JP2006221881A - 非水電解質電池用活物質及びその製造方法、並びに、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン酸リチウムを活物質に用いた非水電解質電池の放電性能を向上させることのできる活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウム化合物とチタン化合物から熱処理によってチタン酸リチウムを合成する段階から炭素質材料の前駆体となる有機物を混合しておく。このとき、熱処理を低温熱処理と高温熱処理の二段階に分け、高温熱処理に先だって被焼成体を形成することが好ましい。炭素質材料の前駆体となる有機物としてはポリビニルアルコールが好ましい。

Description

本発明は、チタン酸リチウムを含有する非水電解質電池用活物質及びその製造方法に関する。また、前記非水電解質電池用活物質を含有している電極及びそれを備えた非水電解質電池に関する。

組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるチタン酸リチウムをリチウム二次電池用負極活物質として用いうることが知られている（例えば特許文献１参照）。チタン酸リチウムは、充放電中に構造変化がないだけでなく体積歪みもないことから、長寿命の二次電池に適する活物質材料とされている。しかし、チタン酸リチウムは、ｄ電子を持たないＴｉ⁴⁺の存在のため絶縁体である。従って、これを電池用活物質として用いるためには、電極中に多量の導電剤を混合する必要があった。

一般に、活物質粒子の表面を炭素質物質で被覆して活物質粒子の電子伝導性を向上させる技術が知られている。例えば、特許文献２にはＶＢＯ₃やＴｉＢＯ₃等の遷移金属ホウ素錯体にピッチを添加し、焼成することにより、電気伝導度の高い電極活物質粒子とする技術が開示されている。特許文献３にはＬｉＦｅＰＯ₄の前駆体と炭素質の前駆体を混合した後、乾燥して焼成することにより、表面が炭素質物質で被覆されたＬｉＦｅＰＯ₄を得る方法が開示されている。
特開２００４−０９５３２５号公報 特開２００３−１５７８４２号公報 特開２００３−２９２３０９号公報

本発明者らは、特定の方法と特定の条件を用いることによって、チタン酸リチウムの粒子表面を炭素質物質で被覆することができ、チタン酸リチウム粒子への導電性の付与について一定の効果が確認された。しかしながら、この方法を用いても、これを電池用活物質として用いた電池の放電容量についてはさらなる向上が望まれていた。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、電池用活物質としてのチタン酸リチウムに対して導電性を効率的に付与し、もってチタン酸リチウムを活物質として用いた非水電解質電池の放電特性を向上させることを目的とする。

本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の製造方法を採用することにより、チタン酸リチウム自体の構造を変えることなく、粒子表面、及び粒子内部に炭素質材料が効率的に配置され、もって導電性が効率的に付与されたチタン酸リチウム含有材料が得られることを見いだし、本発明に至った。本発明の製造法によって得られるチタン酸リチウム含有材料を電池用活物質として用いることで、従来のように大量の導電剤を添加する必要がなく、放電性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。即ち、本発明の構成は以下の通りである。

本発明は、リチウム化合物、チタン化合物及び炭素質化可能な有機物を含有する混合物を熱処理して、炭素質材料及びチタン酸リチウムを含有する非水電解質電池用活物質を得る非水電解質電池用活物質の製造方法である。

前記チタン酸リチウムとしては種々の組成のものが存在し、特に限定されるものではないが、なかでも、スピネル構造を有し、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂組成式で表されるチタン酸リチウムは、充放電サイクル性能に優れることから好ましい。ここで、組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表される各元素の係数は、チタン酸リチウムを合成する際に用いる原料の仕込量誤差によって変動しうるが、エックス線回折測定を行った場合に最大ピークをフルスケールとするエックス線回折図上で、ＴｉＯ₂に由来するピークが分相として観察されない限りにおいて、そのようなものについても本願明細書にいうＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の範囲内である。

前記炭素質化可能な有機物としては特に限定されるものではなく、炭素質材料であってもよいが、熱処理によって炭素質材料を生成しうる有機物を用いることが好ましい。また、前記炭素質化可能な有機物としては、窒素原子や硫黄原子を含んでいてもよいが、炭素原子、酸素原子及び水素原子以外の原子の含有率が低い有機物を用いるとより好ましく、炭素原子、酸素原子及び水素原子以外の原子を含まない有機物を用いるとさらに好ましい。

