加氢反应，获得碳数为6、12和18的含氧有机化合物，这些含氧有机化合物进一步在固定床连续式反应器第二床层催化剂的作用下，通过加氢脱氧反应，即制得碳数为6、12和18的液体环烷烃目标产物。本发明工艺路线简单，对环境友好，为2,5‑己二酮制备液体环烷烃提供了一种新的有效途径。

Description

一种2,5-己二酮合成液体环烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一种2,5-己二酮合成液体环烷烃的方法。
背景技术
近年来，随着人们对能源和环境问题的日益关注，以可再生的、二氧化碳中性的生物质资源为原料通过催化转化合成液体燃料和化学品已得到世界各国的高度重视。目前，世界上的液体运输燃料主要以原油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生，环境污染严重等劣势。因此，从环境保护和国家能源安全两方面考虑，需要大力发展生物质液体运输燃料技术。
由生物质出发合成液体运输燃料的技术路线经历了一段时间的发展。第一代生物质燃料如乙醇及生物柴油主要采用淀粉、动植物油为原料。这种以可食用的生物质为原料的合成路线成本太高，不适合我国人多地少的国情。因此，以农林废物的主要成分纤维素为原料的第二代生物质燃料近年来受到高度关注。其中，以生物质经过化学及生物处理得到的小分子平台化合物为原料，通过碳碳偶联反应得到适合运输燃料范围碳数的含氧有机化合物，接着对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧反应合成液体烷烃燃料的技术路线引起人们的更多关注。这种合成路线具有反应条件温和、原料充足且不与人争粮等优势，是一条极具前景的生物质燃料合成新路线。
目前，国际上就生物质平台化合物为原料制备运输燃料已进行了相关的报道。Dumesic等人在专利[US7,671,246]中报道了5-羟甲基糠醛与丙酮通过碱催化的羟醛缩合反应，在经过低温加氢和加氢脱氧等步骤制取C8-C15范围的液体烷烃。Harvey等人采用生物质基β-蒎烯为原料，首先在Nafion酸催化下聚合，然后在PtO2催化剂上催化加氢获得密度为0.94g/cm3,体积热值为39.5MJ/L的可再生液体燃料。然而，蒎烯只能由特殊种类的木材和植物获得，来源受限。专利CN106867565A报道了以生物质基环戊酮为原料，采用固定床双床催化剂系统一步合成了具有高密度的环烷烃燃料。
2,5-己二酮是一种重要的生物质平台化合物，可以由葡萄糖、果糖或蔗糖等富含六碳糖的农林废弃物经氢解反应获得(Appl.Catal.A,2015,504 664-671.)。A.T,Bell等人采用油水双相体系，在固体碱催化下，2,5-己二酮通过羟醛缩合反应生成3-甲基-2-环戊烯-1-酮，然后在固定床上采用贵金属催化剂进行加氢脱氧合成汽油添加剂甲基环戊烷(Green Chem.,2015,17,2393-2397.)。该路线过程具有操作步骤多、溶剂分离成本高的劣势。本发明以2,5-己二酮为原料，在无溶剂条件下，通过一个装有双催化剂床层的固定床连续式反应器一步直接合成主要成分为C6、C12和C18的液体环烷烃燃料。截止到目前，还没有文献报道过以2,5-己二酮为原料一步直接合成此类环烷烃液体燃料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种2,5-己二酮合成液体环烷烃的方法，首先在固定床连续式反应器第一床层负载金属A/X型固体碱催化剂的作用下，使2,5-己二酮转化生成C6、C12和C18的含氧有机化合物，然后在固定床连续式反应器第二床层负载金属B/Y型双功能催化剂的作用下，使第一床层生成的C6、C12和C18的含氧有机化合物进一步转化生成C6、C12和C18的液体环烷烃目标产物，为2,5-己二酮制备环烷烃液体燃料提供一种新型、简易、高效的合成路线。