CN103181004B - 复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于二次电池的电极材料，其中锂钛复合氧化物的内部和表面复合有成网络状的细碳纤维。

Description

复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物电极材料
技术领域
本发明涉及一种降低循环特性的恶化并提高放电特性的电极材料，在高负载下，利用锂的嵌入和脱出改善在锂二次电池的阴极或阳极使用的锂钛复合氧化物电极活性材料的电子电导率和锂离子转移率。
背景技术
近年来，随着电子装置的尺寸的减小、性能的改进和便携性的改进，可再充电二次电池，例如Ni-MH碱性蓄电池和锂二次电池，已被实际和广泛地使用。特别是，研究了具有高能量密度的轻量级锂离子二次电池不仅可用于常规的小型信息通信装置，诸如手机和便携式计算机，而且可用于需要具有高输出性能和长期可靠性的诸如汽车的移动车辆、诸如电动工具的旋转体的电源和备用电源。
近年来，用于锂离子二次电池的阴极活性材料为锂过渡金属复合氧化物，诸如锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍氧化物（LiNiO2）、具有尖晶石结构的锂锰氧化物（LiMn2O4），其能够提供4V工作电压。同时，碳材料广泛用作阳极活性材料。传统电极材料在工业上的应用，诸如工业应用的备用系统和汽车电池上的应用被预期导致大量的需求，然而，这种应用具有资源耗尽、昂贵的价格、不尽如人意的电池性能和安全性等待解决的问题。
近来，锂钛复合氧化物作为用于在上述应用中使用的锂二次电池的电极活性材料已经受到了关注。锂钛复合氧化物具有高于碳材料的充放电电位（尖晶石型的Li4Ti5O12具有约1.56V的Li/Li+电位），因此，实际地用作手表电池的阴极活性材料。在锂钛复合氧化物中，尖晶石型结构的Li4Ti5O12具有能通过电化学方式嵌入和脱出的大量锂离子，并且嵌入和脱出引起的体积变化较小，从而可有利地保持晶体结构并且充放电循环导致的恶化较小。此外，公知的是，由于锂离子比碳材料具有较高的嵌入/脱出电位，防止了锂金属在低温下沉淀以及溶剂被阳极活性材料还原分解，从而确保了安全性以及较长的电池寿命。然而，锂钛复合氧化物的电子电导率极小，锂离子嵌入和脱出的反应阻抗较大，且高负载下的充/放电导致电池性能的显著恶化。因此，很难应用于需要较高输出的电池系统。
为了解决这些问题，提出了锂钛复合氧化物粒子的均质化，粒子尺寸的减小以及与导电物质的复合。
锂钛复合氧化物粒子尺寸的减小可增加反应进行的面积，并减小锂离子和电子的粒子内的扩散长度，但是只有粒子尺寸的减小会导致在电极的制造中不良的随后沉淀（分散性）以及对集电极的不良附着性，并且不利地导致诸如电容和输出等电池性能的降低，导致在高负载下充/放电性能的改进是不充分的（非专利参考文献No.1）。
同时，已经公开了一种使锂钛复合氧化物具有导电性的方法，锂钛复合氧化物的晶格掺杂有异种金属，例如钛酸锂掺杂有化合价高于Ti(IV)的元素(V,Nb,Mo,P)（专利参考文献No.1），并且公开了一种其中掺杂了过渡金属（V,Zr,Nb,Mo,Mn,Fe,Cu,Co）的电池活性材料（专利参考文献No.2）。已经公开了一种使用碳、金属和氧化物等导电物质涂覆活性材料表面的方法，用于电池的活性材料中钛酸锂粒子的表面以特定的比率涂覆有碳（专利参考文献No.3）。
在电极反应中，通过充放电过程中锂离子的释放和储存以及电子的转移，进行电极的氧化和还原，电极反应速率，即输出特性取决于活性材料固相中锂离子的分散率和电子迁移率公开的使导电性较差的锂钛复合氧化物具有导电性的方法，由于粒子内缺乏高导电性物质，不能使其具有足够的导电性，从而不能合意地降低电子转移产生的负载电阻。在通过有机化合物热分解将碳涂覆在粒子表面的方法中，碳表现较差的石墨结晶度，从而表现较差的导电性，在涂覆的区域，活性材料表面不直接与电解质接触，从而阻止了锂离子的传播扩散，这对例如，输出特性和活性材料的利用率是不利的。
现有技术参考文献
专利参考文献
专利参考文献No.1：日本专利公开No.3625680。
专利参考文献No.2：日本特许专利公开No.2009-542562。
专利参考文献No.3：日本特许专利公开No.2009-238656。
非专利参考文献
非专利参考文献No.1：D.Peramunage,J.Electrochem.Soc.145(1998),2609。
发明内容
本发明要解决的问题
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种用于二次电池的电极材料，其中由高导电性物质制成的网络导电电路形成在锂钛复合氧化物粒子的内部和表面，以便促进电子和锂离子的转移，降低负载特性，并提高输出特性和电池寿命。
解决问题的手段
通过将锂钛复合氧化物与具有较高电子电导率和纳米尺寸外径的细石墨碳纤维复合，在锂钛复合氧化物粒子的内部和表面形成网络导电电路。成网络状附着在粒子表面的细碳纤维不会覆盖粒子的整个表面，从而电池电解质与粒子表面直接接触，结果促进电子和锂离子的转移。具体地，本发明涉及以下的项。
[1]一种用于二次电池的电极材料，其中锂钛复合氧化物的内部和表面复合有成网络状的细碳纤维。
[2]根据上述项[1]所述的用于二次电池的电极材料，其中所述锂钛复合氧化物包括作为主要组分的尖晶石型Li4Ti5O12，并且具有的平均粒子尺寸为50nm或更大且1000nm或更小，比表面积为1m2/g或更大且30m2/g或更小。
[3]根据上述项[1]或[2]所述的电极材料，其中所述细碳纤维的含量为0.1重量%或更大且10重量%或更小，基于总重量计。
[4]根据上述项[1]至[3]任一项所述的电极材料，其中在10MPa/cm2的压力下，体积电阻率小于105Ω·cm。
[5]根据上述项[1]至[4]任一项所述的用于二次电池的电极材料，其中所述细碳纤维通过气相生长制得，其中石墨网平面形成结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
[6]根据上述项[1]至[5]任一项所述的电极材料，其中在所述细碳纤维中，石墨AB面（石墨基面）相对于纤维轴方向以小于15°的角度对准。
[7]根据上述项[1]至[6]任一项所述的电极材料，其中在所述细碳纤维中，所述聚集体的主体部分的端部具有5-40nm外径D以及3-30nm的内径d，并且所述聚集体的长径比（L/D）为2-150。
[8]根据上述项[1]至[7]任一项所述的电极材料，其中所述细碳纤维通过使用催化剂的气相生长制得，所述催化剂含有选自由Fe,Co,Ni,Al,Mg和Si组成的群组的元素，并且所述细碳纤维中的灰分含量为4重量%或更小。
[9]根据上述项[1]至[8]任一项所述的电极材料，其中所述细碳纤维由包括将含有CO和H2的混合气体输送到含有钴的尖晶石型氧化物的催化剂上以起始反应以及使所述细碳纤维生长的方法制得，所述钴的尖晶石型氧化物含有通过置换形成固溶体的镁。
[10]根据上述项[9]所述的电极材料，其中所述钴的尖晶石型氧化物由MgxCo3-xOy表示，其中含有通过置换形成固溶体的镁，镁的固溶体的范围"x"为0.5-1.5。
