KR101051947B1 - Ａｃ표면에 ｌｔｏ를 형성시킨 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질 제조방법과, 이에 의해 제조된 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조방법 - Google Patents
Ａｃ표면에 ｌｔｏ를 형성시킨 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질 제조방법과, 이에 의해 제조된 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101051947B1 KR101051947B1 KR1020090102887A KR20090102887A KR101051947B1 KR 101051947 B1 KR101051947 B1 KR 101051947B1 KR 1020090102887 A KR1020090102887 A KR 1020090102887A KR 20090102887 A KR20090102887 A KR 20090102887A KR 101051947 B1 KR101051947 B1 KR 101051947B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solution
- lto
- solvent
- preparing
- composite material
- Prior art date
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 35
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 13
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 13
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 claims description 3
- IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M lithium;acetate;dihydrate Chemical compound [Li+].O.O.CC([O-])=O IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 claims description 3
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 claims description 3
- -1 Poly tetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 8
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 10,10-dioxo-2-[4-(N-phenylanilino)phenyl]thioxanthen-9-one Chemical compound O=C1c2ccccc2S(=O)(=O)c2ccc(cc12)-c1ccc(cc1)N(c1ccccc1)c1ccccc1 FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003089 Ti–OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 활성탄(AC)표면에 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 형성시킨 LTO/AC 복합물질 제조방법과, 이에 의해 제조된 LTO/AC 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 AC을 양극재로 사용하고, AC 표면에 LTO을 형성시킨 복합물질을 음극재로 사용하여 전기이중층 커패시터가 갖는 이온의 물리적 흡·탈착 반응원리와 LTO 물질이 갖는 리튬 이온의 전기화학적 반응을 동시에 구현할 수 있는 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)에 관한 것이다.
활성탄, 하이브리드 커패시터, 비대칭 커패시터, LTO/AC 복합물질
Description
본 발명은 전기이중층 커패시터가 갖는 이온의 물리적 흡·탈착 반응원리와 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)이 갖는 리튬 이온의 전기화학적 반응을 동시에 구현할 수 있는 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor)에 관한 것이다.
전기화학 커패시터 중 전기이중층 커패시터의 최대의 단점은 낮은 에너지 밀도에 있으며, 이를 해결하기 위해서는 산화 환원 반응을 음극재에 도입하여 에너지 밀도를 향상시켜야 한다.
리튬 티타늄 산화물은 리튬 2차 전지의 음극재로서 각광 받고 있는 물질이며, 전위 범위 1.0 ~ 3.0V(Li/Li+) 사이에서 약 170mAhr/g 정도의 용량을 나타내는 금속 산화물이다. 그러나 이와 같은 리튬 티타늄 산화물의 단점은 높은 산화 환원 전위(약 1.6V vs. Li/Li+)를 가지고 있어 커패시터의 음극재로 사용하기가 어렵다는 것이다. 또한, 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자는 형성과정에서 응집 현상이 강하게 작용하여 일정 크기 이하로 제조하기가 어려우며, 소성 조건에 따라 리튬 티타늄 산화물이 형성되기 이전에 티타늄 아나타제 구조의 형성에 의해 비가역 용량이 증가하는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 활성탄(Activated carbon, 이하 AC라 한다.) 표면에 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12, 이하 LTO라 한다.)을 형성시킴으로써 음극재의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 LTO/AC 복합물질을 제조하고, 이와 같이 제조된 LTO/AC 복합물질을 이용하여 하이브리드형 전기화학 커패시터를 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 AC표면에 LTO을 형성시킨 LTO/AC 복합물질을 제조하고, 이와 같이 제조된 LTO/AC 복합물질을 이용한 하이브리드형 전기화학 커패시터의 제조에 관한 기술 구성을 갖는다.
AC표면에 LTO을 형성시킨 LTO/AC 복합물질
Lithium Hydroxide(LiOH), Lithium Hydroxide Monohydrate(LiOH·H2O), Lithium acetate dihydrate(C2H3O2Li2H2O) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 용매에 1 : 80~120 중량비율로 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계(S10)와,
TTIP(tetra titanium iso-propoxide)를 용매에 1 : 40~60 중량비율로 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계(S20)와,
상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계(S30)와,
AC를 용매에 1 : 80~120 중량비율로 용해시켜 제4용액을 제조하는 단계(S40)와,
상기 제3용액과 제4용액을 교반 혼합하여 제5용액을 제조하는 단계(S50)와,
상기 제5용액에 초음파를 가하여 분산시키는 단계(S60)와,
상기 분산과정을 거친 용액으로부터 용매를 제거하는 건조단계(S70)와,
상기 건조과정을 거친 물질을 800 ~ 900℃의 질소분위기에서 4 ~ 6시간 동안 소성하는 소성단계(S80)를 통해 AC표면에 LTO를 형성시킨 LTO/AC 복합물질을 제조하게 된다.
