JP7209805B2 - ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、及びリチウム二次電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7209805B2
JP7209805B2 JP2021505149A JP2021505149A JP7209805B2 JP 7209805 B2 JP7209805 B2 JP 7209805B2 JP 2021505149 A JP2021505149 A JP 2021505149A JP 2021505149 A JP2021505149 A JP 2021505149A JP 7209805 B2 JP7209805 B2 JP 7209805B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
lithium
secondary battery
lithium secondary
borate compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021505149A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020184690A1 (ja
Inventor
謙一 後藤
茂 三尾
聡子 藤山
敬 菅原
光昭 千田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of JPWO2020184690A1 publication Critical patent/JPWO2020184690A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7209805B2 publication Critical patent/JP7209805B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本開示は、新規なホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、及びリチウム二次電池の製造方法に関する。
ホウ酸リチウム化合物は、例えば電気化学の分野において利用されている。
例えば、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを電解質として含むリチウムイオン電池用電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、例えば、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを電解質として含むリチウムイオン電池用電解液も知られている（例えば、特許文献２参照）。
特許文献１：特許３７３０８５５号公報
特許文献２：特許３７２２６８５号公報
本開示の一態様の課題は、新規なホウ酸リチウム化合物、及び、ホウ酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤を提供することである。
また、本開示の別の一態様の課題は、保存後及び充放電サイクル後の電池抵抗抑を低減できるリチウム二次電池用非水電解液、並びに、上記リチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池前駆体、及び前記リチウム二次電池前駆体を用いるリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 下記式（I）で表されるホウ酸リチウム化合物。
Figure 0007209805000001
〔式（I）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ１０は、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素オキシ基、炭素数１～１０の炭化水素基、又は炭素数１～１０のフッ化炭化水素基を表す。〕
＜２＞ 前記Ｒ１０が、フッ素原子、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である＜１＞に記載のホウ酸リチウム化合物。
＜３＞ 前記Ｒ１０が、トリフルオロメチル基である＜１＞または＜２＞に記載のホウ酸リチウム化合物。
＜４＞ 前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３が、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、又は４－フルオロフェニル基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のホウ酸リチウム化合物。
＜５＞ 下記式（II）、下記式（III）、下記式（IV）、又は下記式（V）で表されるホウ酸リチウム化合物である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のホウ酸リチウム化合物。
Figure 0007209805000002
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のホウ酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。
＜７＞ フッ素を含むリチウム塩である電解質と、非水溶媒と、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のホウ酸リチウム化合物と、を含有するリチウム二次電池用非水電解液。
＜８＞ 前記ホウ酸リチウム化合物の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％～５．０質量％である＜７＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜９＞ 更に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する＜７＞又は＜８＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜１０＞ 前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルがビニレンカーボネートである＜９＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜１１＞ 前記ホウ酸リチウム化合物の含有質量に対する前記ビニレンカーボネートの含有質量の比が、０．１～１０の範囲にある＜１０＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜１２＞ ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、＜７＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池前駆体。
＜１３＞ ＜１２＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、前記リチウム二次電池前駆体に対してエージング処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程と、を含み、前記エージング処理は、前記リチウム二次電池前駆体に対し、２０℃～６０℃の環境下で、充電及び放電を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法。
本開示の一態様によれば、新規なホウ酸リチウム化合物、及び、ホウ酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤が提供される。
また、本開示の別の一態様によれば、保存後及び充放電サイクル後の電池抵抗を低減できるリチウム二次電池用非水電解液、並びに、上記リチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池前駆体、及び前記リチウム二次電池前駆体を用いるリチウム二次電池の製造方法が提供される。
本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
〔ホウ酸リチウム化合物〕
本開示のホウ酸リチウム化合物は、下記式（I）で表される、新規なホウ酸リチウム化合物である。以下、式（I）で表されるホウ酸リチウム化合物を、単に「ホウ酸リチウム化合物」とも称する。
Figure 0007209805000003
式（I）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
炭素数１～２０の炭化水素基とは、置換基を含まない炭化水素基のみからなる骨格の炭素数が、１～２０であることを意味する。
式（I）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の２種以上が同一の置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の３種全てが同一の置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１～Ｒ３で表される置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、及び置換基を有してもよい炭素数１～２０の脂肪族基が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基；アルキルベンゼンから水素原子が１個外れた基（例えば、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等）；ナフチル基；ナフタレンのアルキル基置換体から水素原子が１個外れた基；等が挙げられる。
上記の中でも、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、４－メチルフェニル基、又は４－フルオロフェニル基が好ましく、フェニル基、又は４－フルオロフェニル基がより好ましい。
置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基において、アリール基が有し得る置換基（以下、「式（I）中に含まれ得る置換基」ともいう）としては、ハロゲン原子、無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、無置換のアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、無置換のアルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、無置換のアルキニル基、及びハロゲン化アルキニル基が挙げられる。上記の中でも、式（I）中に含まれ得る置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
式（I）中に含まれ得る置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
式（I）中に含まれ得る置換基としての、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニル基、及びハロゲン化アルキニル基の構造中に含まれるハロゲン原子の好ましい態様は、それぞれ、式（I）中に含まれ得る置換基としてのハロゲン原子の好ましい態様と同様である。
式（I）中に含まれ得る置換基としての無置換のアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。
式（I）中に含まれ得る置換基としての無置換のアルコキシ基としては、炭素数１～１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基が更に好ましい。
