JP7110350B2 - ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、並びに、リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、並びに、リチウム二次電池及びその製造方法に関する。

ホウ酸リチウム化合物は、例えば電気化学の分野において利用されている。
例えば、特許文献１には、従来の電解質に比べ、優れたサイクル特性、保存特性を有する電解質として、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含むリチウムイオン電池用電解液が開示されている。
また、特許文献２には、従来の電解質に比べ、耐熱性、耐加水分解性の高い電解質として、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを含むリチウムイオン電池用電解液が開示されている。

特許文献１：特許３７３０８５５号公報
特許文献２：特許３７２２６８５号公報

リチウム二次電池（特許文献１及び２でいうリチウムイオン電池）に対し、リチウム二次電池の内部抵抗を低減させることが求められる場合がある。
本開示の一態様の課題は、新規なホウ酸リチウム化合物、及び、上記ホウ酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤を提供することである。
本開示の別の一態様の課題は、リチウム二次電池の内部抵抗を低減できるリチウム二次電池用非水電解液を提供することである。
本開示の更に別の一態様の課題は、内部抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することである。
本開示の更に別の一態様の課題は、上記リチウム二次電池の製造に好適な、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池前駆体を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 下記式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物。

式（Ｉ）中、Ｒは、単結合、又は炭素数１～４のアルキレン基を表す。

＜２＞ 前記Ｒが、単結合、メチレン基、又はエチレン基である＜１＞に記載のホウ酸リチウム化合物。

＜３＞ 下記式（II）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のホウ酸リチウム化合物。

＜４＞ ＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のホウ酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。

＜５＞ フッ素を含むリチウム塩である電解質と、
非水溶媒と、
＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のホウ酸リチウム化合物と、
を含有するリチウム二次電池用非水電解液。
＜６＞ 前記ホウ酸リチウム化合物の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．１０質量％～５．０質量％である＜５＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜７＞ 更に、ビニレンカーボネートを含有する＜５＞又は＜６＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜８＞ 前記ホウ酸リチウム化合物の含有質量を前記ビニレンカーボネートの含有質量で除した値が、０．１２５以上である＜７＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜９＞ 前記ホウ酸リチウム化合物の含有質量を前記ビニレンカーボネートの含有質量で除した値が、０．５００以下である＜７＞又は＜８＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用非水電解液。

＜１０＞ ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、＜５＞～＜９＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池前駆体。
＜１１＞ 前記正極が、正極活物質として、下記一般式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む＜１０＞に記載のリチウム二次電池前駆体。
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２ … 一般式（Ｃ１）
〔一般式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕

＜１２＞ ＜１０＞又は＜１１＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対してエージング処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程と、
を含み、
前記エージング処理は、前記リチウム二次電池前駆体に対し、３０℃～５０℃の環境下で、充電及び放電を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法。

＜１３＞ ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、フッ素を含むリチウム塩である電解質と非水溶媒とを含有する非水電解液であり、
前記負極の表面の少なくとも一部に、下記式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物及び前記電解質に由来する、有機性成分及び無機性成分を含有する負極被膜が形成されており、
前記正極の表面の少なくとも一部に、下記式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物及び前記電解質に由来する無機性成分を含有する正極被膜が形成されているリチウム二次電池。

〔式（Ｉ）中、Ｒは、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表す。〕

＜１４＞ 前記負極被膜中の前記有機性成分が、下記式（III）で表される化合物を含み、
前記負極被膜中の前記無機性成分及び前記正極被膜中の前記無機性成分の各々が、下記式（IV）で表される化合物を含む＜１３＞に記載のリチウム二次電池。

本開示の一態様によれば、新規なホウ酸リチウム化合物、及び、上記ホウ酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤が提供される。
本開示の別の一態様によれば、リチウム二次電池の内部抵抗を低減できるリチウム二次電池用非水電解液が提供される。
本開示の更に別の一態様によれば、内部抵抗が低減されたリチウム二次電池が提供される。
本開示の更に別の一態様によれば、上記リチウム二次電池の製造に好適な、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池前駆体を提供することである。

本開示の一実施形態のリチウム二次電池前駆体の一例を示す概略断面図である。 実施例１～３並びに比較例１及び２における、電池の保存期間と電池の正極抵抗との関係を示すグラフである。 実施例１～３並びに比較例１及び２における、電池の保存期間と電池の負極抵抗との関係を示すグラフである。 実施例４～６並びに比較例３及び４における、電池の保存期間と電池の正極抵抗との関係を示すグラフである。 実施例４～６並びに比較例３及び４における、電池の保存期間と電池の負極抵抗との関係を示すグラフである。 実施例１～３及び比較例１における、保存週間と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。 実施例４～６及び比較例３における、保存週間と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。 非水電解液における特定ホウ酸リチウム化合物の含有量と、電気伝導度の変化率（％）と、の関係を示すグラフである。

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「フェーズ」との用語についても同様である。

〔ホウ酸リチウム化合物〕
本開示のホウ酸リチウム化合物は、下記式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物（以下、「特定ホウ酸リチウム化合物」ともいう）であり、従来のホウ酸リチウム化合物とは異なる新規なホウ酸リチウム化合物である。

式（Ｉ）中、Ｒは、単結合、又は炭素数１～４のアルキレン基を表す。

式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素数１～４のアルキレン基としては、炭素数１～４の無置換のアルキレン基、及び炭素数１～４のフッ素原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。

また、式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素数１～４のアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であってもよいし、分岐状のアルキレン基であってもよい。

式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素数１～４のアルキレン基の具体例としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基などの直鎖状又は分岐状であって無置換のアルキレン基；
ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基などのフッ素原子で置換されたアルキレン基；
などが挙げられる。

式（Ｉ）中のＲは、好ましくは単結合か、又は炭素数１～２のアルキレン基であり、より好ましくは単結合か、又は炭素数１のアルキレン基であり、更に好ましくは単結合である。

特定ホウ酸リチウム化合物（即ち、式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物）の具体例としては、下記式（II）で表される化合物（以下、「化合物（II）」ともいう）が挙げられる。但し、特定ホウ酸リチウム化合物は、この具体例には限定されない。

〔特定ホウ酸リチウム化合物の製造方法の一例（製法Ｘ）〕
以下、特定ホウ酸リチウム化合物の製造方法の一例（製法Ｘ）を示す。但し、本開示の特定ホウ酸リチウム化合物の製造方法は、製法Ｘには限定されない。

製法Ｘは、ジカルボン酸化合物と、リチウム塩化合物と、ホウ酸化合物とを、溶媒中で反応させ、生成した水を除去することにより、特定ホウ酸リチウム化合物（即ち、式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物）を得る反応工程を含む。

反応工程におけるジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、炭素数１～４のアルキレン基を有するジカルボン酸などが挙げられ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが好ましく、中でも、シュウ酸、又はマロン酸がより好ましい。

反応工程におけるリチウム塩化合物としては、シュウ酸リチウム、炭素数１～４のアルキレン基を有するジカルボン酸のリチウム塩、水酸化リチウムなどが挙げられ、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが好ましく、中でも、シュウ酸リチウム、水酸化リチウム、又は炭酸リチウムがより好ましい。

反応工程におけるホウ酸化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウムなどが好ましく、中でもホウ酸、三酸化二ホウ素、又は四ホウ酸リチウムがより好ましい。

反応工程における溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン（すなわち、オルトキシレン、メタキシレン、又はパラキシレン）、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（別名キュメン）、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等の非水溶媒が挙げられる。

反応工程における反応は、常圧下、減圧下のいずれでも行える。
反応工程における反応は、特定ホウ酸リチウム化合物の生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等）で行うことが好ましい。

反応工程における反応温度は、６０℃～１５０℃であることが好ましく、７０℃～１２０℃であることがより好ましく、８０℃～１１０℃であることがさらに好ましい。
反応温度が６０℃以上であると、特定ホウ酸リチウム化合物の生成が促進されやすい。
反応温度が１５０℃以下であると、生成した特定ホウ酸リチウム化合物の分解が抑制され、生成率が向上しやすい。

反応工程における反応時間は、ジカルボン酸化合物とリチウム塩化合物とホウ酸化合物との反応を効率よく進行させる観点から、３０分～１２時間であることが好ましく、１時間～８時間であることがより好ましい。

反応工程後、特定ホウ酸リチウム化合物を取り出す方法については特に制限はない。
例えば、反応工程により、特定ホウ酸リチウム化合物が、目的とする成分（即ち、特定ホウ酸リチウム化合物自体）のみの固体として得られた場合には、その固体を特段の処理なく取り出すことができる。
また、反応工程により、特定ホウ酸リチウム化合物が溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから溶媒を分離し、乾燥させることにより、特定ホウ酸リチウム化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、特定ホウ酸リチウム化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から溶媒を留去することによって特定ホウ酸リチウム化合物を取り出すことができる。
また、反応工程により、特定ホウ酸リチウム化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、特定ホウ酸リチウム化合物が溶解しない溶媒を加えることによって特定ホウ酸リチウム化合物を析出させ、次いで溶液から溶媒を分離し、乾燥させることにより、特定ホウ酸リチウム化合物を取り出すこともできる。

取り出された特定ホウ酸リチウム化合物を乾燥する方法としては、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等を適用できる。

取り出された特定ホウ酸リチウム化合物を乾燥する際の圧力は、常圧、減圧のいずれであってもよい。
取り出された特定ホウ酸リチウム化合物を乾燥する際の温度は、２０℃～１５０℃であることが好ましく、５０℃～１４０℃であることがより好ましく、８０℃～１３０℃であることがさらに好ましい。
温度が２０℃以上であると乾燥効率に優れる。温度が１５０℃以下であると、生成した特定ホウ酸リチウム化合物の分解が抑制され、特定ホウ酸リチウム化合物を安定して取り出しやすい。

取り出された特定ホウ酸リチウム化合物は、そのまま用いてもよいし、例えば、溶媒中に分散又は溶解させて用いてもよいし、他の固体物質と混合して用いてもよい。

特定ホウ酸リチウム化合物は、リチウム電池用添加剤（好ましくはリチウム二次電池用添加剤、より好ましはリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤）、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などの用途に有用に使用できる。

〔リチウム二次電池用添加剤〕
本開示のリチウム二次電池用添加剤は、上述した特定ホウ酸リチウム化合物を含む。本開示の二次電池用添加剤は、特にリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤として好適である。

〔リチウム二次電池用非水電解液〕
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池用非水電解液（以下、単に「本実施形態の非水電解液」ともいう）は、
フッ素を含むリチウム塩である電解質と、
非水溶媒と、
上述した特定ホウ酸リチウム化合物と、
を含有する。