前記炭素質化可能な有機物としては、例えば、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。前記炭素質化可能な有機物は、固体状であっても液状であってもよく、固体状の有機物の一部または全部が溶剤に溶解している溶液として製造に供してもよい。前記溶剤は、有機溶剤であってもよく、水であってもよい。前記炭素質化可能な有機物を固体状のまま製造に供する場合には、粉末状にして用いると、リチウム化合物及びチタン化合物との混合が容易となり、炭素質材料及びチタン酸リチウムを含有する非水電解質電池用活物質をより均質に得ることができるため、好ましい。また、前記有機物を固体状の有機物の全部または一部が溶剤に溶解している溶液として用いて混合し、次いで溶媒の一部又は全部を揮発等の方法により除去することにより混合物を得てもよい。また、溶媒を除去しなくてもよい。

熱処理温度は、炭素質化可能な有機物の性状によって適宜選択することができる。一般に、熱処理温度は５００℃以上１０００℃以下が好ましい。熱処理温度を５００℃以上とすることにより、炭素質化可能な有機物から炭素質材料への変化を十分とすることができる点で好ましく、熱処理温度を１０００℃以下とすることにより、炭素質化可能な有機物の分解が進みすぎて炭素質材料を好適に得られない虞を低減できる点で好ましい。

熱処理雰囲気は、空気中でもよいが、酸素含有率を減じた不活性ガス雰囲気中で行うことが極めて好ましい。前記不活性ガス雰囲気としては特に限定されるものではなく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。なかでも、窒素雰囲気とすることにより、製造コストを低減できるため、好ましい。前記不活性ガスの純度としては、超高純度グレード（露点−８０℃保証）や高純度グレード（露点−６０℃保証）のものを用いてもよいが、一般グレード（露点−４０℃保証）のものを用いると、製造コストを低減できるため、好ましい。不活性ガスとしては、単一種のガスであってもよく、複数種のガスを混合した混合ガスであってもよい。

また、本発明の非水電解質電池用活物質の製造方法は、リチウム化合物、チタン化合物及び炭素質化可能な有機物を含有する混合物を成形した後に、前記熱処理を行うことを特徴としている。

ここで、成形とは、前記混合物の空隙率を減じ、混合物を一個又は複数個の塊状とすることをいう。成型方法としては、特に限定されるものではなく、前記混合物を柔軟性を有する袋等に入れて減圧する方法を採用してもよいが、底面及び側面を固定した試料室に混合物を入れ、上部から加圧する、いわゆるペレット成型の手法に倣った方法を採用すれば、真空ポンプ等を必要しないので、製造コストを低減できるため、好ましい。

また、本発明は、リチウム化合物、チタン化合物及び炭素質化可能な有機物を含有する混合物に対して第一回目の熱処理を行い、次いで、前記第一回目の熱処理によって得られた生成物を成形した後、第二回目の熱処理を行って炭素質材料及びチタン酸リチウムを含有する非水電解質電池用活物質を得る非水電解質電池用活物質の製造方法である。

ここで、炭素質化可能な有機物の定義及び好ましい態様については上記と同様である。また、熱処理温度及び熱処理雰囲気の好ましい態様についても上記と同様である。

前記第一回目の熱処理後、第二回目の熱処理前に行う前記成形に際しては、何らかの材料を新たに外部から添加してもよく、添加しなくてもよい。ここで、成形の定義及び好ましい態様については上記した通りである。第一回目の熱処理によって得られた生成物が塊状となっている場合には、第二回目の熱処理前に行う前記成形に先立ち、第一回目の熱処理によって得られた生成物を必要に応じて粉砕することが好ましい。前記粉砕後、さらに混合操作を行うとより好ましい。

また、本発明の非水電解質電池用活物質の製造方法は、リチウム化合物、チタン化合物及び炭素質化可能な有機物を含有する混合物を成形した後に、前記第一回目の熱処理を行うことを特徴としている。

ここでいう第一回目の熱処理前に行う成形の定義及び好ましい態様については上記と同様である。前記混合物に対して熱処理を行うと、前記炭素質化可能な有機物が熱処理によって変化する結果、この部分に隙間が生じやすく、これによってチタン酸リチウムの前駆体であるリチウム化合物粒子とチタン化合物粒子との粒子間距離が開いてしまい、固相反応であるチタン酸リチウムの結晶化が充分に進行しない虞がある。従って、第二回目の熱処理に先だって、チタン酸リチウムの前駆体であるリチウム化合物粒子とチタン化合物粒子との粒子間距離を減じるための成形を行って前記第一回目の熱処理後の混合物の充填密度を減じる操作を行うことが好ましい。