式（I）中に含まれ得る置換基としての無置換のアルケニル基としては、炭素数２～１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましく、炭素数２～３のアルケニル基が更に好ましい。
式（I）中に含まれ得る置換基としての無置換のアルキニル基としては、炭素数２～１２のアルキニル基が好ましく、炭素数２～６のアルキニル基がより好ましく、炭素数２～３のアルキニル基が更に好ましい。
式（I）中に含まれ得る置換基としての、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニル基、及びハロゲン化アルキニル基における各々の炭素数の好ましい範囲は、式（I）中に含まれ得る上記置換基としての、無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基、無置換のアルケニル基、及び無置換のアルキニル基における炭素数の好ましい範囲と同様である。
置換基を有してもよい炭素数１～２０の脂肪族基は、飽和脂肪族基（即ち、アルキル基）であっても、不飽和脂肪族基（即ち、アルケニル基又はアルキニル基）であってもよい。
置換基を有してもよい炭素数１～２０の脂肪族基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
置換基を有してもよい炭素数１～２０の脂肪族基は、炭素数１～１６の脂肪族基であることが好ましく、炭素数１～１２の脂肪族基であることがより好ましい。
炭素数１～１２の脂肪族基としては、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族基（即ち、アルキル基）；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基（２－プロペニル基）、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、ヘキセニル基、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基と同義）、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、１，１－ジメチル－２－プロピニル、１，１－ジメチル－２－ブチニル基、１－ヘキシニル基等の直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪族基（即ち、アルケニル基又はアルキニル基）；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基等の環状脂肪族基；
などが挙げられる。
上記の中でも、Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～１２の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ビニル基、アリル基、又はエチニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、アリル基、又はエチニル基がより好ましい。
式（I）中に含まれ得る、置換基を有してもよい炭素数１～２０の脂肪族基において、脂肪族基が有し得る置換基としては、先述のアリール基が有し得る置換基における好ましい態様と同様である。
式（I）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、又は４－フルオロフェニル基であることが好ましい。
式（I）中、Ｒ１０は、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素オキシ基、炭素数１～１０の炭化水素基、又は炭素数１～１０のフッ化炭化水素基を表す。
Ｒ１０で表される炭素数１～１０の炭化水素オキシ基は、直鎖の炭化水素オキシ基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素オキシ基であってもよい。
Ｒ１０で表される炭素数１～１０の炭化水素オキシ基の炭素数としては、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ１０で表される炭素数１～１０の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
Ｒ１０で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
Ｒ１０で表される炭素数１～１０の炭化水素基の炭素数としては、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ１０で表される炭素数１～１０のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
Ｒ１０で表される炭素数１～１０のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基が好ましく、フッ化アルキル基が更に好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）が特に好ましい。
上記の中でも、Ｒ１０が、フッ素原子、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）であることがより好ましい。
式（I）で表されるホウ酸リチウム化合物の好ましい具体例としては、下記式（II）、下記式（III）、下記式（IV）及び下記式（V）で表されるホウ酸リチウム化合物が挙げられる。但し、式（Ｉ）で表されるホウ酸リチウム化合物は、この具体例には限定されない。
Figure 0007209805000004
〔ホウ酸リチウム化合物の製造方法の一例（製法Ｘ）〕
以下、本開示のホウ酸リチウム化合物の製造方法の一例（製法Ｘ）を示す。但し、本開示のホウ酸リチウム化合物の製造方法は、製法Ｘには限定されない。
製法Ｘは、（トリフルオロメチル）トリメチルシラン、ハロゲン化カリウム及びホウ酸エステル化合物を溶媒中で反応させ、反応中間体であるホウ酸カリウム化合物を得る第一の反応工程と、前記ホウ酸カリウム化合物及びハロゲン化リチウムを溶媒中で反応させ、本開示のホウ酸リチウム化合物を得る第二の反応工程と、を含む。
第一の反応工程におけるハロゲン化カリウムとしては、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムが挙げられ、中でも、フッ化カリウム、又は塩化カリウムがより好ましい。ハロゲン化カリウムは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第一の反応工程におけるホウ酸エステル化合物としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ－ｎ－プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ－ｎ－ブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリ－ｓｅｃ－ブチル、ホウ酸トリ－ｔｅｒｔ－ブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニルなどが挙げられ、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ－ｎ－プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ－ｎ－ブチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリフェニルなどが好ましく、中でもホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、又はホウ酸トリ－ｎ－ブチルがより好ましい。ホウ酸エステル化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第二の反応工程におけるハロゲン化リチウムとしては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられ、中でも、フッ化リチウム、又は塩化リチウムがより好ましい。ハロゲン化リチウムは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第一の反応工程及び第二の反応工程における溶媒としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン（すなわち、オルトキシレン、メタキシレン、又はパラキシレン）、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（別名キュメン）、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第一の反応工程及び第二の反応工程は、常圧下、減圧下のいずれで行ってもよい。
第一の反応工程及び第二の反応工程は、大気雰囲気下、不活性雰囲気下のいずれで行ってもよい。
第一の反応工程及び第二の反応工程は、例えば、ホウ酸カリウム化合物及びホウ酸リチウム化合物の生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下）で行うことが好ましい。
第一の反応工程における反応温度は、０℃～１２０℃であることが好ましく、１０℃～１００℃であることがより好ましく、２０℃～８０℃であることが更に好ましい。
第一の反応工程における反応時間は、ホウ酸カリウム化合物を効率よく生成させる観点から、３０分～４８時間であることが好ましく、１時間～３０時間であることがより好ましい。
第二の反応工程における反応温度は、１０℃～１５０℃であることが好ましく、２０℃～１２０℃であることがより好ましく、４０℃～１００℃であることが更に好ましい。
第二の反応工程における反応温度が１０℃以上であると、ホウ酸リチウム化合物の生成が促進されやすい。一方、第二の反応工程における反応温度が１５０℃以下であると、生成したホウ酸リチウム化合物の分解が抑制され、生成率が向上しやすい。
第二の反応工程における反応時間は、ホウ酸リチウム化合物を効率よく生成させる観点から、３０分～１２時間であることが好ましく、３０分～８時間であることがより好ましい。
第二の反応工程は、第一の反応工程後に得られた反応溶液とハロゲン化リチウムとをそのまま混合する態様であってもよく、第一の反応工程後に得られた反応溶液からハロゲン化トリメチルシラン等の生成物及び溶媒を留去した後の固体とハロゲン化リチウムとを混合する態様であってもよい。
第二の反応工程後、ホウ酸リチウム化合物を取り出す方法については、特に制限はない。
例えば、目的とする成分（即ち、ホウ酸リチウム化合物自体）のみが固体として得られた場合には、その固体をホウ酸リチウム化合物として、特段の処理なく取り出すことができる。
また、第二の反応工程により、ホウ酸リチウム化合物が溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、そのスラリーから、濾過等で溶媒を固液分離し、得られた濾液を乾燥させることにより、ホウ酸リチウム化合物を取り出すことができる。
また、第二の反応工程により、ホウ酸リチウム化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から溶媒を留去することにより、ホウ酸リチウム化合物を取り出すことができる。
また、第二の反応工程により、ホウ酸リチウム化合物が溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、ホウ酸リチウム化合物が溶解しない溶媒を加えることによってホウ酸リチウム化合物を析出させ、次いで溶液から析出したホウ酸リチウム化合物と溶媒とを固液分離し、得られた固体を乾燥させることにより、ホウ酸リチウム化合物を取り出すこともできる。
