WO2012026544A1 - 微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料 - Google Patents

微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料 Download PDF

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博文 竹本
和生 橋本
敦男 日高
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery using lithium occlusion and release, which improves cycle characteristics by improving the electron conductivity and lithium ion mobility of a lithium titanium composite oxide electrode active material used for a positive electrode or a negative electrode.
  • the present invention relates to an electrode material that reduces deterioration and improves discharge characteristics under high load.
  • lithium-ion secondary batteries such as Ni-MH alkaline storage batteries and lithium secondary batteries have been put into practical use and widely used with the downsizing, high performance, and portability of electronic devices.
  • light-weight and high-energy density lithium-ion secondary batteries are used not only in conventional small-sized information communication devices such as mobile phones and notebook computers, but also in automobiles that require high output characteristics and long-term reliability. It is also being studied as a power source for rotating bodies such as moving bodies and electric tools, and for backup.
  • lithium such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and spinel structure lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) capable of forming an operating voltage of 4V. Transition metal composite oxides are used.
  • carbon materials are widely used as negative electrode active materials.
  • conventional electrode materials to industrial applications such as backups and automotive batteries, which are expected to be in great demand in the future, requires resource depletion and high price resolution, improved battery performance, and safety. ing.
  • lithium-titanium composite oxides have attracted attention as electrode active materials for lithium secondary batteries used in these applications.
  • the lithium-titanium composite oxide has a charge / discharge potential that is nobler than that of the carbon material (the spinel type Li 4 Ti 5 O 12 is about 1.56 V with respect to Li / Li +), and the positive electrode active material of the wristwatch drive battery It has been applied as.
  • Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure has a large amount of lithium ions that can be electrochemically inserted and desorbed, and a volume change accompanying insertion and desorption is small, so that the crystal structure can be maintained. Excellent and little deterioration due to charge / discharge cycle.
  • the lithium ion insertion / extraction potential is noble, so lithium metal deposition at low temperatures and reductive decomposition of the solvent by the negative electrode active material are suppressed, ensuring safety and battery life. Is known to be long.
  • lithium-titanium composite oxides have extremely low electronic conductivity, large reaction resistance for insertion / extraction of lithium ions, and battery characteristics deteriorate significantly when charging / discharging at high loads, and high output characteristics are required. Application to the battery system is difficult.
  • the refinement of lithium-titanium composite oxide particles can increase the area in which the reaction proceeds and the distance of movement of lithium ions and electrons within the particle can be shortened. Problems arise in the adhesion between the secondary agglomeration (dispersibility) and the current collector, and conversely, the battery characteristics such as capacity and output will be reduced, and the charge / discharge characteristics under high load will not be improved sufficiently (non- Patent Document 1).
  • a method for imparting electrical conductivity to the lithium-titanium composite oxide a method of doping different metals into the crystal lattice of the lithium-titanium composite oxide, for example, more expensive than Ti (IV) for lithium titanate. It is characterized by doping with elements (V, Nb, Mo, P) (Patent Document 1) and doping with transition metals (V, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cu, Co) (Patent Document 2).
  • An active material for a battery is disclosed.
  • Patent Document 3 a battery active material characterized by coating the surface of lithium titanate particles with a specific ratio is disclosed.
  • the electrode reaction In the electrode reaction, during the process of charging or discharging, the release and insertion of lithium ions and the accompanying movement of electrons cause oxidation and reduction of the electrode.
  • the ease of movement determines the electrode reaction speed, that is, the output characteristics.
  • the disclosed method for imparting electric conductivity to a lithium titanium composite oxide having low electric conductivity sufficient electric conductivity cannot be obtained because a highly conductive substance does not exist inside the particle, and a load due to electron transfer is not obtained. Resistance is not reduced sufficiently.
  • the method of coating the particle surface with carbon by pyrolysis of an organic compound is low in carbon crystallinity and inferior in electrical conductivity, and the coated part does not directly contact the electrolyte surface with the active material surface.
  • the diffusion movement of lithium ions is hindered, leaving problems in output characteristics and active material utilization.
  • the present invention provides an electrode material for a secondary battery, in which a substance having excellent electrical conductivity is formed inside a particle of the lithium titanium composite oxide and on the particle surface to form a conductive circuit in a network form.
  • the purpose is to facilitate the movement of lithium ions, reduce load characteristics, and improve output characteristics and battery life.
  • the fine carbon fibers adhering to the particle surface in a network form do not cover the entire particle surface, so that the battery electrolyte and the particle surface are in direct contact, and the movement of electrons and lithium ions is facilitated. That is, the present invention relates to the following matters.
  • An electrode material for a secondary battery characterized in that the inside and the surface of a lithium titanium composite oxide are complexed in a network with fine carbon fibers.
  • the lithium titanium composite oxide has a spinel structure Li 4 Ti 5 O 12 as a main component, an average particle diameter of 50 nm or more and less than 1000 nm, and a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less.
  • the electrode material for a secondary battery as described in 1 above.
  • the fine carbon fiber is manufactured by a vapor phase growth method, and a graphite net surface thereof forms a structural unit having a closed top portion and an open bottom portion, and the structural unit has a central axis. Any one of 1 to 4 above, wherein 2 to 30 layers are shared and stacked to form an aggregate, and the aggregate is connected with a space in a head-to-tail manner to form a fiber.
  • An electrode material for a secondary battery as described above.
  • the outer diameter D of the end of the aggregate body is 5 to 40 nm
  • the inner diameter d is 3 to 30 nm
  • the aspect ratio (L / D) of the aggregate is 2 to 150. 7.
  • the electrode material as described in any one of 1 to 6 above.
  • the fine carbon fiber is produced by a vapor phase growth method using a catalyst containing an element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Al, Mg and Si, and the ash content in the fine carbon fiber is 4% by weight.
  • the electrode material as described in any one of 1 to 7 above, wherein the electrode material is 1% or less.
  • the fine carbon fiber is produced by supplying and reacting a mixed gas containing CO and H 2 on a catalyst containing a cobalt spinel oxide in which magnesium is substituted and dissolved, and growing the fine carbon fiber.
  • a mixed gas containing CO and H 2 on a catalyst containing a cobalt spinel oxide in which magnesium is substituted and dissolved, and growing the fine carbon fiber.
  • Step a-1 a step of kneading the fine carbon fiber aggregate and the titanium compound by applying a shearing force to obtain a mixture of the opened fine carbon fiber and the titanium compound;
  • Step a-2) a step of mixing the mixture obtained in step a-1 and a lithium compound;
  • Step a-3 A method for producing an electrode material for a secondary battery, comprising a step of firing the mixture obtained in Step a-2 in an inert atmosphere.
  • Step b-1 a step of kneading the fine carbon fiber aggregate, the titanium compound and the lithium compound by applying a shearing force to obtain a mixture of the opened fine carbon fiber, the titanium compound and the lithium compound;
  • Step b-2 A method for producing an electrode material for a secondary battery, comprising a step of firing the mixture obtained in Step b-1 in an inert atmosphere.
  • Step c-1) a step of opening and dispersing fine carbon fiber aggregates in a dispersion medium using a dispersant;
  • Step c-2) A step of mixing the finely dispersed carbon fiber dispersion obtained in Step c-1, a titanium compound, and a lithium compound;
  • Step c-3) In Step c-2 And a step of firing the obtained mixture in an inert atmosphere.
  • Step d-1 A step of opening, dispersing, and mixing fine carbon fiber aggregates using a dispersant in a mixture of a dispersion medium, a titanium compound, and a lithium compound;
  • Step d-2) A method for producing an electrode material for a secondary battery, comprising a step of firing the mixture obtained in Step d-1 in an inert atmosphere.
  • the titanium compound is titanium dioxide particles and / or titanium hydroxide particles having a size of 20 nm or more and less than 500 nm, and the lithium compound is lithium carbonate and / or lithium hydroxide.
  • the production method according to any one of 11 to 14.
  • the fine carbon fiber aggregate is produced by a vapor phase growth method, and the fine carbon fiber graphite network surface constituting the aggregate has a closed top part and a lower part of the structural unit.
  • the structural units are stacked in the form of 2 to 30 layers sharing the central axis to form an aggregate, and the aggregate is connected at intervals in a head-to-tail manner to form fibers. 18.
  • the production method according to any one of 11 to 17 above, wherein
  • a lithium secondary battery in a lithium secondary battery, it is possible to improve the electronic conductivity and lithium ion mobility of a lithium titanium composite oxide electrode material used for a positive electrode or a negative electrode, reduce deterioration of cycle characteristics, and increase the load. It is possible to provide a lithium secondary battery having excellent discharge characteristics.
  • FIG. 1 It is a figure which shows typically the minimum structural unit (bell-shaped structural unit) which comprises fine carbon fiber.
  • B A diagram schematically showing an assembly in which 2 to 30 bell-shaped structural units are stacked.
  • A It is a figure which shows typically a mode that an aggregate
  • B It is a figure which shows typically a mode that it bent and connected, when an aggregate
  • 2 is a SEM photographic image of a lithium titanium composite oxide combined with fine carbon fibers A manufactured in Example 1.
  • the present invention is characterized in that the surface and the inside of the lithium titanium composite oxide are complexed in a network with fine carbon fibers.
  • fine carbon fibers which are highly conductive materials are present on the surface and inside of the lithium titanium composite oxide, and high electrical conductivity can be obtained.
  • the surface of the lithium titanium composite oxide can be in direct contact with the electrolyte, lithium ions can be easily diffused and transferred, and the electrode material has high output characteristics.
  • the average particle size of the lithium titanium composite oxide composited with the fine carbon fiber of the present invention is preferably 50 nm or more and less than 1000 nm, and more preferably 50 nm or more and 800 nm or less.
  • the specific surface area is preferably 1 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less, more preferably 2.5 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less.
  • the amount of fine carbon fibers to be combined is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 7% by mass or less, and 0.75% by mass with respect to the total mass. % To 5% by mass is more preferable. Even if the content of the fine carbon fiber is small, there is no problem. However, if it is contained in an amount of 0.1% by mass or more, the effect of improving the conductivity is easily exhibited, which is preferable. On the other hand, if the content of fine carbon fibers is too large, the electric capacity of the electrode material is significantly reduced, which affects battery performance.
  • the lithium titanium composite oxide composited with the fine carbon fiber of the present invention preferably has a volume resistivity of less than 10 5 ⁇ ⁇ cm in a compressed state of 10 MPa / cm 2 , for example.
  • Step a-1 a step of kneading the fine carbon fiber aggregate and the titanium compound by applying a shearing force to obtain a mixture of the opened fine carbon fiber and the titanium compound;
  • Step a-2) a step of mixing the mixture obtained in step a-1 and a lithium compound;
  • Step a-3) including a step of baking the mixture obtained in Step a-2 in an inert atmosphere.
  • Step b-1 a step of kneading the fine carbon fiber aggregate, the titanium compound and the lithium compound by applying a shearing force to obtain a mixture of the opened fine carbon fiber, the titanium compound and the lithium compound;
  • Step b-2 including a step of firing the mixture obtained in the step b-1 in an inert atmosphere.
  • Step c-1 a step of opening and dispersing fine carbon fiber aggregates in a dispersion medium using a dispersant;
  • Step c-2) A step of mixing the finely dispersed carbon fiber dispersion obtained in Step c-1, a titanium compound, and a lithium compound;
  • Step c-3) In Step c-2 And baking the obtained mixture in an inert atmosphere.
  • Step d-1 A step of opening, dispersing, and mixing fine carbon fiber aggregates using a dispersant in a mixture of a dispersion medium, a titanium compound, and a lithium compound; (Step d-2) including a step of firing the mixture obtained in Step d-1 in an inert atmosphere.
  • the fine carbon fiber, titanium compound, and lithium compound used for producing the lithium titanium composite oxide composited with the fine carbon fiber of the present invention will be described.
  • the fine carbon fiber constituting the fine carbon fiber aggregate used in the present invention is not particularly limited, but the carbon carbon-containing compound is used in a state where the arc discharge of the carbon electrode or the catalyst is floated or fixed. Preference is given to fine carbon fibers having a single-layer or multi-layer graphite layer having an outer diameter of 100 nm or less and an aspect ratio of 3 or more, which has been deposited and grown by pyrolysis on a catalyst heated to a temperature of at least ° C. The following four nanostructured carbon materials have been reported mainly from the shape, form, and structure of fine carbon fibers.
  • Multi-walled carbon nanotube (graphite layer is a multi-layer concentric cylinder) (non-fishbone-like) Japanese Patent Publication Nos. 3-64606 and 3-77288 (Hyperion Catalysis International Inc.) JP-A-2004-299986 (Mitsubishi Materials Corporation) (Ii) Cup-stacked carbon nanotube (fishbone) USP 4,855,091 (Method for the preparation of carbon filaments) M.M. Endo, Y. et al. A. Kim etc. : Appl. Phys. Lett.
  • a fine carbon fiber having a structure having the following characteristics can be used.
  • the fine carbon fiber has a bell-shaped structure as shown in FIG. 1A as a minimum structural unit.
  • the temple bell (temple ⁇ ⁇ bell) is found in Japanese temples, has a relatively cylindrical body, and is different in shape from a conical Christmas bell.
  • the structural unit 11 has a top portion 12 and a trunk portion 13 having an open end, like a bell, and has a rotating body shape rotated about the central axis. It has become.