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种2,5-己二酮合成液体环烷烃的方法，以2,5-己二酮为原料，在固定床连续式反应器第一床层负载金属A/X型固体碱催化剂的作用下，通过羟醛缩合和加氢反应，反应温度100-400℃，优选120-300℃，氢气压力0.01-1MPa，优选0.02-0.8MPa，氢气与2,5-己二酮的摩尔比为5-300：1，优选10-200：1，2,5-己二酮的时空速为0.01-5h-1，优选0.1-4h-1，获得碳数为6、12和18的含氧有机化合物，这些含氧有机化合物进一步在固定床连续式反应器第二床层负载金属B/Y型双功能催化剂的作用下，通过加氢脱氧反应，反应温度140-400℃，优选180-350℃，即获得碳数为6、12和18的液体环烷烃目标产物。
上述的碳数为6、12和18的含氧有机化合物以及碳数为6、12和18的液体环烷烃的化学结构式见表1。
所述负载金属A/X型固体碱催化剂采用MgO、CaO、BaO、镁铝水滑石或MgO-ZrO2中的一种或多种为固体碱X，以铁、钴、镍、铜、钯或铂中的一种或多种为金属组分A，其中金属组分A的质量分数为1-50％，优选2-45％，其余为固体碱X。
所述负载金属A/X型固体碱催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备，且使用前在氢气中进行还原处理。
所述负载金属A/X型固体碱催化剂的还原处理条件为：氢气压力0.1-2.0MPa，优选0.2-1.0MPa，氢气空速100-5000h-1，优选500-4000h-1，还原温度150-600℃，优选200-500℃，还原时间1-12小时，优选2-8小时。
所述负载金属A/X型固体碱催化剂采用浸渍法制备，通过控制催化剂金属组分A的组成。具体制备过程是：固体碱X在浸渍前需经过100-300℃预处理1-24小时，将一种或一种以上的可溶性金属盐按金属组分A的含量计算后溶于去离子水，再将预处理过的固体碱X通过一步或多步适量浸渍于上述溶液，浸渍4-36小时后，在60-200℃烘箱内烘干4-48小时，之后在400-800℃空气气氛下焙烧2-8小时，金属组分A的质量分数控制在2-45％范围内。
所述负载金属A/X型固体碱催化剂也可采用共沉淀法制备，通过控制催化剂金属组分A的组成。具体制备过程是：将一种或一种以上的可溶性金属盐按金属组分A的含量计算后溶于去离子水，然后按计量比加入一种固体碱X的可溶性盐混合均匀，在20-100℃下、不断搅拌下加入LiOH、NaOH、KOH、氨水或尿素中的一种的水溶液进行沉淀，并老化1-24小时后，在60-200℃烘干4-48小时，再在400-800℃焙烧2-8小时，金属组分A的质量分数控制在2-45％范围内。
所述负载金属B/Y型双功能催化剂采用SiO2、Al2O3、ZSM-5、H-β或SiO2-Al2O3复合载体中的一种或多种为载体Y，以钴、镍、酮、钌或钯中的一种或多种为金属组分B，其中金属组分B的质量分数为1-50％，优选2-45％，其余为载体Y。
所述负载金属B/Y型双功能催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备，且使用前在氢气中进行还原处理。
所述负载金属B/Y型双功能催化剂的还原条件为：氢气压力0.1-2.0MPa，优选0.2-1.0MPa，氢气空速100-5000h-1，优选500-4000h-1，还原温度150-600℃，优选200-500℃，还原时间1-24小时，优选2-8小时。
所述负载金属B/Y型双功能催化剂采用浸渍法制备，通过控制催化剂金属组分B的组成。具体制备过程是：载体Y在浸渍前需经过100-300℃预处理1-24小时，将一种或一种以上的可溶性金属盐按金属组分B的含量计算后溶于去离子水，再将预处理过的载体Y通过一步或多步适量浸渍于上述溶液，浸渍4-36小时后，在60-200℃烘箱内烘干4-48小时，之后在400-800℃空气气氛下焙烧2-8小时，金属组分B的质量分数控制在2-45％范围内。