[11]一种用于制备用于二次电池的电极材料的方法，包括：
（步骤a-1）在剪切力下揉捏细碳纤维团聚体和钛化合物，以提供打开的细碳纤维和钛化合物的混合物。
（步骤a-2）混合步骤a-1中得到的混合物和锂化合物，以及
（步骤a-3）在惰性气氛下，煅烧步骤a-2中得到的混合物。
[12]一种用于制备用于二次电池的电极材料的方法，包括：
（步骤b-1）在剪切力下揉捏细碳纤维团聚体、钛化合物和锂化合物，以提供打开的细碳纤维、钛化合物和锂化合物的混合物，以及
（步骤b-2）在惰性气氛下，煅烧步骤b-1中得到的混合物。
[13]一种用于制备用于二次电池的电极材料的方法，包括：
（步骤c-1）使用分散剂在分散介质中打开和分散细碳纤维团聚体，
（步骤c-2）混合步骤c-1中得到的打开的细碳纤维的分散体、钛化合物和锂化合物，以及
（步骤c-3）在惰性气氛下，煅烧步骤c-2中得到的混合物。
[14]一种用于制备用于二次电池的电极材料的方法，包括：
（步骤d-1）使用分散剂在分散介质、钛化合物和锂化合物的混合物中打开和分散/混合细碳纤维团聚体，以及
（步骤d-2）在惰性气氛下，煅烧步骤d-1中得到的混合物。
[15]根据上述项[11]至[14]任一项所述的制备方法，其中所述钛化合物为尺寸在20nm或更大且500nm或更小的二氧化钛粒子和/或氢氧化钛粒子，并且所述锂化合物为碳酸锂和/或氢氧化锂。
[16]根据上述项[15]所述的制备方法，其中所述二氧化钛为锐钛矿型或金红石型二氧化钛。
[17]根据上述项[15]所述的制备方法，其中所述氢氧化钛为偏钛酸或原钛酸。
[18]根据上述项[11]至[17]任一项所述的制备方法，其中所述细碳纤维团聚体通过气相生长制得，其中构成团聚体的细碳纤维的石墨网平面形成结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
[19]根据上述项[13]至[18]任一项所述的制备方法，其中所述分散剂为羧甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮。
[20]根据上述项[13]至[19]任一项所述的制备方法，其中所述分散介质包括极性有机溶剂。
[21]根据上述项[11]至[20]任一项所述的制备方法，其中所述煅烧在550℃或更大且小于950℃的温度下进行。
发明效果
根据本发明，提供了一种锂二次电池，其中改善了阴极或阳极使用的锂钛复合氧化物电极材料的电子电导率和锂离子转移率，降低了循环特性的降低并且高负载下放电特性是极佳的。
附图说明
图1（a）是显示组成细碳纤维的最小结构单元（寺庙钟形结构单元）的示意图；图1（b）是显示由2-30个堆叠的寺庙钟形结构单元组成的聚集体的示意图。
图2（a）是显示以一定距离连接聚集体以形成纤维的示意图；图2（b）是显示聚集体以一定距离连接时出现弯曲连接的示意图。
图3是参考例中制备的细碳纤维的TEM图像。
图4是当侧向施加剪切力至细碳纤维时，在中间点剪切力转化为拉伸应力的图示。
图5是复合有实施例1制得的细碳纤维A的锂钛复合氧化物的SEM摄影图像。
符号说明
11:结构单元
12:头顶部分
13:主体部分
21,21a,21b,21c:聚集体
具体实施方式
<复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物>
本发明的特征在于，锂钛复合氧化物的表面和内部复合有成网络状的细碳纤维。根据本发明，细碳纤维作为高导电性物质出现在锂钛复合氧化物的表面和内部，导致高导电性。此外，由于细碳纤维作为网络复合，锂钛复合氧化物的表面可直接与电解质接触，促进锂离子的扩散，使其具有作为电极材料的高输出性能。
根据本发明，复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物的平均粒子尺寸优选为50nm或更大且小于1000nm，更优选为50nm或更大且800nm或更小。比表面积优选为1m2/g或更大且30m2/g或更小，更优选为2.5m2/g或更大且30m2/g或更小。
随后将说明本发明中的锂钛复合氧化物以及与其复合的细碳纤维的结构。复合的细碳纤维的量优选为0.1重量%或更大且10重量%或更小，更优选为0.5重量%或更大且7重量%或更小，进一步优选为0.75重量%或更大且5重量%或更小，基于总重量计。虽然低含量的细碳纤维没有影响，0.1重量%或更大是优选的，因为能够有效改善导电性。另一方面，含量过大的细碳纤维可导致电极材料的电容的显著降低，这影响电池性能。
优选地，根据本发明，复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物例如在10MPa/cm2的压力下，体积电阻率小于105Ω·cm。
<复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物的制备方法>
复合有上述细碳纤维的锂钛复合氧化物例如可通过任何下述的方面制得。
第一方面包括：
（步骤a-1）在剪切力下揉捏细碳纤维团聚体和钛化合物，以提供打开的细碳纤维和钛化合物的混合物。
（步骤a-2）混合步骤a-1中得到的混合物和锂化合物，以及
（步骤a-3）在惰性气氛下，煅烧步骤a-2中得到的混合物。
第二方面包括：
（步骤b-1）在剪切力下揉捏细碳纤维团聚体、钛化合物和锂化合物，以提供打开的细碳纤维、钛化合物和锂化合物的混合物，以及
（步骤b-2）在惰性气氛下，煅烧步骤b-1中得到的混合物。
第三方面包括：
（步骤c-1）使用分散剂在分散介质中打开和分散细碳纤维团聚体，
（步骤c-2）混合步骤c-1中得到的打开的细碳纤维的分散体、钛化合物和锂化合物，以及
（步骤c-3）在惰性气氛下，煅烧步骤c-2中得到的混合物。
第四方面包括：
（步骤d-1）使用分散剂在分散介质、钛化合物和锂化合物的混合物中打开和分散/混合细碳纤维团聚体，以及
（步骤d-2）在惰性气氛下，煅烧步骤d-1中得到的混合物。
此处，将首先描述用于制备根据本发明的复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物所使用的细碳纤维、钛化合物和锂化合物。
<细碳纤维的结构>
构成本发明中使用的细碳纤维的团聚体的细碳纤维优选，但不限于，具有单层或多层石墨层的细碳纤维，所述细碳纤维在以500℃或更高温度加热的浮动或固定催化剂上方通过碳电极的电弧放电或气态含碳化合物的热解沉积并生长，并具有100nm或更小的外径以及3或更大的长径比。根据形状、类型和结构，已经报道了基本上有四类纳米结构的碳材料可作为细碳纤维。
(i)多层碳纳米管（多层同轴圆柱石墨层）（非鱼骨型）;
已审查的日本专利公开No.H03-64606和H03-77288（Hyperion CatalysisInternational Inc.）
日本特许公开No.2004-299986(Mitsubishi Materials Corporation)
(ii)杯堆叠型碳纳米管（鱼骨型）;
USP4,855,091（碳丝的制备方法）
M.Endo,Y.A.Kime等:Appl.Phys.Lett.,vol80(2002)1267及以下.
