JP2002343428A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】効率放電時の容量保持率や高温での貯蔵特性の
優れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】化学式ＡBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ
＝１〜３、Ａはアルカリ金属)で示される電解質塩と環
状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む非水電解
質が用いられていることを特徴とする非水電解質二次電
池であって、正極活物質としてリチウム複合酸化物が一
種または二種以上用いられた正極１と、負極活物質とし
て炭素質材料が用いられた負極２とを備えている。
優れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】化学式ＡBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ
＝１〜３、Ａはアルカリ金属)で示される電解質塩と環
状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む非水電解
質が用いられていることを特徴とする非水電解質二次電
池であって、正極活物質としてリチウム複合酸化物が一
種または二種以上用いられた正極１と、負極活物質とし
て炭素質材料が用いられた負極２とを備えている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル電
子機器や携帯情報端末などの急速な小形軽量化・多様化
に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、さらに長期間くり返し充放電が実
現できる二次電池の開発が強く要求されている。これら
の要求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池
などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研
究がおこなわれている。
子機器や携帯情報端末などの急速な小形軽量化・多様化
に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、さらに長期間くり返し充放電が実
現できる二次電池の開発が強く要求されている。これら
の要求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池
などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研
究がおこなわれている。
【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質として
は、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリ
ブデンなどが検討されてきた。最近では、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する正極物質として、リチウムコバルト
複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物等の、一般式ＬｉＸＭＯ２
（ただし、Ｍは少なくとも一種以上の遷移金属元素から
なる。)で表される種々の化合物が検討されている。
は、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリ
ブデンなどが検討されてきた。最近では、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する正極物質として、リチウムコバルト
複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物等の、一般式ＬｉＸＭＯ２
（ただし、Ｍは少なくとも一種以上の遷移金属元素から
なる。)で表される種々の化合物が検討されている。
【０００４】中でも、リチウムコバルト複合酸化物、リ
チウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上
の極めて貴な電位での充放電が可能な為、これらを正極
活物質として用いることで高い放電電圧を有し、高エネ
ルギー密度の電池を実現できる。
チウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上
の極めて貴な電位での充放電が可能な為、これらを正極
活物質として用いることで高い放電電圧を有し、高エネ
ルギー密度の電池を実現できる。
【０００５】非水電解質二次電池の負極活物質には、金
属リチウムやリチウムを含む合金をはじめとしてリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検
討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイ
クル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという
利点がある。
属リチウムやリチウムを含む合金をはじめとしてリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検
討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイ
クル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという
利点がある。
【０００６】非水電解質二次電池の電解液には、電気伝
導率が高く安全性に優れていることや電気的・化学的に
安定であることが要求され、例えば、リチウム二次電池
用の電解液の場合には、リチウム負極に対して安定であ
ることが求められ、例えば、エチレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカ
ーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒と
の混合系溶媒に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の支持塩を
溶解させたものが使用されている。
導率が高く安全性に優れていることや電気的・化学的に
安定であることが要求され、例えば、リチウム二次電池
用の電解液の場合には、リチウム負極に対して安定であ
ることが求められ、例えば、エチレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカ
ーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒と
の混合系溶媒に、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の支持塩を