상기 제1용액 제조단계에서 용매의 사용량이 리튬염에 대해 중량비율이 80 미만인 경우에는 리튬 salt의 용해 시간이 증가하고 완전히 용해되지 않고 용액 내에 잔류하는 리튬 salt에 의해 LTO 형성이 비 자발적일 수 있고, 120을 초과하게 되는 경우에는 용매 내에 리튬 salt의 밀도가 낮아져 일정 시간 내 LTO 형성의 반응이 이루어지지 않는 문제가 있으므로, 상기 제1용액 제조단계에서의 리튬염에 대해 중량비율로 리튬염:용매의 혼합비율을 1 : 80~120으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 2-methoxy ethanol, iso-propanol, ethanol 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용하나, 출발 물질에 따라 용매에 녹지 않는 특성을 보일 수 있으므로, 상기 용매에 Acetic acid(CH3COOH)를 첨가하거나 또는 용매의 특성에 따라 다르기는 하나, 용매의 증발이 일어나지 않을 정도의 열을 가하게 되며, 그 구체적인 예로서, ethanol의 경우 60℃ 이하의 열을 가하여 용해시킨다.
그리고, 상기 리튬염의 첨가량은 전체 LTO의 질량 대비 적정 비율에 따른 환산질량을 계산하여 4.5 몰비로 한다.
상기 제2용액 제조단계에서 용매의 사용량이 TTIP에 대해 중량비율이 40 미만인 경우에는 TTIP의 공기중 수분 반응으로 인해 리튬 salt의 첨가 이전에 TiO2 형성 문제가 있고, 60을 초과하게 되는 경우에는 앞서 살펴본 바와 같이, LTO 입자 형성 시간이 길어지게 되어 Ultrasound 조사 시간이 길어지게 되는 문제가 있으므로, 상기 제1용액 제조단계에서의 TTIP에 대해 중량비율로 TTIP:용매의 혼합비율은 1 : 40~60으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 TTIP(tetra titanium iso-propoxide)는 티타늄 산화물의 형성을 위해 첨가하는 물질로서, 상기 제1용액 제조단계의 용매와 동일한 용매를 사용한다.
그리고, 상기 TTIP(tetra titanium iso-propoxide)는 리튬 염 몰비 대비 5로 첨가한다.
하기 표 1은 Li-Salt를 출발물질로 했을 경우 목적 LTO의 함량비에 따른 Li-salt와 TTIP의 질량을 나타낸 것이다.
| 기준 총질량 | LTO | AC | LTO | AC | Li-salt | TTIP |
| 10g |
합성비율 | 비율 | 첨가질량 | 첨가질량 | 첨가량 | 첨가량 |
| % | % | g | g | g | g | |
| LiOH (분자량: 23.95g/mol) |
10 | 90 | 1 | 9 | 0.2347 | 3.0954 |
| 20 | 80 | 2 | 8 | 0.4694 | 6.1909 | |
| 30 | 70 | 3 | 7 | 0.7042 | 9.2863 | |
| 40 | 60 | 4 | 6 | 0.9389 | 12.3817 | |
| 50 | 50 | 5 | 5 | 1.1736 | 15.4772 | |
| 60 | 40 | 6 | 4 | 1.4083 | 18.5726 | |
| 70 | 30 | 7 | 3 | 1.6431 | 21.6680 | |
| 80 | 20 | 8 | 2 | 1.8778 | 24.7635 | |
| 90 | 10 | 9 | 1 | 2.1125 | 27.8589 | |
| LiOHH2O (분자량: 41.95g/mol) |
10 | 90 | 1 | 9 | 0.4111 | 3.0954 |
| 20 | 80 | 2 | 8 | 0.8223 | 6.1909 | |
| 30 | 70 | 3 | 7 | 1.2334 | 9.2863 | |
| 40 | 60 | 4 | 6 | 1.6445 | 12.3817 | |
| 50 | 50 | 5 | 5 | 2.0557 | 15.4772 | |
| 60 | 40 | 6 | 4 | 2.4668 | 18.5726 | |
| 70 | 30 | 7 | 3 | 2.8779 | 21.6680 | |
| 80 | 20 | 8 | 2 | 3.2890 | 24.7635 | |
| 90 | 10 | 9 | 1 | 3.7002 | 27.8589 | |
| C2H3O2Li2H2O (분자량:90.88g/mol) |
10 | 90 | 1 | 9 | 0.8907 | 3.0954 |
| 20 | 80 | 2 | 8 | 1.7813 | 6.1909 | |
| 30 | 70 | 3 | 7 | 2.6720 | 9.2863 | |
| 40 | 60 | 4 | 6 | 3.5627 | 12.3817 | |
| 50 | 50 | 5 | 5 | 4.4533 | 15.4772 | |
| 60 | 40 | 6 | 4 | 5.3440 | 18.5726 | |
| 70 | 30 | 7 | 3 | 6.2347 | 21.6680 | |
| 80 | 20 | 8 | 2 | 7.1254 | 24.7635 | |
| 90 | 10 | 9 | 1 | 8.0160 | 27.8589 |
상기 제3용액은 제1용액의 리튬염의 몰비와 제2용액의 TTIP(tetra titanium iso-propoxide)의 몰비를 4.1~4.5 : 5로 하여 혼합하여 제조한다.