本実施形態の非水電解液によれば、リチウム二次電池の内部抵抗（特に、正極抵抗）を低減させることができる。
本実施形態の非水電解液によれば、特に、リチウム二次電池をある程度の期間（例えば２週間～３週間）保存した後、更にリチウム二次電池を保存する場合における、リチウム二次電池の保存期間に対するリチウム二次電池の正極抵抗の上昇率を低減させることができる。

上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。ただし、本実施形態の非水電解液は、以下の理由によって限定されることはない。

本実施形態の非水電解液を用いてリチウム二次電池を製造する場合、その製造過程（例えば、後述するエージング工程）において、リチウム二次電池の負極の表面近傍において、特定ホウ酸リチウム化合物と、電解質から生じたＬｉＦと、の反応生成物が生成され、更に、反応生成物の分解物である無機性成分（例えば、後述の化合物（VI））が生成されると考えられる。この無機性成分は、製造過程において、正極表面近傍に移動し、正極表面に付着して正極被膜を形成すると考えられる。これにより、正極の安定性が高められ（例えば、正極活物質中の金属元素の溶出が抑制され）、その結果、正極抵抗が低減されると考えられる。

更に、本実施形態の非水電解液によれば、負極抵抗の上昇も抑制される。
この理由は、上記製造過程において、負極表面に、上記反応生成物を含む負極被膜が形成され、この負極被膜により、負極の安定性が高められるためと考えられる。

以上の理由により、本実施形態の非水電解液によれば、リチウム二次電池の内部抵抗（特に、正極抵抗）を低減させることができると考えられる。

上述した、正極表面に対する無機性成分の付着（即ち、正極被膜の形成）は、リチウム二次電池を製造した後、リチウム二次電池を保存する場合の保存期間中においてもなお進行すると考えられる。
このため、リチウム二次電池をある程度の期間（例えば２週間～３週間）保存した後、更にリチウム二次電池を保存する場合における、リチウム二次電池の保存期間に対するリチウム二次電池の正極抵抗の上昇率が低減されると考えられる。

＜特定ホウ酸リチウム化合物＞
本実施形態の非水電解液は、特定ホウ酸リチウム化合物を少なくとも１種含有する。
特定ホウ酸リチウム化合物の好ましい態様については、前述したとおりである。

本実施形態の非水電解液における特定ホウ酸リチウム化合物の含有量には特に制限はないが、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％～５．０質量％である。
非水電解液の全量に対する特定ホウ酸リチウム化合物の含有量が０．１０質量％以上である場合には、本実施形態の非水電解液による効果がより効果的に奏される。非水電解液の全量に対する特定ホウ酸リチウム化合物の含有量は、より好ましくは０．２０質量％以上であり、更に好ましくは０．２５質量％以上であり、更に好ましくは０．５０質量％以上である。
非水電解液の全量に対する特定ホウ酸リチウム化合物の含有量が５．０質量％以下である場合には、非水電解液の化学的安定性がより向上する。
非水電解液の全量に対する特定ホウ酸リチウム化合物の含有量は、より好ましくは３．０質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下であり、更に好ましくは１．０質量％以下である。

＜電解質＞
本実施形態の非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」ともいう）である電解質を少なくとも１種含有する。
含フッ素リチウム塩としては、例えば；
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ_６）、等の無機酸陰イオン塩；
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩；
等が挙げられる。
含フッ素リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

本実施形態の非水電解液は、フッ素を含まないリチウム塩である電解質を含有していてもよい。
フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０）等が挙げられる。

本実施形態の非水電解液に含有される電解質全体に占める、含フッ素リチウム塩の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。

本実施形態の非水電解液に含有される電解質全体に占める、ＬｉＰＦ_６の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。

本実施形態の非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。

本実施形態の非水電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。

＜非水溶媒＞
本実施形態の非水電解液は、非水溶媒を少なくとも１種含有する。
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、等が挙げられる。

環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、等が挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、等が挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、等が挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、等が挙げられる
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、等が挙げられる
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、等が挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、等が挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、等が挙げられる。

非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。

また、非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。

本実施形態の非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
本実施形態の非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（特定ホウ酸リチウム化合物、電解質、等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。

非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

＜不飽和結合を有する環状炭酸エステル＞
本実施形態の非水電解液は、非水電解液の化学的安定性をより向上させる観点から、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの少なくとも１種を含有していてもよい。
一般的には、非水電解液が不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合には、電池の内部抵抗が上昇しやすい傾向がある。
しかし、本実施形態の非水電解液は、特定ホウ酸リチウム化合物を含有するため、更に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合においても、電池の内部抵抗を低減させることができる。
むしろ、本実施形態の非水電解液が不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合には、特定ホウ酸リチウム化合物の添加による内部抵抗低減の改善幅が広いという利点がある。

不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、あるいはメチレンエチレンカーボネート系化合物などが挙げられる。

ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（１，３－ジオキソール－２－オン）、メチルビニレンカーボネート（４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、エチルビニレンカーボネート（４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、等が挙げられる。

ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ｎ－プロピル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、等が挙げられる。

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジエチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、等が挙げられる。

不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが特に好ましい。

本実施形態の非水電解液が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．５０質量％～５．０質量％であり、更に好ましくは１．０質量％～５．０質量％であり、更に好ましくは１．０質量％～３．０質量％である。

本実施形態の非水電解液がビニレンカーボネートを含有する場合、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．５０質量％～５．０質量％であり、更に好ましくは１．０質量％～５．０質量％であり、更に好ましくは１．０質量％～３．０質量％である。

本実施形態の非水電解液がビニレンカーボネートを含有する場合、特定ホウ酸リチウム化合物の含有質量をビニレンカーボネートの含有質量で除した値（以下、「含有質量比〔特定ホウ酸リチウム化合物／ビニレンカーボネート〕」ともいう）は、好ましくは０．０５０以上であり、より好ましくは０．１００以上であり、更に好ましくは０．１２５以上である。
含有質量比〔特定ホウ酸リチウム化合物／ビニレンカーボネート〕が０．０５０以上である場合には、保存後のリチウム二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制できる。

含有質量比〔特定ホウ酸リチウム化合物／ビニレンカーボネート〕の上限には特に制限はないが、ビニレンカーボネートによる効果をより効果的に得る観点から、好ましくは１．００以下であり、より好ましくは０．５００以下である。

＜その他の成分＞
本実施形態の非水電解液は、上述した成分以外のその他の成分を少なくとも１種含有していてもよい。
その他の成分としては、スルトン（即ち、環状スルホン酸エステル）、酸無水物、等が挙げられる。

スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
スルトンとしては、プロペンスルトンが好ましい。
本実施形態の非水電解液がスルトンを含有する場合、非水電解液の全量に対するスルトンの含有量は、好ましくは０．１質量％～３質量％であり、より好ましくは０．５質量％～３質量％である。

酸無水物としては、例えば；
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物；
無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物；
無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸、無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物；
等が挙げられる。
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
酸無水物としては、無水スルホ安息香酸が好ましい。
本実施形態の非水電解液が酸無水物を含有する場合、非水電解液の全量に対する酸無水物の含有量は、好ましくは０．１質量％～３質量％であり、より好ましくは０．５質量％～３質量％である。

本実施形態の非水電解液の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

＜非水電解液の製造方法＞
本実施形態の非水電解液を製造する方法には特に限定はない。本実施形態の非水電解液は、各成分を混合して製造すればよい。

本実施形態の非水電解液を製造する方法としては、例えば、
非水溶媒に電解質を溶解させて溶液を得る工程と、
得られた溶液に対し、特定ホウ酸リチウム化合物（及び必要に応じ、その他の添加剤）を添加して混合し、非水電解液を得る工程と、
を含む製造方法が挙げられる。
この一例に係る製造方法において、（特定ホウ酸リチウム化合物を添加する前の）溶液の電気伝導度に対し、得られた非水電解液の電気伝導度が低減されていることが好ましい。この態様の製造方法によって得られた非水電解液によれば、前述した非水電解液の効果（即ち、電池の内部抵抗を低減させる効果）がより効果的に発揮される。

〔リチウム二次電池前駆体〕
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池前駆体（以下、単に「本実施形態の電池前駆体」ともいう）は、
ケースと、
ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
上記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
上記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
上記電解液が、上述した本実施形態の非水電解液であるリチウム二次電池前駆体である。

ここで、リチウム二次電池前駆体とは、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池を意味する。
後述する本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液をケースに収容してリチウム二次電池前駆体を製造し、得られたリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電（好ましくは、充電及び放電を含むエージング処理）を施すことによって製造される。

本実施形態の電池前駆体は、本実施形態の非水電解液を備える。
このため、本実施形態の電池前駆体によれば、本実施形態の非水電解液による効果と同様の効果が奏される。

＜ケース＞
本実施形態の電池前駆体におけるケースとしては特に限定はなく、公知のリチウム二次電池用のケースが挙げられる。
ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、等が挙げられる。

＜正極＞
本実施形態の電池前駆体における正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。
本実施形態の電池前駆体における正極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を少なくとも１種含む。
本実施形態の電池前駆体における正極は、より好ましくは、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える。
正極合材層は、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、リチウム二次電池に通常用いられる正極活物質であり得る。
正極活物質としては、例えば；
リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物；
Ｌｉと、Ｎｉと、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素（例えば、遷移金属元素、典型金属元素等）の少なくとも１種と、を構成金属元素として含む酸化物；
等が挙げられる。
酸化物中において、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、好ましくは、原子数換算で、Ｎｉと同程度、又は、Ｎｉよりも少ない割合で含まれる。
Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

正極活物質は、好ましくは、下記一般式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」ともいう）を含む。
リチウム含有複合酸化物（Ｃ１）は、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れるという利点を有する。

ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２ … 一般式（Ｃ１）
〔一般式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕

ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２等が挙げられる。

正極活物質は、下記一般式（Ｃ２）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＡ」ともいう）を含んでもよい。

Ｌｉ_ｔＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２ … 一般式（Ｃ２）
（一般式（Ｃ２）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）

ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が挙げられる。

本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える場合、正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合材層の全量に対し、例えば１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。
また、正極合材層中の正極活物質の含有量は、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。

（バインダー）
正極合材層に含有され得るバインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。
これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させる観点から、フッ素樹脂が好ましい。
バインダーは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性（例えば、電解液浸透性、剥離強度、等）と電池性能との両立の観点から、正極合材層に対し、０．１質量％～４質量％であることが好ましい。
バインダーの含有量が０．１質量％以上である場合には、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。
バインダーの含有量が４質量％以上である場合には、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、電池容量がより向上する。

（導電助材）
本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。

導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等が挙げられる。
グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（その他の成分）
本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。

（正極集電体）
正極集電体としては、各種のものを使用することができるが、例えばは、金属又は合金が用いられる。
正極集電体として、より具体的には、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、アルミニウムが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。
正極集電体として、特に好ましくはアルミニウム箔である。
アルミニウム箔としては特に限定されないが、Ａ１０８５材、Ａ３００３材、等が挙げられる。