取り出されたホウ酸リチウム化合物を乾燥する方法としては、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤー等の乾燥機で温風又は熱風を供給する方法などが適用できる。
取り出されたホウ酸リチウム化合物を乾燥する際の圧力は、常圧、減圧のいずれであってもよい。
取り出されたホウ酸リチウム化合物を乾燥する際の温度は、２０℃～１５０℃であることが好ましく、５０℃～１４０℃であることがより好ましく、８０℃～１３０℃であることが更に好ましい。
温度が２０℃以上であると乾燥効率に優れる。温度が１５０℃以下であると、生成したホウ酸リチウム化合物の分解が抑制され、ホウ酸リチウム化合物を安定して取り出しやすい。
取り出されたホウ酸リチウム化合物は、そのまま用いてもよいし、例えば、溶媒中に分散又は溶解させて用いてもよいし、他の固体物質と混合してから用いてもよい。
本開示のホウ酸リチウム化合物は、リチウム電池用添加剤（好ましくはリチウム二次電池用添加剤、より好ましくはリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤）、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などの用途に有用に使用できる。
〔リチウム二次電池用添加剤〕
本開示の二次電池用添加剤は、上述した本開示のホウ酸リチウム化合物を含む。本開示の二次電池用添加剤は、特にリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤として好適である。
〔リチウム二次電池用非水電解液〕
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池用非水電解液（以下、単に「本実施形態の非水電解液」ともいう）は、フッ素を含むリチウム塩である電解質と、非水溶媒と、上述した本開示のホウ酸リチウム化合物と、を含有する。
本実施形態の非水電解液によれば、保存後及び充放電サイクル後の電池抵抗を低減することができる。
本実施形態の非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう。）は、ホウ酸リチウム化合物を含む。
本開示の非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物を含有することにより、保存後及び充放電サイクル後の電池抵抗を低減できる。
上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。ただし、本実施形態の非水電解液は、以下の理由によって限定されることはない。
本実施形態の非水電解液を用いてリチウム二次電池を製造する場合、その製造過程（例えば、後述するエージング工程）において、リチウム二次電池の負極の表面近傍において、ホウ酸リチウム化合物と、電解質から生じたＬｉＦと、の反応生成物が生成され、更に、反応生成物の分解物である成分が生成されると考えられる。この成分は、製造過程において、正極表面近傍及び負極表面近傍に移動し、正極表面及び負極表面に付着して、正極被膜及び負極被膜を形成すると考えられる。これにより、保存後及び充放電サイクル後での電池の安定性が高められ（例えば、正極活物質中の金属元素の溶出が抑制され）、その結果、保存後及び充放電サイクル後の電池抵抗が低減されると考えられる。
以上の理由により、本実施形態の非水電解液によれば、保存後及び充放電サイクル後の電池抵抗を低減することができると考えられる。
上述した、正極表面及び負極表面に対する成分の付着（即ち、正極被膜及び負極被膜の形成）は、リチウム二次電池を製造した後、リチウム二次電池を保存する場合の保存期間中においてもなお進行すると考えられる。
このため、リチウム二次電池を保存する場合における、リチウム二次電池の保存期間に対するリチウム二次電池の電池抵抗が低減されると考えられる。
本開示の非水電解液は、上記ホウ酸リチウム化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本開示の非水電解液は、上記ホウ酸リチウム化合物を電池用添加剤として含んでもよいし、電解質の供給源として含んでもよい。
本開示の非水電解液におけるホウ酸リチウム化合物の含有量には特に制限はないが、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～５．０質量％である。
非水電解液の全量に対するホウ酸リチウム化合物の含有量が０．１質量％以上である場合には、本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される。非水電解液の全量に対するホウ酸リチウム化合物の含有量は、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。
非水電解液の全量に対するホウ酸リチウム化合物の含有量が５．０質量％以下である場合には、非水電解液の化学的安定性がより向上する。
非水電解液の全量に対するホウ酸リチウム化合物の含有量は、より好ましくは３．０質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下であり、更に好ましくは１．０質量％以下である。
本開示の非水電解液が、上記ホウ酸リチウム化合物を電解質の供給源として含む場合、電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
なお、実際に電池を解体して採取した非水電解液を分析しても、上記ホウ酸リチウム化合物の量が、非水電解液への添加量と比較して減少している場合がある。従って、電池から取り出した非水電解液中に少量でも上記ホウ酸リチウム化合物が検出できる場合には、本開示の非水電解液の範囲に含まれる。
また、非水電解液から上記ホウ酸リチウム化合物が検出できない場合であっても、非水電解液中や電極の被膜中に、上記ホウ酸リチウム化合物の分解物由来の化合物が検出される場合も、本開示の非水電解液の範囲に含まれるとみなされる。
これらの取り扱いは、非水電解液に含有され得る上記ホウ酸リチウム化合物以外の化合物についても同様である。
＜電解質＞
本実施形態の非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」ともいう）である電解質を少なくとも１種含有する。
含フッ素リチウム塩としては、例えば；
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、等の無機酸陰イオン塩；
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル)イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩；
等が挙げられる。
含フッ素リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
本実施形態の非水電解液は、フッ素を含まないリチウム塩である電解質を含有していてもよい。
フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等が挙げられる。
本実施形態の非水電解液に含有される電解質全体に占める、含フッ素リチウム塩の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
本実施形態の非水電解液に含有される電解質全体に占める、ＬｉＰＦ６の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
本実施形態の非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。
本実施形態の非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。
＜非水溶媒＞
本実施形態の非水電解液は、非水溶媒を少なくとも１種含有する。
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、等が挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、等が挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、等が挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、等が挙げられる
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、等が挙げられる
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、等が挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、等が挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、等が挙げられる。
非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
また、非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
本実施形態の非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
本実施形態の非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（ホウ酸リチウム化合物、電解質、等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
＜不飽和結合を有する環状炭酸エステル＞
本実施形態の非水電解液は、非水電解液の化学的安定性をより向上させる観点から、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの少なくとも１種を含有していることが好ましい。
一般的には、非水電解液が不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合には、電池の内部抵抗が上昇しやすい傾向がある。
しかし、本実施形態の非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物を含有するため、更に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合においても、電池の内部抵抗を低減させることができる。
むしろ、本実施形態の非水電解液が不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合には、ホウ酸リチウム化合物の添加による内部抵抗低減の改善幅が広いという利点がある。
不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、あるいはメチレンエチレンカーボネート系化合物などが挙げられる。
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（別名：１，３－ジオキソール－２－オン）、メチルビニレンカーボネート（別名：４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、エチルビニレンカーボネート（別名：４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート（別名：４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ｎ－プロピル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、等が挙げられる。
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジエチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、等が挙げられる。