日本特许公开No.2003-073928(GSI Creos Corporation)
日本特许公开No.2004-360099(Mitsubishi Chemical Corporation)
（iii）节点型碳纳米纤维（非鱼骨结构）
J.P.Pinheiro,P.Gadelle等:Carbon,41(2003)2949-2959
P.E.Nolan,M.J.Schabel,D.C.Lynch:Carbon,33[1](1995)79-85
(iv)薄片型碳纳米纤维（卡型）
H.Murayama,T.maeda,:Nature,vol345[No.28](1990)791to793
日本特许公开No.2004-300631(Mitsubishi Materials Corporation)
除了上述具有纳米结构的碳纤维，本发明中也可使用具有下列结构特征的细碳纤维。作为最小结构单元的细碳纤维具有寺庙钟形结构，如图1（a）所示。寺庙钟常见于日本的寺庙，其具有近似圆柱形的主体部分，这与非常接近圆锥形的圣诞钟不同。如图1(a)所示，结构单元11类似寺庙钟，具有头顶部分12和具有开口端的主体部分13，并且近似具有通过绕中心轴旋转形成的旋转体的形状。结构单元11通过仅由碳原子组成的石墨网平面构成，并且主体部分的开口端的圆周为石墨网平面的开口端。在这里，虽然为方便起见，中心轴和主体部分13在图1(a)中用直线表示，但它们不一定是直的，可以是如之后描述的图3中所示是弯曲的。
主体部分13朝开口端侧逐渐扩大，并且最终，主体部分13的母线相对于寺庙钟形结构单元的中心轴略微倾斜，主体部分13的母线与寺庙钟形结构单元的中心轴所形成角度θ小于15°，更优选1°<θ<15°，进一步优选是2°<θ<10°。θ过大，由所述结构单元构成的细碳纤维具有像鱼骨的碳纤维结构，导致在纤维轴方向上的导电性减弱。另一方面，较小的θ，其具有像圆柱管的结构，并因此在结构单元中构成主体部分的石墨网平面的开口端较少地暴露在纤维的外圆周表面，导致相邻纤维之间的导电性减弱。
细碳纤维具有缺陷和不规则的形变（irregular disturbances），但当忽略这种不规则性而整体观察它们的形状时，它们具有寺庙钟形结构，其中所述主体部分13朝开口端侧逐渐扩大。对于细碳纤维而言，上面的描述并不意味着在所有部分，θ都在上述范围内，而意味着当忽略缺陷和不规则的部分整体观察结构单元11时，θ一般在上述范围。因此，在θ的测定中，优选除去接近头顶部分12的区域，该区域中主体部分的厚度不规则变化。更具体地，例如，如图1(b)所示当寺庙钟形结构单元聚集体21（见下文的说明）的长度是"L"，可从头顶部分端侧起的（1/4）L，（1/2）L和（3/4）L三个点测定θ并获得测定值的平均值，并且所述平均值可认为是整个结构单元11的θ。"L"理想的是以直线测定的，但实际上，主体部分13经常是弯曲的，因此，可以沿主体部分13上的曲线测量L以得出相当程度上更真实的数值。
当作为细碳纤维制备时，所述头顶部分具有与主体部分平滑连接且向上侧中凸地弯曲的形状（在图中）。所述头顶部分的长度一般为"D"（见图1（b））或更短，有时大约为"d"（见图1（b））或更短，其中"D"和"d"将用于描述寺庙钟形结构单元聚集体。
此外，如下文所述，不使用活性氮作为起始原料，使得寺庙钟形结构单元的石墨网平面中不含有所述诸如氮的其他原子。因此，所述纤维表现出优良的结晶度。
在如图1（b）所示的细碳纤维中，2-30个所述寺庙钟形结构单元以共享中心轴的方式堆叠以形成寺庙钟形结构单元聚集体21。堆叠的数量优选为2-25，更有选为2-15。
寺庙钟形结构单元聚集体21的主体部分的外径"D"为5-40nm，优选为5-30nm，进一步优选为5-20nm。细纤维的直径随"D"的增加而增加，因此，在与锂钛复合氧化物复合时，需要加入大量的细纤维以提供诸如导电性的特定功能。另一方面，随着"D"的减小，细纤维的直径减小，因此这些细纤维趋于更强烈的彼此聚集，导致很难在制备复合物的过程中将它们分散和复合。主体部分的外径"D"优选是通过从聚集体的头顶部分起的（1/4）L，（1/2）L和（3/4）L三个点测定并计算的平均值来确定。虽然为了方便起见，图1（b）显示了主体的外径"D"，实际的"D"优选为上述三个点的测量值的平均值。
所述聚合体的主体部分的内径"d"为3-30纳米，优选为3-20纳米，进一步优选为3-10纳米。同样的，主体部分内径"d"优选是通过从所述寺庙钟形结构单元聚集体的头顶部分起的（1/4）L，（1/2）L和（3/4）L三个点测定并计算的平均值来确定。虽然为了方便起见，图1（b）显示了主体的内径"d"，实际的"d"优选为上述三个点的测量值的平均值。
根据聚集体21的长度"L"和主体部分外径的"D"计算的长径比（L/D）为2-150，优选为2-50，进一步优选为2-20。形成的具有大长径比的纤维具有更接近圆柱管状的结构并且在单个纤维中纤维轴方向上的导电性提高，但组成所述结构单元的主体的石墨网平面的开口端较不经常暴露在所述纤维的圆周表面，导致相邻纤维之间的导电性降低。另一方面，较小的长径比，组成所述结构单元的主体的石墨网平面的开口端更经常暴露在所述纤维的圆周表面，使得相邻纤维之间的导电性能改善，但纤维圆周表面是由一些在纤维轴方向上连接的短石墨网平面构成，导致在单个纤维中纤维轴方向上的导电性降低。
首先，所述细碳纤维是通过以图2（a）所示的头到尾的方式连接多个聚集体形成的。头到尾的方式意思是在细碳纤维的构型中，相邻聚集体之间的结合位点是由一个聚集体的头顶部分（头部）和另一个聚集体的下端（尾部）组合形成的。作为结合部分的具体方式，在第二寺庙钟形结构单元聚集体21b中的最外层的寺庙钟形结构单元中的头顶部分插入到位于第一寺庙钟形结构单元聚集体21a的下开口处的最里面的寺庙钟形结构单元的内部；并且第三寺庙钟形结构单元聚集体21c的头顶部分插入到第二寺庙钟形结构单元聚集体21b的下开口处，数个这样的组合串联形成一个纤维。对细碳纤维施加剪切力，以引起在寺庙钟形结构单元聚集体的结合部分的石墨基本平面（graphite fundamental plane）之间的滑动，以便缩短细碳纤维。通过所述纤维部分缩短方法形成的短的细碳纤维的纤维长度短至数个到约数十个寺庙钟形结构单元聚集体的纤维长度，优选10到50个连接的聚集体。细碳纤维的长径比为约5至200。长径比进一步优选为约10至50。即使施加剪切力，在由聚集体中的碳SP2键组成的纤维的纤维直主体部分不会发生断裂，以至于所述纤维不能被切割到比寺庙钟形结构单元聚集体更小的单位。