溶解させたものが使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、高率放電時
の容量保持率や高温での貯蔵特性は、非水電解質二次電
池にとっての重要な性質であり、現在もこれらの性能に
ついてのさらなる改善のための努力が行われている。そ
して、これらの性能については、電池の構造や活物質、
電解液等の構成材料によって種々変化させることはでき
るものの、実際にはこれら構造や材料は、電池の形状や
電圧、容量密度といったような他の要求性能によって大
きく制限される為、他の要求性能を満足させながら、さ
らに向上させるということが非常に困難であった。そこ
で、本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであ
り、効率放電時の容量保持率や高温での貯蔵特性の優れ
た非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
の容量保持率や高温での貯蔵特性は、非水電解質二次電
池にとっての重要な性質であり、現在もこれらの性能に
ついてのさらなる改善のための努力が行われている。そ
して、これらの性能については、電池の構造や活物質、
電解液等の構成材料によって種々変化させることはでき
るものの、実際にはこれら構造や材料は、電池の形状や
電圧、容量密度といったような他の要求性能によって大
きく制限される為、他の要求性能を満足させながら、さ
らに向上させるということが非常に困難であった。そこ
で、本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであ
り、効率放電時の容量保持率や高温での貯蔵特性の優れ
た非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のリチ
ウム塩が高温で非常に安定であることを見出し、これを
有機電解液中に添加することにより、非水電解質電池に
おいて他の諸特性を低下させることなく上記性能を向上
させることが可能であることを見出し、本発明を成すに
至った。本願発明は、高温での貯蔵特性に優れ、さら
に、高率放電時の容量保持率の高い非水電解質二次電池
を提供することを目的とし、特定のリチウム塩を用いる
ことに特徴を有するものである。
ウム塩が高温で非常に安定であることを見出し、これを
有機電解液中に添加することにより、非水電解質電池に
おいて他の諸特性を低下させることなく上記性能を向上
させることが可能であることを見出し、本発明を成すに
至った。本願発明は、高温での貯蔵特性に優れ、さら
に、高率放電時の容量保持率の高い非水電解質二次電池
を提供することを目的とし、特定のリチウム塩を用いる
ことに特徴を有するものである。
【０００９】すなわち本願第１の発明は、化学式ＡBF
4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ
金属)で示される電解質塩を用いてなることを特徴とす
る非水電解質二次電池である。
4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ
金属)で示される電解質塩を用いてなることを特徴とす
る非水電解質二次電池である。
【００１０】電解質塩を構成する上記化学式中のＡとし
ては、Ｌｉ，Ｎａ等のアルカリ金属が好ましく、特にＬ
ｉが好ましい。化学式BF4-n(CmF2m+1)n − (n=1〜４、
ｍ＝１〜３)で示される陰イオンに電離した際には熱的
に安定であり、また、水に対しても安定であるため、こ
のような電解質塩を用いることにより、高温での貯蔵特
性に優れた非水電解質二次電池が実現できるものと考え
られる。なお、Ｂはホウ素、Ｆはフッ素、Ｃは炭素を示
す元素記号である。
ては、Ｌｉ，Ｎａ等のアルカリ金属が好ましく、特にＬ
ｉが好ましい。化学式BF4-n(CmF2m+1)n − (n=1〜４、
ｍ＝１〜３)で示される陰イオンに電離した際には熱的
に安定であり、また、水に対しても安定であるため、こ
のような電解質塩を用いることにより、高温での貯蔵特
性に優れた非水電解質二次電池が実現できるものと考え
られる。なお、Ｂはホウ素、Ｆはフッ素、Ｃは炭素を示
す元素記号である。
【００１１】上記電解質塩は、ポリエーテル等のポリマ
ー中に溶解させて非水電解質がいわゆる真性ポリマー電
解質となるようにして用いても良いし、非水溶媒中に溶
解させて非水電解質が非水電解液となるようにして用い
ても良いし、このような非水電解液をポリマーに保持さ
せて非水電解質がいわゆるゲルポリマー電解質となるよ
うにして用いても良い。そして、特に非水溶媒中に溶解
させて用いるのが好ましい。特にLiBF4-n(CmF2m+1)n
(n=1〜４、ｍ＝１〜３)（リチウムホウ化フッ素アルキ
ル）で示されるリチウム塩を含んだ非水電解質電池は、
高温貯蔵特性が特に良好なものとなる。
ー中に溶解させて非水電解質がいわゆる真性ポリマー電
解質となるようにして用いても良いし、非水溶媒中に溶
解させて非水電解質が非水電解液となるようにして用い
ても良いし、このような非水電解液をポリマーに保持さ
せて非水電解質がいわゆるゲルポリマー電解質となるよ
うにして用いても良い。そして、特に非水溶媒中に溶解
させて用いるのが好ましい。特にLiBF4-n(CmF2m+1)n
(n=1〜４、ｍ＝１〜３)（リチウムホウ化フッ素アルキ
ル）で示されるリチウム塩を含んだ非水電解質電池は、
高温貯蔵特性が特に良好なものとなる。
【００１２】本願第２の発明は、上記非水電解質二次電
池において、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸
化物が一種または二種以上用いられた正極と、負極活物
質として炭素質材料が用いられた負極と、を備えてなる
ものである。
池において、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸
化物が一種または二種以上用いられた正極と、負極活物
質として炭素質材料が用いられた負極と、を備えてなる
ものである。
【００１３】なお、リチウム遷移金属複合酸化物として
は、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ ２、ＬｉＸＭｎ
Ｏ２、ＬｉＸＮｉ１−ａＣｏａＯ２等に代表される一般
式ＬｉＸＭＯ２（ただし、ｘは０≦ｘ≦１．１、Ｍは少
なくとも一種以上の遷移金属元素からなる。）を主体と
する化合物やＬｉＸＭｎ２Ｏ４（ただし、ｘは０≦ｘ≦
１．１）を主体とする化合物を用いるものである。
は、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ ２、ＬｉＸＭｎ
Ｏ２、ＬｉＸＮｉ１−ａＣｏａＯ２等に代表される一般
式ＬｉＸＭＯ２（ただし、ｘは０≦ｘ≦１．１、Ｍは少
なくとも一種以上の遷移金属元素からなる。）を主体と
する化合物やＬｉＸＭｎ２Ｏ４（ただし、ｘは０≦ｘ≦
１．１）を主体とする化合物を用いるものである。
【００１４】本願第３の発明は、非水電解質に環状カー
ボネートおよび鎖状カーボネートを含有した上記非水電
解質二次電池であり、上記正極活物質と負極活物質と共
に、このような非水電解質を用いるのがより好ましい。