不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
本実施形態の非水電解液が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～３．０質量％であり、更に好ましくは０．２質量％～２．０質量％であり、更に好ましくは０．３質量％～１．０質量％である。
本実施形態の非水電解液がビニレンカーボネートを含有する場合、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～３．０質量％であり、更に好ましくは０．２質量％～２．０質量％であり、更に好ましくは０．３質量％～１．０質量％である。
本実施形態の非水電解液がビニレンカーボネートを含有する場合、ホウ酸リチウム化合物の含有質量に対するビニレンカーボネートの含有質量の比（以下、「含有質量比〔ビニレンカーボネート／ホウ酸リチウム化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．３以上である。
含有質量比〔ビニレンカーボネート／ホウ酸リチウム化合物〕が０．０５以上である場合には、保存後のリチウム二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制できる。
含有質量比〔ビニレンカーボネート／ホウ酸リチウム化合物〕の上限には特に制限はないが、ビニレンカーボネートによる効果をより効果的に得る観点から、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、更に好ましくは３以下である。
＜その他の成分＞
本実施形態の非水電解液は、上述した成分以外のその他の成分を少なくとも１種含有していてもよい。
その他の成分としては、非水電解液に含有され得る公知の添加剤（以下、「公知添加剤」ともいう。）が挙げられ、例えばスルトン（即ち、環状スルホン酸エステル）、酸無水物、オキサラト化合物、環状硫酸エステル化合物等が挙げられる。
本実施形態の非水電解液が、公知添加剤を含有する場合、非水電解液の全量に対する公知添加剤の含有量は、好ましくは０．１質量％～３質量％であり、より好ましくは０．５質量％～３質量％である。
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトン等が挙げられ、具体的には１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
スルトンとしては、プロペンスルトンが好ましい。
酸無水物としては、例えば；
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物；
無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物；
無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸、無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物；
等が挙げられる。
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
酸無水物としては、無水スルホ安息香酸が好ましい。
オキサラト化合物として、例えば；
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム；
等が挙げられる。
環状硫酸エステル化合物として、例えば；
カテコールサルフェート、１，２－シクロヘキシルサルフェート、２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－メチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－エチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－プロピル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－ブチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－ペンチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－ヘキシル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、
４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、４－エチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、ビス（（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン－４－イル）メチル）サルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）；
等が挙げられる。
また、その他の添加剤としては、
亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３－スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジプロピル、ビニルボロン酸ジブチル等のビニルボロン酸化合物；
ジメチルホルムアミド等のアミド類；
メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；
Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；
ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；
ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ－ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－フルオロアニソール、４－フルオロアニソール等の芳香族炭化水素；
無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素－炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物；
等も挙げられる。
本実施形態の非水電解液の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
＜非水電解液の製造方法＞
本実施形態の非水電解液を製造する方法には特に限定はない。本実施形態の非水電解液は、各成分を混合して製造すればよい。
本実施形態の非水電解液を製造する方法としては、例えば、
非水溶媒に電解質を溶解させて溶液を得る工程と、
得られた溶液に対し、ホウ酸リチウム化合物（及び必要に応じ、その他の添加剤）を添加して混合し、非水電解液を得る工程と、
を含む製造方法が挙げられる。
この一例に係る製造方法において、（ホウ酸リチウム化合物を添加する前の）溶液の電気伝導度に対し、得られた非水電解液の電気伝導度が低減されていることが好ましい。この態様の製造方法によって得られた非水電解液によれば、前述した非水電解液の効果（即ち、電池の内部抵抗を低減させる効果）がより効果的に発揮される。
〔リチウム二次電池前駆体〕
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池前駆体（以下、単に「本実施形態の電池前駆体」ともいう）は、
ケースと、
ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
上記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
上記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
上記電解液が、上述した本実施形態の非水電解液であるリチウム二次電池前駆体である。
ここで、リチウム二次電池前駆体とは、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池を意味する。
後述する本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液をケースに収容してリチウム二次電池前駆体を製造し、得られたリチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電（好ましくは、充電及び放電を含むエージング処理）を施すことによって製造される。
本実施形態の電池前駆体は、本実施形態の非水電解液を備える。
このため、本実施形態の電池前駆体によれば、本実施形態の非水電解液による効果と同様の効果が奏される。
＜ケース＞
本実施形態の電池前駆体におけるケースとしては特に限定はなく、公知のリチウム二次電池用のケースが挙げられる。
ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケース、等が挙げられる。
＜正極＞
本実施形態の電池前駆体における正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。
本実施形態の電池前駆体における正極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を少なくとも１種含む。
本実施形態の電池前駆体における正極は、より好ましくは、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える。
正極合材層は、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、リチウム二次電池に通常用いられる正極活物質であり得る。
正極活物質としては、例えば；
リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物；
Ｌｉと、Ｎｉと、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素（例えば、遷移金属元素、典型金属元素等）の少なくとも１種と、を構成金属元素として含む酸化物；
等が挙げられる。
酸化物中において、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、好ましくは、原子数換算で、Ｎｉと同程度、又は、Ｎｉよりも少ない割合で含まれる。
Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極活物質は、好ましくは、下記一般式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」ともいう）を含む。
リチウム含有複合酸化物（Ｃ１）は、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れるという利点を有する。
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２ … 一般式（Ｃ１）
〔一般式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕
ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
正極活物質は、下記一般式（Ｃ２）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＡ」ともいう）を含んでもよい。
ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２ … 一般式（Ｃ２）
（一般式（Ｃ２）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）
ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。
本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える場合、正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合材層の全量に対し、例えば１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。
また、正極合材層中の正極活物質の含有量は、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
（バインダー）
正極合材層に含有され得るバインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。
これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させる観点から、フッ素樹脂が好ましい。
バインダーは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性（例えば、電解液浸透性、剥離強度、等）と電池性能との両立の観点から、正極合材層に対し、０．１質量％～４質量％であることが好ましい。
バインダーの含有量が０．１質量％以上である場合には、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。
バインダーの含有量が４質量％以下である場合には、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、電池容量がより向上する。
（導電助材）
本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等が挙げられる。
グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（その他の成分）
本実施形態の電池前駆体における正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。
（正極集電体）
正極集電体としては、各種のものを使用することができるが、例えばは、金属又は合金が用いられる。
正極集電体として、より具体的には、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、アルミニウムが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。
正極集電体として、特に好ましくはアルミニウム箔である。
アルミニウム箔としては特に限定されないが、Ａ１０８５材、Ａ３００３材、等が挙げられる。
（正極合材層の形成方法）
正極合材層は、例えば、正極活物質及びバインダーを含む正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が好ましい。
正極集電体に対して正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させる上で、塗布方法及び乾燥方法は特に限定されない。
塗布方法としては、例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等が挙げられる。
乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例えば遠赤外線）照射による乾燥；が挙げられる。
乾燥時間及び乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は例えば１分～３０分であり、乾燥温度は例えば４０℃～８０℃である。
正極合材層の製造方法は、正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、金型プレス、ロールプレス等を用いた加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
＜負極＞
本実施形態の電池前駆体における負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。
本実施形態の電池前駆体における負極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を少なくとも１種含む。
本実施形態の電池前駆体における負極は、より好ましくは、負極集電体と、負極活物質及びバインダーを含有する負極合材層と、を備える。
負極合材層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限はないが、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
上記炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。
上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
上記炭素材料の粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ～５０μｍ、好ましくは２０μｍ～３０μｍである。
非晶質炭素材料として、具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。
人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。
また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。
また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
（導電助材）
本実施形態の電池前駆体における負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
負極合材層に含まれ得る導電助材の具体例は、前述した、正極合材層に含まれ得る導電助材の具体例と同様である。
（その他の成分）
本実施形態の電池前駆体における負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。
（負極合材層の形成方法）
負極合材層は、例えば、負極活物質及びバインダーを含む負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用してもよい。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用してもよい。
負極合材層の形成方法の好ましい態様は、前述した、正極合材層の形成方法の好ましい態様と同様である。
＜セパレータ＞
本実施形態の電池前駆体におけるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を含む多孔質の平板が挙げられる。また、セパレータとしては、上記樹脂を含む不織布も挙げられる。
好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。
セパレータの厚みは、例えば５μｍ～３０μｍとすることができる。
セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
＜電解液＞
本実施形態の電池前駆体における電解液は、前述した本実施形態の非水電解液である。
本実施形態の非水電解液の好ましい態様は前述したとおりである。
＜電池前駆体の製造方法＞
本実施形態の電池前駆体を製造する方法には特に限定はない。
本実施形態の電池前駆体を製造する方法の一例は、ケースに、正極、負極、セパレータ、及び電解液を収容する工程を含む。
上記一例は、好ましくは、
ケースに、正極、負極、及びセパレータを収容する工程と、
正極、負極、及びセパレータが収容されたケースに、電解液を注入する工程と、
を含む。
＜電池の構成＞
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
〔リチウム二次電池の製造方法〕
本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法（以下、「本実施形態の電池の製造方法」ともいう）は、
本実施形態の電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
電池前駆体に対してエージング処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程（以下、「エージング工程」ともいう）と、
を含み、
エージング処理は、電池前駆体に対し、２０℃～６０℃の環境下で、充電及び放電を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法である。
エージング工程におけるエージング処理は、好ましくは、
電池前駆体を２０℃～６０℃の環境下で保持する初期保持フェーズと、
初期保持フェーズ後の電池前駆体を、２０℃～６０℃の環境下で充電する初期充電フェーズと、
初期充電フェーズ後の電池前駆体を、２０℃～６０℃の環境下で保持する第２保持フェーズと、
第２保持フェーズ後の電池前駆体に対し、２０℃～６０℃の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施す充放電フェーズと、
を含む。
上記好ましい態様によれば、リチウム二次電池の保存後およびサイクル後の電池抵抗の低減が効果的に発揮される。
本実施形態のリチウム二次電池における非水電解液の好ましい態様は、本開示のホウ酸リチウム化合物が含有されていることには限定されないこと以外は、本実施形態の非水電解液の好ましい態様と同様である。
本実施形態の電池における非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物を含有していても構わない。
例えば、本実施形態の電池の製造方法によって本実施形態の電池を製造した場合、エージング処理により、ホウ酸リチウム化合物が完全に消費されていてもよいし、ホウ酸リチウム化合物の一部が残存していてもよい。
以上で説明した、本開示のリチウム二次電池用添加剤、本開示のリチウム二次電池用非水電解液、本開示のリチウム二次電池前駆体、本開示のリチウム二次電池の製造方法、及び本開示のリチウム二次電池は、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの電子機器；電気自動車；ハイブリッド自動車；電力貯蔵用の電源；等の用途に適用可能である。
本開示のリチウム二次電池用添加剤、本開示のリチウム二次電池用非水電解液、本開示のリチウム二次電池前駆体、本開示のリチウム二次電池の製造方法、及び本開示のリチウム二次電池は、特に、ハイブリッド自動車又は電気自動車に対して特に好適に用いられるものである。
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
〔実施例１〕式（II）で表されるホウ酸リチウム化合物の合成例
（１）第一の反応工程
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、排気ライン、及び滴下装入管を備えた１００ｍＬのフラスコを準備した。上記１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、フッ化カリウム２．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、ホウ酸トリメチル５．２０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン５０ｇとを入れ、攪拌混合してスラリーを得た。スラリーを攪拌しながら滴下装入管から（トリフルオロメチル）トリメチルシラン７．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下して加え、室温（２５℃）で２４時間攪拌を継続した。上記反応後の反応溶液は、反応開始前のスラリーから、均一な溶液へと変化した。この溶液を濾過してゴミを除いた濾液を、６０℃、１０ｋＰａ以下の条件で乾燥させることにより、固体の生成物９．８６ｇを得た。