形成细碳纤维的一个细纤维的每个结合部分不具有结构的规律性；例如，在纤维轴方向上的第一寺庙钟形结构单元聚集体和第二寺庙钟形结构单元聚集体之间的结合部分的长度不必须与第二寺庙钟形结构单元聚集体和第三寺庙钟形结构单元聚集体之间的结合部分的长度相同。进一步的，如图2（a）所示，两个结合的寺庙钟形结构单元聚集体共享相同的中心轴并可以在直线上连接，但是在如图2（b）所示的寺庙钟形结构单元聚集体21b和21c中，它们可以不共享中心轴的方式结合，使得在结合部分形成弯曲结构。寺庙钟形结构单元聚集体的长度"L"在每个纤维近似恒定。然而，因为在气相生长中，起始原料和副产品气体组分和催化剂以及固体产物组分混合存在，所以在反应容器中可出现温度分布；例如，在放热碳沉淀反应中，根据上述气体和固体的多相反应混合物的流动状态产生暂时较高温度的局部位置，这可能导致长度"L"在一定程度上的变化。
在细碳纤维的XRD（X射线衍射仪）中，测量的002平面的半峰宽度W（单位：度）在2至4范围内。如果W超过4，石墨表现差的结晶度和差的导电性。另一方面，如果W小于2，石墨表现好的结晶度，但同时，纤维直径变大，以至于需要大量纤维以提供对锂钛复合氧化物的导电性。
石墨平面间距d002通过XRD使用细碳纤维测量为0.350nm或更小，优选0.341到0.348nm。如果d002超过0.350nm，石墨结晶度下降并且导电性降低。另一方面，如果d002小于0.341nm，细碳纤维的生产产量降低。
细碳纤维中含有的灰分含量为4重量％或更小，因此，一般的应用不需要净化。一般来说，灰分含量为0.3重量％或更大且1.5重量%或更小，更优选0.3重量％或更大且1重量%或更小。所述灰分含量通过燃烧0.1克或更多的纤维后作为残渣的氧化物的重量测得。
通过下述的气相生长方法制备之后，具有上述特征的细碳纤维立即形成尺寸为数十个μm至数个mm的杂乱缠绕的团聚体。
通过施加WO2009/110570所述的应力，可以很容易地将具有上述特征的细碳纤维在其接头处分开。同样，本发明中，当细碳纤维的团聚体与钛化合物揉捏时，或者当在分散介质中细碳纤维的团聚体与分散剂搅拌混合时，二氧化钛粒子进入细碳纤维团聚体，并且向细碳纤维的团聚体施加如下所述的剪切力。因此，由于在结构单元的聚集体中，所述单元在彼此相邻的石墨基面中的接头处结合，施加平行于纤维轴的应力容易引起石墨基面之间的滑动，从而结构单元的聚集体以多个单元彼此间拉出的方式部分分开。此处，由于结构单元聚集体的结构通过范德华力连接，相对较小的能量足以使单元在接头处分开，并且根本不会损坏所得的细碳纤维。
因此，当使用具有上述特征的细碳纤维时，可有效打开并分散团聚体，并尽可能阻止纤维断裂。对于细碳纤维的内侧，在一些寺庙钟形结构单元聚集体的接头处，结构单元之间发生分离的接头区域中的石墨网平面暴露在纤维的圆周面并且石墨层的端面作为更具活性的部分存在。结果是，细碳纤维粘附在钛粒子的表面，以提供表面被细碳纤维覆盖的固体粒子。
图4示出了通过向细碳纤维施加揉捏的剪切力的状态。在该图中，施加到A、B、C点上的力起到的作用是以B'点为支点的垂直于纤维轴方向的压缩力以及平行于纤维轴方向的张力。张力作用在结构单元聚集体的接头，即本发明中纤维的拉伸强度最小处，也就是说，在石墨AB面之间（石墨基面之间）易于发生滑动，并且纤维在该部分分开/断裂。
<用于制备细碳纤维的方法>
尽管可通过诸如电弧放电、气相生长、激光照射和模板法等制得细碳纤维，优选使用催化剂通过气相生长制得。优选催化剂含有选自由Fe,Co,Ni,Al,Mg和Si组成的群组的元素，并且优选原料气为含有CO和H2的混合气体。最优选使用具有尖晶石型的晶体结构的氧化钴作为催化剂，该氧化钴中含有通过置换形成固溶体的镁，进行气相生长以在催化剂粒子中提供含有CO和H2的混合气体以制备细碳纤维。下面说明了用于通过气相生长制备具有寺庙钟形结构的细碳纤维的方法的实例。
所述具有寺庙钟形结构单元的细碳纤维通过气相生长制得，使用具有尖晶石型的晶体结构的氧化钴作为催化剂，该氧化钴中含有通过置换形成固溶体的镁，其中在催化剂粒子中提供含有CO和H2的混合气体。
钴的尖晶石型结构以MgxCo3-xOy表示，其中置换镁形成固溶体。在这个分子式中，x代表Co被Mg置换的个数，并且一般的，0<x<3。进一步的，y是一个可选择的使得整个分子式的电荷变为中性的数字，一般为4或更小。也就是说，尖晶石型氧化钴Co3O4含有二价和三价钴离子，当二价和三价钴离子分别由CoII和CoIII表示时，具有尖晶石型晶体结构的氧化钴由CoIICoIII 2O4表示。CoII和CoIII的位置均被Mg置换以形成固溶体。在通过Mg置换CoIII形成固溶体之后，电荷保持中性，因此y小于4。然而，x和y均具有在一定范围内的值以维持尖晶石型晶体结构。
作为催化剂使用时，由x表示的Mg的固溶范围优选是0.5至1.5，更优选是0.7至1.5。因为x小于0.5的固溶量导致差的催化剂活性，导致制得低产量的细碳纤维。如果x大于1.5，很难制备出尖晶石型晶体结构。
催化剂的尖晶石型氧化物的晶体结构可以通过XRD证实，晶格常数"a"（立方晶体）为0.811到0.818nm，更优选0.812到0.818nm的范围内。如果"a"小，利用Mg形成的置换固溶体不充分并且催化剂的活性较低。上述的具有晶格常数大于0.818纳米的尖晶石型氧化物晶体很难制备。
我们认为这种催化剂是适合的，因为在尖晶石结构的氧化钴中通过使用镁置换形成固溶体提供了一种仿佛钴在镁的基质中分散放置的晶体结构，使得在反应条件下，钴的聚集被抑制。
可适当选择催化剂的粒径，例如0.1-100微米，优选0.1至10微米作为中值粒径。
催化剂粒子一般通过诸如喷涂的适当应用方法置于诸如基板或催化剂床的适当支撑物上供使用。喷涂催化剂粒子到基板或催化剂床上可通过直接喷涂所述催化剂粒子进行喷涂，或在诸如乙醇的溶剂中喷涂粒子的悬浮液然后对其进行干燥以喷涂所需的量。
所述催化剂粒子优选在与气源反应之前被活化。一般通过在含有H2或CO的大气环境下加热进行活化。必要时所述活化可通过使用诸如He和N2的惰性气体稀释上述气体进行。进行活化的温度优选为400-600°C，更优选450-550°C。
对气相生长的反应器没有特别的限制，可使用诸如固定床反应器和流化床反应器的反应器进行所述气相生长。
含CO和H2的混合气体作为气源，是在气相生长中的碳源。
添加的氢气{(H2/(H2+CO)}的浓度优选为0.1至30体积％，更优选2至20体积％。当添加的浓度太低时，圆柱形石墨网平面形成平行于纤维轴的碳纳米管形结构。另一方面，如果多于30体积％，寺庙钟形结构倾斜于碳侧外周表面的纤维轴的角度变大并且类似鱼骨形，导致在纤维方向的导电性降低。
进行气相生长的反应温度优选为400至650°C，更优选是500至600°C。如果反应温度过低，纤维不生长。另一方面，如果反应温度过高，产量减少。反应时间，例如但不限于，大于等于2小时，且小于等于约12小时。
对于反应压力，从反应器或操作便利的角度，气相生长可以在环境压力下进行，但只要气化平衡（Boudouard equilibrium）的碳生长进行，反应可以在增压或减压条件下进行。