ボネートおよび鎖状カーボネートを含有した上記非水電
解質二次電池であり、上記正極活物質と負極活物質と共
に、このような非水電解質を用いるのがより好ましい。
【００１５】さらに好ましくは、上記非水電解質二次電
池において、化学式LiPF6またはLiBF4で示されるリチウ
ム塩を非水電解質として含有させてなるものがよい。
池において、化学式LiPF6またはLiBF4で示されるリチウ
ム塩を非水電解質として含有させてなるものがよい。
【００１６】上記非水電解質二次電池において、上記非
水電解質が非水電解液であって、少なくとも化学式ＡBF
4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ
金属)で示される電解質塩と、化学式LiPF6および／また
はLiBF4で示されるリチウム塩と、を含有し、前記電解
質塩とリチウム塩との非水電解液中における濃度の合計
が０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
水電解質が非水電解液であって、少なくとも化学式ＡBF
4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ
金属)で示される電解質塩と、化学式LiPF6および／また
はLiBF4で示されるリチウム塩と、を含有し、前記電解
質塩とリチウム塩との非水電解液中における濃度の合計
が０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１７】さらに、上記リチウム塩と電解質塩との非
水電解液中に含まれるモル数での割合を、LiPF6（また
はLiBF4）：ＡBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜
３、Ａはアルカリ金属) ＝９５：５〜１０：９０とする
のがよい。このように、さらに化学式LiPF6やLiBF4で示
されるリチウム塩を含ませることにより、高温貯蔵特性
のより優れた非水電解質二次電池が得られるのみなら
ず、高率放電特性の優れた非水電解質二次電池が得られ
る。
水電解液中に含まれるモル数での割合を、LiPF6（また
はLiBF4）：ＡBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜
３、Ａはアルカリ金属) ＝９５：５〜１０：９０とする
のがよい。このように、さらに化学式LiPF6やLiBF4で示
されるリチウム塩を含ませることにより、高温貯蔵特性
のより優れた非水電解質二次電池が得られるのみなら
ず、高率放電特性の優れた非水電解質二次電池が得られ
る。
【００１８】そして、上記のようにＡBF4-n(CmF2m+1)n
(n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ金属)で示さ
れる電解質塩に加え、化学式LiPF6でまたはLiBF4で示さ
れるリチウム塩を含ませる場合においても、上記好まし
い正極活物質、負極活物質または上記環状カーボネート
および鎖状カーボネートを含んだ非水電解液を用いる
と、ＡBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、アル
カリ金属)で示されるリチウム塩を添加する効果がより
良く得られるため好ましく、上記好ましい正極活物質、
負極活物質および上記環状カーボネートおよび鎖状カー
ボネートを含んだ非水電解液をすべて組み合わせて用い
るのがよい。
(n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ金属)で示さ
れる電解質塩に加え、化学式LiPF6でまたはLiBF4で示さ
れるリチウム塩を含ませる場合においても、上記好まし
い正極活物質、負極活物質または上記環状カーボネート
および鎖状カーボネートを含んだ非水電解液を用いる
と、ＡBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、アル
カリ金属)で示されるリチウム塩を添加する効果がより
良く得られるため好ましく、上記好ましい正極活物質、
負極活物質および上記環状カーボネートおよび鎖状カー
ボネートを含んだ非水電解液をすべて組み合わせて用い
るのがよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に、本願発明の実施の形態に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００２０】本発明に係る非水電解質二次電池で用いら
れる正極活物質としては、リチウムまたはリチウムイオ
ンを吸蔵・放出する化合物であればいかなる種類の化合
物も使用可能であるが、特に一般式ＬｉＸＭＯ２（ただ
し、ｘは０≦ｘ≦１．１、Ｍは少なくとも一種以上の遷
移金属元素からなる。）を主体とする化合物やＬｉＸＭ
ｎ２Ｏ４（ただし、ｘは０≦ｘ≦１．１）を主体とする
化合物が好ましく、正極中にはこのような化合物を一
種、または2種以上含ませるのが好ましく、さらに、放
電電圧の大きさという観点から、MはCo、NiおよびMnよ
りなる群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元
素からなるようにするのが好ましい。
れる正極活物質としては、リチウムまたはリチウムイオ
ンを吸蔵・放出する化合物であればいかなる種類の化合
物も使用可能であるが、特に一般式ＬｉＸＭＯ２（ただ
し、ｘは０≦ｘ≦１．１、Ｍは少なくとも一種以上の遷
移金属元素からなる。）を主体とする化合物やＬｉＸＭ
ｎ２Ｏ４（ただし、ｘは０≦ｘ≦１．１）を主体とする
化合物が好ましく、正極中にはこのような化合物を一
種、または2種以上含ませるのが好ましく、さらに、放
電電圧の大きさという観点から、MはCo、NiおよびMnよ
りなる群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元
素からなるようにするのが好ましい。
【００２１】本発明に係る非水電解質二次電池で用いら
れる負極活物質としては、コークス類、ガラス状炭素
類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素
類、炭素繊維などの炭素質材料、あるいは金属リチウ
ム、リチウム合金、ポリアセン等を単独でまたは二種以
上を混合して使用することができるが、特に、安全性の
高さからも炭素質材料を用いるのが好ましい。
れる負極活物質としては、コークス類、ガラス状炭素
類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素
類、炭素繊維などの炭素質材料、あるいは金属リチウ
ム、リチウム合金、ポリアセン等を単独でまたは二種以
上を混合して使用することができるが、特に、安全性の
高さからも炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００２２】非水電解液の溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチ
ロラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-
ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテト
ラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独
でまたはこれらの混合溶媒を使用することができるが、
不可逆容量の減少、高温貯蔵特性、高率放電特性および
電池の安全性の観点から、前記溶媒中の環状カーボネー
トと鎖状カーボネートの混合溶媒がより望ましい。
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチ
ロラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-
ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテト
ラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独
でまたはこれらの混合溶媒を使用することができるが、
不可逆容量の減少、高温貯蔵特性、高率放電特性および
電池の安全性の観点から、前記溶媒中の環状カーボネー
トと鎖状カーボネートの混合溶媒がより望ましい。
【００２３】非水電解液の溶質としては、上記ＡBF
4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ
金属)で示される電解質塩が、単独でまたは、LiPF6また
はLiBF4で示されるリチウム塩と混合されて用いられる
が、これ以外の溶質が添加されても良い。またこの場
合、化学式LiPF6またはLiBF4で示されるリチウム塩の非
水電解液中の濃度と上記ＡBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜
４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ金属)で示される電解質
塩の非水電解液中の濃度との合計を０．８〜１．５ｍｏ
ｌ／Ｌとするのが好ましく、これら塩が非水電解液中に
含まれるモル数での割合を、LiPF6（またはLiBF4）：Ａ
BF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカ
リ金属) ＝９５：５〜１０：９０とすることが好まし
い。また、前記電解質塩は、アルカリ金属ＡをＬｉとし
たリチウム塩が好ましい。
4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ
金属)で示される電解質塩が、単独でまたは、LiPF6また
はLiBF4で示されるリチウム塩と混合されて用いられる
が、これ以外の溶質が添加されても良い。またこの場
合、化学式LiPF6またはLiBF4で示されるリチウム塩の非
水電解液中の濃度と上記ＡBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜
４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ金属)で示される電解質
塩の非水電解液中の濃度との合計を０．８〜１．５ｍｏ
ｌ／Ｌとするのが好ましく、これら塩が非水電解液中に
含まれるモル数での割合を、LiPF6（またはLiBF4）：Ａ
BF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカ
リ金属) ＝９５：５〜１０：９０とすることが好まし
い。また、前記電解質塩は、アルカリ金属ＡをＬｉとし
たリチウム塩が好ましい。
【００２４】上記非水電解液は、これをこのまま非水電
解質として用いた場合に、本発明の効果が顕著に表れや
すいのであるが、ゲルポリマー固体電解質を構成する非
水電解液として用いても良いし、ポリマー固体電解質や
無機固体電解質と混在させて用いても良い。
解質として用いた場合に、本発明の効果が顕著に表れや
すいのであるが、ゲルポリマー固体電解質を構成する非
水電解液として用いても良いし、ポリマー固体電解質や
無機固体電解質と混在させて用いても良い。
【００２５】例えば、混在させて用いる場合、非水電解
質二次電池の構成としては、正極、負極およびセパレー
タと有機又は無機の固体電解質と非水電解液（溶媒又は
溶媒及び電解質塩）との組み合わせ、又は正極、負極お
よびセパレータとしての有機又は無機の固体電解質膜と
非水電解液（溶媒又は溶媒及び電解質塩）との組み合わ
せがあげられる。なお、ポリマー電解質膜がポリエチレ
ンオキシド、ポリアクリロニトリル又はポリエチレング
リコールおよびこれらの変成体などの場合には、軽量で
柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。
質二次電池の構成としては、正極、負極およびセパレー
タと有機又は無機の固体電解質と非水電解液（溶媒又は
溶媒及び電解質塩）との組み合わせ、又は正極、負極お
よびセパレータとしての有機又は無機の固体電解質膜と
非水電解液（溶媒又は溶媒及び電解質塩）との組み合わ
せがあげられる。なお、ポリマー電解質膜がポリエチレ
ンオキシド、ポリアクリロニトリル又はポリエチレング
リコールおよびこれらの変成体などの場合には、軽量で
柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。
【００２６】また、電池の形状は特に限定されるもので
はなく、本発明は、角形、円筒形、楕円形、コイン形、
ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二
次電池に適用可能である
はなく、本発明は、角形、円筒形、楕円形、コイン形、
ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二
次電池に適用可能である
【００２７】
【実施例】[実施例1]正極活物質にコバルト酸リチウ
ム、負極活物質に炭素材料を使用し、角型非水電解質二
次電池を作製した。図1は角型非水電解質二次電池の構
造を示した図である。正極１と、銅集電体に炭素材料を
含んだ負極合剤を塗布してなる負極２とがセパレータ９
を介して巻回された扁平型電極群３と、リチウム塩を含
有した非水電解液とを電池ケース４に収納してなるもの
である。電池ケース４には、安全弁５を設けた電池蓋６
がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子７は負
極リード８を介して負極２と接続され、正極１は電池ケ
ース４の内壁と接触により電気的に接続されている正極
は以下のようにして作製した。正極活物質のLiCoO2 90
重量部と、導電剤のアセチレンブラック5重量部と、結
着剤のポリフッ化ビニリデン5重量部とを混合して正極
合剤とし、 N-メチル-2-ピロリドンに分散させることに
よりペーストを製造した。このペーストを厚さ２０μｍ
のアルミニウム集電体に均一に塗布し、ロールプレスで
圧縮成型することにより正極を作製した。
ム、負極活物質に炭素材料を使用し、角型非水電解質二
次電池を作製した。図1は角型非水電解質二次電池の構