  • the structural unit 11 is formed of a graphite network surface made of only carbon atoms, and the circumferential portion of the body portion open end is the open end of the graphite network surface.
  • the central axis and the body portion 13 are shown as straight lines for convenience, but they are not necessarily straight lines and may be curved as shown in FIG.
  • the trunk portion 13 gently spreads toward the open end.
  • the bus bar of the trunk portion 13 is slightly inclined with respect to the central axis of the bell-shaped structural unit, and the angle ⁇ formed by both is smaller than 15 °. More preferably, 1 ° ⁇ ⁇ 15 °, and further preferably 2 ° ⁇ ⁇ 10 °. If ⁇ is too large, fine fibers composed of the structural unit exhibit a fishbone-like carbon fiber-like structure, and the conductivity in the fiber axis direction is impaired.
  • the fine carbon fiber has defects and irregular turbulence, but if such irregularity is eliminated and the shape of the whole is captured, the bell 13 in which the body portion 13 gradually spreads toward the open end side. It can be said that it has a shape structure. Fine carbon fiber does not mean that ⁇ indicates the above range in all parts, but when the structural unit 11 is captured as a whole while excluding defective parts and irregular parts, Overall, it means that ⁇ satisfies the above range. Therefore, in the measurement of ⁇ , it is preferable to exclude the vicinity of the crown 12 where the thickness of the trunk may be irregularly changed. More specifically, for example, if the length of the bell-shaped structural unit aggregate 21 (see below) is L as shown in FIG.
  • 1B, (1/4) L, (1/2 ) L and (3/4) L may be measured at three points to obtain an average, and this value may be used as the overall ⁇ for the structural unit 11.
  • the body part 13 is often a curved line in practice, it may be closer to the actual value when measured along the curve of the body part 13. .
  • the shape of the top of the head when manufactured as fine carbon fiber, is smoothly continuous with the trunk and has a curved surface that is convex upward (in the figure).
  • the length of the top of the head is typically about D (FIG. 1 (b)) or less and about d (FIG. 1 (b)) for explaining the bell-shaped structural unit aggregate.
  • bell-shaped structural units In the fine carbon fiber, as shown in FIG. 1 (b), 2 to 30 such bell-shaped structural units share a central axis to form a bell-shaped structural unit aggregate 21.
  • the number of stacked layers is preferably 2 to 25, and more preferably 2 to 15.
  • the outer diameter D of the trunk portion of the bell-shaped structural unit assembly 21 is 5 to 40 nm, preferably 5 to 30 nm, and more preferably 5 to 20 nm.
  • D is increased, the diameter of the fine fibers formed is increased, so that a large amount of addition is required in order to impart conductive performance in combination with the lithium titanium composite oxide.
  • D becomes small, the diameter of the fine fibers formed becomes thin and the aggregation of the fibers becomes strong, making it difficult to disperse and combine in the preparation of the composite.
  • the measurement of the trunk outer diameter D is preferably performed by measuring at three points (1/4) L, (1/2) L, and (3/4) L from the top of the aggregate.
  • drum outer diameter D is shown for convenience in FIG.1 (b), the value of actual D has the preferable average value of the said 3 points
  • the inner diameter d of the aggregate body is 3 to 30 nm, preferably 3 to 20 nm, more preferably 3 to 10 nm.
  • the inner diameter d of the trunk is also measured and averaged at three points (1/4) L, (1/2) L, and (3/4) L from the top of the bell-shaped structural unit assembly. Is preferred.
  • drum internal diameter d is shown in FIG.1 (b) for convenience, the actual value of d has the preferable average value of the said 3 points
  • the aspect ratio (L / D) calculated from the length L of the bell-shaped structural unit aggregate 21 and the body outer diameter D is 2 to 150, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20.
  • the aspect ratio is large, the structure of the formed fiber approaches a cylindrical tube shape, and the conductivity in the fiber axis direction of one fiber is improved.
  • the open end of the graphite network surface constituting the structural unit body is a fiber. Since the frequency of exposure to the outer peripheral surface is reduced, the conductivity between adjacent fibers is deteriorated.
  • the aspect ratio is small, the open end of the graphite mesh surface constituting the structural unit body portion is more frequently exposed to the outer peripheral surface of the fiber, so that the conductivity between adjacent fibers is improved. Since many short graphite mesh surfaces are connected in the axial direction, conductivity in the fiber axial direction of one fiber is impaired.
  • fine carbon fibers are formed by further connecting the aggregates in a head-to-tail manner.
  • the joining parts of the adjacent aggregates are the top part (Head) of one aggregate and the lower end part (Tail) of the other aggregate.
  • a specific form of the joining portion is that the outermost layer of the second bell-shaped structural unit assembly 21b is located further inside the bell-shaped structural unit of the innermost layer at the lower end opening of the first bell-shaped structural unit assembly 21a. The top of the bell-shaped structural unit is inserted, and the top of the third bell-shaped structural unit assembly 21c is inserted into the lower end opening of the second bell-shaped structural unit assembly 21b.
  • the fine carbon fiber obtained by such partial fiber shortening has a fiber length in which several to several tens of bell-shaped structural unit aggregates are connected, preferably about 10 to 50.
  • the aspect ratio of one fine carbon fiber is about 5 to 200. A more preferred aspect ratio is 10 to 50.
  • Each joining portion forming one fine fiber of fine carbon fibers does not have structural regularity.
  • the first bell-shaped structural unit aggregate and the second bell-shaped structural unit aggregate
  • the length of the joint portion of the body in the fiber axis direction is not necessarily the same as the length of the joint portion of the second bell-shaped structural unit assembly and the third bell-shaped structural unit assembly.
  • the two bell-shaped structural unit assemblies to be joined may be connected linearly while sharing the central axis.
  • the central axes may be joined without being shared, resulting in a bent structure at the joint.
  • the length L of the bell-shaped structural unit assembly is generally constant for each fiber.
  • the fine carbon fiber has a peak half-value width W (unit: degree) measured in the XRD of the fine carbon fiber in the range of 2 to 4.
  • W exceeds 4
  • the graphite crystallinity is low and the conductivity is low.
  • W is less than 2
  • the fiber diameter becomes large, and a large amount of addition is required to impart conductivity to the lithium titanium composite oxide.
  • the graphite interplanar spacing d002 obtained by XRD measurement of fine carbon fibers is 0.350 nm or less, preferably 0.341 to 0.348 nm. If d002 exceeds 0.350 nm, the graphite crystallinity is lowered and the conductivity is lowered. On the other hand, the fiber of less than 0.341 nm has a low yield in production.
  • Ash contained in fine carbon fiber is 4% by weight or less, and refining is not required for normal use. Usually, it is 0.3 wt% or more and 1.5 wt% or less, more preferably 0.3 wt% or more and 1 wt% or less.
  • the ash content is determined from the weight of the oxide remaining after burning 0.1 g or more of the fiber.
  • the fine carbon fiber having the above characteristics forms an aggregate intricately intertwined into a lump of several tens ⁇ m to several mm immediately after generation by the vapor phase growth method described later.
  • fine carbon fibers having the above characteristics can be easily separated at the joints by stress.
  • the fine carbon fiber aggregate and the titanium compound are kneaded, or the dispersant and the fine carbon fiber aggregate are stirred and mixed in the dispersion medium, the fine carbon aggregate is obtained. Titanium dioxide particles enter inside, and the shearing force of kneading is given to the fine carbon fiber aggregates.
  • the joints of the structural unit aggregates are joined at the graphite base surfaces adjacent to each other, and therefore, slippage easily occurs between the graphite base surfaces due to the application of stress parallel to the fiber axis. Are partly cut so that they can be pulled out from each other.
  • the structural unit aggregate has a structure joined by van der Waals force, the joined portion can be separated with small energy, and the obtained fine carbon fiber is not damaged at all.
  • the aggregates can be opened and dispersed efficiently while suppressing fiber cutting as much as possible.
  • the graphite network surface of the same part which caused separation between structural units at the junction of some bell-shaped structural unit aggregates, is exposed on the outer peripheral surface of the fiber, and the end face of the graphite layer is more active. It exists as a site. As a result, fine carbon fibers adhere to the surface of the titanium particles, and solid particles whose surfaces are coated with fine carbon fibers are obtained.
  • FIG. 4 shows a state in which the shearing force by kneading is applied to the fine carbon fiber.
  • the force applied to the points A, B, and C acts as a compressive force perpendicular to the fiber axis direction and a tension parallel to the fiber axis direction with the B ′ point as a fulcrum.
  • This tension acts at the joint of the structural unit assembly, which has the lowest tensile strength of the fiber of the present invention, in other words, easily slips between the graphite AB planes (between the graphite base surfaces), and the fibers are separated and cut at this portion. Is done.
  • the carbon fiber is produced by a vapor phase growth method using a catalyst.
  • a catalyst containing an element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Al, Mg and Si is preferably used, and the supply gas is preferably a mixed gas containing CO and H 2 .
  • the supply gas is preferably a mixed gas containing CO and H 2 .
  • a catalyst in which magnesium is replaced by a solid solution with an oxide having a spinel crystal structure of cobalt a mixed gas containing CO and H 2 is supplied to the catalyst particles to form fine particles by vapor deposition.
  • the fine carbon fiber having the bell-shaped structural unit supplies a mixed gas containing CO and H 2 to the catalyst particles by using a catalyst in which magnesium is substituted into an oxide having a spinel crystal structure of cobalt. And manufactured by vapor phase epitaxy.
  • the spinel crystal structure of cobalt in which Mg is substituted and dissolved is represented by Mg x Co 3-x O y .
  • x is a number indicating the replacement of Co by Mg, and formally 0 ⁇ x ⁇ 3.
  • y is a number selected so that the entire expression is neutral in terms of charge, and formally represents a number of 4 or less. That is, in the spinel oxide Co 3 O 4 of cobalt, there are divalent and trivalent Co ions, where the divalent and trivalent cobalt ions are represented by Co II and Co III , respectively.
  • a cobalt oxide having a spinel crystal structure is represented by Co II Co III 2 O 4 .
  • Mg displaces both Co II and Co III sites and forms a solid solution. When Mg substitutes Co III for solid solution, the value of y becomes smaller than 4 in order to maintain charge neutrality. However, both x and y take values in a range where the spinel crystal structure can be maintained.
  • the solid solution range of Mg is such that the value of x is 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.5.
  • the value of x is less than 0.5, the catalyst activity is low and the amount of fine carbon fibers produced is small.
  • the value of x exceeds 1.5, it is difficult to prepare a spinel crystal structure.
  • the spinel oxide crystal structure of the catalyst can be confirmed by XRD measurement, and the crystal lattice constant a (cubic system) is in the range of 0.811 to 0.818 nm, more preferably 0.812. ⁇ 0.818 nm. If “a” is small, the solid solution substitution of Mg is not sufficient and the catalytic activity is low. Also, the spinel oxide crystal having a lattice constant exceeding 0.818 nm is difficult to prepare.
  • the particle size of the catalyst can be appropriately selected.
  • the median diameter is 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Catalyst particles are generally used by being applied to a suitable support such as a substrate or a catalyst bed by a method such as spraying.
  • the catalyst particles may be sprayed directly onto the substrate or the catalyst bed, but the catalyst particles may be sprayed directly, but a desired amount may be sprayed by suspending in a solvent such as ethanol and drying.
  • the catalyst particles are preferably activated before reacting with the raw material gas. Activation is usually performed by heating in a gas atmosphere containing H 2 or CO. These activation operations can be performed by diluting with an inert gas such as He or N 2 as necessary.
  • the temperature at which the activation is performed is preferably 400 to 600 ° C., more preferably 450 to 550 ° C.
  • the reactor for the vapor phase growth method there are no particular limitations on the reactor for the vapor phase growth method, and the reaction can be carried out using a reactor such as a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • a mixed gas containing CO and H 2 is used as a source gas that becomes a carbon source for vapor phase growth.
  • the addition concentration of H 2 gas ⁇ H 2 / (H 2 + CO) ⁇ is preferably 0.1 to 30 vol%, more preferably 2 to 20 vol%. If the addition concentration is too low, a cylindrical graphitic network surface forms a carbon nanotube-like structure parallel to the fiber axis. On the other hand, if it exceeds 30 vol%, the inclination angle of the carbon-side peripheral surface of the bell-shaped structure with respect to the fiber axis becomes large, and the fish-bone shape is exhibited, leading to a decrease in conductivity in the fiber direction.
  • the reaction temperature for carrying out the vapor phase growth is preferably 400 to 650 ° C., more preferably 500 to 600 ° C. If the reaction temperature is too low, fiber growth does not proceed. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the yield decreases.
  • reaction time is not specifically limited, For example, it is 2 hours or more, and is about 12 hours or less.
  • the reaction pressure for carrying out the vapor phase growth is preferably normal pressure from the viewpoint of simplifying the reaction apparatus and operation, but it is carried out under pressure or reduced pressure as long as Boudard equilibrium carbon deposition proceeds. It doesn't matter.
  • the amount of fine carbon fiber produced per unit weight of the catalyst was much larger than that of the conventional production method.
  • the amount of fine carbon fibers produced by this fine carbon fiber production method is 40 times or more per unit weight of the catalyst, for example, 40 to 200 times. As a result, it is possible to produce fine carbon fibers with less impurities and ash as described above.