상기 LTO 물질의 분자 구조식은 Li4Ti5O12로서 Li와 Ti의 실질적 몰비는 4 : 5이다. 그러나 정량적으로 4 : 5의 반응비를 갖게 하여 반응을 유도할 경우 TTIP의 TiO2 형성이 먼저 일어나 XRD 데이터에서 TiO2의 Anatase 구조나 Rutile의 구조를 관찰 할 수 있다. 이에 Li-salt를 과량으로 첨가하여 TiO2의 형성을 억제하게 된다.
그러나, 너무 많은 양을 첨가하였을 경우 본 방법으로는 미 반응물을 제거 할 수 없는 단점을 안고 있어 적정 몰비인 4.5 : 5 정도의 첨가비를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 제4용액 제조단계에서 용매의 사용량이 AC에 대해 중량비율이 80 미만인 경우에는 AC 표면에 고르게 LTO 입자가 형성되지 못하고 AC 표면에 LTO 입자가 뭉치는 현상이 발생하는 문제가 있고, 120을 초과하게 되는 경우에는 역시 LTO 입자 형성과장에서 Ultrasound의 조사 시간을 조정할 필요의 문제가 있으므로, 상기 제1용액 제조단계에서의 AC에 대해 중량비율로 AC:용매의 혼합비율은 1 : 80~120으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 AC과 용매의 구체적인 혼합 예로는, AC 질량 1g당 100㎖의 용매에 분산시켜 용액을 제조한다.
상기 제5용액은 상기 제3용액과 제4용액을 한 곳에 합친 후 교반을 하게 되며, 상기 교반은 1시간 30분 ~ 2시간 30분 동안 이루어진다.
상기 교반시간이 1시간 30분 미만인 경우에는 sol상태로 형성되는 Li-Ti-OH 시드가 형성되기 이전에 TiO2의 입자가 형성되어 Li4Ti5O12의 입자 형성에 문제가 있고, 2시간 30분을 초과하게 되는 경우에는 Sol 상태에서 형성되는 LTO 입자가 뭉침으로 인해 AC 표면에 부착될 때 고르지 못한 문제가 있으므로, 상기 교반은 1시간 30분에서 2시간 30분 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 초음파 분산단계는 20kHz ~ 70kHz의 주파수 범위의 초음파를 4 ~ 6시간 조사함으로써 이루어진다.
상기 주파수의 범위가 20kHz 미만인 경우에는 sol상태의 상기 제5용액이 AC의 표면에서 일정 분산성을 유지하지 못하여 입자의 크기가 커지는 문제가 있고, 70kHz를 초과하게 되는 경우에는 높은 주파수로 인하여 AC 표면에 LTO의 형성을 저해하는 문제가 있으므로, 상기 주파수의 범위는 20kHz ~ 70kHz를 유지하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 조사시간이 4시간 미만인 경우는 위에서 설명한 것과 동일한 AC 표면에 sol 상태의 분산성을 갖지 못하는 문제가 있고, 6시간을 초과하게 되는 경우에는 인가되는 Watt에 따라 약간의 차이를 갖지만 오랜 시간의 조사로 인하여 AC의 입자에 영향을 주어 AC를 분쇄하는 영역이 발생하는 문제가 있으므로, 상기 조사시간은 4 ~ 6시간 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 용매 제거단계는 초음파(Ultrasound)를 이용한 분산 단계를 거친 후의 용매를 건조시키는 과정으로서, 이때 용매 건조과정은 용매의 특성에 따라 조금씩 변화되며, 구체적인 예로서, 2-methoxy ethanol의 경우 250℃ 조건에 감압 과정을 거쳐 용매를 제거한다. 이때 건조 과정에서 교반을 동시에 실시한다. 기타 용매인 ethanol과 iso-propanol의 경우 끓는점이 2-methoxy ethanol보다 낮기 때문에 250℃ 보다 낮아도 상관은 없으나, 용매의 제거 시간이 급격히 짧아질 경우 AC 표면에 흡착되어 형성되는 LTO의 입자 크기가 증가하고 뭉침 현상이 발생할 가능성이 있으므로 용매의 제거 시간은 12시간이 바람직하다.