造を示した図である。正極１と、銅集電体に炭素材料を
含んだ負極合剤を塗布してなる負極２とがセパレータ９
を介して巻回された扁平型電極群３と、リチウム塩を含
有した非水電解液とを電池ケース４に収納してなるもの
である。電池ケース４には、安全弁５を設けた電池蓋６
がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子７は負
極リード８を介して負極２と接続され、正極１は電池ケ
ース４の内壁と接触により電気的に接続されている正極
は以下のようにして作製した。正極活物質のLiCoO2 90
重量部と、導電剤のアセチレンブラック5重量部と、結
着剤のポリフッ化ビニリデン5重量部とを混合して正極
合剤とし、 N-メチル-2-ピロリドンに分散させることに
よりペーストを製造した。このペーストを厚さ２０μｍ
のアルミニウム集電体に均一に塗布し、ロールプレスで
圧縮成型することにより正極を作製した。
【００２８】負極は以下のようにして作製した。リチウ
ムイオンを吸蔵放出する炭素材料９０重量部と、ポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、N−メチル２−
ピロリドンを適宜加えて分散させ、負極合剤スラリーを
調整した。このスラリーを厚さ１０μmの銅集電体に均
一に塗布、乾燥させた後、１００℃で５時間乾燥させた
後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製
した。
ムイオンを吸蔵放出する炭素材料９０重量部と、ポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、N−メチル２−
ピロリドンを適宜加えて分散させ、負極合剤スラリーを
調整した。このスラリーを厚さ１０μmの銅集電体に均
一に塗布、乾燥させた後、１００℃で５時間乾燥させた
後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製
した。
【００２９】セパレータとしては、厚さ２５μｍ程度の
微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。これらの正・
負極及びセパレータを巻回して扁平型電極群を作製し
た。
微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。これらの正・
負極及びセパレータを巻回して扁平型電極群を作製し
た。
【００３０】非水電解液の溶媒にはエチレンカーボネー
ト(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比４:６
の割合で混合したものを用い、これに溶質としてLiB(CF
3)4を１．００ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを非水電解液と
して用いて実施例１の角形非水電解質二次電池を作製し
た。
ト(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比４:６
の割合で混合したものを用い、これに溶質としてLiB(CF
3)4を１．００ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを非水電解液と
して用いて実施例１の角形非水電解質二次電池を作製し
た。
【００３１】[実施例２]実施例１で用いた非水電解液に
おいて、溶質としてLiB(C2F5)4を１．００ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした実施例２の角形非
水電解質二次電池を作製した。
おいて、溶質としてLiB(C2F5)4を１．００ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした実施例２の角形非
水電解質二次電池を作製した。
【００３２】[実施例3]実施例１で用いた非水電解液に
おいて、溶質としてLiB(C3F7)4を１．００ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした実施例3の角形非
水電解質二次電池を作製した。
おいて、溶質としてLiB(C3F7)4を１．００ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした実施例3の角形非
水電解質二次電池を作製した。
【００３３】[実施例4]実施例１で用いた非水電解液に
おいて、溶質としてLiBF(C2F5)3を１．００ｍｏｌ／Ｌ
とした以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした実施例４の角形非
水電解質二次電池を作製した。
おいて、溶質としてLiBF(C2F5)3を１．００ｍｏｌ／Ｌ
とした以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした実施例４の角形非
水電解質二次電池を作製した。
【００３４】[実施例５]実施例１で用いた非水電解液に
おいて、溶質としてLiBF2(C2F5)2を１．００ｍｏｌ／Ｌ
とした以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした実施例５の角形非
水電解質二次電池を作製した。
おいて、溶質としてLiBF2(C2F5)2を１．００ｍｏｌ／Ｌ
とした以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした実施例５の角形非
水電解質二次電池を作製した。
【００３５】[実施例６]実施例１で用いた非水電解液に
おいて、溶質としてLiBF3C2F5を１．００ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした実施例６の角形非
水電解質二次電池を作製した。
おいて、溶質としてLiBF3C2F5を１．００ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした実施例６の角形非
水電解質二次電池を作製した。
【００３６】[実施例７]実施例５で用いた非水電解液に
おいて、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．６０ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例５の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例５と同様とした実施例７の角形非
水電解質二次電池を作製した。
おいて、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．６０ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例５の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例５と同様とした実施例７の角形非
水電解質二次電池を作製した。
【００３７】[実施例８]実施例５で用いた非水電解液に