已证明，根据所述的用于制备细碳纤维的方法，每单位重量的催化剂的细碳纤维的产量比传统的制备方法中要高得多。根据这个用于制备细碳纤维的方法，每单位重量的催化剂，细碳纤维的产量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可制备出含有如上所述的减少的杂质量和灰分含量的细碳纤维。
虽然没有清楚的理解对于通过用于细碳纤维的制备方法制得的细碳纤维来说是独特的结合部分的形成方法，可以推断，放热的气化平衡和通过气源流动的热量排放之间的平衡引起温度在由催化剂形成的细钴粒子附近变化，使得碳生长间歇地进行，由此形成结合部分。换句话说，可以推断出四个步骤：[1]寺庙钟形结构头顶部分的形成，[2]寺庙钟形结构主体部分的生长，[3]由于步骤[1]和[2]引起的温度升高导致生长暂停，以及[4]通过流动气体的冷却，这四个步骤重复在细催化剂粒子上进行，以形成对于细碳纤维结构独特的结合部分。
<钛化合物>
本发明中使用的钛化合物优选为二氧化钛和/或氢氧化钛。
二氧化钛可包括锐钛矿型晶体、金红石型晶体或非晶态结构，优选锐钛矿型晶体或非晶态结构。二氧化钛可通过脱水和煅烧氢氧化钛制得。此外，被用作电极材料时，杂质量的增加可导致每单位重量的电容降低，因此，二氧化钛优选具有98重量%或更大的纯度。
氢氧化钛可包括以TiO(OH)2(TiO2·H2O)表示的偏钛酸，或以Ti(OH)4(TiO2·2H2O)表示的原钛酸，及其混合物。氢氧化钛可通过，例如硫酸氧钛、氯化钛或烷氧基钛（titanium alkoxide）的加热水解或中和水解制得。
钛化合物适宜的具有，但不限于，球体或近似球体（棒、纺锤体、多面体粒子）的形状。钛化合物的粒子尺寸优选为20nm或更大且小于500nm。如果粒子尺寸太小，由于钛化合物的粒子尺寸相对于细碳纤维团聚体的尺寸很小，剪切力不足，团聚体的打开不太可能在上述（步骤a-1）或（步骤b-1）中进行。此外，如果粒子尺寸太小，上述（步骤c-2）中制备浆料溶液期间，浆料粘度增加，以致于很难制备高浓度浆料。如果粒子尺寸太大，细碳纤维不与锂钛复合氧化物复合，因此断裂易于发生。
<锂化合物>
可用于本发明的锂化合物的例子包括水溶性锂化合物粒子，诸如氢氧化锂（LiOH,LiOH·H2O）、碳酸锂、硝酸锂和硫酸锂。
下面将描述制备复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物的方法中的各个步骤。
在第一方面的（步骤a-1）中，通过施加剪切力揉捏钛化合物粒子和细碳纤维团聚体。从而，打开细碳纤维团聚体，以提供复合有细碳纤维的钛化合物粒子。
钛化合物和细碳纤维团聚体在揉捏时的重量比优选为1000:1.15至10:1.15，特别优选为1000:8.6至20:1.15。
可在溶剂或不稀释的情况（neat）下进行揉捏。这类溶剂的例子包括极性溶剂，诸如水和醇类；芳族化合物如二甲苯和甲苯；非质子极性溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜。用于施加剪切力的装置的例子包括，但不限于，研钵、球磨机、离心式球磨机、行星式球磨机、振动球磨机、磨碎机型高速球磨机和辊式磨碎机。揉捏时间优选为，但不限于15秒或更长。
当上述（步骤a-1）中得到的打开的细碳纤维和钛化合物的混合物与（步骤a-2）中的锂化合物混合时，它们优选被混合以使得Li/Ti摩尔比优选为0.75或更大并且0.88或更小。该摩尔比优选的原因会在稍后说明。例如，使用离心式行星磨碎机、介质磨碎机或辊式磨碎机进行混合。
在（步骤a-3）中，上述（步骤a-2）中得到的混合物在诸如氮气和氩气的惰性气氛中加热，用于干燥、脱水和煅烧。
此处，将参考使用二氧化钛和氢氧化锂的例子描述（步骤a-3）中的反应。首先，在高于约470℃的温度，即LiOH的熔点下，在二氧化钛粒子的表面形成Li2TiO3（反应式(1)），
2LiOH+TiO2→Li2TiO3+H2O(g)     (1)
Li2TiO3进一步与粒子内侧出现的TiO2反应，从而将二氧化钛TiO2转化为锂钛复合物Li4Ti5O12（反应式(2)）。
2Li2TiO3+3TiO2→Li4Ti5O12     (2)
如上所述，当二氧化钛粒子转化成锂钛复合氧化物粒子时，细碳纤维成网络状并入粒子内部和/或覆盖粒子表面，导致与细碳纤维的复合。
此处，在上述（步骤a-2）中，进行混合使得混合物中Li/Ti摩尔比为0.75或更大且0.88或更小，从而加速生成含有尖晶石结构Li4Ti5O12的锂钛复合氧化物，该Li4Ti5O12作为主要组分并展现优异电化学特性。太大的Li/Ti摩尔比使Li2TiO3的构型突出，而太小的比率导致副产物Li2Ti3O7和残余未反应的TiO2。
（步骤a-3）中煅烧温度优选为550℃或更大且小于950℃，更优选为650℃或更大且900℃或更小。太低的煅烧温度使得在上述的反应中，转化为具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物Li4Ti5O12不完全，而太高的煅烧温度使得生成不同相位的诸如具有斜方锰矿型结构的Li2Ti3O7，导致充放电容量减小、负载特性的降低。
煅烧时间优选为60分钟或更长且小于300分钟。太短的煅烧时间导致起始原料TiO2的转化不完全，而太长的煅烧时间导致过分晶粒生长，形成粗粒子。
煅烧例如可通过下述方法进行，其中，用（步骤a-2）中得到的混合物填充在匣钵（box sagger）中，随后将该匣钵置于加热器中并经过诸如干燥、脱水和煅烧的处理，或通过旋转炉加工。当（步骤a-1）或（步骤a-2）中使用溶剂时，可进行喷雾干燥，以去除溶剂，随后进行上述的填充匣钵、脱水和煅烧，以提供合意的产品。
在第二方面的（步骤b-1）中，通过施加剪切力揉捏细碳纤维团聚体、钛化合物和锂化合物。从而，打开细碳纤维团聚体，并得到细碳纤维、钛化合物和锂化合物的混合物。
在（步骤b-1）中，揉捏时细碳纤维和钛化合物的重量比，以及钛化合物和锂化合物的摩尔比如（步骤a-1）和（步骤a-2）中所述。揉捏方法如（步骤a-1）所述。（步骤b-2）如（步骤a-3）中所述。
在第三方面的（步骤c-1）中，使用分散剂在分散介质中打开和分散细碳纤维团聚体。
分散剂的例子包括表面活性剂，诸如油酸钠、聚环氧乙烷羧酸酯、一元醇酯和二茂铁衍生物；环状/多环芳族化合物，诸如芘化合物(芘铵)、卟啉化合物（ZnPP、氯高铁血红素、PPEt）、聚芴、环状葡聚糖、叶酸、内酰胺化合物（-CONH-）、和内酯化合物(-CO-O-)；线性共轭聚合物，诸如聚噻吩、聚苯撑乙烯撑（polyphenylene vinylene）和聚亚苯基乙烯（polyphenyleneethylene）；环酰胺，诸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚苯乙烯磺酸；聚合物胶束；水溶性含芘聚合物；糖类，诸如果糖、多糖（例如，羧甲基纤维素）和直链淀粉；包含复合物，诸如轮烷；以及胆酸类似物，并且羧甲基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮尤其适合于分散介质是水性的情况。分散剂的量优选为1/100或更大且50/100或更小，基于细碳纤维团聚体的重量计。