（正極合材層の形成方法）
正極合材層は、例えば、正極活物質及びバインダーを含む正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が好ましい。

正極集電体に対して正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させる上で、塗布方法及び乾燥方法は特に限定されない。
塗布方法としては、例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等が挙げられる。
乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例えば遠赤外線）照射による乾燥；が挙げられる。
乾燥時間及び乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は例えば１分～３０分であり、乾燥温度は例えば４０℃～８０℃である。
正極合材層の製造方法は、正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、金型プレス、ロールプレス等を用いた加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。

＜負極＞
本実施形態の電池前駆体における負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。
本実施形態の電池前駆体における負極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を少なくとも１種含む。
本実施形態の電池前駆体における負極は、より好ましくは、負極集電体と、負極活物質及びバインダーを含有する負極合材層と、を備える。
負極合材層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限はないが、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
上記炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。
上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
上記炭素材料の粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ～５０μｍ、好ましくは２０μｍ～３０μｍである。

非晶質炭素材料として、具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。

黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。
人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。
また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。
また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。

これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。

（導電助材）
本実施形態の電池前駆体における負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
負極合材層に含まれ得る導電助材の具体例は、前述した、正極合材層に含まれ得る導電助材の具体例と同様である。

（その他の成分）
本実施形態の電池前駆体における負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。

（負極合材層の形成方法）
負極合材層は、例えば、負極活物質及びバインダーを含む負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用してもよい。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用してもよい。

負極合材層の形成方法の好ましい態様は、前述した、正極合材層の形成方法の好ましい態様と同様である。

＜セパレータ＞
本実施形態の電池前駆体におけるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を含む多孔質の平板が挙げられる。また、セパレータとしては、上記樹脂を含む不織布も挙げられる。
好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。
セパレータの厚みは、例えば１５μｍ～３０μｍとすることができる。
セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。

＜電解液＞
本実施形態の電池前駆体における電解液は、前述した本実施形態の非水電解液である。
本実施形態の非水電解液の好ましい態様は前述したとおりである。

＜電池前駆体の製造方法＞
本実施形態の電池前駆体を製造する方法には特に限定はない。
本実施形態の電池前駆体を製造する方法の一例は、ケースに、正極、負極、セパレータ、及び電解液を収容する工程を含む。
上記一例は、好ましくは、
ケースに、正極、負極、及びセパレータを収容する工程と、
正極、負極、及びセパレータが収容されたケースに、電解液を注入する工程と、
を含む。

＜リチウム二次電池前駆体の一例＞
以下、本実施形態のリチウム二次電池前駆体の一例について、図１を参照しながら説明するが、本実施形態のリチウム二次電池前駆体は、以下の一例には限定されない。

図１は、本実施形態のリチウム二次電池前駆体の一例である、リチウム二次電池前駆体１を示す概略断面図である。
リチウム二次電池前駆体１は、積層型リチウム二次電池の一例である。
本実施形態のリチウム二次電池前駆体としては、この積層型リチウム二次電池以外にも、例えば、正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順の配置で重ねて層状に巻いた構造を有する、捲回型のリチウム二次電池も挙げられる。

図１に示すように、リチウム二次電池前駆体１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０が、ラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構造を有している。
リチウム二次電池前駆体１では、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。

図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなる正極１１と、セパレータ１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなる負極１２と、が積層された構造を有している。
この構造において、正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと、正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂと、がセパレータ１３を介して向き合っている。

リチウム二次電池前駆体１の外装体３０の内部には、本実施形態の非水電解液（不図示）が注入されている。本実施形態の非水電解液は、正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３、及び負極合材層１２Ｂに含浸されている。
リチウム二次電池前駆体１では、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂによって、１つの単電池層１４が形成されている。
なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。

なお、以下で説明する本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例としては、リチウム二次電池前駆体１における正極合材層１１Ｂ及び負極合材層１２Ｂの各々の表面に、リチウム二次電池前駆体１に対する充電及び放電によって被膜が形成されている態様のリチウム二次電池が挙げられる。

〔リチウム二次電池の製造方法〕
本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法（以下、「本実施形態の電池の製造方法」ともいう）は、
本実施形態の電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
電池前駆体に対してエージング処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程（以下、「エージング工程」ともいう）と、
を含み、
エージング処理は、電池前駆体に対し、３０℃～５０℃の環境下で、充電及び放電を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法である。

本実施形態の電池の製造方法は、本実施形態の電池前駆体に対し、充電及び放電を含むエージング処理を施してリチウム二次電池を得るため、本実施形態の非水電解液による効果と同様の効果が奏される。

本実施形態の電池の製造方法における準備工程は、既に製造されたリチウム二次電池前駆体をエージング工程に供するために単に準備するだけの工程であってもよいし、リチウム二次電池前駆体を製造する工程であってもよい。

エージング工程におけるエージング処理は、好ましくは、
電池前駆体を３０℃～５０℃の環境下で保持する初期保持フェーズと、
初期保持フェーズ後の電池前駆体を、３０℃～５０℃の環境下で充電する初期充電フェーズと、
初期充電フェーズ後の電池前駆体を、３０℃～５０℃の環境下で保持する第２保持フェーズと、
第２保持フェーズ後の電池前駆体に対し、３０℃～５０℃の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施す充放電フェーズと、
を含む。

上記好ましい態様によれば、リチウム二次電池の内部抵抗低減（特に、正極抵抗低減）の効果がより効果的に発揮される。
以下、上記好ましい態様における反応機構の一例を説明するが、本開示における反応機構は、以下の一例には限定されない。
以下の一例は、電池前駆体中の電解液に含有される特定ホウ酸リチウム化合物として、前述した化合物（II）を用いた場合の例である。

特定ホウ酸リチウム化合物（例えば化合物（II））は、以下に示すように、非水電解液中で、リチウムイオン（^＋Ｌｉ）に配位しやすいと考えられる。この理由は、特定ホウ酸リチウム化合物中のアニオンが、電子密度の分布を有する（即ち、電子密度に偏りがある）ためと考えられる。リチウムイオンに配位した化合物（II）を、以下では、「（II）＋^＋Ｌｉ」とする。
特定ホウ酸リチウム化合物がリチウムイオンに配位することにより、リチウムイオンの移動が制限されるので、非水電解液の電気伝導率が下がる（後述の実施例参照）。

初期充電フェーズでは、負極側で、電気化学反応により、以下の反応が進行すると考えられる。

即ち、化合物「（II）＋^＋Ｌｉ」が遷移エネルギーを得、状態遷移（ＴＳ）により、中間生成物Ｘ１及び中間生成物Ｘ２が生成されると考えられる。
更に、中間生成物Ｘ１と、含フッ素リチウム塩（例えばＬｉＰＦ_６）から生じたフッ化リチウム（ＬｉＦ）と、の反応により中間生成物Ｘ３が生成され、生成された中間生成物Ｘ３から、状態遷移（ＴＳ）により、有機性成分（例えば化合物（III））が生成されると考えられる。
更に、以下に示すように、中間生成物Ｘ２が分解し、無機性成分（例えば化合物（VI））が生成されると考えられる。

以上のようにして、初期充電フェーズでは、電気化学反応により、負極表面に、有機性成分（例えば化合物（III））及び無機性成分（例えば化合物（VI））を含む負極被膜（即ち、負極ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜）が形成されると考えられる。この負極被膜により、負極近傍での非水電解液中の化合物（例えば非水溶媒等）の分解が抑制され、この化合物の共挿入、及び、共挿入に起因する負極合材層の剥がれが抑制される。上記負極被膜は、その後の充放電フェーズ等においても安定的に維持されると考えられる。
以上により、リチウム二次電池の負極抵抗が低減されると考えられる。

初期充電フェーズにおける負極被膜の形成の際、化合物（II）は、負極被膜中の無機性成分、及び／又は、無機性成分の原料である中間生成物Ｘ１及び中間生成物Ｘ２（以下、これらをまとめて単に「中間生成物」ともいう）を、有機性成分よりも過剰に形成すると考えられる。言い換えると、初期充電フェーズにおける、有機性成分の量を無機性成分及び中間生成物の合計量で除した比率（即ち、比率〔有機性成分の量／無機性成分及び中間生成物の合計量〕）を比率α０とし、安定した負極被膜となるための比率〔有機性成分の量／無機性成分及び中間生成物の合計量〕を比率α１とした場合に、比率α０は比率α１よりも小さいと考えられる。すなわち、負極被膜の形成の際、化合物（II）は、無機性成分をあえて過剰に形成すると考えられる。
なお、無機性成分は、負極表面に加え、ホウ素の影響によって正極表面にも付着すると考えられる。

次に、第２保持フェーズ及び／又は充放電フェーズでは、化学反応により、以下の反応が進行すると考えられる。
第２保持フェーズ及び／又は充放電フェーズでは、負極表面近傍に存在する無機性成分（例えば化合物（VI））及び中間生成物のうち、比率α１からみて過剰な無機性成分及び中間生成物は、徐々に非水電解液中に分散すると考えられる。
この状態で放電を行うことにより、非水電解液中に分散した中間生成物が分解して無機性成分（例えば化合物（VI））となると考えられる。生成された無機性成分（例えば化合物（VI））及びもともと存在していた上記過剰な無機性成分（例えば化合物（VI））が、リチウムイオンの移動とともに正極の表面に移動すると考えられる。ここで、有機性成分は、樹脂製のセパレータとの相互作用が強いため、正極の表面にまで到達する有機性成分は少ないと考えられる。
正極表面に移動したリチウムイオンが正極表面で電子を受け取ってリチウム酸化物として還元される際、正極表面に移動した無機性成分（例えば化合物（VI））は、ホウ素の影響により正極表面に付着し、正極被膜を形成すると考えられる。

無機性成分が正極表面に付着して正極被膜を形成することにより、正極の安定性が高められ、正極抵抗の上昇が抑制されると考えられる。
この効果は、正極が正極合材層を含み、正極合材層が正極活物質として、ＮＭＣ、ＮＣＡ等のリチウム含有複合酸化物を含む場合に、より効果的に奏される。
詳細には、この場合、リチウム含有複合酸化物の結晶構造に対してリチウムイオンの脱離挿入が行われる。この結晶構造内にリチウムイオンを取り込む際、正極表面から結晶構造を構成する金属原子が非水電解液中に溶出する場合がある。金属原子の溶出によって結晶構造が壊れると、リチウムイオンを十分に取り入れることができず、正極抵抗が上昇する場合がある。
上記一例に係る反応機構では、リチウムイオンと一緒に移動してきた無機性成分を正極表面に付着させ、特に無機性成分のうちのホウ素を結晶構造中の酸素に付着させることにより、金属原子の溶出が抑制され、結晶構造が安定化される。
これにより、正極が正極合材層を含み、正極合材層が正極活物質として、ＮＭＣ、ＮＣＡ等のリチウム含有複合酸化物を含む場合の正極抵抗の上昇が抑制される。