  • the catalyst has a balance between the exothermic Boudouard equilibrium and the heat removal by the flow of the raw material gas. Since the temperature in the vicinity of the cobalt fine particles formed from oscillates up and down, it is considered that carbon deposition is formed by intermittent progress. That is, [1] formation of the top of the bell-shaped structure, [2] growth of the trunk of the bell-shaped structure, [3] growth stop due to temperature rise due to heat generated in the processes [1] and [2], [4] It is presumed that a fine junction of the carbon fiber structure is formed by repeating the four processes of cooling with the flow gas on the catalyst fine particles.
  • the titanium compound used in the present invention is preferably titanium dioxide and / or titanium hydroxide.
  • Titanium dioxide has an anatase type crystal, a rutile type crystal, or an amorphous type, and anatase type or amorphous type is preferably used. Titanium dioxide can be obtained by dehydrating and firing titanium hydroxide. Moreover, since the electric capacity per unit mass will fall when it uses as an electrode material when an impurity increases, it is preferable that the purity of titanium dioxide is 98 mass% or more.
  • Titanium hydroxide metatitanic acid represented by TiO (OH) 2 (TiO 2 ⁇ H 2 O), ortho-titanate represented by Ti (OH) 4 (TiO 2 ⁇ 2H 2 O) and the like, Mixtures of these can also be used.
  • Titanium hydroxide can be obtained by heat hydrolysis or neutralization hydrolysis of titanyl sulfate, titanium chloride, titanium alkoxide or the like.
  • the shape of the titanium compound is not particularly limited, but a spherical shape or a pseudo-spherical shape (a rod shape, a spindle shape, or a polyhedral particle) is preferable.
  • the particle size of the titanium compound is preferably 20 nm or more and less than 500 nm. If the particle size is too small, in the above (Step a-1) or (Step b-1), since the particle size of the titanium compound is small relative to the size of the fine carbon fiber aggregate, the shear force is weak, and the aggregate Opening is difficult to proceed.
  • step c-2 the slurry viscosity increases in the preparation of the slurry solution in the above (step c-2), and it becomes difficult to prepare a high-concentration slurry. If the particle size is too large, the combination of fine carbon fibers and lithium titanate composite oxide does not proceed and separation is likely to occur.
  • lithium compound used in the present invention examples include water-soluble lithium compound particles such as lithium hydroxide (LiOH, LiOH.H 2 O), lithium carbonate, lithium nitrate, and lithium sulfate.
  • water-soluble lithium compound particles such as lithium hydroxide (LiOH, LiOH.H 2 O), lithium carbonate, lithium nitrate, and lithium sulfate.
  • step a-1 titanium compound particles and fine carbon fiber aggregates are kneaded by applying a shearing force. Thereby, fine carbon fiber aggregates are opened, and titanium compound particles combined with fine carbon fibers are obtained.
  • the weight ratio of the titanium compound and the fine carbon fiber aggregate during kneading is preferably 1000: 1.15 to 10: 1.15, and preferably 1000: 8.6 to 20: 1.15. Particularly preferred.
  • a solvent may be used or no solvent may be used.
  • the solvent include polar solvents such as water and alcohol, aromatic compounds such as xylene and toluene, and aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • the apparatus to which the shearing force can be applied is not particularly limited. For example, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor type high-speed ball mill, a roll mill, and the like can be used.
  • the kneading time is not particularly limited, but is preferably 15 seconds or longer.
  • the mixture of the finely spread carbon fiber obtained in (Step a-1) and the titanium compound and the lithium compound are mixed at a Li / Ti molar ratio. It is preferable to mix so that it may become 0.75 or more and 0.88 or less. The reason why this molar ratio is preferable will be described later.
  • a centrifugal planetary mill, a media mill, a roll mill, or the like can be used.
  • step a-3 the mixture obtained in the above (step a-2) is heated in an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, dried, dehydrated, and fired.
  • an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas
  • Step a-3 Li 2 TiO 3 is formed on the surface of titanium dioxide particles at a temperature exceeding about 470 ° C. at which LiOH melts (the following formula (1)), 2LiOH + TiO 2 ⁇ Li 2 TiO 3 + H 2 O (g) (1)
  • Li 2 TiO 3 further reacts with TiO 2 inside the particles, titanium dioxide TiO 2 is converted into a lithium titanium composite Li 4 Ti 5 O 12 (the following formula (2)).
  • step a-2 by mixing so that the Li / Ti molar ratio in the mixture is 0.75 or more and 0.88 or less, the spinel structure Li 4 Ti excellent in electrochemical characteristics is obtained. It becomes easy to produce a lithium titanium composite oxide containing 5 O 12 as a main component. If the Li / Ti molar ratio is too large, the formation of Li 2 TiO 3 becomes remarkable, and if it is too small, the by-product Li 2 Ti 3 O 7 and unreacted TiO 2 remain.
  • the firing temperature in (Step a-3) is preferably 550 ° C. or higher and lower than 950 ° C., more preferably 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. If the firing temperature is too low, in the reaction exemplified above, the conversion to the lithium titanium composite oxide Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure becomes incomplete, and if the firing temperature is too high, the ramsdellite structure Li 2 A heterogeneous phase such as Ti 3 O 7 is generated, causing a decrease in charge / discharge capacity and load characteristics.
  • the firing time is preferably 60 minutes or more and less than 300 minutes. If the firing time is too short, the conversion of the starting raw material TiO 2 is insufficient, and if the firing time is too long, grain growth proceeds and the particles become coarse.
  • a reaction such as drying, dehydration, or firing, or a rotary heating furnace
  • a solvent is used in (Step a-1) or (Step a-2)
  • the mixture is similarly filled in a mortar, dehydrated and fired.
  • the target can also be obtained.
  • step b-1 the fine carbon fiber aggregate, the titanium compound and the lithium compound are kneaded by applying a shearing force. Thereby, the aggregate of a fine carbon fiber is opened, and the mixture of a fine carbon fiber, a titanium compound, and a lithium compound is obtained.
  • Step b-1 the weight ratio of fine carbon fiber and titanium compound and the molar ratio of titanium compound and lithium compound during kneading are described in the above (Step a-1) and (Step a- Same as 2).
  • the kneading method is the same as the method described in the above (Step a-1).
  • Step b-2) is the same as (Step a-3) described above.
  • step c-1 fine carbon fiber aggregates are opened and dispersed in a dispersion medium using a dispersant.
  • Dispersants include surfactants such as sodium oleate, polyoxyethylene carboxylic acid ester, monoalcohol ester, ferrocene derivative, pyrene compound (pyrene ammonium), porphyrin compound (ZnPP, Hemin, PPEt), polyfluorene, cyclic glucan Cyclic / polycyclic aromatic compounds such as folic acid, lactam compounds (—CONH—), lactone compounds (—CO—O—), linear conjugated polymers such as polythiophene, polyphenylene vinylene, polyphenylene ethylene, polyvinylpyrrolidone ( Cyclic amides such as PVP), polystyrene sulfonic acid, polymer micelles, water-soluble pyrene-containing polymers, fructose, polysaccharides (such as carboxymethylcellulose), saccharides such as amylose, inclusion complexes such as lataxane, and cholic acid analogs.
  • surfactants such as sodium ole
  • dispersion medium is an aqueous solution system
  • carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone are preferred.
  • the dispersant is preferably added in a mass ratio of 1/100 to 50/100 with respect to the fine carbon fiber aggregates.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but polar solvents such as water and alcohols are usually used from the viewpoint of handling and solubility of the lithium compound.
  • the fine carbon fiber aggregates are spread and dispersed by combining the dispersion medium, the dispersant and the fine carbon fiber aggregates, and stirring them with a homomixer, trimix, etc.
  • a bead mill and a paint shaker using ultrasonic waves by vibration shock waves, impact of beads, balls, etc., shaking are used.
  • the fine carbon fiber aggregates can be oxidized before the fine carbon fiber aggregates are dispersed.
  • the fine carbon fiber aggregates can be oxidized.
  • the fine carbon fibers are easily adapted to the dispersion medium.
  • an oxidation treatment method for example, liquid phase oxidation with nitric acid / sulfuric acid, ozone, supercritical water, supercritical carbon dioxide gas, or the like, or hydrophilization treatment on the surface of carbon fiber by air firing, gas phase oxidation with oxygen plasma, etc. The method of giving is mentioned.
  • Step c-2 the fine carbon fiber dispersion obtained in (Step c-1), the titanium compound, and the lithium compound are mixed. At the time of mixing, it is preferable to mix the titanium compound and the lithium compound so that the Li / Ti molar ratio is 0.75 or more and 0.88 or less, as in the above (Step a-2).
  • step c-2 a slurry solution in which a titanium compound is suspended in a lithium compound solution is prepared, and the slurry solution and the fine carbon fiber dispersion obtained in (step c-1) Are preferably mixed.
  • the slurry solution is preferably prepared by mixing in the same dispersion medium used for opening and dispersing fine carbon fiber aggregates so that the weight ratio is 10 to 70%.
  • Step c-3) is the same as (Step a-3) described above.
  • step d-1 fine carbon fiber aggregates are opened, dispersed, and mixed using a dispersant in a mixture of a dispersion medium, a titanium compound, and a lithium compound.
  • the dispersion medium, dispersant, dispersion method, and the like used here are the same as in the above (Step c-1).
  • a preferable molar ratio in mixing the titanium compound and the lithium compound is the same as in the above (step c-2).
  • Step d-2) is the same as (Step a-3) described above.
  • the dispersant when used in a mode other than the above, when the fine carbon fiber aggregate is opened, at least the dispersion medium, the dispersant, and the fine carbon fiber aggregate may be included. These compounds may be mixed when the fine carbon fiber aggregate is opened, or may be mixed after the opening.
  • the fine carbon fiber may be fixed and fixed using a binder.
  • a method for fixing fine carbon fibers to the inside or the surface of lithium titanium composite oxide particles for example, a method using a binder such as carbon, an aqueous binder, a non-aqueous binder, or a fluorine binder. Is mentioned.
  • the method using carbon as the binder include a method using a carbon precursor and a CVD method.
  • a carbon precursor is used as the binder, for example, in the above (Step a-1), (Step b-1), (Step c-1) or (Step d-1), the carbon precursor is used as it is or A solution obtained by dissolving a carbon precursor in a solvent and fine carbon fibers are kneaded and mixed together, and the fine carbon fibers are opened and dispersed, and then the mixture is heat-treated in an inert gas atmosphere. Thereby, the precursor is converted to carbon, and solid particles in which fine carbon fibers are dispersed and bound to the surface through the carbon are obtained.
  • the carbon precursor coal tar, coal tar pitch, petroleum heavy oil, petroleum pitch, saccharides such as sucrose (sucrose), polyhydric alcohol, (water-soluble) phenol resin, furan resin, etc. may be used. it can.
  • the heat treatment can be performed simultaneously with the firing in an inert atmosphere under the flow of an organic gas vaporized and entrained in an inert gas.
  • lithium titanium composite oxide Li 4 Ti 5 O 12 particles, etc.
  • Step a-3 lithium titanium composite oxide (Li 4 Ti 5 O 12 particles, etc.) once calcined by the above (Step a-3), (Step b-2), (Step c-3) or (Step d-2)
  • Step d-2 lithium titanium composite oxide
  • impurities of lithium titanium composite oxide are mainly due to titanium dioxide / titanium hydroxide as a starting material and contamination from the heating device.
  • the impurities of titanium dioxide / titanium hydroxide are derived from ore and the manufacturing process (sulfuric acid method, chlorine method), Nb 2 O 5 (0.1 to 0.5 wt%), SO 3 (0.1 to 0.2 wt%).
  • TiO 2 purity for electrical capacity per unit mass when the impurity increases decreases is preferably at least 98 mass%.
  • the electrolyte contains a lithium compound as a solute that exhibits ionic conductivity, and a solvent that dissolves and holds the solute is a charge / discharge of the battery. It can be used as long as it does not decompose at the time of storage or storage.
  • solutes include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3, etc.
  • solvents include ethylene carbonate (EC), Cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and vinylene carbonate (VC), chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC), tetrahydrofuran (THF), 2 methyl tetrahydrofuran (2 MeTHF) ), Cyclic ethers such as dimethoxyethane (DME), ⁇ -butyrolactone (BL), acetonitrile (AN), sulfolane (SL), and sultone such as 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone
  • the organic solvents can be used singly or in combination.
  • a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI can be used.
  • the negative electrode active material is a carbon material such as graphite or coke, Li metal, Li / Al alloy, Li / In alloy, Li / Al / A Li alloy such as a Mn alloy can be used, and the charging voltage is about 3.0 V and the discharging voltage is about 1.0 to 1.5 V.
  • the positive electrode active material LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1 / 3 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 , LiCo 0.9 Ti 0.1 O 2 , LiCo 0.5 Ni 0.4 Zr 0.1 O 2 , LiFePO 4 , LiFe 1 A lithium-containing transition metal composite oxide such as -x Co x PO 4 can be used, and the charging voltage is about 2.5 to 3.0 V and the discharging voltage is about 2 to 2.5 V.
  • these positive electrode active materials are electrode materials examined in the lithium ion secondary battery in which a high load characteristic is requested
  • fine carbon fibers used in the examples are as follows.
  • fine carbon fiber A cobalt nitrate fine carbon fiber of ion-exchanged water 500mL with graphite quality temple-bell-shaped structural unit [Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O: molecular weight 291.03] 115 g (0.40 mol) , magnesium nitrate [Mg (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O: molecular weight 256.41] 102 g (0.40 mol) was dissolved, the raw material solution (1) was prepared.