考虑到锂化合物的处理特性和溶解性，分散介质通常是，但不限于，极性溶剂，诸如水和醇类。
使用均质混合器、三元混合（Tri-mix）等通过搅拌分散介质、分散剂、细碳纤维团聚体等的混合物打开和分散细碳纤维团聚体。为了更有效的打开/分散，使用振荡冲击波产生的超声波、利用珠粒、球体等的冲击或摇动的珠磨机，或油漆摇动器。
在（步骤c-1）中，可在分散前氧化细碳纤维团聚体。氧化使细碳纤维与分散介质更相容。氧化过程的例子包括使用硝酸/硫酸、臭氧、超临界水、超临界二氧化碳等的液相氧化，大气烘烤以及例如通过使用氧等离子体的气相氧化在碳纤维表面上的亲水性处理。
在（步骤c-2）中，（步骤c-1）中得到的打开的细碳纤维分散体与钛化合物和锂化合物混合。混合时，如（步骤a-2）所述，钛化合物和锂化合物优选以0.75或更大且0.88或更小的Li/Ti摩尔比混合。
在（步骤c-2）中，钛化合物优选悬浮在锂化合物溶液中，以制备浆料溶液，其随后与（步骤c-1）中得到的细碳纤维分散体混合。所述浆料溶液优选通过在用于打开和分散细碳纤维团聚体的分散介质中以10至70%的重量比加入材料制备。
（步骤c-3）如（步骤a-3）所述。
在第四方面的（步骤d-1）中，使用分散剂在分散介质、钛化合物和锂化合物的混合物中打开和分散/混合细碳纤维团聚体。此处，使用的分散介质、分散剂、分散方法等如（步骤c-1）中所述。钛化合物和锂化合物优选的混合摩尔比如（步骤c-2）中所述。此外，（步骤d-2）如（步骤a-3）所述。
当一方面中使用的分散剂不同于以上描述的那些时，至少是会涉及用于打开细碳纤维团聚体的分散介质、分散剂和细碳纤维团聚体，诸如钛化合物和锂化合物的各个其他化合物可在细碳纤维团聚体打开期间或之后加入。
<粘合>
在根据本发明的复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物中，可使用粘合剂固定/粘合细碳纤维。可使用粘合剂，例如碳和含水、不含水或含氟粘合剂，将细碳纤维粘合至锂钛复合氧化物的粒子的内部或表面。使用碳作为粘合剂的方法的例子包括使用碳前体的方法和CVD（化学气相沉积）方法。
在粘合剂，例如是碳前体的情况，碳前体本身或作为溶剂中的溶液形式与细碳纤维揉捏混合，以便打开并分散细碳纤维，随后在（步骤a-1）、（步骤b-1）、（步骤c-1）或（步骤d-1）中的惰性气体气氛下加热所述混合物。从而，所述前体转化为碳，得到固体粒子，其中所述细碳纤维分散在并经由碳粘附到粒子表面。可用碳前体的例子包括煤焦油、煤沥青、重质石油、石油沥青、糖类诸如蔗糖、多元醇、水溶性酚醛树脂和呋喃树脂。
使用有机溶剂（醇类诸如乙醇、芳香族烃类诸如甲苯等）作为碳源的CVD方法中，所述系统在被加热的同时，在（步骤a-3）、（步骤b-2）、（步骤c-3）或（步骤d-2）的煅烧步骤中，在汽化并夹带惰性气体的有机材料气流下于惰性气氛中被煅烧，从而得到固体粒子，其中所述细碳纤维分散在并经由碳粘附到粒子表面。
可替代地，在（步骤a-3）、（步骤b-2）、（步骤c-3）或（步骤d-2）中得到的煅烧的锂钛复合氧化物（Li4Ti5O12粒子等）之后，进行上述的CVD方法，从而得到固体粒子，其中所述细碳纤维分散在并经由碳粘附到表面。
<锂钛复合氧化物中的杂质>
锂钛复合氧化物可能被杂质污染，其中主要是作为起始原料的二氧化钛/氢氧化钛中的杂质以及加热器中的污染物。二氧化钛/氢氧化钛中的杂质来源于矿石和生产过程（硫酸法、氯法），包括Nb2O5(0.1至0.5重量%),SO3(0.1至0.2重量%),HCl(0.3重量%或更小),P2O5(0.1至0.2重量%),K2O(0.01至0.3重量%),Na2O(0.005至0.3重量%),Fe(0.01重量%),SiO2(0.02至0.2重量%),Al2O3(0.3重量%),MgO(0.005重量%),Pb(40ppm或更小),ZnO(0.1重量%或更小),Cr(0.01重量%或更小),Ni(0.01重量%或更小)等等，这些杂质不影响锂钛复合氧化物的电化学反应。尽管这些杂质不降低作为电极材料的性能，但是太多的杂质会降低每单位重量的电容，因此TiO2的纯度优选为98重量%或更大。
<锂二次电池>
在本发明的锂钛复合氧化物用作锂二次电池的电极材料的情况下，电解质含有作为溶质并呈现离子导电性的锂化合物，并且用于溶解和包含该溶质的溶剂只要在充/放电或储存期间不会分解，就可使用。溶质的具体例子包括LiClO4,LiPF6,LiBF4,LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。溶剂的例子包括环状碳酸酯诸如碳酸亚乙酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；线性碳酸酯，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)；环醚诸如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃（2MeTHF）；直链醚诸如乙二醇二甲醚(DME)、γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)以及磺酸内酯诸如1，3-丙磺酸内酯和1，3-丙烯基磺酸内酯，这些有机溶剂可单独使用或两种或多种混合使用。电解质也可以是胶凝聚合物电解质，其通过使用电解溶液浸渍诸如聚环氧乙烷和聚丙烯腈的聚合物电解质来制备，或者可以是诸如锂的无机固体电解质。
在本发明的具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物用作阴极电极材料的情况下，阳极活性材料可以是碳材料，诸如石墨和焦炭；锂金属；以及锂合金诸如Li/Al合金,Li/In合金和Li/Al/Mn合金，并且充放电电压分别为约3.0V和约1.0至1.5V。
当用作阳极电极材料时，阴极活性材料可以是含锂过渡金属复合氧化物诸如LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiMnO2,LiCo0.5Ni0.5O2,LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2,LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2,LiCo0.9Ti0.1O2,LiCo0.5Ni0.4Zr0.1O2,LiFePO4和LiFe1-xCoxPO4，充电电压和放电电压分别为约2.5至3.0V和约2至2.5V。这些阴极活性材料是期望用于需要具有高负载特性的锂离子二次电池的电极材料并可提供锂二次电池。