また、本発明の非水電解質電池用活物質の製造方法は、前記第二回目の熱処理温度は、前記第一回目の熱処理温度よりも高いことを特徴としている。

前記第一回目の熱処理温度は、リチウム化合物が溶融する温度である５５０（±１０）℃を上限とすることが好ましい。さらにこの温度にて一定時間保持することが好ましい。前記第二回目の熱処理温度は、チタン酸リチウムの結晶化を進行させるため、８００（±２０）℃を上限とすることが好ましい。さらにこの温度にて一定時間保持することが好ましい。ここで、該第二回目の熱処理時間は８〜１５時間が好ましい。該第二回目の熱処理の過程はチタン酸リチウムの結晶が成長する過程であり、熱処理時間を８時間以上とすることにより、チタン酸リチウムの結晶成長を充分とすることができる。また、熱処理時間を１５時間以下とすることにより、熱処理に係るエネルギーの浪費を避けることができる。

また、本発明の非水電解質電池用活物質の製造方法は、前記炭素質化可能な有機物はポリビニルアルコールであることを特徴としている。

ポリビニルアルコールは粉体であってもよく、一部または全部を溶媒に溶解させた溶液として適用してもよい。ポリビニルアルコールの分子量については特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１５００以下であるものを用いることが好ましい。

また、本発明は、前記非水電解質電池用活物質の製造方法によって製造された非水電解質電池用活物質である。

また、本発明は、前記非水電解質電池用活物質を含有している電極を備えた非水電解質電池用電極である。

また、本発明は、前記非水電解質電池用電極を備えた非水電解質電池極である。

本発明によれば、高い放電容量が得られる非水電解質電池とすることのできる非水電解質電池用活物質及びその製造方法を提供することができる。また、これを用いた非水電解質電池を提供することができる。

（実施例１）
リチウム化合物としてのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと、チタン化合物としてのＴｉＯ₂（アナターゼ型）をＬｉ：Ｔｉ＝４：５（モル原子比）となるよう自動乳鉢で充分に混合し、さらに粉体のポリビニルアルコール（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００）を加え、均一となるようさらに混合した。ここで、ポリビニルアルコールの添加量は、理論計算により得られるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の重量の６０ｗｔ％相当とした。このようにしてリチウム化合物、チタン化合物及び炭素質化可能な有機物を含有する混合物を得た。

錠剤成型器を用いて前記混合物を直径１８ｍｍ、厚さ約７ｍｍのペレット状に成型し、前記ペレット一個をアルミナ製の焼成用ボートに入れ、内径７０ｍｍの管状炉内に設置し、第一回目目の熱処理を行った。管状炉内は標準的な窒素ガス（露点―４０℃保証）を用いて窒素ガス気流（流速５００ｍｌ／ｍｉｎ）雰囲気とし、昇温速度１０℃／分にて５５０℃まで昇温し、同温度で１０時間保持した後、窒素ガス気流雰囲気のまま自然冷却した後、大気中に取り出した。ここで、ボート内の混合物は黒変していたことから、ポリビニルアルコールの一部または全部が炭素質材料に変化していることが確認できた。また、この混合物の一部についてエックス線回折測定を行ったところ、チタン酸リチウムへの結晶化の進行は不十分であることがわかった。

次に、上記材料を粉砕し、軽く混合した後、再び上記と同様にしてペレット成型し、アルミナ製の焼成用ボートに戻し、第二回目目の熱処理を行った。管状炉内は同じく窒素ガス気流（流速５００ｍｌ／ｍｉｎ）雰囲気とし、昇温速度１０℃／分にて８００℃まで昇温し、同温度で１０時間保持した後、窒素ガス気流雰囲気のまま自然冷却し、大気中に取り出した。ボート内の材料は依然黒色を呈していた。この材料について空気中で熱重量分析（ＴＧ）を行った結果、４００℃付近から発熱反応を伴う重量減少が観察された。前記重量減少量から見積もられる炭素質材料の量はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の重量に対して７重量パーセントであることがわかった。エックス線回折測定の結果、チタン酸リチウムへの結晶化は充分に進行していることがわかった。このようにして得られた材料を実施例１に係る非水電解質電池用活物質とした。

