WO2022255224A1 - 電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池 - Google Patents

電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池 Download PDF

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lithium secondary
secondary battery
formula
aqueous electrolyte
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悠 水野
裕理 杉原
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三井化学株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte for batteries, a lithium secondary battery precursor, a method for manufacturing a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • Non-aqueous electrolytes for batteries and batteries using the same (for example, lithium secondary batteries).
  • a positive electrode containing a lithium transition metal composite oxide and lithium ions in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode capable of inserting and detaching , and a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte contains tributyl phosphate (TBP ) or triphenyl phosphate (TPP).
  • TBP tributyl phosphate
  • TPP triphenyl phosphate
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode and a negative electrode that can occlude and release metal ions as a non-aqueous electrolyte solution that generates less gas during high-temperature storage
  • the non-aqueous electrolytic solution contains, together with the electrolyte and the non-aqueous solvent, a specific phosphate ester compound of 0.001% by mass or more and 4.5% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution.
  • Patent Document 3 discloses a non-aqueous battery electrolyte containing phosphoric acid as a battery non-aqueous electrolyte capable of suppressing an increase in battery resistance after high-temperature storage.
  • Patent Document 1 JP 2001-307768
  • Patent Document 2 JP 2009-3799
  • Patent Document 3 JP 2018-156761
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte solution for batteries, a lithium secondary battery precursor, and a lithium secondary battery that can reduce the rate of heat generation during a short circuit while suppressing deterioration in battery performance. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a lithium secondary battery in which degradation of battery performance is suppressed and heat generation rate at the time of short circuit is reduced.
  • R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • L 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or represents an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 2;
  • two R 4 may be the same or different, and two L 1 may be the same or different.
  • n represents an integer of 1 or 2 in compound (P-3), and x represents 1 or 2 in compound (P-4).
  • ⁇ 3> The non-aqueous electrolyte for a battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the sulfate compound contains a cyclic sulfate compound.
  • ⁇ 4> The non-aqueous electrolyte for a battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the sulfate ester compound contains a compound represented by the following formula (C).
  • R c1 to R c4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (a), or a group represented by formula (b) represents In Formula (a) and Formula (b), * represents a bonding position.
  • Number ratio which is the ratio of the number of sulfate groups contained in the total amount of the sulfate ester compound to the number of phosphate groups contained in the total amount of the compound represented by the formula (P) [sulfate group/ Phosphate group] is more than 0 and 3.00 or less, the non-aqueous electrolyte for a battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • the content of the compound represented by the formula (P) is 0.1% by mass to 1.0% by mass with respect to the total amount of the battery non-aqueous electrolyte ⁇ 1> to ⁇ 6>
  • a lithium secondary battery precursor comprising: ⁇ 10> A step of preparing the lithium secondary battery precursor according to ⁇ 9>; obtaining a lithium secondary battery by subjecting the lithium secondary battery precursor to charging and discharging;
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery comprising: ⁇ 11> A lithium secondary battery obtained by charging and discharging the lithium secondary battery precursor according to ⁇ 9>.
  • a non-aqueous electrolyte solution for batteries, a lithium secondary battery precursor, and a lithium secondary battery that can reduce the heat generation rate during a short circuit while suppressing deterioration in battery performance.
  • a manufacturing method and a lithium secondary battery in which degradation in battery performance is suppressed and the rate of heat generation during a short circuit is reduced are provided.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminate-type battery, which is an example of a lithium secondary battery precursor of the present disclosure or a lithium secondary battery of the present disclosure
  • FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in the thickness direction of a laminated electrode body housed in the laminated battery shown in FIG. 1
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a coin-type battery, which is another example of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure or the lithium secondary battery of the present disclosure
  • a numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as lower and upper limits.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition. means In this specification, the term “process” is not only an independent process, but also includes the term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. be
  • Non-aqueous electrolyte for batteries contains a compound represented by the following formula (P) and a sulfate compound.
  • R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • L 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or represents an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 2;
  • two R 4 may be the same or different, and two L 1 may be the same or different.
  • the non-aqueous electrolyte containing the compound represented by the formula (P) reduces the rate of heat generation when the battery is short-circuited; (2) when the non-aqueous electrolyte contains the compound represented by the formula (P), the performance of the battery is degraded (for example, the battery resistance is increased); and (3) When the non-aqueous electrolyte contains the compound represented by the formula (P) and the sulfate ester compound, it is possible to reduce the rate of heat generation during a short circuit while suppressing deterioration in battery performance. There was found.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure it is possible to reduce the rate of heat generation during a short circuit while suppressing deterioration in battery performance. Furthermore, according to the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure, the heat generation rate during short circuit can be further reduced compared to the case where the compound represented by formula (P) is contained and the sulfate ester compound is not contained. (See, for example, comparison between Example 1-1 and Comparative Example 1-1 below). Such an effect is believed to be due to the combination of the compound represented by formula (P) and the sulfate compound.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure contains at least one compound represented by formula (P) below.
  • the compound represented by formula (P) is included in the phosphate compound as shown in the structure below.
  • R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • L 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or represents an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 2;
  • two R 4 may be the same or different, and two L 1 may be the same or different.
  • the alkyl groups represented by R 1 to R 4 may be linear alkyl groups or branched alkyl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 1 to R 4 is 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, still more preferably 1.
  • the number of carbon atoms in the aryl group represented by R 1 to R 4 is 6 to 12, preferably 6 to 11, more preferably 6 to 8, still more preferably 6. or 7.
  • the aryl group represented by R 1 to R 4 is preferably a phenyl group or a phenyl group substituted with at least one alkyl group (preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group), A phenyl group is more preferred.
  • R 1 to R 4 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • the alkylene group represented by L 1 may be a linear alkylene group or a branched alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group represented by L 1 is 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, still more preferably 1.
  • the arylene group represented by L 1 has 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 11, more preferably 6 to 8, and still more preferably 6 or 7. be.
  • the arylene group represented by L 1 is preferably a phenylene group, a biphenylene group, a phenylene group substituted with at least one alkyl group (preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group), or at least one A biphenylene group substituted with one alkyl group (preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group).
  • L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methylene group or an ethylene group, and further A methylene group is preferred.
  • n represents an integer of 0-2.
  • two R 4 may be the same or different, and two L 1 may be the same or different.
  • n is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the compound represented by formula (P) is selected from the group consisting of the following compound (P-1), the following compound (P-2), the following compound (P-3), and the following compound (P-4) At least one type is preferably included.
  • m represents 1 or 2.
  • the compound (P-3) may be either a compound in which m is 1 or a compound in which m is 2, or both (ie, a mixture).
  • the compound (P-4) may be either a compound in which x is 1 or a compound in which x is 2, or both (ie, a mixture).
  • the content of the compound represented by formula (P) is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.02% by mass to 5.0% by mass, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. %, more preferably 0.05% by mass to 3.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 2.0% by mass, still more preferably 0.1% by mass to 1.0% by mass % by mass.
  • the compound represented by formula (P) is at least one selected from the group consisting of compound (P-1), compound (P-2), compound (P-3), and compound (P-4).
  • the total ratio of compound (P-1), compound (P-2), compound (P-3), and compound (P-4) to the total number of compounds represented by formula (P) is It is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and still more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the preferred range of the content of the compound represented by the formula (P) described above is the compound (P-1), the compound (P-2), the compound (P-3), and the compound (P-4). You may read it as a preferable range of content.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure contains at least one sulfate ester compound.
  • the sulfate compound may be a chain sulfate compound or a cyclic sulfate compound. From the viewpoint that the effect of the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is exhibited more effectively, the sulfate compound is preferably a cyclic sulfate compound.
  • the sulfate ester compound preferably contains a compound represented by the following formula (C).
  • the compound represented by formula (C) is included in the cyclic sulfate compound as shown in the structure below.
  • R c1 to R c4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (a), or a group represented by formula (b) represents In Formula (a) and Formula (b), * represents a bonding position.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R c1 to R c4 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and an alkyl group. is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms represented by R c1 to R c4 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the sulfate ester compound preferably contains at least one selected from the group consisting of compound (C-1), compound (C-2), compound (C-3), and compound (C-4), and compound (C-1), compound (C-2), and preferably contains at least one selected from the group consisting of compound (C-3), from compound (C-1) and compound (C-2) It more preferably contains at least one selected from the group consisting of, more preferably contains compound (C-1). Also, the sulfate compound preferably contains at least one selected from the group consisting of compound (C-1) and compound (C-4).
  • the content of the sulfate ester compound is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.003% by mass to 5.0% by mass, and 0.003% by mass to It is more preferably 3.0% by mass, still more preferably 0.03% by mass to 3.0% by mass, even more preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass, and 0.1% by mass to 3.0% by mass. More preferably, it ranges from 1% by mass to 2.0% by mass.