おいて、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．８０ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例５の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例５と同様とした実施例８の角形非
水電解質二次電池を作製した。
おいて、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．８０ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例５の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例５と同様とした実施例８の角形非
水電解質二次電池を作製した。
【００３８】[実施例９]実施例５で用いた非水電解液に
おいて、LiBF2(C2F5)2の添加量を１．５０ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例５の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例５と同様とした実施例９の角形非
水電解質二次電池を作製した。
おいて、LiBF2(C2F5)2の添加量を１．５０ｍｏｌ／Ｌと
した以外は上記実施例５の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例５と同様とした実施例９の角形非
水電解質二次電池を作製した。
【００３９】[実施例１０]実施例５で用いた非水電解液
において、LiBF2(C2F5)2の添加量を２．００ｍｏｌ／Ｌ
とした以外は上記実施例５の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例５と同様とした実施例１０の角形
非水電解質二次電池を作製した。
において、LiBF2(C2F5)2の添加量を２．００ｍｏｌ／Ｌ
とした以外は上記実施例５の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例５と同様とした実施例１０の角形
非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】[実施例１１]実施例１で用いた非水電解液
において、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．０５ｍｏｌ／Ｌ
とし、さらにLiPF6を０．９５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた以
外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用い、これ
以外は実施例１と同様とした実施例１１の角形非水電解
質二次電池を作製した。
において、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．０５ｍｏｌ／Ｌ
とし、さらにLiPF6を０．９５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた以
外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用い、これ
以外は実施例１と同様とした実施例１１の角形非水電解
質二次電池を作製した。
【００４１】[実施例１２]実施例１で用いた非水電解液
において、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．１ｍｏｌ／Ｌと
し、さらにLiPF6を０．９ｍｏｌ／Ｌ溶解させた以外は
上記実施例１の非水電解液と同じものを用い、これ以外
は実施例１と同様とした実施例１２の角形非水電解質二
次電池を作製した。
において、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．１ｍｏｌ／Ｌと
し、さらにLiPF6を０．９ｍｏｌ／Ｌ溶解させた以外は
上記実施例１の非水電解液と同じものを用い、これ以外
は実施例１と同様とした実施例１２の角形非水電解質二
次電池を作製した。
【００４２】[実施例１３]実施例１で用いた非水電解液
において、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．９０ｍｏｌ／Ｌ
とし、さらにLiPF6を０．１０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた以
外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用い、これ
以外は実施例１と同様とした実施例１３の角形非水電解
質二次電池を作製した。
において、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．９０ｍｏｌ／Ｌ
とし、さらにLiPF6を０．１０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた以
外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用い、これ
以外は実施例１と同様とした実施例１３の角形非水電解
質二次電池を作製した。
【００４３】[実施例１４]実施例１で用いた非水電解液
において、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．１０ｍｏｌ／Ｌ
とし、さらにLiBF4を０．９０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた以
外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用い、これ
以外は実施例１と同様とした実施例１４の角形非水電解
質二次電池を作製した。
において、LiBF2(C2F5)2の添加量を０．１０ｍｏｌ／Ｌ
とし、さらにLiBF4を０．９０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた以
外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用い、これ
以外は実施例１と同様とした実施例１４の角形非水電解
質二次電池を作製した。
【００４４】[比較例１]実施例１で用いた非水電解液に
おいて、LiBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３)
を添加せずに、LiPF6のみを１．００ｍｏｌ／Ｌ溶解さ
せた以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした比較例１の角形非
水電解質二次電池を作製した。
おいて、LiBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３)
を添加せずに、LiPF6のみを１．００ｍｏｌ／Ｌ溶解さ