本実施形態の電池の製造方法の上記好ましい態様によれば、以上のようにして、負極抵抗及び正極抵抗が低減される。その結果、電池の内部抵抗が低減される。

また、無機性成分の正極表面に対する付着（即ち、正極被膜の形成）は、リチウム二次電池の製造（エージング処理）が完了した後、リチウム二次電池を保存する場合においても、引き続き進行すると考えられる。
その結果、リチウム二次電池をある程度の期間（例えば２週間～３週間）保存した後、更にリチウム二次電池を保存する場合における、リチウム二次電池の保存期間に対するリチウム二次電池の正極抵抗の上昇率を低減させることができると考えられる。

以下、上記各フェーズの好ましい態様について説明する。

（初期保持フェーズ）
初期保持フェーズは、電池前駆体を３０℃～５０℃（好ましくは３５℃～４５℃）の環境下で保持するフェーズである。
初期保持フェーズにおける保持時間は、好ましくは１時間～４８時間であり、より好ましくは３時間～２４時間であり、更に好ましくは６時間～１８時間である。

（初期充電フェーズ）
初期充電フェーズは、初期保持フェーズ後の電池前駆体を、３０℃～５０℃（好ましくは３５℃～４５℃）の環境下で充電するフェーズである。
初期充電フェーズでは、電池前駆体を、多段階（好ましくは２～４段階）で充電することが好ましい。この際、段階が進む度に、充電レート（即ち、充電電流）を上昇させることが好ましい。
初期充電フェーズでは、電池前駆体を、８０％～９５％のＳＯＣ（State Of Charge）となるまで、段階的に充電することが好ましい。

（第２保持フェーズ）
第２保持フェーズは、初期充電フェーズ後の電池前駆体を、３０℃～５０℃（好ましくは３５℃～４５℃）の環境下で保持するフェーズである。
第２保持フェーズにおける保持時間は、好ましくは１時間～６０時間であり、より好ましくは６時間～３６時間であり、更に好ましくは１２時間～３６時間である。

（充放電フェーズ）
充放電フェーズは、第２保持フェーズ後の電池前駆体に対し、３０℃～５０℃（好ましくは３５℃～４５℃）の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上（好ましくは２回以上、より好ましくは２回以上５回以下、更に好ましくは２回以上４回以下）施すフェーズである。
充放電フェーズにおける充電は、好ましくは、９０％～１００％（より好ましくは９５％～１００％）のＳＯＣ（State Of Charge）となるまで行う。
充放電フェーズにおける放電は、好ましくは、６０％～９０％のＳＯＣとなるまで行う。

（第３保持フェーズ）
エージング処理の上記好ましい態様は、更に、充放電フェーズ後の電池を３０℃～５０℃（好ましくは３５℃～４５℃）の環境下で保持する第３保持フェーズを含んでもよい。
これにより、無機性成分の正極表面への付着をより進行させることができ、その結果、正極抵抗をより低減させることができる。
第３保持フェーズにおける保持時間は、好ましくは１日～３０日であり、より好ましくは２日～１５日であり、更に好ましくは３日～１０日である。

〔リチウム二次電池〕
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池（以下、「本実施形態の電池」ともいう）は、
ケースと、
ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
電解液が、フッ素を含むリチウム塩である電解質と非水溶媒とを含有する非水電解液であり、
負極の表面の少なくとも一部に、特定ホウ酸リチウム化合物及び上記電解質に由来する、有機性成分（例えば、上述した化合物（III））及び無機性成分（例えば、上述した化合物（VI））を含有する負極被膜が形成されており、
正極の表面の少なくとも一部に、特定ホウ酸リチウム化合物及び上記電解質に由来する無機性成分（例えば、上述した化合物（VI））を含有する正極被膜が形成されている
リチウム二次電池である。

本実施形態の電池は、上述した本実施形態の電池の製造方法によって好適に製造することができる。
本実施形態の電池は、上記負極被膜及び上記正極被膜を含むので、本実施形態の電池の製造方法によって製造された電池と同様の効果が奏される。

本実施形態の電池における、ケース、正極、負極、及びセパレータの好ましい態様は、前述した、本実施形態の電池前駆体における、ケース、正極、負極、及びセパレータの好ましい態様と同様である。

本実施形態の電池における非水電解液の好ましい態様は、特定ホウ酸リチウム化合物が含有されていることには限定されないこと以外は、本実施形態の非水電解液の好ましい態様と同様である。
本実施形態の電池における非水電解液は、特定ホウ酸リチウム化合物を含有していても構わない。
例えば、本実施形態の電池の製造方法によって本実施形態の電池を製造した場合、エージング処理により、特定ホウ酸リチウム化合物が完全に消費されていてもよいし、特定ホウ酸リチウム化合物の一部が残存していてもよい。

〔その他の実施形態〕
本開示のリチウム二次電池用非水電解液、本開示のリチウム二次電池前駆体、本開示のリチウム二次電池の製造方法、及び本開示のリチウム二次電池は、それぞれ、上述した実施形態には限定されない。
本開示のリチウム二次電池用非水電解液、本開示のリチウム二次電池前駆体、本開示のリチウム二次電池の製造方法、及び本開示のリチウム二次電池の他の実施形態としては、上述した実施形態における特定ホウ酸リチウム化合物を、下記式（Ａ）で表される化合物に変更した形態が挙げられる。
下記式（Ａ）で表される化合物の範囲は、特定ホウ酸リチウム化合物の範囲を含み、かつ、特定ホウ酸リチウム化合物の範囲よりも広い。

式（Ａ）中、Ｘは、ヘテロ原子を表し、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に、リン、硫黄、酸素、シリコン、アルキル基、又はカルボキシ基を表し、Ｒは、単結合、又は炭素数１～４のアルキレン基を表す。

上述した実施形態における特定ホウ酸リチウム化合物を、下記式（Ａ）で表される化合物に変更した形態においても、上述した実施形態における効果と同様の効果が奏される。
その理由は、式（Ａ）で表される化合物中のアニオンは、特定ホウ酸リチウム化合物中のアニオンと同様に、電子密度の偏りを有するためである。

式（Ａ）中、Ｘで表されるヘテロ原子として、ホウ素、ケイ素、リン、硫黄、等が挙げられる。
式（Ａ）中のＲは、式（Ｉ）中のＲと同義であり、好ましい態様も同様である。

Ｙ_１及びＹ_２がいずれも酸素である場合の式（Ａ）で表される化合物は、下記式（Ｂ）で表される化合物である。

式（Ｂ）中、Ｒ及びＸは、それぞれ、式（Ａ）中のＲ及びＸと同義である。

Ｘがホウ素である場合の式（Ｂ）で表される化合物は、前述の式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物（即ち、特定ホウ酸リチウム化合物）である。

以上で説明した、本開示のリチウム二次電池用添加剤、本開示のリチウム二次電池用非水電解液、本開示のリチウム二次電池前駆体、本開示のリチウム二次電池の製造方法、及び本開示のリチウム二次電池は、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの電子機器；電気自動車；ハイブリッド自動車；電力貯蔵用の電源；等の用途に適用可能である。
本開示のリチウム二次電池用添加剤、本開示のリチウム二次電池用非水電解液、本開示のリチウム二次電池前駆体、本開示のリチウム二次電池の製造方法、及び本開示のリチウム二次電池は、特に、ハイブリッド自動車又は電気自動車に対して特に好適に用いられるものである。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下、特に断りがない限り、「室温」は２５℃を意味し、「％」は質量％を意味する。また、以下における「ｗｔ．％」は、「質量％」と同義である。

〔化合物（II）の合成例１〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、排気ライン、及び、ディーンシュターク管を備えた１００ｍＬのフラスコを準備した。ディーンシュターク管には、生成した水の除去用にトルエンを満たした。
上記１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、シュウ酸１．８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、シュウ酸リチウム２．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、ホウ酸２．４７ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、トルエン８０ｇとを入れ、攪拌混合して均質なスラリーを得た。攪拌をしながらここに水１０ｇを加え、３０分後に加熱を開始し、８５～１１０℃の温度でトルエンが還流する状態とした。加熱、攪拌、及びトルエン還流を継続し、留出する水をディーンシュターク管内でトルエンと分液して除去し続けた。還流するトルエンに水の同伴留出が無くなった段階で加熱を止め、反応液を室温（２５℃）まで冷却した。上記によって得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。このスラリーを濾過して固体（ウェットケーキ）を別け取り、次いでこの固体をアセトニトリル４０ｇ中に入れ、室温（２５℃）で１時間攪拌してスラリー洗浄処理を行った。このスラリーを再び濾過して固体（ウェットケーキ）を別け取り、得られたウェットケーキをイナートオーブン中、１２０℃で８時間乾燥させることにより、固体生成物２．４４ｇを得た。

得られた生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析を行った。^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。

^１３Ｃ－ＮＭＲ：１６１．３ｐｐｍ。
^１1Ｂ－ＮＭＲ：４．０ｐｐｍ。

^１３Ｃ－ＮＭＲから、シュウ酸骨格に由来するスペクトルパターンが確認され、
^１1Ｂ－ＮＭＲから、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ケミカルシフト：６．４ｐｐｍ）とは異なる一種のホウ酸リチウム化合物であることが確認された。

また、得られた生成物について、ＥＳＩ-ＭＳ測定による質量分析を行った。その結果は下記の通りであった。

ＥＳＩ－ＭＳ（ｎｅｇ．） 測定値：ｍ／ｚ １１４．９８ ［ Ｍ －Ｌｉ］^－

質量分析の結果、生成物（上記「Ｍ」）中のアニオン種（上記「［Ｍ －Ｌｉ］^－」）の質量が、化合物（II）中のアニオン種の質量と一致することが確認された。

また、得られた生成物について、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。
その結果、得られた生成物には融点は認められず、１５０℃付近から吸熱開始し１８７℃に吸熱ピークを示す熱分解挙動が観測された。
なお、ＤＳＣ測定は、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）を用いて行った。

以上のように、本合成例１によって得られた生成物は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、^１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及びＥＳＩ-ＭＳ測定から、一種のホウ酸リチウム化合物、具体的には、化合物（II）であることが確認された。従って、本合成例１の結果により、下記反応スキームで化合物（II）が得られたことが示された。