  • the cyclic sulfate compound (preferably the compound represented by formula (C)) accounts for the entire sulfate compound. is preferably 50% to 100% by mass, more preferably 60% to 100% by mass, and still more preferably 80% to 100% by mass.
  • the preferable range of the content of the above-mentioned sulfate ester compound is It may be read as the preferred range of the cyclic sulfate compound, It may be read as a preferable range of content of the compound represented by formula (C), It may be read as a preferred range of the content of each of the compounds (C-1) to (C-4).
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure it is the ratio of the number of sulfate groups contained in the total amount of the sulfate ester compound to the number of phosphate groups contained in the total amount of the compound represented by formula (P).
  • the number ratio [sulfate group/phosphate group] is preferably more than 0 and 3.00 or less. When the number ratio [sulfate group/phosphate group] is more than 0 and 3.00 or less, the above-described effects of the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure are exhibited more effectively.
  • the number ratio [sulfate group/phosphate group] is preferably 0.10 to 2.50, more preferably 0.20 to 2.20.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure contains at least one electrolyte (preferably a lithium salt electrolyte).
  • electrolytes that are lithium salts include: Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium hexafluorotantalate (LiTaF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), inorganic acid anion salts such as lithium tetrachloroaluminate ( LiAlCl4 ), lithium decachlorodecaborate ( Li2B10Cl10 ); lithium trifluoromethanesulfonate ( LiCF3SO3 ) , lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ( Li ( CF3SO2 ) 2N ), lithium bis(fluorosulf
  • the proportion of the lithium salt in the total electrolyte contained in the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and still more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the proportion of LiPF 6 in the total electrolyte contained in the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and even more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution of the present disclosure is preferably 0.1 mol/L to 3 mol/L, more preferably 0.5 mol/L to 2 mol/L.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is preferably 0.1 mol/L to 3 mol/L, more preferably 0.5 mol/L to 2 mol/L.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters, and ⁇ -lactones.
  • fluorine-containing ⁇ -lactones fluorine-containing ⁇ -lactones, cyclic ethers, fluorine-containing cyclic ethers, chain ethers, fluorine-containing chain ethers, nitriles, amides, lactams, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide , dimethyl sulfoxide phosphate, and the like.
  • Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • Examples of fluorine-containing cyclic carbonates include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), dipropyl carbonate (DPC), and the like. is mentioned.
  • Examples of aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylbutyrate, ethyl formate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, trimethyl ethyl butyrate, and the like.
  • Examples of ⁇ -lactones include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and the like.
  • Cyclic ethers include, for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, and the like.
  • chain ethers include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, and the like.
  • Nitriles include, for example, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, and the like.
  • Amides include, for example, N,N-dimethylformamide.
  • lactams include N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N,N'-dimethylimidazolidinone, and the like.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, and fluorine-containing chain carbonates.
  • the total ratio of cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, and fluorine-containing chain carbonates in the non-aqueous solvent is preferably 50% by mass to 100% by mass, More preferably 60% by mass to 100% by mass, still more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total proportion of cyclic carbonates and chain carbonates in the non-aqueous solvent is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and further It is preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the proportion of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure may contain at least one cyclic carbonate compound containing a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure contains a cyclic carbonate compound containing a carbon-carbon unsaturated bond, the chemical stability of the non-aqueous electrolyte can be further improved.
  • cyclic carbonate compounds containing carbon-carbon unsaturated bonds examples include vinylene carbonate-based compounds, vinylethylene carbonate-based compounds, methylene ethylene carbonate-based compounds, and the like.
  • vinylene carbonate compounds include vinylene carbonate (alias: 1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (alias: 4-methyl-1,3-dioxol-2-one), ethyl vinylene carbonate ( Synonyms: 4-ethyl-1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4 -fluoro-1,3-dioxol-2-one, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one, and the like.
  • vinylene carbonate alias: 1,3-dioxol-2-one
  • methyl vinylene carbonate alias: 4-methyl-1,3-dioxol-2-one
  • ethyl vinylene carbonate Synonyms: 4-ethyl-1,3-dio
  • vinylethylene carbonate compounds include vinylethylene carbonate (also known as 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4 -ethyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan -2-one, 4,4-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, and the like.
  • vinylethylene carbonate also known as 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one
  • 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one 4 -ethyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one
  • methylene ethylene carbonate compounds examples include 4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-diethyl-5- methylene-1,3-dioxolan-2-one, and the like.
  • Vinylene carbonate is particularly preferred as the cyclic carbonate compound containing a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the content of the cyclic carbonate compound containing a carbon-carbon unsaturated bond is the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • it is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.2% by mass to 5.0% by mass, and still more preferably 0.2% by mass to 2.0% by mass. Yes, more preferably 0.2% by mass to 1.0% by mass.
  • the content of vinylene carbonate is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, more preferably, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is 0.2% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.2% by mass to 2.0% by mass, and still more preferably 0.2% by mass to 1.0% by mass.
  • the ratio of the total content of the compound (P) and the sulfate compound to the content of the cyclic carbonate compound (hereinafter , Also referred to as "content mass ratio [(compound (P) + sulfate ester compound) / cyclic carbonate compound containing carbon-carbon unsaturated bond]”) is preferably 0.3 to 5.0, more preferably is 0.5 to 4.0, more preferably 0.8 to 3.0.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure may contain at least one component other than the components described above.
  • a lithium secondary battery precursor of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and the above-described non-aqueous electrolyte of the present disclosure.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure is a lithium secondary battery obtained by subjecting the lithium secondary battery precursor of the present disclosure to charging and discharging (hereinafter also referred to as “charging and discharging").
  • a lithium secondary battery precursor means a lithium secondary battery before being charged and discharged after production.
  • a lithium secondary battery means a battery obtained by subjecting a lithium secondary battery precursor to charging and discharging.
  • the lithium secondary battery precursor of the present disclosure contains the non-aqueous electrolyte of the present disclosure described above. Therefore, according to the lithium secondary battery precursor of the present disclosure and the non-aqueous electrolyte of the present disclosure, the same effects as those of the above-described non-aqueous electrolyte of the present disclosure can be obtained.
  • each component that can be included in the lithium secondary battery precursor of the present disclosure will be described below.
  • Each component that can be included in the lithium secondary battery of the present disclosure is basically the same as each component that can be included in the lithium secondary battery precursor of the present disclosure.
  • an SEI (Solid Electrolyte Interface) film is preferably formed on the surface of the positive electrode (preferably positive electrode active material) and/or the negative electrode (preferably negative electrode active material).
  • the SEI film is a film that can be formed by charging and discharging a lithium secondary battery precursor.
  • the SEI film contains components in the non-aqueous electrolyte and/or products derived from the components (eg, decomposition products).
  • the negative electrode is a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode preferably contains at least one negative electrode active material.
  • the negative electrode active material in the negative electrode preferably contains a carbon material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the stability of the SEI film formed by charging and discharging is further improved.
  • the above carbon material undergoes less morphological change during charging and discharging, and is therefore advantageous in terms of the stability of the SEI film. is.
  • the negative electrode active material may contain both the above carbon material and another negative electrode active material (eg, metal Li, metal Si, silicon oxide).
  • Carbon materials for the negative electrode active material include hard carbon, soft carbon, MCMB, natural graphite, artificial graphite, and the like. Natural graphite and artificial graphite may each be coated with amorphous carbon. Among these, since the SEI film formed on the negative electrode has high stability and high ability to absorb lithium ions, hard carbon, MCMB, natural graphite coated with amorphous carbon, or non-crystalline Synthetic graphite coated with crystalline carbon is preferred.
  • the negative electrode preferably includes a negative electrode current collector.
  • the material of the negative electrode current collector is not particularly limited, and any known material can be used.
  • Specific examples of the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Among them, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on at least part of the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer contains at least one negative electrode active material.
  • the negative electrode active material in the negative electrode active material layer contains the carbon material described above.
  • the content of the carbon material in the negative electrode active material layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, relative to the total amount of the negative electrode active material layer, from the viewpoint of the energy density of the battery. Preferably, it is 90% by mass or more.
  • the negative electrode active material layer may further contain at least one binder.
  • Binders include styrene-butadiene (SBR) rubber (e.g., SBR latex), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, and diacetylcellulose. At least one selected from the group consisting of is preferred.
  • the binder comprises SBR latex and carboxymethylcellulose.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, still more preferably 1% by mass, based on the total amount of the negative electrode active material layer. % to 5% by mass.