得られた固体を一部重水溶媒に溶解し、室温（２５℃）における１Ｈ－ＮＭＲ分析、１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行った。各ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ ： ３．２ｐｐｍ（ｓ）。
１１Ｂ－ＮＭＲ：－２．２ｐｐｍ（ｍ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：－７４．７ｐｐｍ（ｍ）。
得られた生成物は、上記ＮＭＲのスペクトルパターンから、下記の反応スキームで示される反応中間体のトリメトキシ（トリフルオロメチル）ホウ酸カリウムであることが確認された。
（２）第二の反応工程
前記反応中間体８．４８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を元の反応フラスコにメタノール５０ｇと共に入れ、次いでここに塩化リチウム１．７０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を入れ、攪拌混合して均一な溶液を得た。その後、この溶液を６５℃に加熱し、溶媒還流状態で１時間撹拌した。この工程によって得られた反応溶液は、均一な溶液から、固体塩が析出したスラリーに変化した。このスラリーを濾過して、固体を除いた濾液を、６０℃、１０ｋＰａ以下の条件で乾燥させることにより、白色結晶固体の生成物６．５１ｇを得た。
得られた固体を一部重水溶媒に溶解し、室温（２５℃）における１Ｈ－ＮＭＲ分析、７Ｌｉ－ＮＭＲ分析、１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行った。各ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ ： ３．２ｐｐｍ（ｓ）。
７Ｌｉ－ＮＭＲ： ２．９ｐｐｍ（ｓ）。
１１Ｂ－ＮＭＲ：－２．０ｐｐｍ（ｍ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：－７４．７ｐｐｍ（ｍ）。
以上のように、本実施例１の合成によって得られた生成物は、下記反応スキームで示される本開示のホウ酸リチウム化合物、即ち式（II）で表されるホウ酸リチウム化合物（以下、「ホウ酸リチウム化合物（II）」ともいう。）であることが確認された。
Figure 0007209805000005
〔実施例２〕式（III）で表されるホウ酸リチウム化合物の合成例
実施例１における第二の反応工程を、下記に示す方法とした以外は、実施例１と同様の手法により合成を行った。
前記反応中間体８．４８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を元の反応フラスコにエタノール６０ｇと共に入れ、次いでここに塩化リチウム１．７０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を入れ攪拌混合して均一な溶液を得た。その後、この溶液を８０℃に加熱し、溶媒還流状態で１時間撹拌した。この工程によって得られた反応溶液は、均一な溶液から、固体塩が析出したスラリーに変化した。このスラリーを濾過して、固体を除いた濾液を、６０℃、１０ｋＰａ以下の条件で乾燥させることにより、白色結晶固体の生成物６．８３ｇを得た。
得られた固体を一部重水溶媒に溶解し、室温（２５℃）における１Ｈ－ＮＭＲ分析、７Ｌｉ－ＮＭＲ分析、１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行った。各ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ ： １．０ｐｐｍ（ｔ）、３．４ｐｐｍ（ｑ）。
７Ｌｉ－ＮＭＲ： ２．９ｐｐｍ（ｓ）。
１１Ｂ－ＮＭＲ：－２．２ｐｐｍ（ｍ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：－７４．７ｐｐｍ（ｍ）。
以上のように、本実施例２の合成によって得られた生成物は、下記反応スキームで示される本開示のホウ酸リチウム化合物、即ち式（III）で表されるホウ酸リチウム化合物（以下、「ホウ酸リチウム化合物（III）」ともいう。）であることが確認された。
Figure 0007209805000006
〔実施例３〕式（IV）で表されるホウ酸リチウム化合物の合成例
実施例１における第二の反応工程を、下記に示す方法とした以外は、実施例１と同様の手法により合成を行った。
前記反応中間体８．４８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を元の反応フラスコにイソプロパノール８０ｇと共に入れ、次いでここに塩化リチウム１．７０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を入れ攪拌混合して均一な溶液を得た。その後この溶液を８５℃に加熱し、溶媒還流状態で１時間撹拌した。この工程によって得られた反応液は、均一な溶液から、固体塩が析出したスラリーに変化した。このスラリーを濾過して、固体を除いた濾液を、６０℃、１０ｋＰａ以下の条件で乾燥させることにより、白色結晶固体の生成物７．０４ｇを得た。
得られた固体を一部重水溶媒に溶解し、室温（２５℃）における１Ｈ－ＮＭＲ分析、７Ｌｉ－ＮＭＲ分析、１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行った。各ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ ： １．０ｐｐｍ（ｄ）、３．８ｐｐｍ（ｍ）。
７Ｌｉ－ＮＭＲ： ２．９ｐｐｍ（ｓ）。
１１Ｂ－ＮＭＲ：－２．０ｐｐｍ（ｍ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：－７４．７ｐｐｍ（ｍ）。
以上のように、本実施例３の合成によって得られた生成物は、下記反応スキームで示される本開示のホウ酸リチウム化合物、即ち式（IV）で表されるホウ酸リチウム化合物で（以下、「ホウ酸リチウム化合物（IV）」ともいう。）あることが確認された。
Figure 0007209805000007
〔実施例４〕式（V）で表されるホウ酸リチウム化合物の合成例
実施例１における第二の反応工程を、下記に示す合成方法とした以外は、実施例１と同様の手法により合成を行った。
前記反応中間体６．３６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を元の反応フラスコにｎ-ブタノール８０ｇと共に入れ、次いでここに塩化リチウム１．２３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を入れ攪拌混合して均一な溶液を得た。その後この溶液を８５℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。この工程によって得られた反応液は、均一な溶液から、固体塩が析出したスラリーに変化した。このスラリーを濾過して、固体を除いた濾液を、８０℃、１０ｋＰａ以下の条件で乾燥させることにより、白色結晶固体の生成物８．３６ｇを得た。
得られた固体を一部重水溶媒に溶解し、室温（２５℃）における１Ｈ－ＮＭＲ分析、７Ｌｉ－ＮＭＲ分析、１１Ｂ－ＮＭＲ分析、及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行った。各ＮＭＲ分析によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕は、それぞれ以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ ： ０．７ｐｐｍ（ｔ）、１．２ｐｐｍ（ｍ）、１．４ｐｐｍ（ｍ）、３．４ｐｐｍ（ｔ）。
７Ｌｉ－ＮＭＲ： ２．９ｐｐｍ（ｓ）。
１１Ｂ－ＮＭＲ：－２．０ｐｐｍ（ｍ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ：－７４．７ｐｐｍ（ｍ）。
以上のように、本実施例４の合成によって得られた生成物は、下記反応スキームで示される本開示のホウ酸リチウム化合物、即ち式（V）で表されるホウ酸リチウム化合物（以下、「ホウ酸リチウム化合物（V）」ともいう。）であることが確認された。
Figure 0007209805000008
〔実施例１０１〕
以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は１６ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（体積比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１．２モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対し、ホウ酸リチウム化合物（II）を、表１に示す添加量にて添加して溶解させ、非水電解液を得た。
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
〔実施例１０２～１０４、比較例１０１〕
非水電解液に含まれる添加剤の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１０１と同様にリチウム二次電池を作製して、実施例１０１と同様に下記の評価を行った。結果を表１に示す。
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
評価結果を表１に示す。
＜保存後の電池の直流抵抗の評価＞
実施例１０１～１０４、並びに、比較例１０１の電池について、それぞれ、電池の内部抵抗の評価として、直流抵抗の評価を行った。
以下、詳細を示す。
（初期抵抗（２５℃））
コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．６Ｖまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃に冷却し、２５℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定し、得られた値を初期抵抗［Ω］（２５℃）とした。後述の比較例１０１のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値［Ω］（２５℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１０１での初期抵抗値［Ω］（２５℃）を１００％としたときの実施例１０１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（２５℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表１に示す。
初期抵抗（２５℃）（相対値；％）
＝（実施例１０１での初期抵抗値［Ω］（２５℃）／比較例１０１での初期抵抗値［Ω］（２５℃））×１００
（保存６日間後の抵抗）
コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、４．２Ｖまで充電し、６０℃で６日間保存した。６日間保存した後の電池について、上記の初期抵抗と同様の方法により直流抵抗を求め、得られた直流抵抗の値を、電池の保存６日間後の直流抵抗とした。
電池の保存６日間後の直流抵抗の値について、それぞれ、比較例１０１における電池の初期の直流抵抗の値を１００とした場合の相対値を求めた。