상기 소성단계에서의 소성온도가 800℃ 미만인 경우에는 LTO의 주 담지 물질인 TiO2의 형성이 Spinel 형태를 이루지 못하고, Rutile구조를 이루거나 또는 아나타제 구조가 동시에 존재하게 된다. Spinel구조를 이루지 못한 LTO은 비가역 용량이 증가하고 반응성이 낮아지는 문제가 있고, 900℃를 초과하게 되는 경우에는 LTO의 결정성이 spinel 구조를 이루지 못하고 TiO2의 형성 과정과 흡사한 브루카이 형태로 진행되어 비가역 용량을 증가시키는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 소성온도는 800 ~ 900℃의 범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 소성시간이 4시간 미만인 경우에는 형성되는 LTO의 결정도가 낮아지는 문제가 있고, 6시간을 초과하게 되는 경우에는 AC 자체에 포함되어 있는 산소 작용기와 외부에서 유입되는 산소로 인해 AC이 재로 변화하게 되는 문제가 있으므로, 상기 소성시간은 4 ~ 6시간을 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 과정을 거쳐 제조된 LTO/AC 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조에 대해 살펴보고자 한다.
LTO/AC 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터
상기 제조된 LTO/AC 복합물질과 바인더를 혼합하여 슬러리상으로 제조한 후, 10 ~ 20㎛ 두께의 구리호일에 20 ~ 100㎛ 두께로 코팅하는 전극제조단계(S90)와,
상기 코팅과정을 거친 전극을 음극으로 사용하고 리튬 Disk를 대전극으로 하여 Coin-cell을 제조하여 정 전류 충방전을 실시하는 단계(S100)와,
상기 제조된 Coin-cell을 음극으로 사용하고,
양극으로 AC(EDLC용 활성탄, 비표면적 1500㎡/g, 입자 크기 5~10㎛)를 활물질 70 ~ 90wt%와, Acetylene Black 또는 Ketjion Black의 도전성 카본 5 ~ 10wt%와, SBR(Styrene Butadien rubber) 또는 PTFE(Poly tetrafluoroethylene)의 바인더 1 ~ 5wt%, CMC(Carbonxyl methyl cellulose)인 점도조절제 1 ~ 5wt%를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기에서 제조된 슬러리를 단면 기준 50 ~ 110㎛의 코팅 두께로 알루미늄 호일에 코팅하여 전기이중층 커패시터용 전극을 이용한 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)를 제조하는 단계(S110)를 통해 LTO/AC 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터를 제조한다.
이때 슬러리는 일정 점도 조절을 위해 첨가되는 활성탄의 질량 비율에 따라 24%~28%의 점도를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 전극제조단계(S90)에서의 전극 제조 과정은 점도 조절제인 CMC(Carboxyl methyl cellulose)를 전체 고형분 비율의 1.5%를 물에 용해시키고, Acetylene Balck 계열의 도전재와 상기 제조된 LTO/AC 복합물질을 활물질로 하여 첨가하여 슬러리를 구성한다.
이때 첨가되는 고형분 전체 질량을 100으로 할 경우 도전재의 질량 비율을 3%에서 22% 까지 변화시킬 수 있으며, 도전재의 함량의 변화는 전극의 특성에 따라 변화된다. 도전재의 함량이 증가함에 따라 활물질의 함량은 감소하게 된다.
이후 바인더를 6 ~ 10wt%의 범위 내에서 활물질과 도전재의 비율에 따라 첨가한다. 상기 바인더는 SBR와 PTFE를 6 : 4 중량비율로 혼합한 것을 사용한다.
상기 바인더를 첨가하여 제조된 슬러리는 고형분 비율 22% ~ 28%까지 첨가되는 활물질의 상태에 따라 조정되며, 구리 호일에 코팅한다.
제조된 전극은 120℃ 감압 조건에서 건조하여 수분을 제거한다. 그리고 건조된 전극은 150℃의 히팅 프레스를 이용하여 초기 두께 대비 75 ~ 85%의 비율로 압착한다.
상기 Coin-cell을 제조하는 단계(S100)는 상기 제조된 전극을 지름 16mm의 펀칭기를 이용하여 단위면적 2㎠으로 제단하며 Coin-cell(2016; 코인 형태의 20mm(지름)×1.6mm(두께)의 사이즈)에 용접한다. 제조된 전극은 다시 180℃ 조건에서 건조되며, 아르곤 분위기상의 글로브 박스(수분 함량 0.3ppm 이하 조건)에서 상대 전극인 Lithium-disk와 전해액 1M LiBF4/PC을 함침하여 셀로서 조립한다.