  • the positive electrode preferably contains at least one positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and known positive electrode active materials can be used.
  • a lithium transition metal oxide or lithium metal phosphate is preferable.
  • lithium transition metal oxides include Lithium cobalt oxide ( LiCoO2 ) lithium manganese oxide ( LiMnO2 or LiMn2O4 ) Lithium nickel oxide ( LiNiO2 ) lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide (hereinafter also referred to as "NMC”), lithium nickel cobalt aluminum oxide (hereinafter also referred to as "NCA”), etc.
  • lithium metal phosphate examples include: lithium iron phosphate ( LiFePO4 ), lithium manganese phosphate ( LiMnPO4 ), Lithium manganese iron phosphate (LiMn (1-X) FeXPO4 ; 0 ⁇ X ⁇ 1), etc.
  • the positive electrode active material is It preferably contains a lithium transition metal oxide, It is more preferable to contain NMC, It is more preferable to contain a compound represented by the following formula (X).
  • LiNiaMnbCocO2 ( X ) LiNiaMnbCocO2 ( X ) [In formula (X), a, b and c are each independently greater than 0 and less than 1.00, and the sum of a, b and c is 0.99 to 1.00. ]
  • Specific examples of the compound represented by formula (X) include LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.2 Co 0.3 O 2 and LiNi 0.3 O 2 . 5Mn0.3Co0.2O2 , LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 , and the like .
  • a is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.50 or more, and even more preferably 0.70 or more. It is advantageous in that the larger the value of a (that is, the larger the Ni content), the larger the capacity (energy density) of the battery.
  • a is preferably 0.95 or less, more preferably 0.90 or less.
  • b is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more.
  • b is preferably 0.90 or less, more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.40 or less.
  • c is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more.
  • c is preferably 0.90 or less, more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.40 or less.
  • the positive electrode may contain at least one conductive aid.
  • Conductive aids include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.
  • the positive electrode preferably includes a positive electrode current collector.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and any known material can be used.
  • Specific examples of the positive electrode current collector include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel, titanium, and tantalum; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper; and the like.
  • aluminum is preferable from the viewpoint of balance between high conductivity and cost.
  • "aluminum” means pure aluminum or an aluminum alloy.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on at least part of the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains at least one positive electrode active material. Preferred positive electrode active materials are as described above.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of the positive electrode active material layer, from the viewpoint of the energy density of the battery.
  • the positive electrode active material layer may further contain at least one conductive aid.
  • the positive electrode active material layer may further contain at least one binder. Binders include, for example, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, fluororesin, and rubber particles.
  • fluororesins examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • rubber particles include styrene-butadiene rubber particles and acrylonitrile rubber particles.
  • fluororesins are preferable from the viewpoint of improving the oxidation resistance of the positive electrode active material layer.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the positive electrode active material layer.
  • the lithium secondary battery precursor of the present disclosure preferably includes a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through, and is exemplified by a porous film and a polymer electrolyte.
  • a microporous polymer film is preferably used as the porous membrane, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester, and the like.
  • porous polyolefin is preferable, and specific examples include porous polyethylene film, porous polypropylene film, or multilayer film of porous polyethylene film and polypropylene film.
  • polymer electrolytes include polymers in which lithium salts are dissolved and polymers swollen with an electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure may be used for the purpose of swelling a polymer to obtain a polymer electrolyte.
  • the lithium secondary battery precursor of the present disclosure can take various known shapes, and can be formed into any shape such as cylindrical, coin-shaped, rectangular, laminated, and film-shaped.
  • the basic structure of the lithium secondary battery precursor is the same regardless of the shape, and the design can be changed depending on the purpose.
  • the basic structure of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure can also be referred to.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminate-type battery, which is an example of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure or the lithium secondary battery of the present disclosure
  • FIG. 2 is a laminate-type battery shown in FIG. 1 is a schematic cross-sectional view in the thickness direction of a laminated electrode body housed in a .
  • the laminated battery shown in FIG. 1 contains a non-aqueous electrolyte (not shown in FIG. 1) and a laminated electrode assembly (not shown in FIG. 1), and the peripheral portion is sealed. It has a laminated exterior body 1 whose inside is sealed by.
  • the laminated exterior body 1 for example, a laminated exterior body made of aluminum is used.
  • the laminated electrode body housed in the laminated outer package 1 is composed of a laminated body in which a positive electrode plate 5 and a negative electrode plate 6 are alternately laminated with separators 7 interposed therebetween, and this laminated body. a surrounding separator 8;
  • the positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, the separator 7, and the separator 8 are impregnated with the non-aqueous electrolyte of the present disclosure.
  • the separator 8 surrounding the laminate may be omitted.
  • Each of the plurality of positive electrode plates 5 in the laminated electrode body is electrically connected to the positive electrode terminal 2 via a positive electrode tab (not shown), and a part of the positive electrode terminal 2 is the laminated outer body 1. It protrudes outward from the peripheral edge (Fig. 1). A portion of the peripheral end portion of the laminate package 1 where the positive electrode terminal 2 protrudes is sealed with an insulating seal 4 .
  • each of the plurality of negative electrode plates 6 in the laminated electrode body is electrically connected to the negative electrode terminal 3 via a negative electrode tab (not shown). It protrudes outward from the peripheral edge of the body 1 (Fig. 1). A portion where the negative terminal 3 protrudes from the peripheral end portion of the laminate outer package 1 is sealed with an insulating seal 4 .
  • the number of positive electrode plates 5 is five and the number of negative electrode plates 6 is six.
  • the outer layers are laminated in such a manner that all of them serve as the negative electrode plate 6 .
  • the number of positive plates and the number and arrangement of negative plates in the laminate type battery are not limited to this example, and it goes without saying that various modifications may be made.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a coin-type battery that is another example of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure or the lithium secondary battery of the present disclosure.
  • a disk-shaped negative electrode 12 a separator 15 filled with a non-aqueous electrolyte, a disk-shaped positive electrode 11, and optionally spacer plates 17 and 18 made of stainless steel or aluminum are arranged in this order.
  • the positive electrode can 13 hereinafter also referred to as “battery can”
  • the sealing plate 14 hereinafter also referred to as “battery can cover”
  • the positive electrode can 13 and the sealing plate 14 are caulked and sealed with a gasket 16 interposed therebetween.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is used as the non-aqueous electrolytic solution injected into the separator 15 .
  • Applications of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure or the lithium secondary battery of the present disclosure are not particularly limited, and can be widely used regardless of whether it is a small portable device or a large device.
  • Applications of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure or the lithium secondary battery of the present disclosure include, for example, notebook computers, mobile computers, mobile phones, headphone stereos, video movies, liquid crystal televisions, handy cleaners, electronic notebooks, and calculators. , radio, backup power supply, storage power supply (for example, power supply for nighttime power storage, power supply for surplus power storage of solar power generation, etc.), motors, automobiles, electric vehicles, hybrid vehicles, motorcycles, electric motorcycles, bicycles, electric bicycles, lighting Appliances, game machines, clocks, power tools, cameras, and the like.
  • the manufacturing method of the lithium secondary battery of the present disclosure includes: a step of preparing the lithium secondary battery precursor of the present disclosure (hereinafter also referred to as a “preparation step”); a step of charging and discharging the lithium secondary battery precursor; including.
  • the preparation step may be a step of simply preparing a pre-manufactured lithium secondary battery precursor of the present disclosure for charging and discharging, or a step of simply preparing the lithium secondary battery precursor of the present disclosure. It may be a step of manufacturing.
  • the lithium secondary battery precursor is as described above.
  • the charging and discharging of the lithium secondary battery precursor can be performed according to known methods.
  • the charge and discharge cycle may be repeated multiple times for the lithium secondary battery precursor.
  • this charging and discharging preferably forms an SEI film on the surface of the positive electrode (especially the positive electrode active material) and/or the negative electrode (especially the negative electrode active material) in the lithium secondary battery precursor.
  • the “addition amount” means the content in the finally obtained non-aqueous electrolyte (that is, the amount relative to the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolyte).
  • “wt%” means % by mass.
  • “%” means % by mass unless otherwise specified.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 as an electrolyte is dissolved so that the concentration in the finally obtained non-aqueous electrolyte is 1 mol/liter (hereinafter also referred to as "1M")
  • Vinylene carbonate (VC) as an additive is dissolved so that the content of the finally obtained non-aqueous electrolyte is 0.5% by mass
  • the compound (P-1) as an additive is dissolved so that the content in the finally obtained non-aqueous electrolyte is 0.5% by mass
  • the compound (C-1) as an additive is dissolved so that the content of the finally obtained non-aqueous electrolyte is 0.05% by mass
  • a non-aqueous electrolyte was obtained.