（実施例２）
リチウム化合物としてのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと、チタン化合物としてのＴｉＯ₂（アナターゼ型）をＬｉ：Ｔｉ＝４：５（モル原子比）となるよう自動乳鉢で充分に混合し、さらに粉体のポリビニルアルコール（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００）を加え、均一となるようさらに混合した。ここで、ポリビニルアルコールの添加量は、理論計算により得られるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の重量の６０ｗｔ％相当とした。このようにしてリチウム化合物、チタン化合物及び炭素質化可能な有機物を含有する混合物を得た。

錠剤成型器を用いて前記混合物を直径１８ｍｍ、厚さ約７ｍｍのペレット状に成型し、前記ペレット一個をアルミナ製の焼成用ボートに入れ、内径７０ｍｍの管状炉内に設置し、熱処理を行った。管状炉内は標準的な窒素ガス（露点―４０℃保証）を用いて窒素ガス気流（流速５００ｍｌ／ｍｉｎ）雰囲気とし、昇温速度１０℃／分にて８００℃まで昇温し、同温度で１０時間保持した後、窒素ガス気流雰囲気のまま自然冷却した後、大気中に取り出した。ここで、ボート内の混合物は黒変していたことから、ポリビニルアルコールの一部または全部が炭素質材料に変化していることが確認できた。この材料について空気中で熱重量分析（ＴＧ）を行った結果、４００℃付近から発熱反応を伴う重量減少が観察された。前記重量減少量から見積もられる炭素質材料の量はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の重量に対して７重量パーセントであることがわかった。エックス線回折測定の結果、チタン酸リチウムへの結晶化は充分に進行していることがわかった。このようにして得られた材料を実施例２に係る非水電解質電池用活物質とした。

（比較例１）
スピネル構造を有しＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂組成で表されるチタン酸リチウム（平均粒子径０．９２μｍ、ＢＥＴ比表面積３．４６ｍ²／ｇ）及びポリビニルアルコール（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００）を５：３の重量比で混合した。錠剤成型器を用いて前記混合物を直径１８ｍｍ、厚さ約７ｍｍのペレット状に成型し、前記ペレット一個をアルミナ製の焼成用ボートに入れて内径７０ｍｍの管状炉内に設置し、第一回目目の熱処理を行った。管状炉内は標準的な窒素ガス（露点―４０℃保証）を用いて窒素ガス気流（流速５００ｍｌ／ｍｉｎ）雰囲気とし、昇温速度１０℃／分にて６００℃まで昇温し、同温度で１０時間保持した後、窒素ガス気流雰囲気のまま自然冷却し、大気中に取り出し、粉砕した。この材料について熱重量分析（ＴＧ）を行った結果、４００℃付近から発熱反応を伴う重量減少が観察された。前記重量減少量から見積もられる炭素質材料の量はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の重量に対して７重量パーセントであることがわかった。エックス線回折測定の結果、チタン酸リチウムの結晶を完全に保持していた。このようにして得られた材料を比較例１に係る非水電解質電池用活物質とした。

（比較例２）
スピネル構造を有しＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂組成で表されるチタン酸リチウム（平均粒子径０．９２μｍ、ＢＥＴ比表面積３．４６ｍ²／ｇ）を比較例２に係る非水電解質電池用活物質とした。

（電気化学的評価）
上記実施例及び比較例に係る非水電解質電池用活物質を用いた電極を次のようにして作製した。前記非水電解質電池用活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９０：５：５の割合で混合し、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥して非水電解質電池用電極を作製した。

前記非水電解質電池用電極を単極として評価するため、参照極を設けた非水電解質電池を作製した。即ち、前記非水電解質電池用電極を作用極とし、対極にはリチウム金属を用い、金属リチウムを用いた参照極を設けた。非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を６：７：７の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を用いた。セパレータにはポリアクリレートで表面改質して電解質の保持性を向上させたポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、作用極、対極及び参照極に設けた各端子の開放端部が外部露出するように電気電極群を収納封口した。このようにして非水電解質電池を作製した。