〔化合物（II）の合成例２〕
合成例１と同様の方法を行う中で、仕込みの原料を、シュウ酸１．８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、シュウ酸リチウム２．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びホウ酸２．４７ｇ（０．０４ｍｏｌ）から、シュウ酸３．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物１．６８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及びホウ酸２．４７ｇ（０．０４ｍｏｌ）に変更して処理を行った。また、スラリー洗浄の溶媒をアセトニトリル４０ｇから、アセトン４０ｇに変更して処理を行った。最終的に固体生成物２．２７ｇを得た。

得られた生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析を行った。^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。

^１３Ｃ－ＮＭＲ：１６１．３ｐｐｍ。
^１1Ｂ－ＮＭＲ：４．０ｐｐｍ。

^１３Ｃ－ＮＭＲから、シュウ酸骨格に由来するスペクトルパターンが確認され、
^１1Ｂ－ＮＭＲから、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ケミカルシフト：６．４ｐｐｍ）とは異なる一種のホウ酸リチウム化合物であることが確認された。

また、得られた生成物について、ＥＳＩ-ＭＳ測定による質量分析を行った。その結果は下記の通りであった。

ＥＳＩ－ＭＳ（ｎｅｇ．） 測定値：ｍ／ｚ １１４．９８ ［ Ｍ －Ｌｉ］^－

質量分析の結果、生成物中のアニオン種の質量が、化合物（II）中のアニオン種の質量と一致することが確認された。

また、更に、得られた生成物について、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。
その結果、得られた生成物には融点は認められず、１５０℃付近から吸熱開始し１８７℃に吸熱ピークを示す熱分解挙動が観測された。

以上のように、本合成例２の合成によって得られた生成物は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、^１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及びＥＳＩ-ＭＳ測定から、一種のホウ酸リチウム化合物、具体的には、化合物（II）であることが確認された。従って、本合成例２の結果により、下記反応スキームで化合物（II）が得られたことが示された。

〔化合物（II）の合成例３〕
合成例１と同様の方法を行う中で、仕込みの原料を、シュウ酸１．８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、シュウ酸リチウム２．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びホウ酸２．４７ｇ（０．０４ｍｏｌ）から、シュウ酸３．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、炭酸リチウム１．４８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びホウ酸２．４７ｇ（０．０４ｍｏｌ）に変更して処理を行った。また、スラリー洗浄の溶媒をアセトニトリル４０ｇから、アセトン４０ｇに変更して処理を行った。最終的に固体生成物２．６４ｇを得た。

得られた生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析を行った。^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。

^１３Ｃ－ＮＭＲ：１６１．３ｐｐｍ。
^１1Ｂ－ＮＭＲ：４．０ｐｐｍ。

^１３Ｃ－ＮＭＲから、シュウ酸骨格に由来するスペクトルパターンが確認され、
^１1Ｂ－ＮＭＲから、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ケミカルシフト：６．４ｐｐｍ）とは異なる一種のホウ酸リチウム化合物であることが確認された。

また、得られた生成物について、ＥＳＩ-ＭＳ測定による質量分析を行った。その結果は下記の通りであった。

ＥＳＩ－ＭＳ（ｎｅｇ．） 測定値：ｍ／ｚ １１４．９８ ［ Ｍ －Ｌｉ］^－

質量分析の結果、生成物中のアニオン種の質量が、化合物（II）中のアニオン種の質量と一致することが確認された。

また、更に、得られた生成物について、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。
その結果、得られた生成物には融点は認められず、１５０℃付近から吸熱開始し１８７℃に吸熱ピークを示す熱分解挙動が観測された。

以上のように、本合成例３の合成によって得られた生成物は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、^１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及びＥＳＩ-ＭＳ測定から、一種のホウ酸リチウム化合物、即ち化合物（II）であることが確認された。従って、本合成例３の結果により、下記反応スキームで化合物（II）が得られたことが示された。

〔化合物（II）の合成例４〕
合成例１と同様の方法を行う中で、仕込みの原料を、シュウ酸１．８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、シュウ酸リチウム２．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びホウ酸２．４７ｇ（０．０４ｍｏｌ）から、シュウ酸３．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、炭酸リチウム０．７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び四ホウ酸リチウム１．６９ｇ（０．０１ｍｏｌ）に変更して処理を行った。また、スラリー洗浄の溶媒をアセトニトリル４０ｇから、アセトン４０ｇに変更して処理を行った。最終的に固体生成物２．７５ｇを得た。

得られた生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析を行った。^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。

^１３Ｃ－ＮＭＲ：１６１．３ｐｐｍ。
^１1Ｂ－ＮＭＲ：４．０ｐｐｍ。

^１３Ｃ－ＮＭＲから、シュウ酸骨格に由来するスペクトルパターンが確認され、
^１1Ｂ－ＮＭＲから、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ケミカルシフト：６．４ｐｐｍ）とは異なる一種のホウ酸リチウム化合物であることが確認された。

また、得られた生成物について、ＥＳＩ-ＭＳ測定による質量分析を行った。その結果は下記の通りであった。

ＥＳＩ－ＭＳ（ｎｅｇ．） 測定値：ｍ／ｚ １１４．９８ ［ Ｍ －Ｌｉ］^－

質量分析の結果、生成物中のアニオン種の質量が、化合物（II）中のアニオン種の質量と一致することが確認された。

また、更に、得られた生成物について、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。
その結果、得られた生成物には融点は認められず、１５０℃付近から吸熱開始し１８７℃に吸熱ピークを示す熱分解挙動が観測された。

以上のように、本合成例４によって得られた生成物は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、^１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及びＥＳＩ-ＭＳ測定から、一種のホウ酸リチウム化合物、即ち化合物（II）であることが確認された。従って、本合成例４の結果により、下記反応スキームで化合物（II）が得られたことが示された。

〔化合物（II）の合成例５〕
合成例１と同様の方法を行う中で、仕込みの原料を、シュウ酸１．８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、シュウ酸リチウム２．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びホウ酸２．４７ｇ（０．０４ｍｏｌ）から、シュウ酸２．７０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、シュウ酸リチウム１．０２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び四ホウ酸リチウム１．６９ｇ（０．０１ｍｏｌ）に変更して処理を行った。また、スラリー洗浄の溶媒をアセトニトリル４０ｇから、酢酸エチル４０ｇに変更して処理を行った。最終的に固体生成物２．７２ｇを得た。

得られた生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析を行った。^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。

^１３Ｃ－ＮＭＲ：１６１．３ｐｐｍ。
^１1Ｂ－ＮＭＲ：４．０ｐｐｍ。

^１３Ｃ－ＮＭＲから、シュウ酸骨格に由来するスペクトルパターンが確認され、
^１1Ｂ－ＮＭＲから、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ケミカルシフト：６．４ｐｐｍ）とは異なる一種のホウ酸リチウム化合物であることが確認された。

また、得られた生成物について、ＥＳＩ-ＭＳ測定による質量分析を行った。その結果は下記の通りであった。

ＥＳＩ－ＭＳ（ｎｅｇ．） 測定値：ｍ／ｚ １１４．９８ ［ Ｍ －Ｌｉ］^－

質量分析の結果、生成物中のアニオン種の質量が、化合物（II）中のアニオン種の質量と一致することが確認された。

また、更に、得られた生成物について、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。
その結果、得られた生成物には融点は認められず、１５０℃付近から吸熱開始し１８７℃に吸熱ピークを示す熱分解挙動が観測された。

以上のように、本合成例５によって得られた生成物は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、^１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及びＥＳＩ-ＭＳ測定から、一種のホウ酸リチウム化合物、即ち化合物（II）であることが確認された。従って、本合成例５の結果により、下記反応スキームで化合物（II）が得られたことが示された。

〔化合物（II）の合成例６〕
合成例１と同様の方法を行う中で、仕込みの原料を、シュウ酸１．８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、シュウ酸リチウム２．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びホウ酸２．４７ｇ（０．０４ｍｏｌ）から、シュウ酸３．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、炭酸リチウム１．４８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及び三酸化二ホウ素１．３９ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変更して処理を行った。また、スラリー洗浄の溶媒をアセトニトリル４０ｇから、酢酸エチル４０ｇに変更して処理を行った。最終的に固体生成物２．８１ｇを得た。

得られた生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析を行った。^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。

^１３Ｃ－ＮＭＲ：１６１．３ｐｐｍ。
^１1Ｂ－ＮＭＲ：４．０ｐｐｍ。

^１３Ｃ－ＮＭＲから、シュウ酸骨格に由来するスペクトルパターンが確認され、
^１1Ｂ－ＮＭＲから、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ケミカルシフト：６．４ｐｐｍ）とは異なる一種のホウ酸リチウム化合物であることが確認された。

また、得られた生成物について、ＥＳＩ-ＭＳ測定による質量分析を行った。その結果は下記の通りであった。

ＥＳＩ－ＭＳ（ｎｅｇ．） 測定値：ｍ／ｚ １１４．９８ ［ Ｍ －Ｌｉ］^－

質量分析の結果、生成物中のアニオン種の質量が、化合物（II）中のアニオン種の質量と一致することが確認された。

また、更に、得られた生成物について、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。
その結果、得られた生成物には融点は認められず、１５０℃付近から吸熱開始し１８７℃に吸熱ピークを示す熱分解挙動が観測された。

以上のように、本合成例６によって得られた生成物は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、^１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及びＥＳＩ-ＭＳ測定から、一種のホウ酸リチウム化合物、即ち化合物（II）であることが確認された。従って、本合成例６の結果により、下記反応スキームで化合物（II）が得られたことが示された。

〔化合物（II）の合成例７〕
合成例１と同様の方法を行う中で、仕込みの原料を、シュウ酸１．８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、シュウ酸リチウム２．０４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びホウ酸２．４７ｇ（０．０４ｍｏｌ）から、シュウ酸３．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及びメタホウ酸リチウム１．９９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に変更して処理を行った。また、スラリー洗浄の溶媒をアセトニトリル４０ｇから、酢酸エチル４０ｇに変更して処理を行った。最終的に固体生成物２．８３ｇを得た。

得られた生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析を行った。^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、及び^１１Ｂ－ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。

^１３Ｃ－ＮＭＲ：１６１．３ｐｐｍ。
^１1Ｂ－ＮＭＲ：４．０ｐｐｍ。

^１３Ｃ－ＮＭＲから、シュウ酸骨格に由来するスペクトルパターンが確認され、
^１1Ｂ－ＮＭＲから、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ケミカルシフト：６．４ｐｐｍ）とは異なる一種のホウ酸リチウム化合物であることが確認された。

また、得られた生成物について、ＥＳＩ-ＭＳ測定による質量分析を行った。その結果は下記の通りであった。

ＥＳＩ－ＭＳ（ｎｅｇ．） 測定値：ｍ／ｚ １１４．９８ ［ Ｍ －Ｌｉ］^－

質量分析の結果、生成物中のアニオン種の質量が、化合物（II）中のアニオン種の質量と一致することが確認された。

また、更に、得られた生成物について、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。
その結果、得られた生成物には融点は認められず、１５０℃付近から吸熱開始し１８７℃に吸熱ピークを示す熱分解挙動が観測された。