  • the compound (P-1) is a specific example of the compound represented by the formula (P) (hereinafter also referred to as "compound (P)"), and the compound (C-1) is represented by the formula (C) and VC is a specific example of a cyclic carbonate compound containing a carbon-carbon unsaturated bond.
  • NMC532 that is, LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • Super-P conductive carbon manufactured by TIMCAL
  • KS-6 flaky graphite manufactured by TIMREX
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a die coater was used for slurry coating.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a portion of one side of an aluminum foil (20 ⁇ m thick, 200 mm wide) as a positive electrode current collector so that the coating mass after drying was 19.0 mg/cm 2 , and dried.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a portion of the opposite surface (uncoated surface) of an aluminum foil so that the coating weight was 19.0 mg/cm 2 , and dried.
  • the thus obtained double-sided coated aluminum foil (total coating amount on both sides: 38.0 mg/cm 2 ) was dried in a vacuum drying oven at 130°C for 12 hours.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a part of one side of a copper foil (thickness: 10 ⁇ m) serving as a negative electrode current collector and dried so that the coating mass after drying was 11.0 mg/cm 2 .
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a portion of the opposite surface (uncoated surface) of the copper foil so that the coating weight was 11.0 mg/cm 2 and dried.
  • the double-sided coated copper foil thus obtained was dried in a vacuum drying oven at 120°C for 12 hours.
  • a polyethylene porous film (50 mm ⁇ 50 mm) having a porosity of 45% and a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • An aluminum tab as a positive electrode tab was joined to the blank portion of the positive electrode of the laminate by an ultrasonic bonding machine, and a nickel tab as a negative electrode tab was joined to the blank portion of the negative electrode by an ultrasonic bonding machine.
  • the laminated body in which the positive electrode tab and the negative electrode tab were joined was sandwiched between laminated sheets, and three sides were heat-sealed to obtain a laminated body.
  • the inside of the laminate obtained above was dried under reduced pressure at 70°C for 12 hours in a vacuum dryer. 1.20 ⁇ 0.05 g of the non-aqueous electrolytic solution was poured into the laminated body after drying under reduced pressure from the remaining side that was not heat-sealed, and then the remaining side was heat-sealed while vacuuming. , to obtain a laminated battery precursor (that is, a laminated battery before being charged and discharged).
  • the laminated battery precursor was held in the atmosphere at 25° C. for 24 hours, then constant current charged (0.1 C-CC) at 0.1 C for 3 hours, and then rested at 25° C. for 12 hours.
  • the stacked battery precursor after resting was subjected to constant current and constant voltage charging (0.1C-CCCV) at 0.1C to 4.2V (SOC 100%), rested for 30 minutes, and then discharged to 2.8V.
  • Constant current discharge (0.1C-CC) was performed at .1C to obtain a laminated battery.
  • a nail penetration test was performed by constant-current constant-voltage charging (0.1 C-CCCV) to 4.2 V (SOC 100%) at 0.1 C for the laminated battery produced above.
  • a nail with a 3 mm diameter, 15 mm length, 30° tip angle, and a bottomed hole of 0.6 mm diameter was covered with Macor®.
  • a sheath type K thermocouple product number: IP10-K-0.5-200 having a sheath diameter of 0.5 mm and a sheath length of 200 mm was inserted to a position near the tip of the nail to obtain a nail penetration test device. .
  • the nail penetration test device and the laminated battery are fixed to a nail penetration test device (TYS-94DM45 manufactured by Toyo System), and the battery (cell) is penetrated at a speed of 1 mm / second, and the positive electrode and the negative electrode are separated inside the battery container. short-circuited. At this time, the temperature inside the battery measured by the nail penetration tester and the surface temperature obtained from the thermocouple attached to the surface of the battery were measured over time.
  • a nail penetration test device TYS-94DM45 manufactured by Toyo System
  • Table 1 shows the heat release rate results.
  • the heat release rate result is It is shown as a relative value X when the value of the heat release rate in Comparative Example A containing only VC without containing the compound (P) and the compound (C) is set to 100, and When the value of the heat release rate in the comparative example containing only the compound (P) and VC without containing the compound (C) (comparative example 1-1 in the case of this example 1-1) is 100 It is shown as a relative value Y. The same applies to other embodiments described later.
  • this positive electrode mixture slurry was applied to a strip-shaped aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and rolled by a roll press to obtain a sheet-like material comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • a positive electrode was obtained.
  • the coating weight of the positive electrode active material layer was 19.0 mg/cm 2 and the press density was 2.9 ⁇ 0.05 g/cm 3 .
  • Natural graphite (96 parts by mass) as a negative electrode active material, Super-P (1 part by mass) as a conductive aid, sodium carboxymethylcellulose dispersed in pure water as a thickener (1 part by mass as a solid content) , and styrene-butadiene rubber (SBR) (2 parts by mass) dispersed in pure water as a binder were added and mixed to obtain a pasty negative electrode mixture slurry.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a disk shape with a diameter of 17 mm was punched out from a microporous polyethylene film with a thickness of 20 ⁇ m to obtain a coin-shaped separator.
  • a SUS plate (thickness: 0.5 mm, diameter: 16 mm) and a spring were placed on the negative electrode, and the battery was sealed by crimping the battery can lid via a polypropylene gasket.
  • a lithium secondary battery precursor i.e., a lithium secondary battery before being charged and discharged
  • a coin-type battery precursor having a configuration shown in FIG. A coin cell battery before being discharged
  • the coin-shaped battery precursor was cycled three times between 2.8 V and 4.2 V at 25° C. in a constant temperature bath to obtain a coin-shaped battery.
  • the coin-type battery was evaluated for battery resistance as follows.
  • the coin-type battery was charged to a constant voltage of 4.2 V at room temperature, then discharged at a constant current of 0.1 C at room temperature, and the amount of decrease in the first potential was measured for 10 seconds after the start of discharge.
  • the coin-type battery was charged to a constant voltage of 4.2 V at room temperature, then discharged at a constant current of 0.2 C at room temperature, and the amount of decrease in the second potential for 10 seconds from the start of discharge was measured.
  • the coin-type battery was charged to a constant voltage of 4.2 V at room temperature, then discharged at a constant current of 0.5 C at room temperature, and the amount of decrease in the third potential was measured for 10 seconds after the start of discharge.
  • the above coin-type battery was charged to a constant voltage of 4.2 V at room temperature, then discharged at a constant current of 1.0 C at room temperature, and the amount of fourth potential drop in 10 seconds from the start of discharge was measured.
  • the battery resistance (direct current resistance; DCIR) at the initial stage of discharge was calculated from the first to fourth potential drop amounts when discharging at each current rate.
  • Table 1 shows the battery resistance (DCIR) results.
  • the battery resistance (DCIR) result is It is shown as a relative value X when the value of the battery resistance (DCIR) in Comparative Example A containing only VC without containing the compound (P) and the compound (C) is set to 100, and The value of the battery resistance (DCIR) in the comparative example containing only the compound (P) and VC without containing the compound (C) (comparative example 1-1 in the case of this example 1-1) was set to 100. It is shown as a relative value Y when The same applies to other embodiments described later.
  • Each additive in Table 1 is as follows. m is 1 in compound (P-3) and x is 1 in compound (P-4).
  • compound (P) i.e., compound represented by formula (P)
  • compound (C) which is a sulfate ester compound (i.e., compound represented by formula (C)
  • a non-aqueous electrolyte solution containing did it.
  • the compound (P) was added to the non-aqueous electrolyte of Comparative Example A containing neither the compound (P) nor the compound (C)
  • the battery resistance increased (see comparison between Comparative Example A and Comparative Example 1-1).