상기 Hybrid capacitor로 제조하는 단계(S120)는 양극재로서 알루미늄 호일에 코팅된 AC를 사용하고, 음극재로서 앞서 제조된 전극을 사용하여 Hybrid capacitor를 제조한다. 전해액으로 1M LiBF4/PC을 사용하여 조립하며, 전해지로 부직포 계열의 EDLC용 전해지를 사용하여 커패시터를 완성한다. 상기 Hybrid capacitor의 제조에 있어, 음극재와 양극재의 적용비율은 중량비율로서 음극재:양극재가 3 ~ 4 : 1이고, 부피비율로서 음극재:양극재가 4 : 1이다.
제조된 LTO의 용량은 약 200mAhr/g 으로 측정되었으며, 그 결과를 기준으로 설계할 때 양극의 이론 용량인 53mAhr/g(80F/g, 2.5V범위 내에서 환산) 설계할 경우와 비교하여 Hybrid capacitor의 특성에 따라 위와 같은 비율로 설계 할 수 있다.
기존의 전기이중층 커패시터 보다 높은 음극재 용량을 바탕으로 양극재 용량의 최대 구현이 가능하며, 음극재의 단위 질량당 용량 증가와 작동 전압의 증가를 통해 높은 에너지 밀도를 구현 할 수 있게 된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)는 전기화학적 산화 환원 반응을 도입하여 커패시터의 에너지 밀도를 향상시키며,
전기이중층 커패시터의 주요 활물질인 AC에 LTO를 분산 코팅시켜 산화 환원 반응을 동시에 유도하고 전기이중층 영역을 동시에 활용하여 전기이중층 커패시터가 갖는 높은 파워 밀도를 유지하고, LTO가 갖는 높은 산화 환원 범위 아래 영역인 1.5V(vs. Li/Li+)이하 전위창을 전기이중층 반응을 유도하여 커패시터의 에너지 밀도를 향상시킨다.
본 발명에서 이루고자 하는 AC 표면에 형성된 LTO의 형성 및 그에 따른 전기화학적 거동을 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 실시하였다.
실시 예1 : AC 표면에 LTO를 형성시키는 방법
AC의 표면에 LTO를 형성시키기 위해 제시한 S10~S80 단계를 이용하여 아래의 표 2와 동일한 함량의 비율로 S10~S80 단계를 수행하였다.
| 기준 총질량 10g |
LTO 합성비율 |
AC 비율 |
LTO 첨가 질량 |
AC 첨가 질량 |
Li-salt 첨가량 |
TTIP 첨가량 |
| % | % | g | g | g | g | |
| LiOH (분자량 : 23.95g/mol) |
10 | 90 | 1 | 9 | 0.2347 | 3.0954 |
| 20 | 80 | 2 | 8 | 0.4694 | 6.1909 | |
| 30 | 70 | 3 | 7 | 0.7042 | 9.2863 | |
| 40 | 60 | 4 | 6 | 0.9389 | 12.3817 | |
| 50 | 50 | 5 | 5 | 1.1736 | 15.4772 | |
| 60 | 40 | 6 | 4 | 1.4083 | 18.5726 | |
| 70 | 30 | 7 | 3 | 1.6431 | 21.6680 | |
| 80 | 20 | 8 | 2 | 1.8778 | 24.7635 | |
| 90 | 10 | 9 | 1 | 2.1125 | 27.8589 |
첨가 되어진 물질 중 LiOH, TTIP의 분자량은 23.95g/mol, 284.26g/mol을 기준으로 계산되었으며, Li4Ti5O12의 분자량은 459.16g/mol을 기준으로 환산되었다. 첨가 되어진 계산 식은 다음과 같으며, LTO M.W.은 LTO의 분자량인 459.16g/mol을 뜻한다.
실시 예 2: 전기화학 커패시터
상기에서 제조된 LTO/AC 복합물질을 음극으로 사용하고 EDLC의 AC으로 일컬어지는 Activated Carbon(Msp-20, average particle size of 8㎛, 2190m2g-1, Kuraray chem., Co., Ltd.)을 양극재로 사용하여 Hybrid capacitor를 구성한다. 평가 방법은 정전류 충방전을 실시한다.
도 1는 AC 표면에 형성된 LTO의 SEM 사진으로서, 일정한 크기의 LTO가 AC의 포어에 근접하게 형성되어 있는 모습이 관찰된다. 이때 AC의 크기는 5 ~ 10㎛이며, 형성된 LTO의 크기는 50 ~ 500nm를 이룬다.
도 2는 AC-LTO의 결정성을 확인하기 위해 X-ray diffraction(XRD)를 이용하여 측정한 결과를 보인 것으로, JCPDS No. 26-1198과 복합 물질을 비교한 것이며, 상기 JCPDS에서 제시하는 Li4Ti5O12의 결정성과 동일함을 확인하였다. 또한 함량비가 증가함에 따라 결정성은 증가함을 확인하였다.