所述负载金属B/Y型双功能催化剂也可采用沉积沉淀法制备，通过控制催化剂金属组分B的组成。具体制备过程是：将一种或一种以上的可溶性金属盐按金属组分B的含量计算后溶于去离子水后等质量分为两部分A和B，之后A中加入载体Y，B中加入沉淀剂尿素，然后在50-90℃下将B缓慢加入A中，并于50-90℃下保持1-24小时后，在100-200℃烘箱内烘干4-48小时，再在400-800℃焙烧2-24小时，金属组分B的质量分数控制在2-45％范围内。
本发明所述的合成方法，其操作步骤少，能够从2,5-己二酮一步直接获得C6、C12和C18环烷烃液体燃料，是一条绿色简易的新合成路线，同时催化剂的制备简单、反应条件温和、且稳定性和再生性能好。2,5-己二酮的转化率高达100％，总碳收率高达95％，其中，以C6环烷烃为主产物时，其收率高达90％以上，以C12和C18为主产物时，其收率高达80％以上，可用于实际的工业化生产，催化性能良好。
本发明的有益效果是：本发明采用固定床连续流动双床催化剂系统，能够将2,5-己二酮在无溶剂下一步转化为C6、C12和C18液体环烷烃，具有工艺路线简单、可操作性大、能耗低、环境污染小的优势。
附图说明
图1为实施例1中2,5-己二酮缩合和加氢产物C6、C12和C18含氧有机化合物的气相色谱图；
图2为实施例1中C6、C12和C18含氧有机化合物加氢脱氧产物C6、C12和C18液体环烷烃的气相色谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于这些实施例。
实施例1
(1)负载金属A/X型固体碱催化剂Co/CaO的制备：称取3克经过100℃预处理24h后的CaO，将其等体积浸渍于含2.90克硝酸钴的水溶液，浸渍12小时后于60℃烘干48小时，然后在500℃焙烧8小时，之后压片成型。所制备的Co/CaO催化剂中金属组分Co的含量为25Wt％，固体碱CaO的含量为75Wt％。(2)负载金属B/Y型双功能催化剂Pd/Al2O3的制备：称取2克经过300℃预处理1h后的Al2O3，将其等体积浸渍于含0.3克氯化钯的水溶液，浸渍4小时后于150℃烘干12小时，然后在800℃焙烧2小时，之后压片成型。所制备的Pd/Al2O3催化剂中金属组分Pd的含量为5Wt％，载体Al2O3的含量为95Wt％。
将上述Co/CaO催化剂1克填装于固定床连续式反应器的第一床层中，将上述Pd/Al2O3催化剂1克填装于固定床连续式反应器的第二床层中，然后在氢气压力0.2MPa、氢气空速1000h-1、还原温度450℃下还原4小时，之后将固定床连续式反应器的床层温度降低至反应发生时所需要的温度。(1)当需要C6环烷烃时，控制第一床层反应温度120℃，第二床层反应温度220℃，反应压力0.02MPa，2,5-己二酮的时空速为0.5h-1，氢气与2,5-己二酮的摩尔比为50：1，其2,5-己二酮的转化率100％，C6环烷烃的收率95％，C12-C18环烷烃的收率3％。(2)当需要C12-C18环烷烃时，只需将第一床层反应温度升高至200℃，其它反应条件不变，其2,5-己二酮的转化率100％，C6环烷烃的收率10％，C12-C18环烷烃的收率85％。
实施例2
(1)负载金属A/X型固体碱催化剂CuNi/MgO的制备：称取5克硝酸镁、0.31克三水合硝酸镍和0.51克三水合硝酸铜溶于100毫升的去离子水中，然后在90℃下加入浓度为10Wt％的NaOH水溶液25毫升使其完全沉淀，并于90℃老化3小时后用去离子水洗涤并过滤三次后于150℃烘干24小时，然后在500℃焙烧5小时，之后压片成型。所制备的CuNi/MgO催化剂中金属组分Cu的含量为13.7Wt％，金属组分Ni的含量为6.3Wt％，固体碱MgO的含量为80.0Wt％。(2)负载金属B/Y型双功能催化剂Ni/H-β的制备：配置100克含4.75克硝酸镍的水溶液后等质量分为两部分A和B，A中加入2克载体H-β分子筛，B中加入5克尿素，80℃水浴中将B缓慢加入A中，并于90℃下保持10小时后于120℃烘干48小时，然后在600℃焙烧4小时，之后压片成型。所制备的催化剂中金属组分Ni的含量为45Wt％，载体H-β的含量为55Wt％。