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Abstract

式（Ｐ）で表される化合物と、硫酸エステル化合物と、を含有する電池用非水電解液。式（Ｐ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｌ１は、炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基を表し、ｎは、０～２の整数を表す。ｎが２である場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、２つのＬ１は、同一であっても異なっていてもよい。

Description

電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池
　本開示は、電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池に関する。
　電池用非水電解液及びこれを用いた電池（例えばリチウム二次電池）に関し、様々な検討がなされている。
　例えば、特許文献１では、難燃性効果が十分に作用し、さらに、高温充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池として、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極と、リチウムイオンを挿入、脱離することができる負極と、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池において、上記非水電解液は、溶媒の２０～４０体積％がリン酸トリブチル（ＴＢＰ）またはリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）である非水電解液二次電池が開示されている。
　また、特許文献２には、高温保存時のガス発生が少ない非水系電解液として、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える非水系電解液電池用の非水系電解液であって、この非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、特定のリン酸エステル化合物を、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上４．５質量％以下含有する、非水系電解液が開示されている。
　また、特許文献３には、高温保存後の電池抵抗の増加を抑制できる電池用非水電解液として、燐酸を含有する電池用非水電解液が開示されている。
　特許文献１：特開２００１－３０７７６８号公報
　特許文献２：特開２００９－３７９９号公報
　特許文献３：特開２０１８－１５６７６１号公報
　リチウム二次電池等の電池に対し、電池の性能低下を抑制しつつ、短絡時の発熱速度を低減することが求められる場合がある。
　本開示の一態様の課題は、電池の性能低下を抑制しつつ、短絡時の発熱速度を低減することができる、電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、電池の性能低下が抑制され、かつ、短絡時の発熱速度が低減されたリチウム二次電池を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　下記式（Ｐ）で表される化合物と、硫酸エステル化合物と、を含有する電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｐ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｌ１は、炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基を表し、ｎは、０～２の整数を表す。ｎが２である場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、２つのＬ１は、同一であっても異なっていてもよい。
＜２＞　前記式（Ｐ）で表される化合物が、下記化合物（Ｐ－１）、下記化合物（Ｐ－２）、下記化合物（Ｐ－３）、及び下記化合物（Ｐ－４）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化合物（Ｐ－３）中、ｍは、１又は２の整数を表し、化合物（Ｐ－４）中、ｘは、１又は２を表す。
＜３＞　前記硫酸エステル化合物が、環状硫酸エステル化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞　前記硫酸エステル化合物が、下記式（Ｃ）で表される化合物を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
＜５＞　前記式（Ｃ）で表される化合物が、下記化合物（Ｃ－１）及び下記化合物（Ｃ－４）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜４＞に記載の電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜６＞　前記式（Ｐ）で表される化合物の全量中に含まれるリン酸基の個数に対する、前記硫酸エステル化合物の全量中に含まれる硫酸基の個数の比である個数比〔硫酸基／リン酸基〕が、０超３．００以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜７＞　前記式（Ｐ）で表される化合物の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％～１．０質量％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜８＞　更に、炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物を含有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜９＞　正極と、
　負極と、
　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含む、リチウム二次電池前駆体。
＜１０＞　＜９＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
　前記リチウム二次電池前駆体に対して充電及び放電を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程と、
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
＜１１＞　＜９＞に記載のリチウム二次電池前駆体を充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池。
　本開示の一態様によれば、電池の性能低下を抑制しつつ、短絡時の発熱速度を低減することができる、電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、電池の性能低下が抑制され、かつ、短絡時の発熱速度が低減されたリチウム二次電池が提供される。
本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
〔電池用非水電解液〕
　本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記式（Ｐ）で表される化合物と、硫酸エステル化合物と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｐ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｌ１は、炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基を表し、ｎは、０～２の整数を表す。ｎが２である場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、２つのＬ１は、同一であっても異なっていてもよい。
　本発明者等の検討により、
（１）非水電解液が式（Ｐ）で表される化合物を含有することにより、電池の短絡時の発熱速度が低減されること、
（２）非水電解液が式（Ｐ）で表される化合物を含有する場合、電池の性能が低下する（例えば電池抵抗が上昇する）こと、及び、
（３）非水電解液が式（Ｐ）で表される化合物を含有し、かつ、硫酸エステル化合物を含有する場合には、電池の性能低下を抑制しつつ、短絡時の発熱速度が低減できること
が判明した。
　従って、本開示の非水電解液によれば、電池の性能低下を抑制しつつ、短絡時の発熱速度を低減することができる。
　更に、本開示の非水電解液によれば、式（Ｐ）で表される化合物を含有し、かつ、硫酸エステル化合物を含有しない場合と比較して、短絡時の発熱速度を更に低減することができる（例えば、後述の実施例１－１と比較例１－１との対比を参照）。かかる効果は、式（Ｐ）で表される化合物と硫酸エステル化合物との組み合わせによる効果であると考えられる。
　以下、本開示の非水電解液に含有され得る各成分について説明する。
＜式（Ｐ）で表される化合物＞
　本開示の非水電解液は、下記式（Ｐ）で表される化合物を少なくとも１種含有する。
　式（Ｐ）で表される化合物は、下記構造のとおり、リン酸エステル化合物に包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｐ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｌ１は、炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基を表し、ｎは、０～２の整数を表す。ｎが２である場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、２つのＬ１は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｐ）中、Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐アルキル基であってもよい。
　Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、１～６であるが、好ましくは１～３であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。
　式（Ｐ）中、Ｒ１～Ｒ４で表されるアリール基の炭素数は、６～１２であるが、好ましくは６～１１であり、更に好ましくは６～８であり、更に好ましくは６又は７である。
　Ｒ１～Ｒ４で表されるアリール基として、好ましくは、フェニル基、又は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基）で置換されたフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。
　式（Ｐ）中、Ｒ１～Ｒ４は、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
　式（Ｐ）中、Ｌ１で表されるアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよい。
　Ｌ１で表されるアルキレン基の炭素数は、１～６であるが、好ましくは１～３であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。
　式（Ｐ）中、Ｌ１で表されるアリーレン基の炭素数は、６～１２であるが、好ましくは６～１１であり、更に好ましくは６～８であり、更に好ましくは６又は７である。
　Ｌ１で表されるアリーレン基として、好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、少なくとも１つのアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基）で置換されたフェニレン基、又は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基）で置換されたビフェニレン基である。
　式（Ｐ）中、Ｌ１は、好ましくは、炭素数１～６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、更に好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、更に好ましくはメチレン基である。
　式（Ｐ）中、ｎは、０～２の整数を表す。ｎが２である場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、２つのＬ１は、同一であっても異なっていてもよい。
　ｎは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
　式（Ｐ）で表される化合物は、下記化合物（Ｐ－１）、下記化合物（Ｐ－２）、下記化合物（Ｐ－３）、及び下記化合物（Ｐ－４）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化合物（Ｐ－３）中、ｍは、１又は２表す。
　化合物（Ｐ－３）は、ｍが１である化合物及びｍが２である化合物のいずれか一方であってもよいし、両方（即ち、混合物）であってもよい。
　化合物（Ｐ－４）は、ｘが１である化合物及びｘが２である化合物のいずれか一方であってもよいし、両方（即ち、混合物）であってもよい。
　式（Ｐ）で表される化合物の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％～１０質量％であり、より好ましくは０．０２質量％～５．０質量％であり、更に好ましくは０．０５質量％～３．０質量％であり、更に好ましくは０．０５質量％～２．０質量％であり、更に好ましくは０．１質量％～１．０質量％である。
　式（Ｐ）で表される化合物が、化合物（Ｐ－１）、化合物（Ｐ－２）、化合物（Ｐ－３）、及び化合物（Ｐ－４）からなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、式（Ｐ）で表される化合物の全体に占める化合物（Ｐ－１）、化合物（Ｐ－２）、化合物（Ｐ－３）、及び化合物（Ｐ－４）の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　前述した式（Ｐ）で表される化合物の含有量の好ましい範囲は、化合物（Ｐ－１）、化合物（Ｐ－２）、化合物（Ｐ－３）、及び化合物（Ｐ－４）の各々の含有量の好ましい範囲として読み替えてもよい。
＜硫酸エステル化合物＞
　本開示の非水電解液は、硫酸エステル化合物を少なくとも１種含有する。
　硫酸エステル化合物は、鎖状硫酸エステル化合物であっても環状硫酸エステル化合物であってもよい。
　本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される観点から、硫酸エステル化合物は、環状硫酸エステル化合物であることが好ましい。
　硫酸エステル化合物は、下記式（Ｃ）で表される化合物を含むことが好ましい。
　式（Ｃ）で表される化合物は、下記構造のとおり、環状硫酸エステル化合物に包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　Ｒｃ１～Ｒｃ４で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
