JP6012057B2 - チタン酸リチウムナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
この酸素欠損を有し、窒素をドープしたチタン酸リチウムナノ粒子とこれを高分散担持させたカーボンとから成る複合材料、この複合材料を使用した電極、この電極を用いた電気化学素子及び電気化学キャパシタ、前記複合体を構成するカーボンがグラファイトフラグメントのビルディングブロックであることも、本発明の一態様である。
本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した特許文献1及び特許文献2に示した方法と同様のメカノケミカル反応であって、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。
本発明に係るチタン酸リチウムナノ粒子を生成するために、例えば、チタンアルコキシドなどのチタン源、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム源を出発原料として使用し、前記メカノケミカル反応により、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体を生成する。このチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体を窒素雰囲気中で加熱することにより、酸素欠陥のサイトに窒素がドープされた本発明のチタン酸リチウムナノ粒子が生成される。
反応過程で所定のカーボンを加えることによって、5〜20nmのチタン酸リチウムを高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩と上記の反応抑制剤と所定のカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩と上記の反応抑制剤とカーボンを混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、金属酸化物を生成すると共に、この金属酸化物とカーボンを分散状態で、混合する。反応終了と共に、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。
特許文献2に記載のように、前記メカノケミカル反応を適用する所定の金属アルコキシドに、反応抑制剤として該金属アルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することができる。これにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができる。
本発明は、チタン酸リチウムを窒素雰囲気中で加熱することによって、酸素欠陥が生じて、このサイトにリチウムが吸蔵、脱離するので、容量、出力特性が向上し、さらにこの酸素欠陥のサイトに窒素がドープして、チタン酸リチウムの電気伝導性が向上し、出力特性が向上するというメカニズムによるものと考えられる。
本発明により得られたチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体は、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。
この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムイオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタ、電池である。すなわち、本発明の電極は、リチウムイオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極として作動する。したがって、リチウムイオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、リチウムが吸蔵、脱着する金属酸化物等を用いることによって、電気化学キャパシタ、電池を構成することができる。
チタンアルコキシド1モルに対して、酢酸1.8モル、酢酸リチウム1モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、カーボンナノファイバー(CNF)を旋回反応器内に投入し、66,000N(kgms-2)の遠心力で5分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体を高分散担持したCNFを得た。この場合、混合溶媒に溶解するチタンアルコキシドとCNFの量は、得られる複合体の組成が、チタン酸リチウム/CNFが、70/30の質量比(w/w)となるように設定した。
前記実施例1において窒素雰囲気中で900℃で加熱する代わりに、800℃で加熱した。
(実施例3)
前記実施例1において窒素雰囲気中で900℃で加熱する代わりに、700℃で加熱した。
前記実施例1において窒素雰囲気中で900℃で加熱する代わりに、真空中で900℃で加熱した。
(比較例2)
前記実施例1において窒素雰囲気中で900℃で加熱する代わりに、、真空中で800℃で加熱した。
(比較例3)
前記実施例1において窒素雰囲気中で900℃で加熱する代わりに、真空中で700℃で加熱した。
(比較例4)
前記実施例1において窒素雰囲気中で900℃で加熱する代わりに、空気(酸化雰囲気)中で900℃で加熱した。
(比較例5)
前記実施例1において窒素雰囲気中で900℃で加熱する代わりに、アルゴン/水素中(還元雰囲気)で900℃で加熱した。
このXPS_O 1sの分析結果によれば、実施例1では酸素欠陥に由来するスペクトルを示すO 1s結合エネルギーのピーク533〜534eVが確認され、比較例1,4においては、通常の酸化物に由来するスペクトルを示す結合エネルギーのピーク530eVが確認される。
このXPS_N 1sの分析結果によれば、実施例1では、Ti−N結合を示すN 1s結合エネルギーのピーク396eVが検知されており、窒素がドープしていることが確認される。一方、比較例1,4では、396eVではN1s結合エネルギーのピークは確認されず、Ti−N結合が存在しない、すなわち窒素ドープが行われていないことが確認される。このように窒素ドープが確認された実施例1の複合体においては、チタン酸リチウムの電気伝導性が向上し、その結果、この複合体を用いた電極や電気化学素子において出力特性が向上する。
このXPS_Ti 2P分析結果によれば、実施例1では、Ti3を示すTi 2P結合エネルギーのピーク458〜457eVが検知されており、3価のチタンが存在していることが確認される。一方、比較例1,4では、Ti4を示すTi 2P結合エネルギーのピーク460〜459eVが検知されており、4価のチタンが存在していることが確認される。なお、実施例1及び比較例1,4では、Ti2を示すTi 2P結合エネルギーのピーク455〜454eVは検知されず、2価のチタンが存在しないことが確認される。
チタンアルコキシド1モルに対して、酢酸1.8モル、酢酸リチウム1モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、カーボンナノファイバーを旋回反応器内に投入し、66,000N(kgms-2)の遠心力で5分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。
加熱を真空中で行った以外は実施例4と同様にしてハイブリッドキャパシタセルを作製した。
これらのセルについて、定電流で充放電試験を行い、エネルギー密度とパワー密度を測定したところ、図9に示すような結果が得られた。図9からわかるように、実施例4のハイブリッドキャパシタのレート特性は比較例6のハイブリッドキャパシタより良好であり、400Cでの容量保持率は1.25倍になっている。
1−2…せき板
1−3…内壁
2…内筒
2−1…貫通孔
Claims (3)
- チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体を窒素雰囲気中で加熱して結晶化させるチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法であって、
前記窒素雰囲気中での加熱においてカーボンの還元作用により酸素欠損を発生させ、
この酸素欠損に窒素をドープさせるチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法。 - 旋回する反応器内において、チタン源とリチウム源を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させてチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体を製造し、この前駆体を窒素雰囲気中で加熱してチタン酸リチウムナノ粒子を生成することを特徴とする請求項1に記載のチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法。
- 前記反応器内において、反応物と共に反応抑制剤を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させることを特徴とする請求項2に記載のチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法。
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