도 3은 제조된 AC-LTO의 함량비에 따른 리튬 Disk 대비 측정된 전기화학적 평가 결과를 보인 그래프로서, 상기 S100단계를 통하여 측정한 것으로 전압 범위는 0.1V에서 2.5V로 정전류 충방전 방법을 이용하여 1C-rate의 전류 속도로 측정하였다. 결과 방전상에서 알 수 있듯이 약 1.55V ~ 1.6V 사이에서 평탄 영역이 형성함으로 이 부분이 LTO에 의한 용량 구현 범위이고, 그 이외의 영역이 전기 이중층 영역으로 구분할 수 있다.
도 4는 도 3의 LTO/AC 복합물질의 방전 곡선을 LTO 만의 방전 곡선과 비교한 것으로 LTO에 의한 평탄한 전위 영역은 동일하게 나타나지만 AC에 의한 전기 이중층 영역의 확대가 두드러지게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 LTO 물질의 이론 용량인 170mAhg-1과 비교했을 경우 약 50mAhrg-1의 증가를 확인할 수 있으며, 작동 전압도 기존의 LTO 물질보다 약 0.8V 이상 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 LTO/AC 복합물질 중 LTO 함량비를 변화시켰을 때 나타나는 방전 특성을 도시한 것으로서 상기 S100단계의 평가 방법을 이용하여 측정된 것이다, 이때 AC의 함량이 증가함에 따라, 즉 LTO 함량이 감소함에 따라 특정 정전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 6은 도 5에서 제시한 방전 용량 값을 10싸이클 평균으로 도시하였다. 결과적으로 상기 LTO가 복합물질 내에 20% 이상 포함될 경우 나타내는 정전 용량은 그리 많은 차이를 보이지 않는다. 또한 아래의 식을 이용하여 계산된 설계 용량보다 LTO 함량비가 20%일 때 약 100mAhg-1의 증가를 나타내었으며, 작게는 함량비가 90%일 때 약 20mAhg-1의 증가를 나타냄을 확인하였다. 설계 용량은 다음과 같은 식을 기준으로 계산되었으며, LTO의 설계 용량은 170mAhg-1으로 AC의 설계 용량은 53.3mAhg-1을 기준으로 계산되었다.
도 7은 Hybrid capacitor의 충방전 실험 결과이며, AC 전극을 양극으로 사용하고(70㎛ 두께, 20㎛의 에칭 알루미늄 호일), 음극으로 LTO 함량 80%의 제조 물질을 사용하여 충방전 실험을 실시한 결과이다. 이때 동일한 양극재를 대칭 전극으로 사용하여 제조된 EDLC와 비교하여 약 0.5V의 전압 증가를 확인하였으며, 1mA/㎠의 전류 밀도로 평가된 두 Capacitor의 정전 용량을 비교할 경우 AC를 사용한 EDLC의 경우 단위면적당 0.482F/㎠ 나타내었으며, LTO/AC 복합물질을 사용한 Hybrid capacitor의 경우 단위 면적당 약 0.576F/㎠을 나타내었다. 이를 통해 정전 용량의 증가를 확인하였다.
도 1은 본 발명에 따른 AC 표면에 형성된 LTO의 SEM 사진.
도 2는 본 발명에 따른 AC과 LTO의 함유량 변화에 따른 복합물질의 구조를 XRD를 이용하여 분석한 결과를 보인 그래프.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 LTO/AC 복합물질 중 LTO의 함량이 80%인 복합물질의 리튬 Disk(Coin-cell) 대비 측정된 전기화학적 평가 결과를 보인 그래프.
도 4는 LTO/AC 복합물질의 방전 결과를 LTO 만을 이용하여 측정된 방전 결과와의 비교 결과 그래프.
도 5는 본 발명에 따라 LTO/AC 복합물질의 LTO함량비에 따른 리튬 Disk (Coin-cell)을 통하여 측정된 정전용량 평가 결과 그래프.
도 6은 도 5에서 제시한 정전 용량을 10Cycle 평균으로 LTO 함유량에 따라 도시한 결과, 또한 설계 용량과의 비교 그래프.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 LTO/AC 복합물질을 음극재로 사용하고 AC를 양극재로 사용한 Hybrid capacitor와 AC를 대칭 전극으로 사용한 EDLC와의 충방전 결과 그래프.(측정 전류 밀도는 1mA/㎠이다.)
도 8은 본 발명에 따른 AC표면에 LTO를 형성시킨 LTO/AC 복합물질 제조방법에 따른 순서도.
도 9는 본 발명에 따른 LTO/AC 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조방법에 따른 순서도.