せた以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした比較例１の角形非
水電解質二次電池を作製した。
【００４５】[比較例２]実施例１で用いた非水電解液に
おいて、LiBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３)
を添加せずに、LiBF4のみを１．００ｍｏｌ／Ｌ溶解さ
せた以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした比較例2の角形非
水電解質二次電池を作製した。
おいて、LiBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３)
を添加せずに、LiBF4のみを１．００ｍｏｌ／Ｌ溶解さ
せた以外は上記実施例１の非水電解液と同じものを用
い、これ以外は実施例１と同様とした比較例2の角形非
水電解質二次電池を作製した。
【００４６】実施例１〜14の電池および比較例１,2の電
池について、１ＣＡ(６００ｍＡ)の電流で４．２Ｖまで
定電流・定電圧充電を３時間おこない、その後０．２Ｃ
Ａ（１２０ｍＡ）の定電流で放電し、初期の放電容量と
した。また、前記充電方法にて充電した後、２ＣＡの定
電流で放電したときの放電容量を、０．２ＣＡで放電し
た際の放電容量で除した値を高率放電特性を表す指標
（２Ｃ/０．２Ｃ）とした。すなわち、この値が大きい
ほど高率放電特性が良好ということになる。
池について、１ＣＡ(６００ｍＡ)の電流で４．２Ｖまで
定電流・定電圧充電を３時間おこない、その後０．２Ｃ
Ａ（１２０ｍＡ）の定電流で放電し、初期の放電容量と
した。また、前記充電方法にて充電した後、２ＣＡの定
電流で放電したときの放電容量を、０．２ＣＡで放電し
た際の放電容量で除した値を高率放電特性を表す指標
（２Ｃ/０．２Ｃ）とした。すなわち、この値が大きい
ほど高率放電特性が良好ということになる。
【００４７】高温での貯蔵特性は、１ＣＡ(６００ｍＡ)
の電流で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間おこ
ない、８０℃の恒温槽中にて３日間貯蔵した後、０．２
ＣＡの電流で放電した際の放電容量で評価した。上記試
験の結果を表１に示す。
の電流で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間おこ
ない、８０℃の恒温槽中にて３日間貯蔵した後、０．２
ＣＡの電流で放電した際の放電容量で評価した。上記試
験の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１より、化学式LiBF4-n(CmF2m+1)n (n
=1〜４、ｍ＝１〜３)で示されるリチウム塩を用いた本
願発明に係る電池は、比較例１、２であるＬｉＰＦ６、
LiBF 4を用いた従来の電池くらべていずれも電池の高温
貯蔵特性が向上していることが分かる。
=1〜４、ｍ＝１〜３)で示されるリチウム塩を用いた本
願発明に係る電池は、比較例１、２であるＬｉＰＦ６、
LiBF 4を用いた従来の電池くらべていずれも電池の高温
貯蔵特性が向上していることが分かる。
【００５０】このような効果が得られる理由についての
詳細は不明であるが、化学式LiBF4- n(CmF2m+1)n (n=1
〜４、ｍ＝１〜３)で示されるリチウム塩を用いると負
極表面に良好なＳＥＩ（solid electrolyte interface
負極の表面被膜）が形成され、このＳＥＩが高温貯蔵時
にも安定に存在し、電解液の還元分解を抑制することが
原因の一つであると考えられる。
詳細は不明であるが、化学式LiBF4- n(CmF2m+1)n (n=1
〜４、ｍ＝１〜３)で示されるリチウム塩を用いると負
極表面に良好なＳＥＩ（solid electrolyte interface
負極の表面被膜）が形成され、このＳＥＩが高温貯蔵時
にも安定に存在し、電解液の還元分解を抑制することが
原因の一つであると考えられる。
【００５１】また、実施例５，７〜１０の比較では、化
学式LiBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３)で示
されるリチウム塩の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌと希薄な場
合や２．０ｍｏｌ／Ｌの濃厚な場合は、高率放電特性が
劣っていた。このことから、化学式LiBF4-n(CmF2m+1)n
(n=1〜４、ｍ＝１〜３)で示されるリチウム塩の量は
０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましいことが分か
る。本実施例でも示されるように、本願発明において
は、化学式LiBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜
３)で示されるリチウム塩の非水電解液中の含有量は
０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
学式LiBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３)で示
されるリチウム塩の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌと希薄な場
合や２．０ｍｏｌ／Ｌの濃厚な場合は、高率放電特性が
劣っていた。このことから、化学式LiBF4-n(CmF2m+1)n
(n=1〜４、ｍ＝１〜３)で示されるリチウム塩の量は
０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましいことが分か
る。本実施例でも示されるように、本願発明において
は、化学式LiBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜
３)で示されるリチウム塩の非水電解液中の含有量は
０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００５２】さらに、実施例１１〜１３と比較例１の比
較からＬｉＰＦ６との混合系では、添加量を５％以上添
加した場合、ＬｉＰＦ６単独の系に比べて著しく高温貯
蔵特性が向上することが分かる。これは、前述の負極表
面に高温貯蔵に対して良好なＳＥＩを形成したためと思
われる。このように、電気伝導率が高いＬｉＰＦ６との
組み合わせにより、良好な高率放電特性および高温貯蔵
特性が両立し、好ましい電池特性が得られる。また、実
施例１４と比較例２の比較からLiBF4との混合系でも同
様の効果が得られることがわかる。
較からＬｉＰＦ６との混合系では、添加量を５％以上添
加した場合、ＬｉＰＦ６単独の系に比べて著しく高温貯
蔵特性が向上することが分かる。これは、前述の負極表
面に高温貯蔵に対して良好なＳＥＩを形成したためと思
われる。このように、電気伝導率が高いＬｉＰＦ６との
組み合わせにより、良好な高率放電特性および高温貯蔵
特性が両立し、好ましい電池特性が得られる。また、実
施例１４と比較例２の比較からLiBF4との混合系でも同
様の効果が得られることがわかる。