将上述CuNi/MgO催化剂1克填装于固定床连续式反应器的第一床层中，将上述Ni/H-β催化剂1克填装于固定床连续式反应器的第二床层中，然后在氢气压力0.5MPa、氢气空速2000h-1、还原温度400℃下还原3小时，然后将固定床连续式反应器的床层温度降低至反应发生时所需要的温度。(1)当需要C6环烷烃时，控制第一床层反应温度140℃，第二床层反应温度180℃，反应压力0.3MPa，2,5-己二酮的时空速为2h-1，氢气与2,5-己二酮的摩尔比为100：1，其2,5-己二酮的转化率100％，C6环烷烃的收率92％，C12-C18环烷烃的收率5％。(2)当需要C12-C18环烷烃时，只需将第一床层反应温度升高至180℃，其它反应条件不变，其2,5-己二酮的转化率100％，C6环烷烃的收率18％，C12-C18环烷烃的收率80％。
实施例3
(1)负载金属A/X型固体碱催化剂FePt/BaO的制备：称取3克经过150℃预处理12小时后的BaO，将其等体积浸渍于含2.03克硝酸铁和0.13克二氯化铂的水溶液，浸渍36小时后于,120℃烘干12小时，然后在800℃焙烧2小时，之后压片成型。所制备的FePt/BaO催化剂中金属组分Fe的含量为15Wt％，金属组分Pt的含量为1Wt％，固体碱BaO的含量为84Wt％。
(2)负载金属B/Y型双功能催化剂Ru/ZSM-5的制备：称取2克经过200℃预处理24h后的ZSM-5，将其等体积浸渍于含0.1克三氯化钌的水溶液，浸渍12小时后于60℃烘干48小时，然后在600℃焙烧4小时，之后压片成型。所制备的催化剂中金属组分Ru的含量为2Wt％，载体ZSM-5分子筛的含量为98Wt％。
将上述FePt/BaO催化剂1克填装于固定床连续式反应器的第一床层中，将上述Ru/ZSM-5催化剂1克填装于固定床连续式反应器的第二床层中。然后在氢气压力1MPa、氢气空速4000h-1、还原温度500℃下还原8小时，然后将固定床连续式反应器的床层温度降低至反应发生时所需要的温度。(1)当需要C6环烷烃时，控制第一床层反应温度160℃，第二床层反应温度250℃，反应压力0.5MPa，2,5-己二酮的时空速为4h-1，氢气与2,5-己二酮的摩尔比为200：1，其2,5-己二酮的转化率100％，C6环烷烃的收率95％，C12-C18环烷烃的收率1％。(2)当需要C12-C18环烷烃时，只需将第一床层反应温度升高至240℃，其它反应条件不变，其2,5-己二酮的转化率100％，C6环烷烃的收率12％，C12-C18环烷烃的收率82％。
实施例4
(1)负载金属A/X型固体碱催化剂Pd/MgAl-HT的制备：称取5克硝酸镁、3克硝酸铝和0.28克氯化钯溶于100毫升的去离子水中，然后在70℃下加入100毫升包含1.75克氢氧化钠和1.2克碳酸钠的水溶液，并于70℃老化24小时后用去离子水洗涤并过滤三次后于60℃烘干48小时，然后在600℃焙烧4小时，之后压片成型。所制备的Pd/MgAl-HT催化剂中金属组分Pd的含量为4Wt％，固体碱MgAl-HT镁铝水滑石的含量为96Wt％。(2)负载金属B/Y型双功能催化剂Cu/SiO2的制备：称取2克经过100℃预处理12h后的SiO2，将其等体积浸渍于含0.66克硝酸铜的水溶液，浸渍36小时后于200℃烘干4小时，然后在400℃焙烧6小时，之后压片成型。所制备的催化剂中金属组分Cu的含量为10Wt％，载体二氧化硅的含量为90Wt％。