次に、前記非水電解質電池を用いて、前記電極板を非水電解質電池の負極に用いたときの放電性能を評価するための試験を行った。以下の記載において、作用極に対する電流値を単に「電流」と称し、参照極に対する作用極の電位を「電圧」と称し、作用極の電位を卑な方向に走査する還元過程を「充電」と称し、作用極の電位を貴な方向に走査する酸化過程を「放電」と称するものとする。

まず、初期活性化のため、前記非水電解質電池を５サイクルの充放電に供した。条件は、電流０．１ＩｔＡで電圧１．０Ｖまで充電し、続いて同電流で２．５Ｖまで放電させた。全てのサイクルにおいて充電から放電への切り替わり時、及び、放電から充電への切り替わり時にはそれぞれ３０分間の休止時間を設定した。

続いて放電レート試験を行った。条件は、０．２ＩｔＡの電流で１．０Ｖまで充電し、３０分間の休止後、特定電流での放電及び残存放電を行い、３０分間の休止後、再び０．２ＩｔＡの電流で１．０Ｖまで充電する操作を繰り返した。各サイクルにおける前記特定電流での放電に用いた電流は順に１、２、３、５ＩｔＡとし、残存放電に用いた電流は０．２ＩｔＡとした。また、前記残存放電は、前記特定放電終了後開回路電位に回復するまで３０分間以上の休止を設けた後に行った。なお、特定電流での放電時及び残存放電時の放電終止電圧は２．５Ｖとした。

結果を表１に示す。ここで、放電容量の値は活物質の重量あたりの電気量で表したものであり、前記活物質の重量とは、実施例１，２及び比較例１においてチタン酸リチウムに付与された炭素質材料の重量をも含んだ重量である。実施例１における０．２ＩｔｍＡでの放電容量が比較例２よりも下回っているのはこのためである。

表１に示されるように、実施例１の放電容量は低レートの放電でも比較例１を上回り、高レートの放電では比較例２に比べてはるかに大きな容量を得ることができるものであった。

本発明が特徴とする製造方法によって上記した如く優れた効果を奏する原因については必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。チタン酸リチウムの粒子は、一次粒子が集合して二次粒子を構成した形態を呈している。このような結晶形態は、原料であるリチウム化合物及びチタン化合物の段階から炭素質材料の前駆体である炭素質化可能な有機物を混合しておくことにより、前記一次粒子同士の隙間に深く炭素質材料が存在する状態でチタン酸リチウムの二次粒子が形成されるものと考えられる。これは、上記実験データからも推察されるように、完成したチタン酸リチウム粒子に対して炭素質化可能な有機物を混合して炭素質材料を表面被覆する方法に比べてもさらに前記一次粒子同士の隙間により深く炭素質材料が存在する状態でチタン酸リチウムの二次粒子が形成されるものと考えられる。また、熱処理工程を第一段階と第二段階に分け、途中で混合物の形成工程を挿入することで、より効果が高まったものと考えられる。

Claims (9)

1. リチウム化合物、チタン化合物及び炭素質化可能な有機物を含有する混合物を熱処理して、炭素質材料及びチタン酸リチウムを含有する非水電解質電池用活物質を得る非水電解質電池用活物質の製造方法。
2. リチウム化合物、チタン化合物及び炭素質化可能な有機物を含有する混合物に対して第一回目の熱処理を行い、次いで、前記第一回目の熱処理によって得られた生成物を成形した後、第二回目の熱処理を行って炭素質材料及びチタン酸リチウムを含有する非水電解質電池用活物質を得る非水電解質電池用活物質の製造方法。
3. リチウム化合物、チタン化合物及び炭素質化可能な有機物を含有する混合物を成形した後に、前記熱処理を行う、請求項１記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
4. リチウム化合物、チタン化合物及び炭素質化可能な有機物を含有する混合物を成形した後に、前記第一回目の熱処理を行う、請求項２記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
5. 前記第二回目の熱処理温度は、前記第一回目の熱処理温度よりも高いことを特徴とする請求項２又は４記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
6. 前記炭素質化可能な有機物はポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
7. 請求項１〜６記載の非水電解質電池用活物質の製造方法によって製造された非水電解質電池用活物質。
8. 請求項７記載の非水電解質電池用活物質を含有している非水電解質電池用電極。
9. 請求項８記載の非水電解質電池用電極を備えた非水電解質電池。