【００５３】なお実施例および比較例ではＥＣ：ＥＭＣ
系について記述したが、環状カーボネートと鎖状カーボ
ネートの比率を変化させた場合や、鎖状カーボネートと
してＤＭＣおよびＤＥＣを使用した場合やγ-ブチロラ
クトンを含んだ場合にも同様の傾向が見られた。
系について記述したが、環状カーボネートと鎖状カーボ
ネートの比率を変化させた場合や、鎖状カーボネートと
してＤＭＣおよびＤＥＣを使用した場合やγ-ブチロラ
クトンを含んだ場合にも同様の傾向が見られた。
【００５４】また、本願発明は、例えば上記実施例に示
されるように、正極活物質として一般式ＬｉＸＭＯ
２（ただし、Ｍは少なくとも一種以上の遷移金属元素か
らなる。）を主体とする化合物が一種または二種以上用
いられ、上記負極活物質として炭素質材料が用いられ、
非水電解液が環状カーボネートおよび鎖状カーボネート
を含んでいることを特徴とする非水電解質リチウム二次
電池とした場合に、特に優れた効果を発揮し好ましい。
されるように、正極活物質として一般式ＬｉＸＭＯ
２（ただし、Ｍは少なくとも一種以上の遷移金属元素か
らなる。）を主体とする化合物が一種または二種以上用
いられ、上記負極活物質として炭素質材料が用いられ、
非水電解液が環状カーボネートおよび鎖状カーボネート
を含んでいることを特徴とする非水電解質リチウム二次
電池とした場合に、特に優れた効果を発揮し好ましい。
【００５５】
【発明の効果】本願発明によれば、化学式ＡBF4-n(CmF
2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ金属)で
示される電解質塩を用いることにより主として高温での
貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を得ることが可能
となり、化学式LiPF6またはLiBF4で示されるリチウム塩
を含ませることにより、さらに高率放電時の容量保持率
を大きくすることが可能となる。
2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１〜３、Ａはアルカリ金属)で
示される電解質塩を用いることにより主として高温での
貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を得ることが可能
となり、化学式LiPF6またはLiBF4で示されるリチウム塩
を含ませることにより、さらに高率放電時の容量保持率
を大きくすることが可能となる。
【図１】 角型非水電解質二次電池の構造を示した図で
ある。
ある。
１ 正極 ２ 負極 ３ 扁平形電極群 ４ 電池ケース ５ 安全弁 ６ 電池蓋 ７ 負極端子 ８ 負極リード ９ セパレータ
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AK03 AK18 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 BJ02 BJ14 DJ09 EJ01 EJ04 EJ12 HJ02 HJ10 5H050 AA08 AA10 BA17 CA07 CA08 CA09 CA29 CB07 CB08 CB09 CB12 CB20 CB29 EA10 EA24 HA02 HA10
Claims (5)
- 【請求項１】化学式ＡBF4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ
＝１〜３、Ａはアルカリ金属)で示される電解質塩を用
いてなることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸
化物が一種または二種以上用いられた正極と、負極活物
質として炭素質材料が用いられた負極と、を備えてなる
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項３】環状カーボネートおよび鎖状カーボネート
を含む非水電解質が用いられていることを特徴とする請
求項１または２に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】化学式LiPF6またはLiBF4で示されるリチウ
ム塩を含む非水電解質が用いられていることを特徴とす
る請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項５】上記非水電解質が非水電解液であって、少
なくとも化学式ＡBF 4-n(CmF2m+1)n (n=1〜４、ｍ＝１
〜３、Ａはアルカリ金属)で示される電解質塩と、化学
式LiPF6および／またはLiBF4で示されるリチウム塩と、
を含有し、前記電解質塩とリチウム塩との非水電解液中
における濃度の合計が０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである
ことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001150001A JP2002343428A (ja) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001150001A JP2002343428A (ja) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002343428A true JP2002343428A (ja) | 2002-11-29 |
Family
ID=18995100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001150001A Pending JP2002343428A (ja) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002343428A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002352854A (ja) * | 2001-05-24 | 2002-12-06 | Gs-Melcotec Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPWO2020184690A1 (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 |
-
2001
- 2001-05-18 JP JP2001150001A patent/JP2002343428A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002352854A (ja) * | 2001-05-24 | 2002-12-06 | Gs-Melcotec Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPWO2020184690A1 (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | ||
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