将上述Pd/MgAl-HT催化剂1克填装于固定床连续式反应器的第一床层中，将上述Cu/SiO2催化剂1克填装于固定床连续式反应器的第二床层中。然后在氢气压力0.3MPa、氢气空速500h-1、还原温度300℃下还原4小时，然后将固定床连续式反应器的床层温度降低至反应发生时所需要的温度。(1)当需要C6环烷烃时，控制第一床层反应温度130℃，第二床层反应温度350℃，反应压力0.8MPa，2,5-己二酮的时空速为0.1h-1，氢气与2,5-己二酮的摩尔比为10：1，其2,5-己二酮的转化率100％，C6环烷烃的收率90％，C12-C18环烷烃的收率7％。(2)当需要C12-C18环烷烃时，只需将第一床层反应温度升高至300℃，其它反应条件不变，2,5-己二酮的转化率100％，C6环烷烃的收率13％，C12-C18环烷烃的收率83％。
实施例5
(1)负载金属A/X型固体碱催化剂Cu/MgO-ZrO2的制备：称取4.8克硝酸镁、8.0克三水合硝酸锆和3.83克三水合硝酸铜溶于100毫升的去离子水中，然后在20℃下加入浓度为10Wt％的NaOH水溶液40毫升使其完全沉淀，并于20℃老化12小时后用去离子水洗涤并过滤三次后于120℃烘干12小时，然后在550℃焙烧8小时，之后压片成型。所制备的Cu/MgO-ZrO2催化剂中金属组分Cu的含量为25Wt％，固体碱MgO-ZrO2的含量为75Wt％。(2)负载金属B/Y型双功能催化剂Co/SiO2-Al2O3的制备：配置100克含5.81克硝酸钴的水溶液后等质量分为两部分A和B，A中加入3克复合载体SiO2-Al2O3，B中加入5克尿素，60℃水浴中将B缓慢加入A中，并于60℃下保持24小时后于200℃烘干4小时，然后在800℃焙烧2小时，之后压片成型。所制备的催化剂中金属组分Co的含量为40Wt％，复合载体SiO2-Al2O3的含量为60Wt％。
将上述Cu/MgO-ZrO2催化剂1克填装于固定床连续式反应器的第一床层中，将上述Co/SiO2-Al2O3催化剂1克填装于固定床连续式反应器的第二床层中。然后在氢气压力0.8MPa、氢气空速3000h-1、还原温度450℃下还原5小时，然后将固定床连续式反应器的床层温度降低至反应发生时所需要的温度。(1)当需要C6环烷烃时，控制第一床层反应温度150℃，第二床层反应温度300℃，反应压力0.1MPa，2,5-己二酮的时空速为3h-1，氢气与2,5-己二酮的摩尔比为150：1，其2,5-己二酮的转化率100％，C6环烷烃的收率97％，C12-C18环烷烃的收率1％。(2)当需要C12-C18环烷烃时，只需将第一床层反应温度升高至230℃，其它反应条件不变，2,5-己二酮的转化率100％，C6环烷烃的收率10％，C12-C18环烷烃的收率85％。
上述的实施例1-5的实验结果见表2。
表2由2,5-己二酮一步合成C6、C12和C18环烷烃
本发明工艺路线简单，反应条件温和，可操作性大，且对环境友好，为2,5-己二酮制备液体环烷烃提供了一种新的有效途径。

Claims (7)

1.一种2,5-己二酮合成液体环烷烃的方法，其特征在于,包括如下步骤：
(1)以2,5-己二酮为原料，在固定床连续式反应器第一床层负载金属A/X型固体碱催化剂的作用下，原料于第一床层通过羟醛缩合和加氢反应，在反应温度100-400℃，氢气压力0.01-1MPa下，获得碳数为6、12和18的含氧有机化合物；所述氢气与2,5-己二酮的摩尔比为5-300：1；所述2,5-己二酮的时空速为0.01-5h-1；
(2)通过第一床层的混合物料进入第二床层进行反应，由步骤(1)获得的碳数为6、12和18的含氧有机化合物进一步在固定床连续式反应器第二床层负载金属B/Y型双功能催化剂的作用下，通过加氢脱氧反应，在反应温度140-400℃下，即制得碳数为6、12和18的液体环烷烃目标产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤(1)中所述负载金属A/X型固体碱催化剂中的金属组分A包括：铁、钴、镍、铜、钯或铂中的一种或二种以上，催化剂中金属组分A的质量分数为1-50％，其余为固体碱X；