表１では、比較例１０１における初期の直流抵抗を１００として示し、そのうえで保存６日間後の直流抵抗の上記相対値（即ち、比較例１０１における初期の直流抵抗を１００とした場合の相対値）を示した。
Figure 0007209805000009
表１より、本開示のホウ酸リチウム化合物を非水溶媒に含む実施例では、比較例に比べ、保存後の電池抵抗が低減されていた。
〔実施例１１１～１１４〕
非水電解液に含まれる添加剤の種類及びその含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例１０１と同様にリチウム二次電池を作製した。
表２に示す得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
評価結果を表２に示す。
＜サイクル後の電池の直流抵抗の評価＞
各例で得られた電池について、それぞれ、サイクル後の電池の内部抵抗の評価として、直流抵抗の評価を行った。以下、詳細を示す。
以下の操作を、５５℃の温度条件にて行った。
電池を、充電レート０．２ＣにてＳＯＣ８０％まで充電させた後、放電レート１ＣにてＳＯＣ２０％まで放電させるサイクルを、０サイクル、１００サイクル、及び２００サイクルで行った。
各サイクル後に得られた電池について、次に示す方法により直流抵抗（Ω）を測定した。比較例１０１における電池の０サイクル後（つまり、初期）の直流抵抗の値を１００とした場合の相対値を求めた。結果を表２に示す。
（初期抵抗（－２０℃））
コイン型電池を定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．６Ｖまで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定し、得られた値を０サイクル後の抵抗（「初期抵抗［Ω］（－２０℃）」ともいう。）とした。後述の比較例１０１のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗［Ω］（－２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１０１での初期抵抗［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例１０１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）」を求めた。結果を表２に示す。
初期抵抗（－２０℃）（相対値；％）
＝（実施例１０１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例１０１での初期抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００
Figure 0007209805000010
表２より、本開示のホウ酸リチウム化合物を非水溶媒に含む実施例では、比較例に比べ、サイクル後の電池抵抗が低減されていた。
〔実施例１２１～１２４、比較例１２１〕
非水電解液に含まれるホウ酸リチウム化合物の種類及び含有量を表３に示すようにすると共に、非水電解液に含まれるビニレンカーボネートを表３に示す含有量として非水電解液を調製した以外は、実施例１０１と同様にリチウム二次電池を作製した。
表３に示す得られたコイン型電池について、既述の各サイクル後に得られた電池の直流抵抗（Ω）の測定方法と同様の方法により、サイクル後の電池抵抗の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 0007209805000011
表３より、ビニレンカーボネート及び本開示のホウ酸リチウム化合物を非水溶媒に含む実施例では、比較例に比べ、サイクル後の電池抵抗が低減されていた。
２０１９年３月１４日に出願された日本国特許出願２０１９－０４６９７１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 下記式（I）で表されるホウ酸リチウム化合物。
    Figure 0007209805000012

    〔式（I）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、置換基を有しない炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ１０は、フッ素原子又は炭素数１～１０のフッ化炭化水素基を表す。〕
  2. 前記Ｒ１０が、フッ素原子又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である請求項１に記載のホウ酸リチウム化合物。
  3. 前記Ｒ１０が、トリフルオロメチル基である請求項１または請求項２に記載のホウ酸リチウム化合物。
  4. 前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３が、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、又はフェニル基である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のホウ酸リチウム化合物。
  5. 下記式（II）、下記式（III）、下記式（IV）、又は下記式（V）で表されるホウ酸リチウム化合物である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のホウ酸リチウム化合物。
    Figure 0007209805000013
  6. 請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のホウ酸リチウム化合物を含むリチウム二次電池用添加剤。
  7. フッ素を含むリチウム塩である電解質と、
    非水溶媒と、
    請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のホウ酸リチウム化合物と、
    を含有するリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 前記ホウ酸リチウム化合物の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％～５．０質量％である請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 更に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する請求項７又は請求項８に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  10. 前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルがビニレンカーボネートである請求項９に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  11. 前記ホウ酸リチウム化合物の含有質量に対する前記ビニレンカーボネートの含有質量の比が、０．１～１０の範囲にある請求項１０に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  12. ケースと、
    前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
    を備え、
    前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
    前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
    前記電解液が、請求項７～請求項１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池前駆体。
  13. 請求項１２に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
    前記リチウム二次電池前駆体に対してエージング処理を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程と、
    を含み、
    前記エージング処理は、前記リチウム二次電池前駆体に対し、２０℃～６０℃の環境下で、充電及び放電を施すことを含むリチウム二次電池の製造方法。
JP2021505149A 2019-03-14 2020-03-12 ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、及びリチウム二次電池の製造方法 Active JP7209805B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019046971 2019-03-14
JP2019046971 2019-03-14
PCT/JP2020/010966 WO2020184690A1 (ja) 2019-03-14 2020-03-12 ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、及びリチウム二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020184690A1 JPWO2020184690A1 (ja) 2020-09-17
JP7209805B2 true JP7209805B2 (ja) 2023-01-20

Family

ID=72426493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021505149A Active JP7209805B2 (ja) 2019-03-14 2020-03-12 ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、及びリチウム二次電池の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220231336A1 (ja)
EP (1) EP3939982A4 (ja)
JP (1) JP7209805B2 (ja)
CN (1) CN113557238A (ja)
WO (1) WO2020184690A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112467220B (zh) * 2020-12-03 2022-04-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种适用于硅碳体系锂离子电池的电解液
CN113594544B (zh) * 2021-07-02 2024-04-12 重庆毅达智能装备有限公司 一种低温锂电池用电解液及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243437A (ja) 1999-02-22 2000-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用溶質及び非水電解質電池
JP2002343428A (ja) 2001-05-18 2002-11-29 Gs-Melcotec Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3573521B2 (ja) 1994-04-22 2004-10-06 三菱化学株式会社 炭素アノードを有するリチウム蓄電池
JP2008027766A (ja) 2006-07-21 2008-02-07 Hitachi Maxell Ltd リチウム電池
JP2010192430A (ja) 2009-02-17 2010-09-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用難燃性電解液及びこれを含むリチウム２次電池