　以下、式（Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、化合物（Ｃ）は、以下の具体例には限定されない。
　硫酸エステル化合物は、化合物（Ｃ－１）、化合物（Ｃ－２）、化合物（Ｃ－３）、及び化合物（Ｃ－４）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、化合物（Ｃ－１）、化合物（Ｃ－２）、及び化合物（Ｃ－３）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、化合物（Ｃ－１）及び化合物（Ｃ－２）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、化合物（Ｃ－１）を含むことが更に好ましい。
　また、硫酸エステル化合物は、化合物（Ｃ－１）及び化合物（Ｃ－４）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　硫酸エステル化合物の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００３質量％～５．０質量％がより好ましく、０．００３質量％～３．０質量％であることが更に好ましく、０．０３質量％～３．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％～３．０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％～２．０質量％であることが更に好ましい。
　硫酸エステル化合物が、環状硫酸エステル化合物（好ましくは式（Ｃ）で表される化合物）を含む場合、硫酸エステル化合物の全体に占める環状硫酸エステル化合物（好ましくは式（Ｃ）で表される化合物）の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　前述した硫酸エステル化合物の含有量の好ましい範囲は、
環状硫酸エステル化合物の好ましい範囲と読み替えてもよいし、
式（Ｃ）で表される化合物の含有量の好ましい範囲として読み替えてもよいし、
化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の各々の含有量の好ましい範囲として読み替えてもよい。
　また、本開示の非水電解液において、式（Ｐ）で表される化合物の全量中に含まれるリン酸基の個数に対する、硫酸エステル化合物の全量中に含まれる硫酸基の個数の比である個数比〔硫酸基／リン酸基〕は、０超３．００以下であることが好ましい。
　個数比〔硫酸基／リン酸基〕が０超３．００以下である場合には、前述した本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される。
　個数比〔硫酸基／リン酸基〕は、好ましくは０．１０～２．５０であり、より好ましくは０．２０～２．２０である。
＜電解質＞
　本開示の非水電解液は、電解質（好ましくはリチウム塩である電解質）を少なくとも１種含有する。
　リチウム塩である電解質としては、例えば；
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩；
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（フルオロスルホニル)イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩；
等が挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
　本開示の非水電解液に含有される電解質全体に占める、リチウム塩の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　本開示の非水電解液に含有される電解質全体に占める、ＬｉＰＦ６の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　本開示の非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。
　本開示の非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。
＜非水溶媒＞
　本開示の非水電解液は、非水溶媒を少なくとも１種含有する。
　非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、等が挙げられる。
　環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、等が挙げられる。
　含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、等が挙げられる。
　鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、等が挙げられる。
　γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、等が挙げられる。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、等が挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、等が挙げられる。
　ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、等が挙げられる。
　アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、等が挙げられる。
　ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、等が挙げられる。
　非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　また、非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　本開示の非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
＜炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物＞
　本開示の非水電解液は、炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物の少なくとも１種を含有していてもよい。
　本開示の非水電解液が、炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物を含有する場合には、非水電解液の化学的安定性がより向上され得る。
　炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、あるいはメチレンエチレンカーボネート系化合物などが挙げられる。
　ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（別名：１，３－ジオキソール－２－オン）、メチルビニレンカーボネート（別名：４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、エチルビニレンカーボネート（別名：４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、等が挙げられる。
　ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート（別名：４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ｎ－プロピル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、等が挙げられる。
　メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジエチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、等が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物としては、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
　本開示の非水電解液が、炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物を含有する場合、炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～１０．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～５．０質量％であり、更に好ましくは０．２質量％～２．０質量％であり、更に好ましくは０．２質量％～１．０質量％である。
　本開示の非水電解液がビニレンカーボネートを含有する場合、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～１０．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～５．０質量％であり、更に好ましくは０．２質量％～２．０質量％であり、更に好ましくは０．２質量％～１．０質量％である。
　本開示の非水電解液が炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物を含有する場合、環状炭酸エステル化合物の含有質量に対する、化合物（Ｐ）及び硫酸エステル化合物の合計含有量の比（以下、「含有質量比〔（化合物（Ｐ）＋硫酸エステル化合物）／炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．３～５．０であり、より好ましくは０．５～４．０であり、更に好ましくは０．８～３．０である。
　含有質量比〔（化合物（Ｐ）＋硫酸エステル化合物）／炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物〕が０．３以上である場合には、前述した化合物（Ｐ）及び硫酸エステル化合物の組み合わせによる効果がより効果的に奏される。
　含有質量比〔（化合物（Ｐ）＋硫酸エステル化合物）／炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物〕が５．０以下である場合には、炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物の添加による効果がより効果的に奏される。
＜その他の成分＞
　本開示の非水電解液は、上述した成分以外のその他の成分を少なくとも１種含有していてもよい。
〔リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池〕
　本開示のリチウム二次電池前駆体は、正極と、負極と、前述した本開示の非水電解液と、を含む。
　本開示のリチウム二次電池は、本開示のリチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電（以下、「充放電」ともいう）を施して得られたリチウム二次電池である。
　本開示において、リチウム二次電池前駆体とは、製造後、充電及び放電がなされる前のリチウム二次電池を意味する。
　言い換えれば、本開示において、リチウム二次電池とは、リチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電が施された電池を意味する。
　本開示のリチウム二次電池前駆体は、前述した本開示の非水電解液を含む。
　このため、本開示のリチウム二次電池前駆体及び本開示の非水電解液によれば、前述した本開示の非水電解液による効果と同様の効果が奏される。
　以下、本開示のリチウム二次電池前駆体に含まれ得る各構成要素について説明する。
　本開示のリチウム二次電池に含まれ得る各構成要素は、基本的に、本開示のリチウム二次電池前駆体に含まれ得る各構成要素と同様である。
　本開示のリチウム二次電池において、正極（好ましくは正極活物質）及び／又は負極（好ましくは負極活物質）の表面には、好ましくは、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成されている。ＳＥＩ膜は、リチウム二次電池前駆体に充電及び放電を施すことによって形成され得る被膜である。ＳＥＩ膜は、非水電解液中の成分及び又は上記成分に由来する生成物（例えば分解物）を含む。
＜負極＞
　負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。
　負極は、好ましくは、負極活物質を少なくとも１種含む。
　負極における負極活物質は、好ましくは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料を含む。負極活物質が上記炭素材料を含むことにより、充放電によって形成されるＳＥＩ膜の安定性がより向上する。詳細には、上記炭素材料は、他の負極活物質（例えば、金属Ｌｉ、金属Ｓｉ、酸化シリコン）と比較して、充放電中の形態変化が小さいため、ＳＥＩ膜の安定性の点で有利である。
　負極活物質は、上記炭素材料と、他の負極活物質（例えば、金属Ｌｉ、金属Ｓｉ、酸化シリコン）と、の両方を含んでいてもよい。
　負極活物質としての炭素材料としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、ＭＣＭＢ、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
　天然黒鉛及び人造黒鉛は、それぞれ、非晶質炭素でコーティングされていてもよい。
　これらのうち、負極上に形成されるＳＥＩ膜の安定性が高く、かつ、リチウムイオンを吸蔵する能力が高いことから、ハードカーボン、ＭＣＭＢ、非晶質炭素でコーティングされた天然黒鉛、又は、非晶質炭素でコーティングされた人造黒鉛が好ましい。
　負極は、好ましくは負極集電体を含む。
　負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
　負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられた負極活物質層と、を含んでもよい。
　負極活物質層は、負極活物質を少なくとも１種含む。負極活物質層における負極活物質は、上述した炭素材料を含む。
　負極活物質層中における炭素材料の含有量は、電池のエネルギー密度の観点から、負極活物質層の全量に対し、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
　負極活物質層は、更に、バインダーを少なくとも１種含んでいてもよい。
　バインダーとしては、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム（例えば、ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、及びジアセチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。バインダーは、ＳＢＲラテックス及びカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
　負極活物質層中におけるバインダーの含有量は、負極活物質層の全量に対し、好ましくは１質量％～２０質量％であり、より好ましくは１質量％～１０質量％であり、更に好ましくは１質量％～５質量％である。
＜正極＞
　正極は、好ましくは、正極活物質を少なくとも１種含む。
　正極活物質としては特に限定はなく、公知の正極活物質を用いることができる。