  • Fine carbon fiber B concentric multi-walled carbon nanotube (Aldrich reagent) Aggregates (outer diameter of pills of 5 to 5 nm), in which fine carbon fibers having an outer diameter of 5 to 25 nm, an inner diameter of 3 to 10 nm, a number of layers of 3 to 17, a length of 0.5 to 10 ⁇ m, and an aspect ratio of 50 to 400 are assembled 100 ⁇ m, pore diameter 500 nm).
  • Example 1 Anatase-type titanium dioxide particles [TiO 2 : molecular weight 799.8658] (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. SA-1, average primary particle size 0.15 ⁇ m, specific surface area 9.7 m 2 / g) Carbon fiber aggregate A 2.35 parts by mass (2% by mass with respect to the total weight of lithium titanate), an appropriate amount of ethanol as a solvent was added and mixed, and then the number of revolutions was 250 RPM using a ball centrifugal planetary mill with an inner diameter of 5 cm. For 30 minutes. The balls used were made from agate and had a diameter of 10 mm.
  • the solvent is dried at 100 ° C., and a mixture of titanium dioxide particles in which fine carbon fibers A are dispersed and coated is mixed with lithium hydroxide [LiOH.H 2 O: molecular weight 41.96362] (Honjo Chemical Co., Ltd.). 42.0 parts by mass (Li / Ti molar ratio 0.80) was added, mixed for 10 minutes using a centrifugal planetary mill, and used as a firing raw material. The mixture was filled in an alumina bowl and baked at 800 ° C. for 180 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • lithium hydroxide LiOH.H 2 O: molecular weight 41.96362
  • the fine carbon fiber A as shown in FIG. was taken into the grain interface and within the grain and was observed to be uniformly dispersed throughout the field of view.
  • the average particle size quantified using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer Microtrac MT3300EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was 250 nm. After degassing by drying at 100 ° C.
  • Li 4 Ti 5 O 12 Lithium titanium composite oxide particles in which fine carbon fibers A were complexed in a network shape were pressurized to 100 kg / cm 2 G and measured with a DC resistance meter. The volume resistivity was 2 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm.
  • Examples 2 to 7 Lithium titanate composited with fine carbon fibers by using the same titanium dioxide particles and fine carbon fibers A and B as in Example 1 and changing the content of fine carbon fibers and firing conditions under the conditions in Table 1 Composite oxide particles were produced, and the average particle size, specific surface area, crystal structure analysis, and volume resistivity were measured in the same manner as in Example 1. Their preparation conditions and physical properties are shown in Table 1.
  • Lithium titanium composite oxide particles were prepared in the same manner without adding the fine carbon fibers of Example 1, and the same method as in Example 1 was used to obtain the average particle diameter, specific surface area, XRD crystal structure analysis, volume resistance. The rate was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Preparation of fine carbon fiber aqueous dispersion 5 parts by weight of fine carbon fiber A is added to an aqueous solution in which 1 part by weight of carboxymethylcellulose (Daicel Finechem Co., Ltd. CMC Daicel 1110) is dissolved in 94 parts by weight of ion-exchanged water. After mixing, the mixture was opened and dispersed for 40 minutes with an ultrasonic generator (Ultrasonic Homogenizer Model US-600T), and a fine carbon fiber aqueous dispersion containing 5% by mass of fine carbon fibers. was prepared.
  • an ultrasonic generator Ultrasonic Homogenizer Model US-600T
  • Lithium carbonate [Li 2 CO 3 : molecular weight 73.8909] (60M manufactured by Kennametal, average primary particle size 5.3 ⁇ m, specific surface area 1.4 m 2 / g) 38.0 parts by weight (Li / Ti molar ratio 0.82) was stirred, mixed and dissolved in 160 parts by weight of ion-exchanged water, and then titanium dioxide particles (the same as those used in Example 1) 100 parts by weight. The part was put into suspension and slurried.
  • the lithium titanium composite oxide composited with fine carbon fibers has an average particle size of 250 nm and a specific surface area of 11 m 2 / g, and shows a single phase of Li 4 Ti 5 O 12 from X-ray diffraction crystal structure analysis (XRD). It was. Lithium titanium composite oxide particles in which fine carbon fibers A were complexed in a network shape were pressurized to 100 kg / cm 2 G and measured with a DC resistance meter. The volume resistivity was 2 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 2 A lithium titanium composite oxide complexed with carbonaceous matter was produced in the same manner as in Example 8 except that the carbonaceous precursor sucrose (sucrose) was used in place of the fine carbon fiber. 5.59 parts by weight of sucrose (carbonization rate 42% by mass, 2% by mass with respect to the total mass) and 38.0 parts by weight of lithium carbonate (Li / Ti molar ratio 0.82) were dissolved in 200 parts by weight of ion-exchanged water. 100 parts by weight of titanium dioxide particles were suspended, slurried, spray-dried and fired.
  • sucrose carbonization rate 42% by mass, 2% by mass with respect to the total mass
  • lithium carbonate Li / Ti molar ratio 0.82
  • the obtained lithium titanium composite oxide particles showed an average particle diameter of 250 nm, a specific surface area of 12 m 2 / g, and a single phase of Li 4 Ti 5 O 12 from XRD crystal structure analysis.
  • the volume resistivity was 3 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 9 Instead of the titanium dioxide of Example 8, amorphous fine particle titanium dioxide having an average primary particle diameter of 21 nm (Nippon Aerosil Co., Ltd. AEROXIDE TiO 2 P-25, average primary particle diameter of 30 nm, specific surface area of 50 m 2 / g) was used.
  • a lithium titanium composite oxide composited with fine carbon fibers was produced in the same manner as in Example 8. After stirring and mixing and dissolving 38.0 parts by weight of lithium carbonate (Li / Ti molar ratio 0.82) in 300 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of fine particle titanium dioxide was added, suspended and slurried.
  • the lithium titanium composite oxide particles composited with fine carbon fibers showed an average particle diameter of 100 nm, a specific surface area of 21 m 2 / g, and a single phase of Li 4 Ti 5 O 12 from XRD crystal structure analysis.
  • the volume resistivity was 9 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 10 Using the electrode materials obtained in Examples and Comparative Examples as active materials, the electrode materials, acetylene black (Denka Black, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and polyvinylidene fluoride (PVDF) (Kureha KF Polymer Co., Ltd.) An electrode slurry was prepared by kneading in a kneader using N-methylpyrrolidone as a solvent at a mass ratio of 90: 5: 5. After applying the electrode paste to the aluminum mesh substrate, vacuum drying was performed at 150 ° C. to prepare a positive electrode plate (15 mm ⁇ ).
  • acetylene black Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the lithium titanium composite oxide particles composited with the fine carbon fibers of the present invention are lithium titanium with poor electrical conductivity because fine carbon fibers having a graphite structure are composited in a network form on the particle surface and inside the particles. Conductivity is imparted to the composite oxide particles to facilitate the movement of electrons and lithium ions.
  • an electrode material that is useful as a lithium battery that requires high load characteristics and cycle characteristics for in-vehicle use and tools.

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Abstract

　本発明は、リチウムチタン複合酸化物の内部および表面が微細な炭素繊維で網状に複合化されたことを特徴とする二次電池用電極材料を提供する。

Description

微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料