以上のように、本合成例７によって得られた生成物は、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析、^１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及びＥＳＩ-ＭＳ測定から、一種のホウ酸リチウム化合物、即ち化合物（II）であることが確認された。従って、本合成例７の結果により、下記反応スキームで化合物（II）が得られたことが示された。

〔実施例１～６、比較例１～４〕
＜非水電解液（試料０～試料９）の作製＞
（試料０）
エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合することにより、非水溶媒としての混合溶媒を作製した。
混合溶媒に対し、電解質としてのＬｉＰＦ_６を、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
以上により、試料０を得た。
試料０は、比較例１の電池に使用する非水電解液である。

（試料１～３）
更に、特定ホウ酸リチウム化合物の一例である化合物（II）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に示す含有量（質量％）となるように添加したこと以外は試料０と同様にして、試料１～試料３を得た。
試料１～試料３は、それぞれ、実施例１～実施例３の電池に使用する非水電解液である。

（試料４）
更に、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に示す含有量（質量％）となるように添加したこと以外は試料０と同様について、試料４を得た。
試料４は、比較例２の電池に使用する非水電解液である。

（試料５）
更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に示す含有量（質量％）となるように添加したこと以外は試料０と同様について、試料５を得た。
試料５は、比較例３の電池に使用する非水電解液である。

（試料６～試料９）
更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に示す含有量（質量％）となるように添加したこと以外は試料１～試料４の各々と同様にして、試料６～試料９をそれぞれ得た。
試料６～試料８は、それぞれ、実施例４～実施例６の電池に使用する非水電解液である。
試料９は、比較例４の電池に使用する非水電解液である。

＜リチウム二次電池の作製＞
以下のようにして、リチウム二次電池としての捲回型電池（設計容量１Ａｈ）（以下、単に「電池」ともいう）を作製した。

（正極の作製）
１．正極合材スラリー調製
正極合材スラリーの調製には、５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
正極活物質としてのＮＣＭ５２３（即ち、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）９２０ｇ、導電助材としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、及び導電助材としてのＫＳ－６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、ここにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｇ加え、更に２０分間混合した。

次いで、８％－ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）１５０ｇを加えて３０分間混練し、次いでここに、上記８％－ＰＶＤＦ溶液２００ｇを加えて３０分間混練した。次いでここに、上記８％－ＰＶＤＦ溶液を８０ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ２７ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡を３０分間行った。
以上により、固形分濃度６０％の正極合材スラリーを得た。

２．塗工・乾燥・プレス
正極合材スラリーの塗工にはダイコーターを用いた。
上記正極合材スラリーを、乾燥後の塗布質量が１９．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面の一部に塗布し乾燥させた。次いで、このアルミニウム箔の反対面（未塗工面）の一部に、同様に塗布質量が１９．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記正極合材スラリーを塗布し乾燥させた。
こうして得た両面塗工（３８．０ｍｇ／ｃｍ^２）されたアルミニウム箔を、真空乾燥オーブンにて、１３０℃で１２時間乾燥させ、次いで、３５トンプレス機を用い、プレス密度が２．９ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮することにより、正極原反を得た。
この正極原反は、正極集電体としてのアルミニウム箔と、このアルミニウム箔の両面に設けられた正極合材層と、を含む。アルミニウム箔の両面は、それぞれ、正極合材層が形成された領域と、正極合材層が形成されていない領域（即ち、余白）と、を含む。

３．スリット
上記正極原反をスリットすることにより、おもて面側に、５６ｍｍ×３３４ｍｍの正極合材層と、タブ溶接用余白と、を含み、裏面側に、５６ｍｍ×４０８ｍｍの正極合材層と、タブ溶接用余白と、を含む、正極Ｃ－１を得た。

（負極の作製）
１．負極合材スラリーの調製
負極合材スラリーの調製には、５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
負極活物質としての天然黒鉛９６０ｇ及び導電助材としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇ）１０ｇに対し、１％－ＣＭＣ水溶液（即ち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１質量％水溶液）を４５０ｇ加え、３０分間混合した。
得られた混合物に対し、１％－ＣＭＣ水溶液３００ｇを加えて３０分間混練した後、更に、１％－ＣＭＣ水溶液２５０ｇを加えて３０分間混練した。
得られた混練物に対し、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（４０％乳化液）５０ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡を３０分間行った。
以上により、固形分濃度４５％の負極合材スラリーを調製した。

２．塗工・乾燥・プレス
負極合材スラリーの塗工には、ダイコーターを用いた。
上記負極合材スラリーを、乾燥後の塗布質量が１１．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の片面の一部に塗布し乾燥させた。次いで、この銅箔の反対面（未塗工面）の一部に、上記負極合材スラリーを、塗布質量が１１．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。
こうして得た両面塗工（２２．０ｍｇ／ｃｍ^２）された銅箔を、真空乾燥オーブンにて、１２０℃で１２時間乾燥させ、次いで、小型プレス機を用い、プレス密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮することにより、負極原反を得た。
この負極原反は、負極集電体としての銅箔と、銅箔の両面に設けられた負極合材層と、を含む。銅箔の両面は、それぞれ、負極合材層が形成された領域と、負極合材層が形成されていない領域（即ち、余白）と、を含む。

３．スリット
上記負極原反をスリットすることにより、おもて面側に、５８ｍｍ×３７２ｍｍの負極合材層と、タブ溶接用余白と、を含み、裏面側に、５８ｍｍ×４３１ｍｍの負極合材層と、タブ溶接用余白と、を含む、負極Ａ－１を得た。

（電池前駆体の作製）
セパレータとして、多孔性樹脂シート（空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜）（６０．５ｍｍ×４５０ｍｍ）を準備した。
負極Ａ－１とセパレータと正極Ｃ－１とを、負極Ａ－１の裏面がセパレータに接し、かつ、正極Ｃ－１の裏面がセパレータに接する向きで重ねて積層体を得た。得られた積層体を捲回し、捲回体を得た。得られた捲回体をプレス成型し、成型体を得た。
次いで、上記成型体における正極Ｃ－１の余白部分にアルミニウム製の正極タブを超音波接合機で接合し、上記成型体における負極Ａ－１の余白部分にニッケル製の負極タブを超音波接合機で接合した。正極タブ及び負極タブが接合された成型体を、一対のラミネートシートで挟み込み、次いで三辺を加熱シールし、ラミネート体を得た。この際、ラミネート体における残りの一辺（加熱シールされていない一辺）から正極タブ及び負極タブがはみ出すようにした。

次に、真空乾燥機を用い、真空引きを行いながら、上記ラミネート体を、７０℃で１２時間減圧乾燥させた。次に、真空引きを継続しながら、上記ラミネート体の内部に、上記残りの一辺から、非水電解液（試料０～試料９のいずれか１つ）を注入し、次いで上記残りの一辺を加熱シールした。電解液の注入量は、４．７ｇとした。
以上により、各実施例及び各比較例の電池前駆体（即ち、リチウム二次電池前駆体）をそれぞれ得た。

（電池の作製（エージング処理））
各実施例及び各比較例の電池前駆体に対し、それぞれ、以下に示すエージング処理を施すことにより、各実施例及び各比較例の電池（即ち、リチウム二次電池）を得た。以下、詳細を示す。

電池前駆体を、４０℃の雰囲気温度下で１２時間保持した。
次に、４０℃の雰囲気温度下で、電池前駆体を、充電レート０．０５Ｃにて３．０Ｖまで定電流充電し、次いで充電レート０．１Ｃにて３．４Ｖまで定電流充電し、次いで充電レート０．２４Ｃにて３．７Ｖまで定電流充電した。
次に、４０℃の雰囲気温度下で、電池前駆体を２４時間休止させた。
次に、４０℃の雰囲気温度下で、電池前駆体を、充電レート０．５Ｃにて４．２Ｖ（ＳＯＣ（State Of Charge）１００％）まで定電流定電圧充電（０．５Ｃ－ＣＣＣＶ）し、次いで３０分間休止させ、次いで放電レート０．５Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電（０．５Ｃ－ＣＣ）させた。次に、電池前駆体を、０．５Ｃ－ＣＣＣＶにて４．２Ｖまで充電し、次いで０．５Ｃ－ＣＣにて３．７Ｖまで放電させ、次いで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した。
次に、電池前駆体を４０℃の雰囲気温度下で７日間保存した。
以上により、電池を得た。

＜電池の正極抵抗及び負極抵抗の評価＞
各実施例及び各比較例の電池について、それぞれ、正極抵抗及び負極抵抗の評価を行った。以下、詳細を示す。

電池のＳＯＣを５０％に調整し、この状態で、２５℃におけるBode-Plotを測定した。測定は、Bio-Logic社のＶＳＰ－３００を用いて行った。
詳細には、周波数を０．１Ｈｚから６ＭＨｚまで変化させ、虚数部の抵抗値と応答周波数からBode-Plotを求めた。
得られたBode-Plotから、１０Ｈｚにおける抵抗値（ＥＩＳ－Ｚ”）を正極抵抗（Ω）として抽出し、１ＫＨｚにおける抵抗値（ＥＩＳ－Ｚ”）を負極抵抗（Ω）として抽出した。
以上の測定を、電池を保存する前（保存週間数０）、電池を１週間保存した後（保存週間数１ｗｅｅｋ）、電池を２週間保存した後（保存週間数２ｗｅｅｋ）、電池を３週間保存した後（保存週間数３ｗｅｅｋ）、及び、電池を４週間保存した後（保存週間数４ｗｅｅｋ）のそれぞれの時点において行った。
ここで、電池の保存条件は、電池を６０℃の環境下で保存する条件とした。
以上の結果を、表２及び表３に示す。

図２は、表２中の正極抵抗をグラフ化したものであり、
図３は、表２中の負極抵抗をグラフ化したものであり、
図４は、表３中の正極抵抗をグラフ化したものであり、
図５は、表３中の負極抵抗をグラフ化したものである。

－正極抵抗について－
表２及び図２に示すように、実施例１～３における正極抵抗は、保存期間が一週間以上経過した領域において、いずれも比較例１に比べて低い値をとっている。
以上により、非水電解液に特定ホウ酸リチウム化合物を含有させることにより、正極抵抗を低減できることが確認された。