Claims (4)
- Lithium Hydroxide(LiOH), Lithium Hydroxide Monohydrate(LiOH·H2O), Lithium acetate dihydrate(C2H3O2Li2H2O) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 용매에 1 : 80~120 중량비율로 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계(S10)와,TTIP(tetra titanium iso-propoxide)를 용매에 1 : 40~60 중량비율로 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계(S20)와,상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계(S30)와,AC를 용매에 1 : 80~120 중량비율로 용해시켜 제4용액을 제조하는 단계(S40)와,상기 제3용액과 제4용액을 교반 혼합하여 제5용액을 제조하는 단계(S50)와,상기 제5용액에 초음파를 가하여 분산시키는 단계(S60)와,상기 분산시키는 단계(S60)를 거친 용액으로부터 용매를 제거하는 건조단계(S70)와,상기 건조단계(S70)를 거친 물질을 800 ~ 900℃의 질소분위기에서 4 ~ 6시간 동안 소성하는 소성단계(S80)를 거쳐 이루어지는 것에 있어서,상기 분산은 20kHz ~ 70kHz의 주파수 범위의 초음파를 4 ~ 6시간 동안 조사하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 AC표면에 LTO를 형성시킨 LTO/AC 복합물질 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- Lithium Hydroxide(LiOH), Lithium Hydroxide Monohydrate(LiOH·H2O), Lithium acetate dihydrate(C2H3O2Li2H2O) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 용매에 1 : 80~120 중량비율로 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계(S10)와,TTIP(tetra titanium iso-propoxide)를 용매에 1 : 40~60 중량비율로 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계(S20)와,상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계(S30)와,AC를 용매에 1 : 80~120 중량비율로 용해시켜 제4용액을 제조하는 단계(S40)와,상기 제3용액과 제4용액을 교반 혼합하여 제5용액을 제조하는 단계(S50)와,상기 제5용액에 초음파를 가하여 분산시키는 단계(S60)와,상기 분산시키는 단계(S60)를 거친 용액으로부터 용매를 제거하는 건조단계(S70)와,상기 건조단계(S70)를 거친 물질을 800 ~ 900℃의 질소분위기에서 4 ~ 6시간 동안 소성하는 소성단계(S80)와,상기 제조된 LTO/AC 복합물질과 바인더를 혼합하여 슬러리상으로 제조한 후, 10 ~ 20㎛ 두께의 구리호일에 20 ~ 100㎛ 두께로 코팅하는 전극제조단계(S90)와,상기 전극제조단계(S90)를 거친 전극을 음극으로 사용하고 리튬 Disk를 대전극으로 하여 Coin-cell을 제조하여 정 전류 충방전을 실시하는 단계(S100)와,상기 제조된 Coin-cell을 음극으로 사용하고, 양극으로 AC를 활물질하고, Acetylene Black 또는 Ketjion Black의 도전성 카본과, SBR(Styrene Butadien rubber) 또는 PTFE(Poly tetrafluoroethylene)의 바인더와, CMC(Carbonxyl methyl cellulose)인 점도조절제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 제조된 슬러리를 단면 기준 50 ~ 110㎛의 코팅 두께로 알루미늄 호일에 코팅하여 전기이중층 커패시터용 전극을 이용한 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)를 제조하는 단계(S110)를 거쳐 이루어지는 것임을 특징으로 하는 LTO/AC 복합물질을 이용하여 제조된 전기화학 커패시터 제조방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090102887A KR101051947B1 (ko) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | Ａｃ표면에 ｌｔｏ를 형성시킨 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질 제조방법과, 이에 의해 제조된 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조방법 |
| PCT/KR2010/000351 WO2011052852A1 (ko) | 2009-10-28 | 2010-01-19 | Ac표면에 lto를 형성시킨 lto/ac 복합물질 제조방법과, 이에 의해 제조된 lto/ac 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090102887A KR101051947B1 (ko) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | Ａｃ표면에 ｌｔｏ를 형성시킨 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질 제조방법과, 이에 의해 제조된 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110046062A KR20110046062A (ko) | 2011-05-04 |
| KR101051947B1 true KR101051947B1 (ko) | 2011-07-26 |
Family
ID=43922269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090102887A KR101051947B1 (ko) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | Ａｃ표면에 ｌｔｏ를 형성시킨 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질 제조방법과, 이에 의해 제조된 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101051947B1 (ko) |
| WO (1) | WO2011052852A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101331966B1 (ko) * | 2011-12-29 | 2013-11-25 | 삼성전기주식회사 | 전기 화학 캐패시터 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101323780B1 (ko) * | 2011-10-10 | 2013-10-31 | 충북대학교 산학협력단 | 이차 전지 음극재용 티탄산리튬/탄소 복합소재 및 그 제조방법 |
| US9129756B2 (en) | 2013-03-28 | 2015-09-08 | Corning Incorporated | Composite electrode for lithium ion capacitor |
| CN106057494A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-10-26 | 江苏国星电器有限公司 | 超级电容器用石墨烯/Co3O4纳米复合材料的制备方法 |
| CN106340394B (zh) * | 2016-10-14 | 2018-03-20 | 上海应用技术大学 | 一种二硫化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213622A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-08-07 | Toho Titanium Co Ltd | チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池並びにその電極 |