　本発明は、リチウムの吸蔵、放出を利用したリチウム二次電池において、正極又は負極に用いられるリチウムチタン複合酸化物電極活物質の電子伝導性とリチウムイオンの移動度を向上させることによりサイクル特性の劣化を低減し、高負荷での放電特性を改善する電極材料に関する。
　近年、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化に伴い、Ｎｉ－ＭＨアルカリ蓄電池、リチウム二次電池等の再充電可能な二次電池が実用化され、広く使用されている。特に、軽量、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は、これまでの携帯電話、ノートパソコン等の小型情報通信機器における使用だけでなく、高出力特性及び長期信頼性が要求される自動車等の移動体、電動工具等の回転体電源、バックアップ用としても検討されている。
　現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、作動電圧４Ｖを構成できるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。一方、負極活物質としては、炭素材料が広く利用されている。しかしながら今後大きな需要が期待されるバックアップ等の産業用途、自動車用電池への従来の電極材料の適用では、資源的な枯渇及び高価格の解消、電池性能の向上、安全性の確保が課題となっている。
　最近、これらの用途に用いられるリチウム二次電池用の電極活物質として、リチウムチタン複合酸化物が注目されている。リチウムチタン複合酸化物は、充放電電位が炭素材料よりも貴な電位を示し（スピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はＬｉ／Ｌｉ＋に対し約１．５６Ｖ）、腕時計の駆動用電池の正極活物質として応用されている。リチウムチタン複合酸化物の中でもスピネル型構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、電気化学的に挿入・脱離できるリチウムイオン量が大きく、挿入・脱離に伴う体積変化が小さいため結晶構造維持に優れ、充放電サイクルによる劣化が少ない。また、炭素材料に比較し、リチウムイオンの挿入・脱離の電位が貴であるため低温度でのリチウム金属の析出、負極活物質による溶媒の還元分解が抑制され、安全性の確保と電池寿命が長くなることが知られている。しかしながらリチウムチタン複合酸化物は、電子伝導性が極めて小さく、リチウムイオンの挿入・脱離の反応抵抗が大きく、高負荷での充放電を行うと著しく電池特性が低下し、高出力特性が要求される電池系への応用は困難であった。
　このような問題を解決する方法として、リチウムチタン複合酸化物粒子の均質化、微細化や電子伝導性物質との複合化が提案されている。
　リチウムチタン複合酸化物粒子の微細化は、反応が進行する面積を増加させ、粒子内部でのリチウムイオン及び電子の移動距離を短くすることができるが、単なる粒子の微細化は、電極作成における二次凝集（分散性）と集電体との密着性に問題が生じ、逆に容量、出力等の電池特性の低下を招き、高負荷における充放電特性を十分に改善するには至らない（非特許文献１）。
　一方、リチウムチタン複合酸化物へ電気伝導性を付与する方法としては、リチウムチタン複合酸化物の結晶格子中に異種金属をドープする方法、例えば、チタン酸リチウムに対し、Ｔｉ（ＩＶ）より高価数元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐ）をドープすること（特許文献１）、遷移金属（Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ）をドープすること（特許文献２）を特徴とする電池用活物質が開示されている。また、炭素、金属、酸化物等の電気伝導性物質を活物質表面に被覆する方法として、チタン酸リチウム粒子の表面にカーボンを特定比率で被覆することを特徴とする電池用活物質が開示されている（特許文献３）。
　電極反応は、充電あるいは放電の過程において、リチウムイオンの放出、吸蔵とそれに伴う電子の移動で電極の酸化、還元が進行するが、活物質固相内部を、リチウムイオンの拡散する速さと電子の移動し易さが電極反応速度すなわち出力特性を決定する。電気伝導性の低いリチウムチタン複合酸化物に電気伝導性を付与する開示された方法においては、高導電性物質が粒子内部に存在しないため十分な電気伝導性は得られず、電子の移動による負荷抵抗は十分に低減されない。また、炭素で粒子表面を有機化合物の熱分解により被覆する方法は、炭素のグラファイト結晶性が低く電気伝導性に劣り、また被覆された部分は活物質表面が電解質と直接接触することが無いためにリチウムイオンの拡散移動が妨げられ、出力特性及び活物質利用率等に問題を残す。
特許第３６２５６８０号公報 特表２００９－５４２５６２号公報 特開２００９－２３８６５６号公報
Ｄ．Ｐｅｒａｍｕｎａｇｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４５（１９９８）２６０９
　本発明は、上記問題を解決するため、二次電池用電極材料において、リチウムチタン複合酸化物の粒子内部及び粒子表面に電気伝導性に優れる物質を網状に導電性回路を形成させることにより電子とリチウムイオンの移動を容易にし、負荷特性を低減し、出力特性及び電池寿命を改善することを目的とする。
　リチウムチタン複合酸化物と電子導電性に優れたグラファイト質のナノサイズの外径を有する微細な炭素繊維とを複合化することによりリチウムチタン複合酸化物粒子の内部及び表面に網目状の電気伝導性回路が付与される。粒子表面に網状に付着した微細な炭素繊維は、粒子表面全体を覆うことが無いために電池電解質と粒子表面とが直接接触し、電子及びリチウムイオンの移動が容易になる。すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
　１．リチウムチタン複合酸化物の内部および表面が微細な炭素繊維で網状に複合化されたことを特徴とする二次電池用電極材料。
　２．前記リチウムチタン複合酸化物が、スピネル型構造Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、平均粒子径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、比表面積が１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、上記１記載の二次電池用電極材料。
　３．前記微細な炭素繊維の含有量が、総質量の０．１質量％以上、１０質量％以下の量であることを特徴とする上記１または２に記載の電極材料。
　４．体積抵抗率が、１０ＭＰａ／ｃｍ２の圧縮した状態において１０５Ω・cm未満である上記１～３のいずれかに記載の電極材料。
　５．前記微細な炭素繊維が、気相成長法により製造され、そのグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する構造単位を形成し、前記構造単位が、中心軸を共有して２～３０個層状に積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ－ｔｏ－Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していること特徴とする上記１～４のいずれかに記載の二次電池用電極材料。
　６．前記微細な炭素繊維において、繊維軸方向に対し１５°より小さな角度で黒鉛ＡＢ面（黒鉛基底面）が配列したことを特徴とする上記１～５のいずれかに記載の電極材料。
　７．前記微細な炭素繊維において、前記集合体胴部の端の外径Ｄが５～４０ｎｍ、内径ｄが３～３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２～１５０であることを特徴とする上記１～６のいずれかに記載の電極材料。 
　８．前記微細な炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉからなる群より選ばれる元素を含む触媒を用いた気相成長法により製造され、該微細な炭素繊維中の灰分が４重量％以下であることを特徴とする上記１～７のいずれかに記載の電極材料。
　９．前記微細な炭素繊維が、マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを供給して反応させ、微細な炭素繊維を成長させることにより製造されることを特徴とする上記１～８のいずれかに記載の電極材料。
　１０．前記マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を、ＭｇｘＣｏ３－ｘＯｙで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すｘの値が、０．５～１．５であることを特徴とする上記９に記載の電極材料。
　１１．（工程ａ－１）微細な炭素繊維凝集体とチタン化合物とを剪断力を加えて混練し、開繊された微細な炭素繊維とチタン化合物との混合物を得る工程と、
　（工程ａ－２）工程ａ－１で得られた混合物と、リチウム化合物とを混合する工程と、
　（工程ａ－３）工程ａ－２で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
　１２．（工程ｂ－１）微細な炭素繊維凝集体とチタン化合物とリチウム化合物とを、剪断力を加えて混練し、開繊された微細な炭素繊維とチタン化合物とリチウム化合物との混合物を得る工程と、
　（工程ｂ－２）工程ｂ－１で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
　１３．（工程ｃ－１）分散媒体中、微細な炭素繊維凝集体を、分散剤を用いて開繊および分散させる工程と、
　（工程ｃ－２）工程ｃ－１で得られた開繊された微細な炭素繊維の分散液と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合する工程と
　（工程ｃ－３）工程ｃ－２で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
　１４．（工程ｄ－１）分散媒体とチタン化合物とリチウム化合物との混合物中、分散剤を用いて微細な炭素繊維凝集体を開繊および分散・混合させる工程と、
　（工程ｄ－２）工程ｄ－１で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
　１５．前記チタン化合物が、その大きさが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満の二酸化チタン粒子及び／又は水酸化チタン粒子であり、かつ、前記リチウム化合物が炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムであることを特徴とする上記１１～１４のいずれかに記載の製造方法。
　１６．前記二酸化チタンが、アナターゼ型またはルチル型の酸化チタンであることを特徴とする、上記１５記載の製造方法。
　１７．前記水酸化チタンがメタチタン酸またはオルトチタン酸であることを特徴とする、上記１５記載の製造方法。
　１８．前記微細な炭素繊維凝集体が、気相成長法により製造され、該凝集体を構成する微細な炭素繊維のグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する構造単位を形成し、前記構造単位が、中心軸を共有して２～３０個層状に積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ－ｔｏ－Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していることを特徴とする上記１１～１７のいずれかに記載の製造方法。
　１９．前記分散剤が、カルボキシメチルセルロースまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする上記１３～１８のいずれかに記載の製造方法。
　２０．前記分散媒体が、極性有機溶媒を含むことを特徴とする上記１３～１９のいずれかに記載の製造方法。
　２１．前記焼成する温度が５５０℃以上、９５０℃未満であることを特徴とする、上記１１～２０のいずれかに記載の製造方法。
　本発明により、リチウム二次電池において、正極又は負極に用いられるリチウムチタン複合酸化物電極材料の電子伝導性とリチウムイオンの移動度を向上させることができ、サイクル特性の劣化を低減し、高負荷での放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
（ａ）微細な炭素繊維を構成する最小構造単位（釣鐘状構造単位）を模式的に示す図である。（ｂ）釣鐘状構造単位が、２～３０個積み重なった集合体を模式的に示す図である。 （ａ）集合体が間隔を隔てて連結し、繊維を構成する様子を模式的に示す図である。（ｂ）集合体が間隔を隔てて連結する際に、屈曲して連結した様子を模式的に示す図である。 参考例で製造した微細な炭素繊維ＡのＴＥＭ写真像である。 微細な炭素繊維に横方向から剪断力が加えられた時、中間点で剪断力が引っ張り応力に転換される説明図である。 実施例１で製造した微細な炭素繊維Ａと複合化したリチウムチタン複合酸化物のＳＥＭ写真像である。
＜微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物＞
　本発明は、リチウムチタン複合酸化物の表面および内部が、微細な炭素繊維で網状に複合化されていることを特徴とする。本発明は、高導電物質である微細な炭素繊維が、リチウムチタン複合酸化物の表面および内部に存在しており、高い電気伝導性が得られる。また、微細な炭素繊維が網状に複合化しているため、リチウムチタン複合酸化物の表面が電解質と直接接触可能であり、リチウムイオンの拡散移動がしやすく、電極材料として高い出力特性を有する。
　本発明の微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である。
　本発明におけるリチウムチタン複合酸化物およびそれと複合化する微細な炭素繊維の構造については後述する。複合化する微細な炭素繊維の量は、総質量に対して、０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、７質量％以下がより好ましく、０．７５質量％以上、５質量％以下がさらに好ましい。微細な炭素繊維の含有量は少量であっても問題ないが、０．１質量％以上含まれると、導電率の向上効果が発揮されやすく好ましい。一方、微細な炭素繊維の含有量が多すぎると電極材料の電気容量の低下が著しくなり電池性能に影響を及ぼす。
　また、本発明の微細な炭素繊維と複合化したリチウムチタン複合酸化物は、たとえば、１０ＭＰａ／ｃｍ２の圧縮した状態においての体積抵抗率が、１０５Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
＜微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物の製造方法＞
　上記微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、たとえば、下記の態様を挙げることができる。
　第１の態様においては、
　（工程ａ－１）微細な炭素繊維凝集体とチタン化合物とを剪断力を加えて混練し、開繊された微細な炭素繊維とチタン化合物との混合物を得る工程と、
　（工程ａ－２）工程ａ－１で得られた混合物と、リチウム化合物とを混合する工程と、
　（工程ａ－３）工程ａ－２で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程とを含む。
　第２の態様においては、
　（工程ｂ－１）微細な炭素繊維凝集体とチタン化合物とリチウム化合物とを、剪断力を加えて混練し、開繊された微細な炭素繊維とチタン化合物とリチウム化合物との混合物を得る工程と、
　（工程ｂ－２）工程ｂ－１で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程とを含む。
　第３の態様においては、
　（工程ｃ－１）分散媒体中、微細な炭素繊維凝集体を、分散剤を用いて開繊および分散させる工程と、
　（工程ｃ－２）工程ｃ－１で得られた開繊された微細な炭素繊維の分散液と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合する工程と
　（工程ｃ－３）工程ｃ－２で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程とを含む。
第４の態様においては、
　（工程ｄ－１）分散媒体とチタン化合物とリチウム化合物との混合物中、分散剤を用いて微細な炭素繊維凝集体を開繊および分散・混合させる工程と、
　（工程ｄ－２）工程ｄ－１で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程とを含む。
　ここで、まず、本発明の微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物の製造に用いる微細な炭素繊維、チタン化合物、およびリチウム化合物について説明する。
＜微細な炭素繊維の構造＞
　本発明に用いられる微細な炭素繊維の凝集体を構成する微細な炭素繊維は、特に限定されないが、炭素電極のアーク放電や、触媒を浮遊あるいは固定させた状態でガス状の炭素含有化合物を５００℃以上に加熱した触媒上で熱分解することによって析出、成長した外径１００ｎｍ以下、アスペクト比３以上の単層あるいは多層のグラファイト層をもつ微細な炭素繊維であることが好ましい。微細な炭素繊維は、その形状、形態、構造から、主に以下の４つのナノ構造炭素材料が報告されている。
（ｉ）多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）
　　特公平３－６４６０６、同３－７７２８８（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｃ．）
　　特開２００４－２９９９８６（三菱マテリアル（株））
（ｉｉ）カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））
　　ＵＳＰ　４，８５５，０９１（Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）