实施例
下面将参考，但不限于，实施例和比较例描述本发明。
实施例中使用的细碳纤维如下所述。
<参考例>
(i)细碳纤维A：具有石墨寺庙钟形结构单元的细碳纤维
在500mL离子交换水中溶解115g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O：分子量291.03]（0.40摩尔）和102克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O:分子量256.41](0.40摩尔)以制备原料液(1)。另外，在1100mL离子交换水中溶解220g的碳酸氢铵[(NH4)HCO3:分子量79.06]粉末(2.78摩尔)以制备原料液(2)。然后，原料液(1)和(2)在40℃的反应温度混合，之后搅拌混合物4小时。过滤所得的沉淀，洗涤，然后干燥。
煅烧产物并使用研钵将产物在研钵中研磨以提供43g的催化剂。所述催化剂的尖晶石结构的晶格常数"a"（立方晶系）为0.8162nm，而在置换固溶物的所述尖晶石结构中金属元素比例为Mg:Co=1.4:1.6。
垂直固定石英反应管（内径高度：650mm）并且将其中心置于石英棉支撑物上，然后在其上分散0.9g所述催化剂。在He气氛下，将所述管加热到550℃的炉温，然后将含有CO和H2（体积比：CO/H2=95.1/4.9）的混合气体作为气源由所述反应管的底部以1.28L/min的流速输入7小时以合成细碳纤维团聚体。
产量为53.1g，且测得的灰分含量为1.5重量%。在产物的XRD分析中观察到的半峰宽度的W（度）为3.156并且d002为0.3437nm。图3显示了参考例中制备的细碳纤维的TEM图像。从TEM图像，涉及组成由此所得的所述细碳纤维的寺庙钟形结构单元的尺寸和这些聚集体的参数为D=12nm,d=7nm,L=114nm,L/D=9.5,θ为0-7°，平均约3°。组成聚集体的寺庙钟形结构单元堆叠的数约为10个。这里，D，d和θ通过从聚集体头顶部起的三个点（1/4）L，（1/2）L和（3/4）L进行测定。
(ii)细碳纤维B：同轴多层碳纳米管（Aldrich）
通过聚集外径为5至25nm，内径为3至10nm，层数为3至17，长度为0.5至10μm和长径比为50至400的细碳纤维形成作为绒毛球（绒毛球的外径：5至100μm，孔径：500nm）的团聚体。
<实施例1>
在100重量份的锐钛矿型二氧化钛粒子[TiO2:分子量79.8658](SakaiChemical Industry Co.,Ltd.,SA-1,平均原始粒子尺寸:0.15μm,比表面积:9.7m2/g)中加入2.35重量份的细碳纤维团聚体A（2重量%，基于钛酸锂的总重量计）以及适量的作为溶剂的乙醇，并使用体内径为5cm的玛瑙球离心行星球磨机在转数为250RPM下搅拌混合物30分钟。所使用的球用玛瑙制成并具有10mm的直径。混合之后，溶剂在100℃下蒸发。向涂覆有分散的细碳纤维A的二氧化钛粒子混合物中加入42.0重量份的氢氧化锂[LiOH·H2O:分子量:41.96362](Honjo Chemical Corporation,粗颗粒)(Li/Ti摩尔比：0.80)，并且使用离心行星研磨机搅拌混合物10分钟，所得的混合物用作煅烧的原料。混合物置于氧化铝匣钵中，并在800℃的氮气气氛下煅烧180分钟。复合有细碳纤维A的锂钛复合氧化物粒子在煅烧之后，使用扫描电子显微镜（HitachiHigh-Technologies Corporation,S-4800）观察，显示细碳纤维A并入粒子的界面和内部，并且均匀分散在图5所示的整个视场。对于复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物的分析，使用激光衍射/散射型粒子尺寸分析仪MicrotracMT3300EXII(Nikkiso Co.,Ltd.)定量的平均粒子尺寸为250nm；通过在100℃氮气气流下对样本进行干燥和脱气30分钟，随后通过BET单点连续法使用Macsorb HM-型号1208(MOUNTECH Co.,Ltd.)测得其比表面积为11m2/g；并且X-射线衍射晶体结构分析（XRD）显示为Li4Ti5O12单相。复合有成网络状的细碳纤维A的锂钛复合氧化物粒子在100kg/cm2G下加压，并通过DC（直流）电阻表测量，得到体积电阻率为2×103Ω·cm。
<实施例2至7>
改变细碳纤维的含量和煅烧条件，如表1所示，使用实施例1中所用的二氧化钛粒子和细碳纤维A或B制备复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物粒子，并且如实施例1所述测量各个样本的平均粒子尺寸、比表面积、晶体结构和体积电阻率。制备条件和物理特性如表1所示。
<比较例1>
如实施例1所述，制备锂钛复合氧化物粒子，不加入细碳纤维，并测量该样本的平均粒子尺寸、比表面积、XRD晶体结构和体积电阻率。结果如表1所示。
<实施例8>
(1)细碳纤维水性分散体的制备
在5重量份的细碳纤维A中加入1重量份的羧甲基纤维素（DaicelFinechem Ltd.,CMC Daicel1110），并溶解在94重量份的离子交换水中，搅拌混合物，随后使用超声波发生器（Nippon Seiki CO.,Ltd,UltrasonicHomogenizer MODEL US-600T）打开并分散所述纤维40min，以制备含有5重量%细碳纤维的细碳纤维水性分散体。
(2)用于煅烧和生成锂钛复合氧化物粒子的起始浆料的制备
在160重量份的离子交换水中搅拌加入38.0重量份的碳酸锂[Li2CO3:分子量73.8909](Kennametal Inc.,60M,平均原始粒子尺寸:5.3μm,比表面积:1.4m2/g)(Li/Ti摩尔比:0.82)以制备溶液，随后向上述溶液加入100重量份的二氧化钛粒子（与实施例1中使用的相同），以制备悬浮液/浆料。
向所述浆料中加入46.5重量份在（1）中所得的含有5重量%细碳纤维（2重量%，基于总重量计）的细碳纤维水性分散体，搅拌混合所述混合物，并在120℃下喷雾干燥所得的浆料。用干燥的混合物填充氧化铝匣钵，并在850℃的氮气气氛下煅烧150分钟。复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物具有250nm的平均粒子以及11m2/g的比表面积，并且X-射线晶体结构分析（XRD）测定显示为Li4Ti5O12单相。复合有成网络状的细碳纤维A的锂钛复合氧化物粒子在100kg/cm2G下加压，并通过DC电阻表测量，得到体积电阻率为2×102Ω·cm。