JP2014519486A (ja) 2011-04-28 2014-08-14 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア トリフルオロメタンを用いる直接トリフルオロメチル化
JP2015103288A (ja) 2013-11-21 2015-06-04 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電動車両および電力貯蔵システム
WO2016021596A1 (ja) 2014-08-07 2016-02-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP2016533624A (ja) 2013-07-19 2016-10-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ リチウムイオン電池用電解質における電解質添加剤としての反応性リチウムアルコキシボレートの使用
WO2018099698A1 (en) 2016-11-09 2018-06-07 Covestro Deutschland Ag Process for the manufacturing of triarvl-organo borates

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL119547B1 (en) * 1978-12-23 1982-01-30 Univ Mikolaja Kopernika Process for preparing novel c-2-carboxybenzoyl derivatives of 1,1'-biphenylvodnykh 1,1-bifenila
JP3722685B2 (ja) 2000-10-03 2005-11-30 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解質及びそれを用いた電池
JP3730855B2 (ja) 2000-11-28 2006-01-05 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JP4283594B2 (ja) * 2003-05-22 2009-06-24 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2015007586A1 (en) * 2013-07-19 2015-01-22 Basf Se Use of lithium alkoxyborates and lithium alkoxyaluminates as conducting salts in electrolytes of lithium sulphur batteries
CN107210487A (zh) * 2015-02-06 2017-09-26 斯泰拉化工公司 二次电池用非水电解液和具备其的二次电池
JP2017152262A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 富山薬品工業株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2017168347A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 富山薬品工業株式会社 蓄電デバイス用非水電解液
CN108933294B (zh) * 2017-05-26 2020-08-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
JP7041338B2 (ja) 2017-09-01 2022-03-24 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
CN112467220B (zh) * 2020-12-03 2022-04-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种适用于硅碳体系锂离子电池的电解液

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3573521B2 (ja) 1994-04-22 2004-10-06 三菱化学株式会社 炭素アノードを有するリチウム蓄電池
JP2000243437A (ja) 1999-02-22 2000-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用溶質及び非水電解質電池
JP2002343428A (ja) 2001-05-18 2002-11-29 Gs-Melcotec Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008027766A (ja) 2006-07-21 2008-02-07 Hitachi Maxell Ltd リチウム電池
JP2010192430A (ja) 2009-02-17 2010-09-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用難燃性電解液及びこれを含むリチウム２次電池
JP2014519486A (ja) 2011-04-28 2014-08-14 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア トリフルオロメタンを用いる直接トリフルオロメチル化
JP2016533624A (ja) 2013-07-19 2016-10-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ リチウムイオン電池用電解質における電解質添加剤としての反応性リチウムアルコキシボレートの使用
JP2015103288A (ja) 2013-11-21 2015-06-04 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電動車両および電力貯蔵システム
WO2016021596A1 (ja) 2014-08-07 2016-02-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
WO2018099698A1 (en) 2016-11-09 2018-06-07 Covestro Deutschland Ag Process for the manufacturing of triarvl-organo borates

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020184690A1 (ja) 2020-09-17
JPWO2020184690A1 (ja) 2020-09-17
EP3939982A1 (en) 2022-01-19
CN113557238A (zh) 2021-10-26
EP3939982A4 (en) 2022-12-28
US20220231336A1 (en) 2022-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7116311B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP5121035B1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6933216B2 (ja) 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2014139915A (ja) リチウム二次電池
JP4968614B2 (ja) 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP7110350B2 (ja) ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、並びに、リチウム二次電池及びその製造方法
JP7209805B2 (ja) ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、及びリチウム二次電池の製造方法
JP6396136B2 (ja) リチウム二次電池
JP7070676B2 (ja) 還元型グラフェン系材料
JP7413635B2 (ja) リン酸ホウ素リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池
WO2012090285A1 (ja) 非水電解液およびその利用
WO2020121850A1 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2023137680A (ja) リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、リチウムスルファート化合物及びリチウム二次電池の製造方法
JP2018113164A (ja) 非水電解液電池およびその製造方法
JP7413636B2 (ja) リン酸エステル化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池
JP7346799B2 (ja) リン酸ホウ素リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池
JP7447904B2 (ja) 還元型酸化グラフェン－ジヒドロキシナフタレン複合材料
JP7428346B2 (ja) リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法
CN116960467B (zh) 电池单体、电池和用电装置
WO2020235447A1 (ja) 炭素材料、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2020145298A1 (ja) 還元型酸化グラフェン－黒鉛複合材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2023094173A (ja) リチウム二次電池用添加剤、非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、アンモニウムスルホネート化合物及びリチウム二次電池の製造方法
JP2023094174A (ja) リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、リチウムスルホネート化合物及びリチウム二次電池の製造方法
KR20230169345A (ko) 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 전구체, 리튬 이차 전지의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지
JP2023142129A (ja) 電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210913

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220823

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221024

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221220

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230110

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7209805

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150