　　Ｍ．Ｅｎｄｏ，　Ｙ．Ａ．Ｋｉｍｅ　ｅｔｃ．：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ８０（２００２）１２６７～
　　特開２００３－０７３９２８（（株）ＧＳＩクレオス）
　　特開２００４－３６００９９（三菱化学（株））
（ｉｉｉ）節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）
　　Ｊ．Ｐ．Ｐｉｎｈｅｉｒｏ，　Ｐ．Ｇａｄｅｌｌｅ　ｅｔｃ．：Ｃａｒｂｏｎ，４１（２００３）２９４９～２９５９
　　Ｐ．Ｅ．Ｎｏｌａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈａｂｅｌ，Ｄ．Ｃ．Ｌｙｎｃｈ：Ｃａｒｂｏｎ，３３［１］（１９９５）７９～８５
（ｉｖ）　プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）
　　Ｈ．Ｍｕｒａｙａｍａ、　Ｔ．ｍａｅｄａ，：Ｎａｔｕｒｅ，　ｖｏｌ３４５［Ｎｏ２８］（１９９０）７９１～７９３
　　特開２００４－３００６３１（三菱マテリアル（株））
　本発明には、上記のナノ構造をもつ炭素繊維のほか、下記特徴の構造を有する微細な炭素繊維を用いることができる。該微細な炭素繊維は、図１（ａ）に示すような釣鐘状構造を最小構造単位として有する。釣鐘（temple bell）は、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近い胴部を有しており、円錐形に近いクリスマスベルとは形状が異なる。図１（ａ）に示すように、構造単位１１は、釣鐘のように、頭頂部１２と、開放端を備える胴部１３とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状となっている。構造単位１１は、炭素原子のみからなるグラファイト網面により形成され、胴部開放端の円周状部分はグラファイト網面の開放端となる。なお、図１（ａ）において、中心軸および胴部１３は、便宜上直線で示されているが、必ずしも直線ではなく、後述する図３のように曲線の場合もある。
　胴部１３は、開放端側に緩やかに広がっており、その結果、胴部１３の母線は釣鐘状構造単位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者のなす角θは、１５°より小さく、より好ましくは１°＜θ＜１５°、更に好ましくは２°＜θ＜１０°である。θが大きくなりすぎると、該構造単位から構成される微細繊維が魚骨状炭素繊維様の構造を呈してしまい、繊維軸方向の導電性が損なわれてしまう。一方θが小さいと、円筒チューブ状に近い構造となり、構造単位の胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。
　微細な炭素繊維には、欠陥、不規則な乱れが存在するが、このような不規則性を排除して、全体としての形状を捉えると、胴部１３が開放端側に緩やかに広がった釣鐘状構造を有していると言える。微細な炭素繊維は、すべての部分においてθが上記範囲を示すことを意味しているのではなく、欠陥部分や不規則な部分を排除しつつ、構造単位１１を全体的に捉えたときに、総合的にθが上記範囲を満たしていることを意味している。そこで、θの測定では、胴部の太さが不規則に変化していることもある頭頂部１２付近を除くことが好ましい。より具体的には、例えば、図１（ｂ）に示すように釣鐘状構造単位集合体２１（下記参照）の長さをＬとすると、頭頂側から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点においてθを測定してその平均を求め、その値を、構造単位１１についての全体的なθとしてもよい。また、Ｌについては、直線で測定することが理想であるが、実際は胴部１３が曲線であることも多いため、胴部１３の曲線に沿って測定した方が実際の値に近い場合もある。
　頭頂部の形状は、微細な炭素繊維として製造される場合、胴部と滑らかに連続し、上側（図において）に凸の曲面となっている。頭頂部の長さは、典型的には、釣鐘状構造単位集合体について説明するＤ（図１（ｂ））以下程度であり、ｄ（図１（ｂ））以下程度であるときもある。
　さらに、後述するように活性な窒素を原料として使用しないため、窒素等の他の原子は、釣鐘状構造単位のグラファイト網面中に含まれない。このため繊維の結晶性が良好である。
　微細な炭素繊維においては、図１（ｂ）に示すように、このような釣鐘状構造単位が中心軸を共有して２～３０個積み重なって釣鐘状構造単位集合体２１を形成している。積層数は、好ましくは２～２５個であり、より好ましくは２～１５個である。
　釣鐘状構造単位集合体２１の胴部の外径Ｄは、５～４０ｎｍ、好ましくは５～３０ｎｍ、更に好ましくは５～２０ｎｍである。Ｄが大きくなると形成される微細繊維の径が太くなるため、リチウムチタン複合酸化物との複合化において導電性能を付与するためには、多くの添加量が必要となってしまう。一方、Ｄが小さくなると形成される微細繊維の径が細くなって繊維同士の凝集が強くなり、複合体の調製において、分散複合させることが困難になる。胴部外径Ｄの測定は、集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部外径Ｄを便宜上示しているが、実際のＤの値は、上記３点の平均値が好ましい。
　また、集合体胴部の内径ｄは、３～３０ｎｍ、好ましくは３～２０ｎｍ、更に好ましくは３～１０ｎｍである。胴部内径ｄの測定についても、釣鐘状構造単位集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部内径ｄを便宜上示しているが、実際のｄの値は、上記３点の平均値が好ましい。
　釣鐘状構造単位集合体２１の長さＬと胴部外径Ｄから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、２～１５０、好ましくは２～５０、更に好ましくは２～２０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。
　微細な炭素繊維は、図２（ａ）に示すように、前記集合体がさらにＨｅａｄ－ｔｏ－Ｔａｉｌの様式で連結することにより形成される。Ｈｅａｄ－ｔｏ－Ｔａｉｌの様式とは、微細な炭素繊維の構成において、隣り合った前記集合体どうしの接合部位が、一方の集合体の頭頂部（Ｈｅａｄ）と他方の集合体の下端部（Ｔａｉｌ）の組合せで形成されていることを意味する。具体的な接合部分の形態は、第一の釣鐘状構造単位集合体２１ａの下端開口部において、最内層の釣鐘状構造単位の更に内側に、第二の釣鐘状構造単位集合体２１ｂの最外層の釣鐘状構造単位の頭頂部が挿入され、さらに、第二の釣鐘状構造単位集合体２１ｂの下端開口部に、第三の釣鐘状構造単位集合体２１ｃの頭頂部が挿入され、これがさらに連続することによって繊維が構成される。この微細な炭素繊維は剪断応力が加えられると、釣鐘状構造単位集合体接合部で黒鉛基底面間の滑りを生じ、微細な炭素繊維は短繊維化される。このような部分的な短繊維化により得られる微細な炭素繊維は、釣鐘状構造単位集合体が数個から数十個程度、好ましくは、１０個から５０個程度連結した繊維長さである。この微細な炭素繊維１本のアスペクト比は５ないし２００程度である。さらに好ましいアスペクト比は１０ないし５０である。剪断力を加えても、釣鐘状構造単位集合体の炭素ＳＰ２結合から成る繊維直胴部分では、繊維の切断が起こらず、また釣鐘状構造単位集合体よりも小さく切断されることはない。
　微細な炭素繊維の１本の微細繊維を形成する各々の接合部分は、構造的な規則性を有しておらず、例えば第一の釣鐘状構造単位集合体と第二の釣鐘状構造単位集合体の接合部分の繊維軸方向の長さは、第二の釣鐘状構造単位集合体と第三の釣鐘状構造単位集合体の接合部分の長さと必ずしも同じではない。また、図２（ａ）のように、接合される二つの釣鐘状構造単位集合体が中心軸を共有して直線状に連結することもあるが、図２（ｂ）の釣鐘状構造単位集合体２１ｂと２１ｃのように、中心軸が共有されずに接合して、結果として接合部分において屈曲構造を生じることもある。前記釣鐘状構造単位集合体の長さＬは繊維ごとにおおむね一定である。しかしながら、気相成長法では、原料及び副生のガス成分と触媒及び生成物の固体成分が混在するため、発熱的な炭素析出反応の実施においては、前記の気体及び固体からなる不均一な反応混合物の流動状態によって一時的に温度の高い局所が形成されるなど、反応器内に温度分布が生じ、その結果、長さＬにある程度のばらつきが生じることもある。
　微細な炭素繊維は、微細な炭素繊維のＸＲＤにおいて、測定される００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）は、２～４の範囲である。Ｗが４を超えると、グラファイト結晶性が低く導電性も低い。一方、Ｗが２未満ではグラファイト結晶性は良いが、同時に繊維径が太くなり、リチウムチタン複合酸化物に導電性を付与するためには多くの添加量が必要となってしまう。
　微細な炭素繊維のＸＲＤ測定によって求められるグラファイト面間隔ｄ００２は、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１～０．３４８ｎｍである。ｄ００２が０．３５０ｎｍを超えるとグラファイト結晶性が低くなり、導電性が低下する。一方、０．３４１ｎｍ未満の繊維は、製造の際に収率が低い。
　微細な炭素繊維に含有される灰分は、４重量％以下であり、通常の用途では、精製を必要としない。通常、０．３重量％以上１．５重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以上１重量％以下である。尚、灰分は、繊維を０．１グラム以上燃焼して残った酸化物の重量から決定される。
　また、上記特徴をもつ微細な炭素繊維は、後述の気相成長法による生成直後は数十μｍから数ｍｍの塊状に複雑に絡み合った凝集体を形成している。
　上記特徴をもつ微細な炭素繊維は、ＷＯ２００９／１１０５７０に記載があるように、応力により容易にその接合部で分離できる。本発明においても、後述するように微細な炭素繊維の凝集体とチタン化合物を混練したり、分散媒体中で分散剤と微細な炭素繊維の凝集体とを撹拌混合すると、微細な炭素の凝集体の中に二酸化チタン粒子が進入し、混練の剪断力が微細な炭素繊維の凝集体に与えられる。これにより、上記構造単位集合体の接合部は互いに隣接する黒鉛基底面で接合しているため、繊維軸に平行な応力が加わることにより黒鉛基底面間で容易に滑りが生じ、構造単位集合体はお互いに引き抜けるように一部切断される。このとき、構造単位集合体がファンデルワールス力で接合した構造であるため、小さなエネルギーで接合部を分離することができ、得られた微細な炭素繊維は何ら損傷を受けることはない。
　従って、特に上記特徴をもつ微細な炭素繊維を用いた場合は、繊維切断を出来るだけ抑制しながら効率良く、凝集体を開繊、分散させることができる。微細な炭素繊維内において、一部の釣鐘状構造単位集合体の接合部で構造単位間の分離を起こした同部分のグラファイト網面は、繊維外周面に露出し、グラファイト層端面はより活性な部位として存在する。この結果、微細な炭素繊維がチタン粒子表面に付着し、表面が微細な炭素繊維で被覆された固体粒子が得られる。
　混練による剪断力が微細な炭素繊維に加わった状態を図４に示す。この場合、Ａ、Ｂ、Ｃ点に加えられた力は、Ｂ’点を支点とする繊維軸方向に垂直な圧縮力と繊維軸方向に平行な張力として作用する。この張力が本発明の繊維の最も引っ張り強度の低い、言い換えれば、黒鉛ＡＢ面間（黒鉛基底面間）ですべりを起こし易い構造単位集合体の接合部で作用し、繊維はこの部分で分離切断される。
＜微細な炭素繊維の製造方法＞
　微細な炭素繊維の製造方法としては、アーク放電法や気相成長法、レーザー法、鋳型法等が知られているが、好ましくは触媒を用いて、気相成長法により製造される。触媒としては、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉからなる群より選ばれる元素を含む触媒が使用され、供給ガスは、好ましくはＣＯ及びＨ２を含む混合ガスである。最も好ましくは、コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒を用いて、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成長法により、微細な炭素繊維を製造する。以下、気相成長法による上記釣鐘状構造体を有する微細な炭素繊維の製造方法について一例として説明する。
　上記釣鐘状構造単位を有する微細な炭素繊維は、コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒を用いて、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成長法により、製造する。
　Ｍｇが置換固溶したコバルトのスピネル型結晶構造は、ＭｇｘＣｏ３－ｘＯｙで表される。ここで、ｘは、ＭｇによるＣｏの置換を示す数であり、形式的には０＜ｘ＜３である。また、ｙはこの式全体が電荷的に中性になるように選ばれる数で、形式的には４以下の数を表す。即ち、コバルトのスピネル型酸化物Ｃｏ３Ｏ４では、２価と３価のＣｏイオンが存在しており、ここで、２価および３価のコバルトイオンをそれぞれＣｏＩＩおよびＣｏＩＩＩで表すと、スピネル型結晶構造を有するコバルト酸化物はＣｏＩＩＣｏＩＩＩ ２Ｏ４で表される。Ｍｇは、ＣｏＩＩとＣｏＩＩＩのサイトの両方を置換して固溶する。ＭｇがＣｏＩＩＩを置換固溶すると、電荷的中性を保つためにｙの値は４より小さくなる。但し、ｘ、ｙ共に、スピネル型結晶構造を維持できる範囲の値をとる。
　触媒として使用できる好ましい範囲として、Ｍｇの固溶範囲は、ｘの値が０．５～１．５であり、より好ましくは０．７～１．５である。ｘの値が０．５未満の固溶量では、触媒の活性は低く、生成する微細な炭素繊維の量は少ない。ｘの値が１．５を超える範囲では、スピネル型結晶構造を調製することが困難である。
　触媒のスピネル型酸化物結晶構造は、ＸＲＤ測定により確認することが可能であり、結晶格子定数ａ（立方晶系）は、０．８１１～０．８１８ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．８１２～０．８１８ｎｍである。ａが小さいとＭｇの固溶置換が充分でなく、触媒活性が低い。また、０．８１８ｎｍを超える格子定数を有する前記スピネル型酸化物結晶は調製困難である。
　このような触媒が好適である理由として、本発明者らは、コバルトのスピネル構造酸化物にマグネシウムが置換固溶した結果、あたかもマグネシウムのマトリックス中にコバルトが分散配置された結晶構造が形成されることにより、反応条件下においてコバルトの凝集が抑制されていると推定している。
　また、触媒の粒子サイズは、適宜選ぶことができるが、例えばメジアン径として、０．１～１００μｍ、好ましくは、０．１～１０μｍである。
　触媒粒子は、一般に基板または触媒床等の適当な支持体に、散布するなどの方法により載せて使用する。基板または触媒床への触媒粒子の散布は、触媒粒子を直接散布して良いが、エタノール等の溶媒に懸濁させて散布し、乾燥させることにより所望の量を散布しても良い。
　触媒粒子は、原料ガスと反応させる前に、活性化させることも好ましい。活性化は通常、Ｈ２またはＣＯを含むガス雰囲気下で加熱することにより行われる。これらの活性化操作は、必要に応じて、ＨｅやＮ２などの不活性ガスで希釈することにより実施することができる。活性化を実施する温度は、好ましくは４００～６００℃、より好ましくは４５０～５５０℃である。
　気相成長法の反応装置に特に制限はなく、固定床反応装置や流動床反応装置といった反応装置により実施することができる。
　気相成長の炭素源となる原料ガスは、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスが利用される。
　Ｈ２ガスの添加濃度{Ｈ２／（Ｈ２＋ＣＯ）}は、好ましくは０．１～３０ｖｏｌ％、より好ましくは２～２０ｖｏｌ％である。添加濃度が低すぎると円筒状のグラファイト質網面が繊維軸に平行したカーボンナノチューブ様の構造を形成してしまう。一方、３０ｖｏｌ％を超えると釣鐘状構造体の炭素側周面の繊維軸に対する傾斜角が大きくなり、魚骨形状を呈するため繊維方向の導電性の低下を招く。
　気相成長を実施する反応温度は、好ましくは４００～６５０℃、より好ましくは５００～６００℃である。反応温度が低すぎると繊維の成長が進行しない。一方、反応温度が高すぎると収量が低下してしまう。反応時間は、特に限定されないが、例えば２時間以上であり、また１２時間程度以下である。
　気相成長を実施する反応圧力は、反応装置や操作の簡便化の観点から常圧で行うことが好ましいが、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡の炭素析出が進行する範囲であれば、加圧または減圧の条件で実施しても差し支えない。
　この微細な炭素繊維の製造方法によれば、触媒単位重量あたりの微細な炭素繊維の生成量は、従来の製造方法に比べて格段に大きいことが示された。この微細な炭素繊維の製造方法による微細な炭素繊維の生成量は、触媒単位重量あたり４０倍以上であり、例えば４０～２００倍である。その結果、前述のような不純物、灰分の少ない微細な炭素繊維の製造が可能である。
　この微細な炭素繊維の製造方法により製造される微細な炭素繊維に特有な接合部の形成過程は明らかではないが、発熱的なＢｏｕｄｏｕａｒｄ平衡と原料ガスの流通による除熱とのバランスから、前記触媒から形成されたコバルト微粒子近傍の温度が上下に振幅するため、炭素析出が断続的に進行することにより形成されるものと考えられる。即ち、［１］釣鐘状構造体頭頂部形成、［２］釣鐘状構造体の胴部成長、［３］前記［１］、［２］過程の発熱による温度上昇のため成長停止、［４］流通ガスによる冷却、の４過程が触媒微粒子上で繰り返されることにより、微細な炭素繊維構造特有の接合部が形成されると推定される。
＜チタン化合物＞
　本発明において使用されるチタン化合物は、二酸化チタン及び／又は水酸化チタンであることが好ましい。