在步骤(1)中所述负载金属A/X型固体碱催化剂中的固体碱X包括：MgO、CaO、BaO、镁铝水滑石或MgO-ZrO2中的一种或二种以上。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中所述负载金属A/X型固体碱催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备，且使用前在氢气中进行还原处理，其中，还原条件为氢气压力0.1-2.0MPa、氢气空速100-5000h-1、还原温度150-600℃、还原时间1-12h；
所述浸渍法具体过程为：固体碱X在浸渍前经过100-300℃预处理1-24小时，浸渍液为金属组分A的可溶性盐的水溶液，将预处理过的固体碱X通过一步或多步适量浸渍于浸渍液，浸渍4-36小时后，在60-200℃烘干4-48小时，再在400-800℃焙烧2-8小时即得负载金属A/X型固体碱催化剂；
所述共沉淀法具体过程为：将金属组分A和固体碱X的可溶性盐的水溶液按计量比混合均匀，在20-100℃下、不断搅拌下加入相应的沉淀剂水溶液，并老化1-24小时后，在60-200℃烘干4-48小时，再在400-800℃焙烧2-8小时即得负载金属A/X型固体碱催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于,所述的沉淀剂为LiOH、NaOH、KOH、氨水、尿素中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，
在步骤(2)中所述负载金属B/Y型双功能催化剂的金属组分B为钴、镍、酮、钌或钯中的一种或二种以上，催化剂中金属组分B的质量分数为1-50％，其余为载体Y；
在步骤(2)中所述负载金属B/Y型双功能催化剂的载体Y为SiO2、Al2O3、ZSM-5分子筛、H-β分子筛或SiO2-Al2O3复合载体中的一种或二种以上。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中所述负载金属B/Y型双功能催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备，且使用前在氢气中进行还原处理，其中，还原条件为氢气压力0.1-2.0MPa、氢气空速100-5000h-1、还原温度150-600℃、还原时间1-12h；
所述浸渍法具体过程为：载体Y在浸渍前经过100-300℃预处理1-24小时，浸渍液为金属组分B的可溶性盐的水溶液，将预处理过的载体Y通过一步或多步适量浸渍于浸渍液，浸渍4-36小时后，在60-200℃烘干4-48小时，再在400-800℃焙烧2-8小时即得负载金属B/Y型双功能催化剂；
所述沉积沉淀法具体过程为：将金属组分B的可溶性盐的水溶液等质量分为两部分A和B，A中加入载体Y，B中加入沉淀剂尿素，然后在50-90℃下将B缓慢加入A中，并于50-90℃下保持2-24小时后，在100-200℃烘箱内烘干4-48小时，再在400-800℃焙烧2-12小时即得负载金属B/Y型双功能催化剂。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中所述反应温度优选120-300℃，所述氢气压力优选0.02-0.8MPa，所述氢气与2,5-己二酮的摩尔比优选10-200：1，所述2,5-己二酮的时空速优选0.1-4h-1；
步骤(2)中所述反应温度优选180-350℃。
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