更に、表２及び図２に示すように、ＬｉＢＯＢを用いた比較例２では、最初の一週間経過時には、保存直後よりも正極抵抗値が低下し、最も低い正極抵抗値となっているものの、１週間経過後は、徐々に増大する傾向を示す。
これに対し、実施例１～３における正極抵抗値は、３週間経過時までは徐々に増大する傾向を示すものの、４週間経過後には、３週間経過時よりも低下する傾向を示している。特に、実施例３にあっては、４週間経過後に比較例２よりも正極抵抗値が低くなっている。実施例１及び２についても、保存期間を４週間よりも更に長くした場合には、比較例２よりも正極抵抗値が低くなると予想される。
以上により、非水電解液に特定ホウ酸リチウム化合物を含有させることにより、リチウム二次電池をある程度の期間（具体的には２週間～３週間）保存した後、更にリチウム二次電池を保存する場合における、リチウム二次電池の保存期間に対するリチウム二次電池の正極抵抗の上昇率を低減できることが確認された。
この理由は、非水電解液に特定ホウ酸リチウム化合物を含有させた場合には、リチウム二次電池の保存期間をある程度以上確保した場合に、電気化学反応に加えて化学反応により無機性成分が正極表面に付着するためと考えられる。

表３及び図４は、ＶＣを含有する非水電解液を用いた実施例及び比較例における、正極抵抗を示している。
表３及び図４に示すように、実施例４～６では、保存期間が２週間以上経過した領域において、正極抵抗の上昇率が飽和傾向となって安定しているのに対し、比較例３では、初期の正極抵抗は低いものの、その後は、保存期間が２週間以上経過した領域においても、正極抵抗が上昇傾向に有ることがわかる。従って、比較例３では、保存期間の増大が正極抵抗値の増大を招く恐れがあることがわかる。
以上により、非水電解液がＶＣを含有する場合においても、非水電解液に更に特定ホウ酸リチウム化合物を含有させることにより、リチウム二次電池をある程度の期間（具体的には２週間）保存した後、更にリチウム二次電池を保存する場合における、リチウム二次電池の保存期間に対するリチウム二次電池の正極抵抗の上昇率を低減できることが確認された。

更に、表３及び図４に示すように、ＶＣ及びＬｉＢＯＢを用いた比較例４では、比較的低い正極抵抗となっているものの、２週間経過後も、正極抵抗が徐々に増大する傾向を示した。
これに対し、実施例４～６における正極抵抗値は、２週間経過時までは徐々に増大する傾向を示すものの、２週間経過後は、２週間経過時よりも低下する傾向又は飽和傾向を示した。
以上により、非水電解液がＶＣを含有する場合においても、非水電解液に更に特定ホウ酸リチウム化合物を含有させることにより、リチウム二次電池をある程度の期間（具体的には２週間）保存した後、更にリチウム二次電池を保存する場合における、リチウム二次電池の保存期間に対するリチウム二次電池の正極抵抗の上昇率を低減できることが確認された。

また、実施例１～６における正極抵抗の抑制傾向は、特定ホウ酸リチウム化合物（ここでは化合物（II））の含有量が多いほど顕著である。
非水電解液の全量に対する特定ホウ酸リチウム化合物の含有量は、例えば、０．２５質量％以上が好ましいことがわかる。

－負極抵抗について－
表２及び図３に示すように、実施例１～３における負極抵抗は、保存期間が２週間を経過するまでは、比較例１及び２よりも高い値をとっているが、保存期間が２週間以上経過した領域において、いずれも比較例１及び２と同等の値を維持している。
従って、非水電解液が特定ホウ酸リチウム化合物を含有する場合、負極抵抗の増大を招くおそれが低減されていることがわかる。

また、ＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を用いた比較例２では、最初の１週間経過時には、保存直後よりも負極抵抗が低下し、最も低い負極抵抗となっているものの、１週間経過後は、負極抵抗が徐々に増大する傾向を示した。
これに対し、実施例１～３における負極抵抗は、２週間経過時までは１週間経過時よりも増大する傾向を示すものの、３週間経過後には、２週間経過時よりも低下する傾向を示している。
以上により、非水電解液が特定ホウ酸リチウム化合物を含有する場合において、保存期間をある程度以上確保した場合には、負極抵抗の増大を招くおそれがより低減されることがわかる。

表３及び図５は、ＶＣを含有する非水電解液を用いた実施例及び比較例における、負極抵抗を示している。
表３及び図５に示すように、実施例４～６における負極抵抗は、保存期間が３週間以上経過した領域において、負極抵抗値の上昇率が飽和傾向となり、４週間経過時には３週間経過時よりも低い値を示している。これに対し、比較例３は、初期の負極抵抗値は低いものの、その後は上昇傾向に有り、保存期間の増大が負極抵抗値の増大を招く恐れがあることがわかる。
従って、非水電解液が特定ホウ酸リチウム化合物を含有することにより、特に、保存期間がある程度の期間以上経過した際における、負極抵抗の増大を抑制できることがわかる。特に、ＶＣを含有する場合には、負極抵抗の増大傾向をより効果的に抑制できることがわかる。

また、ＶＣ及びＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を用いた比較例４では、比較的低い負極抵抗値となっているものの、１週間経過後は、徐々に増大する傾向を示す。
これに対し、実施例４～６における負極抵抗は、３週間経過時までは徐々に増大する傾向を示すものの、４週間経過時は、３週間経過時よりも低下する傾向を示している。
以上により、非水電解液が特定ホウ酸リチウム化合物を含有する場合には、保存期間をある程度以上確保することにより、負極抵抗をより低減できることがわかる。この理由は、保存期間をある程度以上確保することにより、電気化学反応に加えて化学反応により、負極被膜中における有機性成分と無機性成分との比率がより安定化するためと考えられる。

また、実施例１～６における負極抵抗の抑制傾向は、特定ホウ酸リチウム化合物（ここでは化合物（II））の含有量が多いほど顕著である。
非水電解液の全量に対する特定ホウ酸リチウム化合物の含有量は、例えば、０．２５質量％以上が好ましいことがわかる。

＜電池の直流抵抗の評価＞
実施例１～６、並びに、比較例１及び３の電池について、それぞれ、電池の内部抵抗の評価として、直流抵抗の評価を行った。
以下、詳細を示す。

以下の操作を、２５℃の条件下で行った。
電池のＳＯＣを５０％に調整した。
ＳＯＣ５０％に調整された電池に対し、放電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、次いで充電レート０．２ＣにてＣＣ－ＣＶ１０ｓ充電を施した。
次に、電池に対し、放電レート１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、次いで放電レート１ＣにてＣＣ－ＣＶ１０ｓ充電を施した。
次に、電池に対し、放電レート２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、次いで充電レート２ＣにてＣＣ－ＣＶ１０ｓ充電を施した。
次に、電池に対し、放電レート５ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、次いで充電レート５ＣにてＣＣ－ＣＶ１０ｓ充電を施した。

なお、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味し、ＣＣ－ＣＶ１０ｓ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）にて１０秒間充電することを意味する。

各充放電休止電流と各充放電休止電圧とから直流抵抗値を求め、得られた直流抵抗値を、電池の初期の直流抵抗値とした。

また、電池を６０℃で１週間保管後、及び、電池を６０℃で二週間保管後のそれぞれのタイミングで、上記の方法により直流抵抗値を求め、得られた直流抵抗値を、それぞれ、電池の保存１週間後の直流抵抗値、及び、電池の保存２週間後の直流抵抗値とした。

電池の保存１週間後の直流抵抗値、及び、電池の保存２週間後の直流抵抗値について、それぞれ、電池の初期の直流抵抗値を１００．０とした場合の相対値を求めた。
結果を表４に示す。
表４では、初期の直流抵抗を１００．０として示し、そのうえで、保存１週間後の直流抵抗の上記相対値（即ち、初期の直流抵抗を１００．０とした場合の相対値）及び保存２週間後の直流抵抗の上記相対値（即ち、初期の直流抵抗を１００．０とした場合の相対値）を示した。

保存１週間後の直流抵抗の上記相対値及び保存２週間後の直流抵抗の上記相対値は、それぞれ、保存による直流抵抗の上昇率（％）（以下、単に「抵抗上昇率」ともいう）に相当する。ここでいう上昇率は、上昇せず下降もしない場合を１００％と表現し、上昇する場合を１００％超と表現し、下降する場合を１００％未満と表現する態様の上昇率である。
抵抗上昇率に注目した理由は、電池性能において、抵抗値自体が低いことも重要な性能ではあるが、保存期間中の劣化等に起因する抵抗上昇率が低減されることも極めて重要な性能であるためである。

図６は、表４中、ＶＣを含有しない非水電解液を用いた例（即ち、実施例１～３及び比較例１）の抵抗上昇率をグラフ化したものであり、
図７は、表４中、ＶＣを含有する非水電解液を用いた例（即ち、実施例４～６及び比較例３）の抵抗上昇率をグラフ化したものである。

表４及び図６に示すように、特定ホウ酸リチウム化合物（具体的には化合物（II））を含有する非水電解液を用いた実施例１～３では、特定ホウ酸リチウム化合物を含有しない非水電解液を用いた比較例１と比較して、抵抗上昇率が低減されていた。
実施例１～３より、特定ホウ酸リチウム化合物の含有量が増加するほど、抵抗上昇率が低減されることがわかる。

また、表４及び図７に示すように、ＶＣ及び特定ホウ酸リチウム化合物（具体的には化合物（II））を含有する非水電解液を用いた実施例４～６では、ＶＣを含有するが特定ホウ酸リチウム化合物を含有しない非水電解液を用いた比較例３と比較して、抵抗上昇率が低減されていた。
実施例４～６より、特定ホウ酸リチウム化合物の含有量が増加するほど、抵抗上昇率が低減されることがわかる。
特に、含有質量比〔特定ホウ酸リチウム化合物／ビニレンカーボネート〕（即ち、特定ホウ酸リチウム化合物の含有質量をビニレンカーボネートの含有質量で除した値）が０．１２５以上である場合（実施例５及び６）には、抵抗上昇率がより低減されることがわかる。

また、例えば、比較例１（ＶＣ無し、保存後１週間後直流抵抗１２２．３）及び比較例３（ＶＣ有り、保存後１週間後直流抵抗１４６．７）に注目すると、非水電解液がＶＣを含有し、且つ、特定ホウ酸リチウム化合物を含有しない場合（比較例３）には、非水電解液がＶＣを含有せず、且つ、特定ホウ酸リチウム化合物を含有しない場合（比較例１）と比較して、保存後の直流抵抗が上昇しやすいことがわかる。
ここで、更に、実施例３（ＶＣ無し、保存後１週間後直流抵抗１１２．５）及び実施例６（ＶＣ有り、保存後１週間後直流抵抗１１７．６）にも注目すると、非水電解液がＶＣを含有する場合（実施例６）は、非水電解液がＶＣを含有しない場合（実施例３）と比較して、特定ホウ酸リチウム化合物による直流抵抗の低減幅が大きい（即ち、特定ホウ酸リチウム化合物による効果がより顕著である）ことがわかる。具体的には、非水電解液がＶＣを含有しない場合における特定ホウ酸リチウム化合物による直流抵抗の低減幅は９．８（＝１２２．３－１１２．５）であるのに対し、非水電解液がＶＣを含有する場合における特定ホウ酸リチウム化合物による直流抵抗の低減幅は２９．１（＝１４６．７－１１７．６）である。