　二酸化チタンは、その構造がアナターゼ型結晶、ルチル型結晶、またはアモルファス状のものが挙げられ、アナターゼ型、アモルファス状のものを用いることが好ましい。二酸化チタンは水酸化チタンを脱水、焼成することにより得ることができる。また、不純物が多くなると電極材料として使用したとき単位質量当たりの電気容量が下がるため、二酸化チタンの純度は９８質量％以上であることが好ましい。
　水酸化チタンとしては、ＴｉＯ（ＯＨ）２（ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ）で表されるメタチタン酸、Ｔｉ（ＯＨ）４(ＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏ)で表されるオルトチタン酸が挙げられ、これらの混合物も用いることができる。水酸化チタンは、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシド等の加熱加水分解や中和加水分解により得ることができる。
　チタン化合物の形状は、特に限定されないが、球状もしくは擬似球状（棒状、紡錘状、多面体粒子）が好適である。チタン化合物の粒径は２０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満であることが好ましい。粒径が小さすぎると、上記（工程ａ―１）または（工程ｂ－１）において、微細な炭素繊維凝集体の大きさに対しチタン化合物の粒子径が小さいため剪断力が弱く、凝集体の開繊が進みにくい。また、粒径が小さすぎると、上記（工程ｃ－２）のスラリー溶液の調製においては、スラー粘度が上がり、高濃度のスラリー調製が難しくなる。粒径が大きすぎると微細な炭素繊維とリチウムチタン酸複合酸化物との複合化が進行せず、分離が起こりやすくなる。
＜リチウム化合物＞
　本発明において使用されるリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム及び硝酸リチウム、硫酸リチウムなど水溶性リチウム化合物粒子が挙げられる。
　次に、微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物の製造方法における上記各工程について説明する。
　上記第１の態様の（工程ａ－１）においては、チタン化合物の粒子と、微細な炭素繊維凝集体とを剪断力を加えて混練する。これにより、微細な炭素繊維の凝集体が開繊され、微細な炭素繊維と複合化されたチタン化合物の粒子が得られる。
　混練する際のチタン化合物と微細な炭素繊維凝集体の重量比は、１０００：１．１５～１０：１．１５であることが好ましく、１０００：８．６～２０：１．１５であることが特に好ましい。
　混練の際には、溶媒を用いてもよいし、無溶媒でもよい。溶媒としては、たとえば、水、アルコール等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、Ｎ－メチルー２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン極性溶媒があげられる。剪断力を加えることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、遠心ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライタータイプの高速ボールミル、ロールミル等を用いることができる。混練時間は、特に限定されないが、１５秒以上であることが好ましい。
　（工程ａ－２）においては、上記（工程ａ－１）で得た開繊された微細な炭素繊維とチタン化合物との混合物と、リチウム化合物との混合の際は、Ｌｉ／Ｔｉモル比で０．７５以上、０．８８以下となるように混合することが好ましい。このモル比が好ましい理由については後述する。混合の際は、遠心遊星ミル、メディアミル、ロールミル等を用いることができる。
　（工程ａ－３）においては、上記（工程ａ－２）で得られた混合物を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で加熱して、乾燥、脱水、焼成する。
　ここで、（工程ａ－３）における反応について、二酸化チタンと水酸化リチウムを用いた例で説明する。先ず、ＬｉＯＨが融解する約４７０℃を越える温度で二酸化チタン粒子表面にＬｉ２ＴｉＯ３が生成し（下記式（１））、
　２ＬｉＯＨ　＋　ＴｉＯ２　→　Ｌｉ２ＴｉＯ３　＋　Ｈ２Ｏ（ｇ）　（１）
Ｌｉ２ＴｉＯ３が更に粒子内部のＴｉＯ２と反応することにより二酸化チタンＴｉＯ２がリチウムチタン複合物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２へ転換する（下記式（２））。
　２Ｌｉ２ＴｉＯ３　＋　３ＴｉＯ２　→　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２　　　　（２）
上記のように、二酸化チタン粒子が、リチウムチタン複合酸化物粒子へ転換する際に、微細な炭素繊維が網状に粒子内部へ取り込まれ、また粒子表面を覆い、微細な炭素繊維との複合化が達成される。
　ここで、上記（工程ａ－２）において、混合物中のＬｉ／Ｔｉモル比が０．７５以上、０．８８以下となるように混合することにより、電気化学的特性に優れるスピネル構造Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするリチウムチタン複合酸化物を生成しやすくなる。Ｌｉ／Ｔｉモル比が大きすぎるとＬｉ２ＴｉＯ３の生成が顕著となり、小さすぎると副生成物Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７や未反応のＴｉＯ２が残ってしまう。
　（工程ａ－３）における焼成温度は好ましくは５５０℃以上、９５０℃未満、より好ましくは６５０℃以上、９００℃以下である。焼成温度が低すぎると上で例示した反応においては、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２への転換が不完全となり、また焼成温度が高すぎるとラムスデライト型構造Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等の異種相が生成し、充放電容量及び負荷特性の低下を引き起こす。
　焼成時間は、６０分以上、３００分未満であることが好ましい。焼成時間が短すぎると出発原料のＴｉＯ２の転換が不十分となり、焼成時間が長すぎると粒成長が進み、粒子が粗大化してしまう。
　焼成方法に関しては、（工程ａ－２）で得られた混合物を匣鉢に充填し、混合物を加熱装置にて静置して乾燥、脱水、焼成等の反応をさせる方法や、回転式加熱炉等で行う方法が挙げられる。（工程ａ－１）または（工程ａ－２）において溶媒を用いている場合は、溶媒を除去する為の噴霧乾燥処理を行った後、同様に匣鉢に充填し、脱水、焼成を行って目的物を得ることもできる。
　上記第２の態様の（工程ｂ－１）においては、微細な炭素繊維凝集体とチタン化合物とリチウム化合物とを、剪断力を加えて混練する。これにより、微細な炭素繊維の凝集体が開繊され、微細な炭素繊維とチタン化合物とリチウム化合物の混合物が得られる。
　（工程ｂ－１）において、混練する際の微細な炭素繊維とチタン化合物との重量比、およびチタン化合物とリチウム化合物とのモル比については、前述の（工程ａ－１）および（工程ａ－２）と同様である。また、混練の方法は、前述の（工程ａ－１）で記載した方法と同様である。（工程ｂ－２）については、前述の（工程ａ―３）と同様である。
　上記第３の態様の（工程ｃ－１）においては、分散媒体中、微細な炭素繊維凝集体を、分散剤を用いて開繊および分散させる。
　分散剤としては、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、モノアルコールエステル、フェロセン誘導体等の界面活性剤、ピレン化合物（ピレンアンモニウム）、ポルフィリン化合物（ＺｎＰＰ、Ｈｅｍｉｎ、ＰＰＥｔ）、ポリフルオレン、環状グルカン、葉酸、ラクタム化合物（－ＣＯＮＨ－）、ラクトン化合物（－ＣＯ－Ｏ－）等の環式／多環芳香族化合物、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチレン等の直鎖状共役重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の環状アミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリマーミセル、水溶性ピレン含有ポリマー、果糖、多糖類（カルボキシメチルセルロース等）、アミロース等の糖類、ラタキサン等の包接錯体、コール酸類縁体が挙げられ、特に分散媒体が水溶液系のときは、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンが好適である。分散剤は、微細な炭素繊維凝集体に対し質量比で１／１００以上、５０／１００以下で添加されることが好ましい。
　分散媒体としては、特に限定はされないが、取り扱い及びリチウム化合物の溶解性の観点から、水、アルコール類等の極性溶媒が通常使用される。
　微細な炭素繊維凝集体の開繊、分散は、分散媒体と分散剤と微細な炭素繊維の凝集体等を合わせて、ホモミキサー、トリミックス等で攪拌することにより行われるが、より効果的にするために振動衝撃波による超音波、ビーズ、ボール等の衝撃、振盪を利用したビーズミル、ペイントシェーカーが用いられる。
　また、（工程ｃ－１）において、微細な炭素繊維凝集体を分散させる前に、微細な炭素繊維凝集体に酸化処理を施すこともできる。酸化処理を行うことにより、微細な炭素繊維が分散媒体に馴染みやすくなる。酸化処理方法としては、たとえば、硝酸／硫酸、オゾン、超臨界水、超臨界炭酸ガス等による液相酸化、または大気焼成、酸素プラズマ等による気相酸化等による炭素繊維表面への親水化処理を施す方法が挙げられる。
　（工程ｃ－２）においては、上記（工程ｃ－１）で得られた開繊された微細な炭素繊維の分散液と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合する。混合の際は、前述の（工程ａ－２）と同様、Ｌｉ／Ｔｉモル比で０．７５以上、０．８８以下となるようにチタン化合物とリチウム化合物とを混合することが好ましい。
　また、（工程ｃ－２）においては、リチウム化合物溶液中にチタン化合物を懸濁したスラリー溶液を調製し、該スラリー溶液と（工程ｃ－１）で得られた微細な炭素繊維の分散液とを混合することが好ましい。該スラリー溶液は、微細な炭素繊維凝集体の開繊および分散に使用したものと同じ分散媒体に重量比が１０～７０％となるように混合して調製することが好ましい。
　（工程ｃ－３）については前述の（工程ａ－３）と同様である。
　上記第４の態様の（工程ｄ－１）においては、分散媒体とチタン化合物とリチウム化合物との混合物中、分散剤を用いて微細な炭素繊維凝集体を開繊および分散・混合させる。ここで用いる分散媒体、分散剤、分散方法等については、上記（工程ｃ－１）と同様である。チタン化合物とリチウム化合物との混合の際の好ましいモル比は、上記（工程ｃ－２）と同様である。また、（工程ｄ－２）については、前述の（工程ａ－３）と同様である。
　上記以外の態様で分散剤を用いる場合、微細な炭素繊維凝集体を開繊させるときは、少なくとも分散媒体と分散剤と微細な炭素繊維凝集体を含めばよく、チタン化合物やリチウム化合物等の他の化合物は、それぞれ、微細な炭素繊維凝集体を開繊させるときに混合してもよいし、開繊させた後に混合してもよい。
＜固着＞
　本発明の微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物においては、微細な炭素繊維が、結着剤を用いて固定、固着されていてもよい。微細な炭素繊維をリチウムチタン複合酸化物の粒子内部又は表面に固着する方法として、例えば、炭素、水系結着剤、非水系結着剤、あるいはフッ素系結着剤等の結着剤を用いる方法が挙げられる。結着剤として炭素を用いる方法としては、炭素前駆体を用いる方法やＣＶＤ法等が挙げられる。
　結着剤としてたとえば炭素前駆体を用いる場合は、上記（工程ａ－１）、（工程ｂ－１）、（工程ｃ－１）または（工程ｄ－１）において、炭素前駆体をそのまま、または炭素前駆体を溶媒に溶解した溶液と微細な炭素繊維とを、共に混練、混合し、微細な炭素繊維を開繊し分散した後、混合物を不活性ガス雰囲気中で熱処理する。これにより、前駆体が炭素に転換され、微細な炭素繊維が炭素を介して表面に分散結着された固体粒子が得られる。炭素前駆体としては、コールタール、コールタールピッチ、石油系重質油、石油系ピッチ、ショ糖（スクロース）等の糖類、多価アルコール、（水溶性）フェノール樹脂、フラン樹脂などを用いることができる。
　炭素源として有機溶媒（エタノール等アルコール類、トルエン等芳香族炭化水素等）を用いるＣＶＤ法の場合は、上記（工程ａ―３）、（工程ｂ－２）、（工程ｃ－３）または（工程ｄ－２）の焼成工程において、不活性雰囲気中、不活性ガスに気化・同伴された有機物ガス流通下で焼成と同時に熱処理することにより行うことができ、これにより、微細な炭素繊維が炭素を介して表面に分散結着した固体粒子が得られる。
　また、上記（工程ａ―３）、（工程ｂ－２）、（工程ｃ－３）または（工程ｄ－２）により一旦焼成されたリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子等）を得た後、上記ＣＶＤ法を行い、微細な炭素繊維が炭素を介して表面に分散結着した固体粒子を得ることもできる。
＜リチウムチタン複合酸化物の不純物＞
　なお、リチウムチタン複合酸化物には不純物が取り込まれうるが、これらは主に出発原料となる二酸化チタン／水酸化チタン及び加熱装置からの混入に因る。二酸化チタン／水酸化チタンの不純物は、鉱石と製造プロセス（硫酸法、塩素法）に由来し、Ｎｂ２Ｏ５（０．１～０．５ｗｔ％）、ＳＯ３（０．１～０．２ｗｔ％）、ＨＣｌ（０．３ｗｔ％以下）、Ｐ２Ｏ５（０．１～０．２ｗｔ％）、Ｋ２Ｏ（０．０１～０．３ｗｔ％）、Ｎａ２Ｏ（０．００５～０．３ｗｔ％）、Ｆｅ（０．０１ｗｔ％）、ＳｉＯ２（０．０２～０．２ｗｔ％）、Ａｌ２Ｏ３（０．３ｗｔ％）、ＭｇＯ（０．００５ｗｔ％）、Ｐｂ（４０ｐｐｍ以下）、ＺｎＯ（０．１ｗｔ％以下）、Ｃｒ（０．０１ｗｔ％以下）、Ｎｉ（０．０１ｗｔ％以下）等が含まれるが、リチウムチタン複合酸化物の電気化学反応に影響を及ぼすものではない。また、電極材料としての特性を低下させるものではないが、不純物が多くなると単位質量当たりの電気容量が下がるためＴｉＯ２純度は９８質量％以上が好ましい。
＜リチウム二次電池＞
　本発明のリチウムチタン複合酸化物をリチウム二次電池用電極材料として用いる場合、その電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物を含み、溶質を溶解、保持する溶媒が電池の充放電時又は保存時において分解しない限り用いることができる。具体的な溶質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等、溶媒としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ビニレンカーボネート(ＶＣ)等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、メチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）等の環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の鎖状エーテル、γ―ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）及び１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられ、これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の混合物で用いることができる。更に電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ等の無機固体電解質が用いることができる。
　本発明のスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物を正極電極材料として用いる場合、負極活物質は黒鉛、コークス等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｌｉ／Ａｌ合金、Ｌｉ／Ｉｎ合金、Ｌｉ／Ａｌ／Ｍｎ合金等のＬｉ合金などが用いることができ、その充電電圧は約３．０Ｖ、放電電圧は約１．０～１．５Ｖとなる。
　一方、負極電極材料として用いる場合、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９Ｔｉ０．１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．４Ｚｒ０．１Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｘＣｏｘＰＯ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができ、充電電圧は約２．５～３．０Ｖ、放電電圧は約２～２．５Ｖとなる。尚、これらの正極活物質は、高負荷特性が要求されるリチウムイオン二次電池において検討されている電極材料であり、リチウム二次電池を提供することができる。
　以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　実施例で使用した微細な炭素繊維は次の通りである。
＜参考例＞
（ｉ）微細な炭素繊維Ａ：グラファイト質釣鐘状構造単位を有する微細な炭素繊維
　イオン交換水５００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量291.03〕１１５ｇ（０．４０モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量256.41〕１０２ｇ（０．４０モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣＯ３：分子量79.06〕粉末２２０ｇ（２．７８モル）をイオン交換水１１００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌混合した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。
これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４３ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１６２ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．４：１．６であった。
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．９ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５５０℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９５．１／４．９）を原料ガスとして反応管の下部から１．２８Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維凝集体を合成した。
収量は５３．１ｇであり、灰分を測定したところ１．５重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１５６、ｄ００２は０．３４３７ｎｍであった。本参考例で得られた微細な炭素繊維ＡのＴＥＭ像を図３に示す。ＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝７ｎｍ、Ｌ＝１１４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝９．５、θは０から７°であり、平均すると約３°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は約１０であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。
（ｉｉ）微細な炭素繊維Ｂ：同心円状多層カーボンナノチューブ（アルドリッチ試薬）
　外径５～２５ｎｍ、内径３～１０ｎｍ、層数３～１７、長さ０．５～１０μｍ、アスペクト比５０～４００）の微細な炭素繊維が毛玉状に集合した凝集体（毛玉外径５～１００μｍ、空孔直径５００ｎｍ）。
＜実施例１＞
　アナターゼ型二酸化チタン粒子［ＴｉＯ２：分子量７９．８６５８］（堺化学工業（株）ＳＡ－１、平均一次粒子径０．１５μｍ、比表面積９．７ｍ２／ｇ）１００質量部に対し、微細な炭素繊維凝集体Ａ２．３５質量部（チタン酸リチウム総重量に対し２質量％）、溶媒としてエタノールを適当量加えて混合後、本体内径直径５ｃｍメノウ製ボール遠心遊星ミルを用いて、回転数２５０ＲＰＭで３０分間混合した。尚、用いたボールはメノウ製であり、その直径は１０ｍｍであった。混合終了後、溶媒を１００℃で乾燥し、微細な炭素繊維Ａが分散、被覆された二酸化チタン粒子混合物に水酸化リチウム［ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：分子量４１．９６３６２］（本荘ケミカル（株）製ザラメ状）４２．０質量部（Ｌｉ／Ｔｉモル比０．８０）を加え、遠心遊星ミルを用いて１０分間混合し、焼成原料に供した。混合物をアルミナ製匣鉢に充填し、窒素ガス雰囲気中８００℃、１８０分の焼成を行った。焼成処理後の微細な炭素繊維Ａと複合化されたリチウムチタン複合酸化物粒子を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー株式会社製　Ｓ－４８００）で観察したところ、図５のように微細な炭素繊維Ａは粒子界面及び粒内に取り込まれ、視野全体に均一分散している状態が観察できた。この微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物について解析したところ、レーザー回折・散乱型粒度分布計Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）を用いて定量化した平均粒子径は２５０ｎｍ、試料を窒素ガス流通下、１００℃、３０分間乾燥脱気した後、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８（株式会社　ＭＯＵＮＴＥＣＨ）を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積は１１ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折の結晶構造解析（ＸＲＤ）からＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の単相を示した。微細な炭素繊維Ａが網状に複合化されたリチウムチタン複合酸化物粒子を１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、直流抵抗計で測定したところ体積抵抗率は２×１０3Ω・ｃｍであった。
＜実施例２～７＞
　実施例１と同一の二酸化チタン粒子と微細な炭素繊維ＡとＢを用い、表１の条件で微細な炭素繊維の含有量および焼成条件を変化させて微細な炭素繊維で複合されたリチウムチタン酸複合酸化物粒子を製造し、実施例１と同一の方法でそれぞれの平均粒子径、比表面積、結晶構造解析、体積抵抗率を測定した。それらの調製条件と物性を表１に示す。
＜比較例１＞
　実施例１の微細な炭素繊維を添加せずに同様の方法でリチウムチタン複合酸化物粒子を調製し、実施例１と同一の方法で、平均粒子径、比表面積、ＸＲＤ結晶構造解析、体積抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例８＞
（１）微細な炭素繊維水分散液の調製
　微細な炭素繊維Ａ５重量部を、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム（株）ＣＭＣダイセル１１１０）１重量部をイオン交換水９４重量部に溶解した水溶液に添加、混合した後、超音波発生装置（（株）日本精機製作所Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ　ＭＯＤＥＬ　ＵＳ－６００Ｔ）にて４０分開繊、分散処理をおこない、微細な炭素繊維を５質量％含有する微細な炭素繊維水分散液を調製した。
（２）焼成用原料スラリーの調製とリチウムチタン複合酸化物粒子の製造
　炭酸リチウム［Ｌｉ２ＣＯ３：分子量７３．８９０９］（ケナメタル社製６０Ｍ、平均一次粒子径５．３μm、比表面積１．４ｍ２／ｇ）３８．０重量部（Ｌｉ／Ｔｉモル比０．８２）をイオン交換水１６０重量部に攪拌混合、溶解した後、二酸化チタン粒子（実施例１で使用したものと同じ）１００重量部を投入し、懸濁、スラリー化した。
　これに（１）で得た微細な炭素繊維を５質量％含有する微細な炭素繊維水分散液４６．５重量部（総質量に対し２質量％）を添加、攪拌混合し、スラリー溶液を１２０℃で噴霧乾燥した。乾燥混合物をアルミナ製匣鉢に充填し、窒素ガス雰囲気中８５０℃、１５０分の焼成を行った。微細な炭素繊維と複合されたリチウムチタン複合酸化物は、平均粒子２５０ｎｍ、比表面積１１ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折の結晶構造解析（ＸＲＤ）からＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の単相を示した。微細な炭素繊維Ａが網状に複合化されたリチウムチタン複合酸化物粒子を１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、直流抵抗計で測定したところ体積抵抗率は２×１０２Ω・ｃｍであった。
＜比較例２＞
　微細な炭素繊維の代わりに炭素質前駆体のショ糖（スクロース）を用いた以外は実施例８と同様に炭素質と複合化したリチウムチタン複合酸化物を製造した。ショ糖５．５９重量部（炭化率４２質量％、総質量に対し２質量％）、炭酸リチウム３８．０重量部（Ｌｉ／Ｔｉモル比０．８２）をイオン交換水２００重量部に溶解し、二酸化チタン粒子１００重量部を懸濁、スラリー化し、噴霧乾燥、焼成した。得られたリチウムチタン複合酸化物粒子は、平均粒子径２５０ｎｍ、比表面積１２ｍ２／ｇ、ＸＲＤ結晶構造解析からＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の単相を示した。体積抵抗率３×１０５Ω・ｃｍを示した。
＜実施例９＞
　実施例８の二酸化チタンの代わりに平均一次粒子径２１ｎｍのアモルファス微粒子二酸化チタン（日本アエロジル（株）ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２Ｐ－２５、平均一次粒子径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例８と同様な方法で微細な炭素繊維と複合化したリチウムチタン複合酸化物を製造した。炭酸リチウム３８．０重量部（Ｌｉ／Ｔｉモル比０．８２）をイオン交換水３００重量部に攪拌混合、溶解した後、微粒子二酸化チタン１００重量部を投入し、懸濁、スラリー化した。これに５質量％含有する微細な炭素繊維水分散液４６．５重量部（総質量に対し２質量％）を添加、攪拌混合し、１２０℃で噴霧乾燥した後、窒素ガス雰囲気中７７５℃、９０分の焼成を行った。微細な炭素繊維と複合されたリチウムチタン複合酸化物粒子は、平均粒子径１００ｎｍ、比表面積２１ｍ２／ｇ、ＸＲＤ結晶構造解析からＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の単相を示した。体積抵抗率９×１０３Ω・ｃｍを示した。
＜実施例１０＞
　実施例及び比較例で得られた電極材料をそれぞれ活物質として用い、該電極材料、アセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ（株）ＫＦポリマー）を９０：５：５の質量比でＮ－メチルピロリドンを溶媒としてニーダーで混練し、電極スラリーを作製した。アルミメッシュ基材に電極ペーストを塗布後、１５０℃で真空乾燥を行って、正極板（１５ｍｍ□）を作製した。該正極板、対極としてＬｉ板を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：２の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Lの濃度で溶解した電解液を含浸させたセパレーターを用いてコインセルを作製して、評価用非水電解質電池とした。
　これらの電池の充放電試験を、１．４Ｖから２．０Ｖで電圧範囲を変えて電位規制を行い、放電容量を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物粒子は、黒鉛構造を有する微細な炭素繊維が粒子表面及び粒子内部に網状に複合化されているため電気伝導性に乏しいリチウムチタン複合酸化物粒子に導電性が付与され、電子及びリチウムイオンの移動を容易にする。車載、工具用等の高負荷特性及びサイクル特性が要求されるリチウム電池として有用な電極材料が提供される。
１１　構造単位
１２　頭頂部
１３　胴部
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ　集合体

Claims (21)

  1. 　リチウムチタン複合酸化物の内部および表面が微細な炭素繊維で網状に複合化されたことを特徴とする二次電池用電極材料。
  2. 　前記リチウムチタン複合酸化物が、スピネル型構造Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、平均粒子径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、比表面積が１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１記載の二次電池用電極材料。
  3. 　前記微細な炭素繊維の含有量が、総質量の０．１質量％以上、１０質量％以下の量であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料。
  4. 　体積抵抗率が、１０ＭＰａ／ｃｍ２の圧縮した状態において１０５Ω・cm未満である請求項１～３のいずれか１項に記載の電極材料。
  5. 　前記微細な炭素繊維が、気相成長法により製造され、そのグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する構造単位を形成し、前記構造単位が、中心軸を共有して２～３０個層状に積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ－ｔｏ－Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していること特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用電極材料。
  6. 　前記微細な炭素繊維において、繊維軸方向に対し１５°より小さな角度で黒鉛ＡＢ面（黒鉛基底面）が配列したことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の電極材料。
  7. 　前記微細な炭素繊維において、前記集合体胴部の端の外径Ｄが５～４０ｎｍ、内径ｄが３～３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２～１５０であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の電極材料。
  8. 　前記微細な炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉからなる群より選ばれる元素を含む触媒を用いた気相成長法により製造され、該微細な炭素繊維中の灰分が４重量％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の電極材料。
  9. 　前記微細な炭素繊維が、マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを供給して反応させ、微細な炭素繊維を成長させることにより製造されることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の電極材料。
  10. 　前記マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を、ＭｇｘＣｏ３－ｘＯｙで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すｘの値が、０．５～１．５であることを特徴とする請求項９に記載の電極材料。
  11. 　（工程ａ－１）微細な炭素繊維凝集体とチタン化合物とを剪断力を加えて混練し、開繊された微細な炭素繊維とチタン化合物との混合物を得る工程と、
    　（工程ａ－２）工程ａ－１で得られた混合物と、リチウム化合物とを混合する工程と、
    　（工程ａ－３）工程ａ－２で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
  12. 　（工程ｂ－１）微細な炭素繊維凝集体とチタン化合物とリチウム化合物とを、剪断力を加えて混練し、開繊された微細な炭素繊維とチタン化合物とリチウム化合物との混合物を得る工程と、
    　（工程ｂ－２）工程ｂ－１で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
  13. 　（工程ｃ－１）分散媒体中、微細な炭素繊維凝集体を、分散剤を用いて開繊および分散させる工程と、
    　（工程ｃ－２）工程ｃ－１で得られた開繊された微細な炭素繊維の分散液と、チタン化合物と、リチウム化合物とを混合する工程と
    　（工程ｃ－３）工程ｃ－２で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
  14. 　（工程ｄ－１）分散媒体とチタン化合物とリチウム化合物との混合物中、分散剤を用いて微細な炭素繊維凝集体を開繊および分散・混合させる工程と、
    　（工程ｄ－２）工程ｄ－１で得られた混合物を、不活性雰囲気中焼成する工程と、を含む二次電池用電極材料の製造方法。
  15. 　前記チタン化合物が、その大きさが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満の二酸化チタン粒子及び／又は水酸化チタン粒子であり、かつ、前記リチウム化合物が炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１１～１４のいずれか１項に記載の製造方法。
  16. 　前記二酸化チタンが、アナターゼ型またはルチル型の酸化チタンであることを特徴とする、請求項１５記載の製造方法。
  17. 　前記水酸化チタンがメタチタン酸またはオルトチタン酸であることを特徴とする、請求項１５記載の製造方法。
  18. 　前記微細な炭素繊維凝集体が、気相成長法により製造され、該凝集体を構成する微細な炭素繊維のグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する構造単位を形成し、前記構造単位が、中心軸を共有して２～３０個層状に積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ－ｔｏ－Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していることを特徴とする請求項１１～１７のいずれか１項に記載の製造方法。
  19. 　前記分散剤が、カルボキシメチルセルロースまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１３～１８のいずれか１項に記載の製造方法。
  20. 　前記分散媒体が、極性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１３～１９のいずれか１項に記載の製造方法。
  21. 　前記焼成する温度が５５０℃以上、９５０℃未満であることを特徴とする、請求項１１～２０のいずれか１項に記載の製造方法。
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