| KR20030049290A (ko) * | 2001-12-14 | 2003-06-25 | 한국과학기술원 | 리튬 2차 마이크로 전지용 Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4 박막전극의제조방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000009447A1 (en) * | 1998-08-13 | 2000-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing lithium manganese oxide intercalation compounds and compounds produced thereby |
| KR100276656B1 (ko) * | 1998-09-16 | 2001-04-02 | 박찬구 | 박막형 복합 재료 양극으로 구성된 고체형 이차 전지 |
| KR100473621B1 (ko) * | 2002-05-31 | 2005-03-10 | 한국전기연구원 | 리튬이차전지의 전극제조방법 및 이를 이용한리튬이차전지 |
| KR20050069736A (ko) * | 2003-12-31 | 2005-07-05 | 주식회사 기노리텍 | 하이브리드 수퍼커패시터의 전극 제조방법 |
-
2009
- 2009-10-28 KR KR1020090102887A patent/KR101051947B1/ko active IP Right Grant
-
2010
- 2010-01-19 WO PCT/KR2010/000351 patent/WO2011052852A1/ko active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001213622A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-08-07 | Toho Titanium Co Ltd | チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池並びにその電極 |
| KR20030049290A (ko) * | 2001-12-14 | 2003-06-25 | 한국과학기술원 | 리튬 2차 마이크로 전지용 Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4 박막전극의제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101331966B1 (ko) * | 2011-12-29 | 2013-11-25 | 삼성전기주식회사 | 전기 화학 캐패시터 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20110046062A (ko) | 2011-05-04 |
| WO2011052852A1 (ko) | 2011-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5858395B2 (ja) | 金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法 | |
| JP4944974B2 (ja) | チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極及び電気化学素子 | |
| Zhang et al. | Lithium ion capacitor with identical carbon electrodes yields 6 s charging and 100 000 cycles stability with 1% capacity fade | |
| WO2011122046A1 (ja) | チタン酸リチウムナノ粒子、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極、電気化学素子及び電気化学キャパシタ | |
| JPWO2007043665A1 (ja) | リチウムリン酸鉄とカーボンとの混合体、それを備えた電極、その電極を備えた電池、その混合体の製造方法、及び電池の製造方法 | |
| KR101051947B1 (ko) | Ａｃ표면에 ｌｔｏ를 형성시킨 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질 제조방법과, 이에 의해 제조된 ｌｔｏ/ａｃ 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조방법 | |
| Zhang et al. | Morphological and structural evolution of MnO@ C anode and its application in lithium-ion capacitors | |
| KR101993443B1 (ko) | 단순한 공정을 이용한 비표면적이 큰 전도성 금속 산화물 나노 입자 형성 방법 | |
| KR20140010143A (ko) | 이중 탄소 코팅을 갖는 캐소드 물질 및 이의 제조 방법 | |
| JP2011213556A (ja) | チタン酸リチウムナノ粒子、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極、電気化学素子及び電気化学キャパシタ | |
| JP7462066B2 (ja) | 非水系アルカリ金属蓄電素子および正極塗工液 | |
| JP6155316B2 (ja) | 金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体、この複合体を有する電極及び電気化学素子 | |
| Huang et al. | Boosted surface‐redox pseudocapacitance in 2D mesoporous TiN for high‐power sodium‐ion capacitors | |
| KR101323780B1 (ko) | 이차 전지 음극재용 티탄산리튬/탄소 복합소재 및 그 제조방법 | |
| KR101191990B1 (ko) | 탄소나노튜브 표면에 리튬티타늄산화물이 형성된 리튬티타늄산화물?탄소나노튜브 복합물질의 제조방법 | |
| KR20130101664A (ko) | 슈퍼커패시터 전극 및 그 제조방법 | |
| KR20130047885A (ko) | 산화수산화니켈-탄소나노튜브 나노복합체 전극의 제조 방법 | |
| JP2011216749A (ja) | 電気化学キャパシタ | |
| KR101691721B1 (ko) | 하이브리드 커패시터용 구형 리튬티타늄산화물－탄소나노튜브 복합물질 및 이의 제조방법 | |
| Agrawal et al. | A high energy 3V lithium-ion capacitor synthesized via electrostatic spray deposition | |
| JP2000124084A (ja) | 電気二重層キャパシター | |
| Guo et al. | Furfural residues derived nitrogen-sulfur co-doped sheet-like carbon: An excellent electrode for dual carbon lithium-ion capacitors | |
| JP5877630B2 (ja) | 電気化学キャパシタ | |
| CN100345766C (zh) | 一种采用低温固相反应制备纳米锂钛氧化物材料的方法 | |
| JP6012057B2 (ja) | チタン酸リチウムナノ粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140430 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150720 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160630 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170719 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190717 Year of fee payment: 9 |