　正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物又はリン酸金属リチウムが好ましい。
　リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４）
リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）
リチウムニッケルコバルト酸化物、
リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（以下、「ＮＭＣ」ともいう）、
リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（以下、「ＮＣＡ」ともいう）、
等が挙げられる。
　リン酸金属リチウムとしては、例えば、
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、
リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、
リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ（１－Ｘ）ＦｅＸＰＯ４；０＜Ｘ＜１）、
等が挙げられる。
　正極活物質は、本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される観点から、
リチウム遷移金属酸化物を含有することが好ましく、
ＮＭＣを含有することがより好ましく、
下記式（Ｘ）で表される化合物を含有することが更に好ましい。
　ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２　…　（Ｘ）
〔式（Ｘ）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕
　式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、等が挙げられる。
　式（Ｘ）において、ａは、０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．５０以上が更に好ましく、０．７０以上が更に好ましい。
　ａが大きい程（即ち、Ｎｉの含有量が多い程）、電池の容量（エネルギー密度）が大きくなる点で有利である。
　式（Ｘ）において、ａは、０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。
　式（Ｘ）において、ｂは、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。
　式（Ｘ）において、ｂは、０．９０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４０以下が更に好ましい。
　式（Ｘ）において、ｃは、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。
　式（Ｘ）において、ｃは、０．９０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４０以下が更に好ましい。
　正極は、導電性助剤を少なくとも１種含んでいてもよい。
　導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。
　正極は、好ましくは正極集電体を含む。
　正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
　正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
　中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、アルミニウムが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられた正極活物質層と、を含んでもよい。
　正極活物質層は、正極活物質を少なくとも１種含む。好ましい正極活物質は前述のとおりである。
　正極活物質層中における正極活物質の含有量は、電池のエネルギー密度の観点から、正極活物質層の全量に対し、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
　正極活物質層は、更に、上記導電性助剤を少なくとも１種含んでいてもよい。
　正極活物質層は、更に、バインダーを少なくとも１種含んでいてもよい。
　バインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させる観点から、フッ素樹脂が好ましい。
　正極活物質層中におけるバインダーの含有量は、正極活物質層の全量に対し、好ましくは１質量％～２０質量％であり、より好ましくは１質量％～１０質量％である。
＜セパレータ＞
　本開示のリチウム二次電池前駆体は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
　セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
　多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
　特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
　高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
　本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
＜リチウム二次電池前駆体の構成＞
　本開示のリチウム二次電池前駆体は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、リチウム二次電池前駆体の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
　なお、本開示のリチウム二次電池の基本構造についても、本開示のリチウム二次電池前駆体の基本構造を参照できる。
　本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
　図１は、本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
　図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
　ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。ここで、積層体の周囲を囲むセパレータ８は、省略されていてもよい。
　上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
　本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
　図３は、本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
　図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
　この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
　本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
　本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の用途としては、例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源、蓄電電源（例えば、夜間電力貯蔵用電源、太陽光発電の余剰電力貯蔵用電源等）、モーター、自動車、電気自動車、ハイブリット自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等が挙げられる。
〔リチウム二次電池の製造方法〕
　本開示のリチウム二次電池の製造方法は、
　前述した本開示のリチウム二次電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
　上記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む。
　準備工程は、予め製造された本開示のリチウム二次電池前駆体を充電及び放電を施す工程に供するために単に準備するだけの工程であってもよいし、本開示のリチウム二次電池前駆体を製造する工程であってもよい。
　リチウム二次電池前駆体については前述のとおりである。
　充電及び放電を施す工程において、リチウム二次電池前駆体に対する充電及び放電は、公知の方法に従って行うことができる。
　本工程では、リチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電のサイクルを、複数回繰り返してもよい。
　前述のとおり、この充電及び放電により、リチウム二次電池前駆体における正極（特に正極活物質）及び／又は負極（特に負極活物質）の表面に、好ましくはＳＥＩ膜が形成される。
 
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
　以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を意味する。
　「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
　「％」は、特に断りが無い限り、質量％を意味する。
〔実施例１－１〕
＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（以下、ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比）で混合することにより、非水溶媒としての混合溶媒を得た。
　上記混合溶媒に対し、
電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１モル／リットル（以下、「１Ｍ」ともいう）となるように溶解させ、
添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を、最終的に得られる非水電解液に対する含有量が０．５質量％となるように溶解させ、
添加剤としての化合物（Ｐ－１）を、最終的に得られる非水電解液に対する含有量が０．５質量％となるように溶解させ、
添加剤としての化合物（Ｃ－１）を、最終的に得られる非水電解液に対する含有量が０．０５質量％となるように溶解させ、
非水電解液を得た。
　ここで、化合物（Ｐ－１）は、式（Ｐ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｐ）」ともいう）の具体例であり、化合物（Ｃ－１）は、式（Ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）の具体例であり、ＶＣは、炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物の具体例である。
＜リチウム二次電池（積層型電池）の作製＞
　リチウム二次電池として、発熱速度評価用の積層型電池を作製した。
　以下、詳細を示す。
（正極の作製）
－スラリー調製－
　スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
　正極活物質としてのＮＭＣ５３２（即ち、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）９２０ｇ、導電助材としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、及び導電助材としてのＫＳ－６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、ここにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｇ加え、更に２０分間混合した。
　次いで、８％－ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）１５０ｇを加えて、３０分間混練した後、更に、上記８％－ＰＶＤＦ溶液１５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、上記８％－ＰＶＤＦ溶液２００ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＮＭＰを８０ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ２７ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。
　以上により、固形分濃度６０％の正極合材スラリーを得た。
－塗工・乾燥－
　スラリー塗工にはダイコーターを用いた。
　乾燥後の塗布質量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面の一部に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）の一部に、同様に塗布質量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記正極合材スラリーをアルミニウム箔に塗布し乾燥した。
　こうして得た両面塗工アルミニウム箔（塗工量は両面合計で３８．０ｍｇ／ｃｍ２）を、真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。
－プレス－
　上記乾燥後の両面塗工アルミニウム箔を、３５トンプレス機にて、プレス密度が２．９±０．０５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスした。
－スリット－
　上記プレス後の両面塗工アルミニウム箔を、塗工部（４０ｍｍ×２９ｍｍ）とタブ溶接余白とが得られるようにスリットし、正極を得た。
（負極の作製）
－スラリー調製－
　スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
　負極活物質としての天然黒鉛９６０ｇ及び導電助材としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）１０ｇに対し、１％－ＣＭＣ水溶液（即ち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１質量％水溶液）を４５０ｇ加え、３０分間混合した。
　得られた混合物に対し、１％－ＣＭＣ水溶液３００ｇを加えて３０分間混練した後、更に、１％－ＣＭＣ水溶液２５０ｇを加えて３０分間混練した。
　得られた混練物に対し、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（４０％乳化液）５０ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡を３０分間行った。
　以上により、固形分濃度４５％の負極合材スラリーを得た。
－塗工・乾燥－
　スラリー塗工にはダイコーターを用いた。
　乾燥後の塗布質量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記負極合材スラリーを、負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の片面の一部に塗布し乾燥した。次いで、銅箔の反対面（未塗工面）の一部に、塗布質量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記負極合材スラリーを塗布し乾燥した。