＜非水電解液の電気伝導度の評価＞
非水電解液中における特定ホウ酸リチウム化合物の作用を確認するために、非水電解液の電気伝導度の評価を行った。
非水電解液としては、前述した、試料０（化合物（II）の含有量０質量％）、試料１（化合物（II）の含有量０．１０質量％）、試料２（化合物（II）の含有量０．２５質量％）、及び試料３（化合物（II）の含有量０．５０質量％）と、下記試料１０（化合物（II）の含有量１．０質量％）と、を用いた。
試料１０は、化合物（II）を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が１．０質量％となるように添加したこと以外は試料０と同様にして作製した。
以下、評価の詳細を示す。

非水電解液に対し、非水電解液中の混合溶媒（即ち、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）の混合溶媒）に対して９質量倍の量の上記混合溶媒を添加し、次いで５００ｒｐｍで一日以上攪拌することにより、希釈電解液を得た。これにより、測定対象物である非水電解液の電気伝導度が、後述する電気伝導率計の測定可能範囲となるように調整した。
得られた希釈電解液の電気伝導度を、電気伝導率計ＣＭ－２０Ｊ（東亜ＤＫＫ製）によって測定した。詳細には、希釈電解液をポリプロピレン（ＰＰ）製容器に２０ｍＬ注液し、ＰＰ製容器中の希釈電解液に、上記電気伝導率計の温度プローブ及び電導度プローブを浸漬した。この状態で希釈電解液の温度を調整し、下記の測定温度となった時点での電気伝導度を、希釈電解液の電気伝導度とした。
測定温度は、２５℃、０℃及び－３０℃の３点とした。
結果を図８に示す。

図８は、希釈する前の非水電解液における特定ホウ酸リチウムの含有量と、電気伝導度の変化率（％）と、の関係を示すグラフである。
ここでいう変化率（％）は、上昇せず低下もしない場合を１００％と表現し、上昇する場合を１００％超と表現し、低下する場合を１００％未満と表現する態様の変化率（％）である。
図８に示すように、測定温度－３０℃の場合、試料１及び試料２のいずれも電気伝導度は上昇又は変化無しであったのに対し、試料３及び試料１０では、電気伝導度の変化率の低下が見られた。
また、測定温度２５℃及び測定温度０℃の場合、試料１の電気伝導度の低下は極わずかであるのに対し、試料２では、１％程度の電気伝導度の低下がみられた。この電気伝導度の低下は、試料３及び試料１０（即ち、特定ホウ酸リチウムの含有量が多い試料）において特に顕著となった。
電気伝導度の低下の理由は、特定ホウ酸リチウムがリチウムイオンに配位し、リチウムイオンの移動度が抑制したためと考えられる。
以上の結果から、特定ホウ酸リチウム化合物は、非水電解液中において、リチウムイオンに配位する作用を有することが確認された。

＜正極表面及び負極表面におけるホウ素含有量分析＞
電池の保存時における正極表面及び負極表面での反応を調べるために、以下の実験を行った。
詳細には、比較例１並びに実施例２及び３の電池を用い、電池の作製に用いた非水電解液における特定ホウ酸リチウム化合物の含有量と、正極表面及び負極表面におけるホウ素含有量と、の関係を調べた。
正極表面のホウ素含有量及び負極表面のホウ素含有量は、いずれも、保存前の電池、及び、４週間保存後（保存温度６０℃）の電池を分解して測定した。
ここで、正極表面は、正極における正極合材層の表面であり、負極表面は、負極における負極合材層の表面である。

正極表面のホウ素含有量は、
（１）正極より剥がした正極合材層の粉末を、濃硝酸及び濃硫酸中で溶解させて溶液を得、
（２）得られた溶液を水で希釈し、次いでマイクロウェーブ照射により溶解を促進させて均一に分散させて水溶液を得、
（３）得られた水溶液中におけるホウ素を、ＩＣＰ発光分光分析装置によって定量分析することによって求めた。

負極表面のホウ素含有量は、
（１）負極より剥がした負極合材層の粉末を、密閉したフラスコ内で燃焼させた後、吸収液である酸性溶液中に分散させて溶液を得、
（２）得られた溶液中におけるホウ素を、ＩＣＰ発光分光分析装置によって定量分析することによって求めた。

以上の結果を、表５に示す。
表５中、単位［μｇ／ｇ］は、試料（正極合材層の粉末又は負極合材層の粉末）１ｇ当たりに含まれるホウ素含有量を表す。

表５に示すように、比較例１では、保存前（即ち、電池作製直後）において、正極表面におけるホウ素は検出されず、負極表面におけるホウ素も検出されなかった。４週間保存後についても同様であった。
これに対し、保存前の実施例２及び３（以下、保存前実施例２及び３と記載する。）では、負極において、概ね化合物（II）の含有量に応じたホウ素が検出された。
また、保存前実施例２では、正極において、ホウ素が５０μｇ／ｇ検出され、保存前実施例３では、正極において、ホウ素が５０μｇ／ｇが検出されていることから、保存前であっても、正極表面に無機性成分等が移動していると推測される。

また、保存後の実施例２（以下、保存後実施例２と記載する。）では、負極において、保存前実施例２に比べて約３．１倍のホウ素が検出され、保存後の実施例３（以下、保存後実施例３と記載する。）では保存前実施例３に比べて約２．４倍のホウ素が検出されている。
このことから、実施例２及び３では、保存期間中、電気化学反応及び化学反応により負極表面に、有機性成分及び無機性成分を含む負極被膜が形成されていると考えられる。

また、実施例３では、実施例２に比べて、非水電解液中の化合物（II）の含有量が２倍であるにもかかわらず、実施例２での負極における保存前後のホウ素量の増大率（約３．１倍）が、実施例３での負極における保存前後のホウ素量の増大率（約２．４倍）よりも大きい。
ここで、添加剤が分解しやすい状態と、分解する場所（以下、反応サイトともいう）と、が一致した場合に負極被膜が形成されることを考慮すると、十分に分解しやすい状態で電池を４週間保存した場合において、反応サイトが確保されていれば、化合物（II）の含有量の増加に応じて、保存後のホウ素含有量も増加するはずである。
しかしながら、上述したとおり、化合物（II）の含有量を実施例２の２倍とした実施例３において、ホウ素増大率は、実施例２におけるホウ素増大率よりも小さい。
このことから、負極表面において、ホウ素量は、負極内の反応サイトの数に応じた所定量にて飽和傾向となると考えられる。

次に、保存後実施例２では、正極において、保存前実施例２に比べて約３６％のホウ素増加が認められ、保存後実施例３では保存前実施例３に比べて約５％のホウ素増加が認められた。
このことから、実施例２及び３では、保存期間中において、電気化学反応及び化学反応により、正極表面に無機性成分が移動して付着していると考えられる。
特に、有機性成分はセパレータとの相互作用が強く、正極に移動するものが少ないことを考えると、実施例２及び３における保存前後のホウ素増加量は、ほぼ無機性成分由来のホウ素と推認される。

また、保存後実施例２のホウ素が保存前実施例２に比べて約３６％超増加しているのに対し、保存後実施例３のホウ素が保存前実施例３に比べて約５％しか増加していない。
つまり、非水電解液中の化合物（II）の含有量の増加に対し、保存時の正極でのホウ素の増加率は、飽和傾向となると考えられる。
このことから、正極表面において、無機性成分が正極結晶構造表面にある程度付着すると、それ以上は付着せず、これにより、過剰な被膜形成を抑制していると考えられる。

２０１８年７月２６日に出願された日本国特許出願２０１８－１４０５６１、２０１９年２月２２日に出願された日本国特許出願２０１９－０３００２９、２０１９年２月２２日に出願された日本国特許出願２０１９－０３００３１、及び、２０１９年２月２２日に出願された日本国特許出願２０１８－０３００３３の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

1. 下記式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。
   

   

   
   〔式（Ｉ）中、Ｒは、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表す。〕
2. 前記Ｒが、単結合、メチレン基、又はエチレン基である請求項１に記載のリチウム二次電池用添加剤。
3. 前記式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物が、下記式（II）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用添加剤。
   

   
4. フッ素を含むリチウム塩である電解質と、
   非水溶媒と、
   下記式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物と、
   を含有するリチウム二次電池用非水電解液。
   

   

   
   〔式（Ｉ）中、Ｒは、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表す。〕
5. 前記Ｒが、単結合、メチレン基、又はエチレン基である請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
6. 前記式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物が、下記式（II）で表される化合物である請求項４又は請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
   

   
7. 前記ホウ酸リチウム化合物の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．１０質量％～５．０質量％である請求項４～請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
8. 更に、ビニレンカーボネートを含有する請求項４～請求項７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
9. 前記ホウ酸リチウム化合物の含有質量を前記ビニレンカーボネートの含有質量で除した値が、０．１２５以上である請求項８に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
10. 前記ホウ酸リチウム化合物の含有質量を前記ビニレンカーボネートの含有質量で除した値が、０．５００以下である請求項８又は請求項９に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
11. ケースと、
    前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
    を備え、
    前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
    前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
    前記電解液が、請求項４～請求項１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池前駆体。
12. 前記正極が、正極活物質として、下記一般式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む請求項１１に記載のリチウム二次電池前駆体。
    ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２ … 一般式（Ｃ１）
    〔一般式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕
13. 請求項１１又は請求項１２に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
    前記リチウム二次電池前駆体に対してエージング処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程と、
    を含み、
    前記エージング処理は、前記リチウム二次電池前駆体に対し、３０℃～５０℃の環境下で、充電及び放電を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法。
14. ケースと、
    前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
    を備え、
    前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
    前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
    前記電解液が、フッ素を含むリチウム塩である電解質と非水溶媒とを含有する非水電解液であり、
    前記負極の表面の少なくとも一部に、下記式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物及び前記電解質に由来する、有機性成分及び無機性成分を含有する負極被膜が形成されており、
    前記正極の表面の少なくとも一部に、下記式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物及び前記電解質に由来する無機性成分を含有する正極被膜が形成されているリチウム二次電池。
    

    

    
    〔式（Ｉ）中、Ｒは、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表す。〕
15. 前記負極被膜中の前記有機性成分が、下記式（III）で表される化合物を含み、
    前記負極被膜中の前記無機性成分及び前記正極被膜中の前記無機性成分の各々が、下記式（IV）で表される化合物を含む請求項１４に記載のリチウム二次電池。
    

    

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