　こうして得た両面塗工銅箔（塗工量は両面合計で２２．０ｍｇ／ｃｍ２）を、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥した。
－プレス－
　上記乾燥後の両面塗工銅箔を、小型プレス機にて、プレス密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスした。
－スリット－
　上記プレス後の両面塗工銅箔を、塗工部（４２ｍｍ×３１ｍｍ）とタブ溶接余白とが得られるようにスリットし、負極を得た。
（積層型電池前駆体の作製）
　セパレータには、空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。
　負極（表面）とセパレータと正極（裏面／表面）とセパレータと負極（表面）を順に重ねて固定し、積層体を得た。得られた積層体の正極の余白部分に正極タブとしてアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極の余白部分に負極タブとしてニッケル製タブを超音波接合機で接合した。正極タブ及び負極タブが接合された積層体を、ラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールし、ラミネート体を得た。
　上記で得られたラミネート体の内部を、真空乾燥機にて７０℃で１２時間減圧乾燥させた。減圧乾燥後のラミネート体に対し、加熱シールされていない残りの一辺から、上記非水電解液を、１．２０±０．０５ｇ注液した後、真空引きしながら上記残りの一辺を加熱シールし、積層型電池前駆体（即ち、充放電される前の積層型電池）を得た。
（積層型電池の作製）
　上記積層型電池前駆体を、大気下、２５℃で２４時間保持し、次いで、０．１Ｃで３時間定電流充電（０．１Ｃ－ＣＣ）し、次いで２５℃で１２時間休止させた。
　次に、休止後の積層型電池前駆体を、０．１Ｃで４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで定電流定電圧充電（０．１Ｃ－ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ－ＣＣ）し、積層型電池を得た。
＜短絡時の電池内部の発熱速度の評価＞
　積層型電池について、短絡時の電池内部の発熱速度の評価として、以下の釘刺し試験を行った。
（釘刺し試験）
　上記で作製した積層型電池を０．１Ｃで４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで定電流定電圧充電（０．１Ｃ－ＣＣＣＶ）して釘刺し試験を行った。直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍ、先端角度が３０°であり、直径０．６ｍｍの有底孔を持つ釘をマコール（登録商標）で覆った。次いで、シース部直径０．５ｍｍ、シース長さ２００ｍｍのシース型Ｋ熱電対（品番：ＩＰ１０-Ｋ-０．５-２００）を釘先端部近傍の位置まで差しこみ、釘刺し試験具を得た。
　釘刺し試験装置（東洋システム製ＴＹＳ－９４ＤＭ４５）に釘刺し試験具と積層型電池を固定し、速度１ｍｍ／秒で電池（セル）の中部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。このときの釘刺し試験具により測定される電池内部の温度及び電池表面に装着した熱電対から得られる表面温度を経時的に測定した。
－発熱速度の算出－
　電池の発熱速度は、上記の釘刺し試験による測定結果から、以下に示すようにして算出した。短絡後、電池内部温度が０．２℃上昇した時間を発熱開始時間Ｔ０（秒）とし、Ｔ０から１秒後をＴ１（秒）とする。Ｔ０での電池内部温度をＨ０（℃）、Ｔ１での電池内部温度をＨ１（℃）として、以下の式で短絡直後の発熱速度を算出した。
　発熱速度：（Ｈ１－Ｈ０）／（Ｔ１－Ｔ０）
　発熱速度の結果を表１に示す。
　発熱速度の結果は、
化合物（Ｐ）及び化合物（Ｃ）を含有させずＶＣのみを含有させた比較例Ａでの発熱速度の値を１００とした場合の相対値Ｘとして示し、更に、
化合物（Ｃ）を含有させず化合物（Ｐ）及びＶＣのみを含有させた比較例（本実施例１－１の場合は、比較例１－１）での発熱速度の値を１００とした場合の相対値Ｙとして示した。
　後述の他の実施例においても同様である。
＜リチウム二次電池（コイン型電池）の作製＞
　リチウム二次電池として、電池抵抗評価用のコイン型電池を作製した。
　以下、詳細を示す。
（正極の作製）
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９２質量部）、導電助材としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）（２質量部）、及び導電助材としてのＫＳ－６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）（２質量部）、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（４質量部）を混合した混合物を、溶媒としてのＮ－メチルピロリジノン中に分散させ、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔（正極集電体）に塗布し、乾燥後に、ロールプレスで圧延し、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布質量は１９．０ｍｇ／ｃｍ２であり、プレス密度は２．９±０．０５ｇ／ｃｍ３であった。
（負極の作製）
　負極活物質としての天然黒鉛（９６質量部）、導電助材としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（１質量部）、増粘剤としての、純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウム（固形分として１質量部）、及び、結着材としての、純水中で分散したスチレン―ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２質量部）を加えて混合し、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。
　次に、得られた負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔（負極集電体）に塗布し、乾燥後に、ロールプレスで圧延し、負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布質量は１１．０ｍｇ／ｃｍ２であり、プレス密度は１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３であった。
（セパレータの作製）
　厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、コイン状のセパレータを得た。
（コイン型電池前駆体の作製）
　上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。
　得られたコイン状の正極、セパレータ、及びコイン状の負極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
　次に、負極上にＳＵＳ製の板（厚さ０．５ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
　以上により、リチウム二次電池前駆体（即ち、充放電される前のリチウム二次電池）として、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池前駆体（即ち、充放電される前のコイン型電池）を得た。
（コイン型電池の作製）
　上記コイン型電池前駆体に対し、恒温槽内で２５℃にて、２．８Ｖと４．２Ｖとの間で充電及び放電のサイクルを三回繰り返し、コイン型電池を得た。
＜電池抵抗の評価＞
　コイン型電池について、以下の電池抵抗の評価を行った。
　上記コイン型電池を、室温で定電圧４．２Ｖまで充電し、次いで室温で０．１Ｃ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における第１電位低下量を測定した。
　上記コイン型電池を、室温で定電圧４．２Ｖまで充電し、次いで室温で０．２Ｃ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における第２電位低下量を測定した。
　上記コイン型電池を、室温で定電圧４．２Ｖまで充電し、次いで室温で０．５Ｃ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における第３電位低下量を測定した。
　上記コイン型電池を、室温で定電圧４．２Ｖまで充電し、次いで室温で１．０Ｃ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における第４電位低下量を測定した。
　各電流レートで放電した際の第１電位低下量～第４電位低下量から、放電初期の電池抵抗（直流抵抗；ＤＣＩＲ）を算出した。
　電池抵抗（ＤＣＩＲ）の結果を表１に示す。
　電池抵抗（ＤＣＩＲ）の結果は、
化合物（Ｐ）及び化合物（Ｃ）を含有させずＶＣのみを含有させた比較例Ａでの電池抵抗（ＤＣＩＲ）の値を１００とした場合の相対値Ｘとして示し、更に、
化合物（Ｃ）を含有させず化合物（Ｐ）及びＶＣのみを含有させた比較例（本実施例１－１の場合は、比較例１－１）での電池抵抗（ＤＣＩＲ）の値を１００とした場合の相対値Ｙとして示した。
　後述の他の実施例においても同様である。
〔比較例Ａ、比較例１－１、実施例１－２～１－３、比較例２－１、実施例２－１～２－６、比較例２－２、実施例２－７、比較例３－１、実施例３－１～３－６、比較例３－２、実施例３－７～３－８、比較例４－１、実施例４－１～４－３、比較例４－２、実施例４－４〕
　添加剤としての化合物（Ｐ）の有無、化合物（Ｐ）の種類及び添加量、添加剤としての化合物（Ｃ）の有無、並びに、化合物（Ｃ）の種類及び添加量の組み合わせを、表１に示すように変更したこと以外は実施例１－１と同様の操作を行った。
　結果を表１に示す。
　なお、全ての例に共通して、非水電解液にはＶＣ０．５ｗｔ％が含有されている。
　表１中の各添加剤は以下のとおりである。
　化合物（Ｐ－３）におけるｍは１であり、化合物（Ｐ－４）におけるｘは１である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１に示すように、化合物（Ｐ）（即ち、式（Ｐ）で表される化合物）と、硫酸エステル化合物である化合物（Ｃ）（即ち、式（Ｃ）で表される化合物）と、を含有する非水電解液を用いた各実施例では、電池の性能低下（具体的には、これらの実施例では電池抵抗の上昇）を抑制しつつ、短絡時の発熱速度を低減することができた。
　例えば、化合物（Ｐ）も化合物（Ｃ）も含まない比較例Ａの非水電解液に対し、化合物（Ｐ）を添加した比較例１－１の非水電解液によれば、電池の短絡時の発熱速度は低減されるものの、電池抵抗が上昇した（比較例Ａと比較例１－１との対比参照）。
　この比較例１－１の非水電解液に対し、更に化合物（Ｃ）を添加した実施例１－１～１－３の非水電解液によれば、電池の短絡時の発熱速度が更に低減され、かつ、電池抵抗の上昇も抑制されていた（比較例１－１と実施例１－１～１－３との対比参照）。
　これらの傾向は、
比較例Ａと比較例２－１と実施例２－１～実施例２－６との対比、
比較例Ａと比較例２－２と実施例２－７との対比、
比較例Ａと比較例３－１と実施例３－１～実施例３－６との対比、
比較例Ａと比較例３－２と実施例３－７～実施例３－８との対比、
比較例Ａと比較例４－１と実施例４－１～実施例４－３との対比、及び
比較例Ａと比較例４－２と実施例４－４との対比からも確認できる。
　２０２１年６月４日に出願された日本国特許出願２０２１－０９４５７２の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　下記式（Ｐ）で表される化合物と、硫酸エステル化合物と、を含有する電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式（Ｐ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｌ１は、炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基を表し、ｎは、０～２の整数を表す。ｎが２である場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、２つのＬ１は、同一であっても異なっていてもよい。〕
  2. 　前記式（Ｐ）で表される化合物が、下記化合物（Ｐ－１）、下記化合物（Ｐ－２）、下記化合物（Ｐ－３）、及び下記化合物（Ｐ－４）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔化合物（Ｐ－３）中、ｍは、１又は２を表し、化合物（Ｐ－４）中、ｘは、１又は２を表す。〕
  3. 　前記硫酸エステル化合物が、環状硫酸エステル化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
  4. 　前記硫酸エステル化合物が、下記式（Ｃ）で表される化合物を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。〕
  5. 　前記式（Ｃ）で表される化合物が、下記化合物（Ｃ－１）及び下記化合物（Ｃ－４）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　前記式（Ｐ）で表される化合物の全量中に含まれるリン酸基の個数に対する、前記硫酸エステル化合物の全量中に含まれる硫酸基の個数の比である個数比〔硫酸基／リン酸基〕が、０超３．００以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  7. 　前記式（Ｐ）で表される化合物の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．１質量％～１．０質量％である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  8. 　更に、炭素－炭素不飽和結合を含む環状炭酸エステル化合物を含有する、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  9. 　正極と、
    　負極と、
    　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
    を含む、リチウム二次電池前駆体。
  10. 　請求項９に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
    　前記リチウム二次電池前駆体に対して充電及び放電を施すことにより、リチウム二次電池を得る工程と、
    を含む、リチウム二次電池の製造方法。
  11. 　請求項９に記載のリチウム二次電池前駆体を充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池。
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