<对比例2>
如实施例8所示，制备复合有碳质材料的锂钛复合氧化物，除了用蔗糖代替细碳纤维作为碳质前体。在200重量份离子交换水中加入5.59重量份的蔗糖（碳化率:42重量%,2重量%，基于总重量计）以及38.0重量份的碳酸锂(Li/Ti摩尔比:0.82)。在所述混合物中，悬浮100重量份的二氧化钛粒子，以得到浆料，随后该浆料被喷雾干燥和煅烧。所得的锂钛复合氧化物粒子具有250nm的平均粒子尺寸以及12m2/g的比表面积，并且XRD晶体结构分析测定显示为Li4Ti5O12单相。体积电阻率为3×105Ω·cm。
<实施例9>
如实施例8所示，制备复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物，除了用具有21nm平均原始粒子尺寸的无定形细二氧化钛粒子（Nippon Aerosil Co.,Ltd.,AEROXIDE TiO2P-25,平均原始粒子尺寸:30nm,比表面积:50m2/g）代替实施例8中的二氧化钛。在300重量份的离子交换水中搅拌溶解38.0重量份的碳酸锂(Li/Ti摩尔比:0.82)。随后向上述混合物加入100重量份的细二氧化钛粒子，以制备悬浮液/浆料。向所述浆料中搅拌加入46.5重量份、5重量%的细碳纤维水性分散体（2重量%，基于总重量计），所述混合物在120℃下喷雾干燥，然后在775℃的氮气气氛下煅烧90分钟。复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物粒子具有100nm的平均粒子尺寸以及21m2/g的比表面积，并且XRD晶体结构分析测定显示为Li4Ti5O12单相。体积电阻率为9×103Ω·cm。
<实施例10>
使用实施例和对比例中得到的各个电极材料作为活性材料，以90:5:5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中通过揉捏机揉捏所述电极材料、乙炔黑（Denkikagaku Kogyo Kabushiki Kaisha,DENKA BLACK）和聚偏氟乙烯（PVDF，Kureha Corporation,KF聚合物），以制备电极浆料。将该电极糊状物应用于铝网基质，然后将该铝网基质在150℃真空干燥，制得阴极板(15mm2)。使用所述阴极板、作为对电极的Li板和隔离物，制备钮扣电池（coin cell），并用作非水电解质电池，用于评估，所述隔离物被电解液浸渍，所述电解液为LiPF6在含有1:2的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂中的1mol/L的溶液。
通过在1.4V至2.0V的范围内改变电压的电位控制下进行充/放电试验，以测量放电容量，从而评价这些电池。结果如表2所示。
表2
工业可用性
在本发明的复合有细碳纤维的锂钛复合氧化物粒子中，由于具有石墨结构的细碳纤维成网络状复合在粒子的表面和内部，使得起初导电性差的锂钛复合氧化物粒子具有导电性，促进了电子和锂离子的转移。因此，本发明提供了一种诸如汽车或工具使用的需要高负载特性和高循环特性的锂电池的电极材料。

Claims (19)

1.一种用于二次电池的电极材料，其中锂钛复合氧化物的内部和表面复合有成网络状的细碳纤维；其中所述细碳纤维通过气相生长制得，其中石墨网平面形成结构单元，所述结构单元包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极材料，其中所述锂钛复合氧化物包括作为主要组分的尖晶石型Li4Ti5O12，并且具有的平均粒子尺寸为50nm或更大且1000nm或更小，比表面积为1m2/g或更大且30m2/g或更小。
3.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述细碳纤维的含量为0.1重量％或更大且10重量％或更小，基于总重量计。
4.根据权利要求1所述的电极材料，其中在10MPa的压力下，体积电阻率小于105Ω·cm。
5.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述结构单元为寺庙钟形结构单元，所述主体部分的母线与寺庙钟形结构单元的中心轴所形成角度θ小于15°。
6.根据权利要求1所述的电极材料，其中在所述细碳纤维中，所述聚集体的主体部分的端部具有5-40nm外径D以及3-30nm的内径d，并且所述聚集体的长径比(L/D)为2-150。
7.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述细碳纤维通过使用催化剂的气相生长制得，所述催化剂含有选自由Fe,Co,Ni,Al,Mg和Si组成的群组的元素，并且所述细碳纤维中的灰分含量为4重量％或更小。
8.根据权利要求1所述的电极材料，其中所述细碳纤维由包括将含有CO和H2的混合气体输送到含有钴的尖晶石型氧化物的催化剂上以起始反应以及使所述细碳纤维生长的方法制得，所述钴的尖晶石型氧化物含有通过置换形成固溶体的镁。
9.根据权利要求8所述的电极材料，其中所述钴的尖晶石型氧化物由MgxCo3-xOy表示，其中含有通过置换形成固溶体的镁，其中镁的固溶体的范围"x"为0.5-1.5，且y是使得整个分子式的电荷变为中性的数字，y比4更小。
10.一种用于制备用于二次电池的电极材料的方法，包括：
(步骤a-1)在剪切力下揉捏细碳纤维团聚体和钛化合物，以提供打开的细碳纤维和钛化合物的混合物，
(步骤a-2)混合步骤a-1中得到的混合物和锂化合物，以及
(步骤a-3)在惰性气氛下，煅烧步骤a-2中得到的混合物；
其中所述细碳纤维团聚体通过气相生长制得，其中石墨网平面形成结构单元，所述结构单元包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述钛化合物为尺寸在20nm或更大且500nm或更小的二氧化钛粒子和/或氢氧化钛粒子，并且所述锂化合物为碳酸锂和/或氢氧化锂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中所述二氧化钛为锐钛矿型或金红石型二氧化钛。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中所述氢氧化钛为偏钛酸或原钛酸。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述煅烧在550℃或更大且小于950℃的温度下进行。
15.一种用于制备用于二次电池的电极材料的方法，包括：
(步骤b-1)在剪切力下揉捏细碳纤维团聚体、钛化合物和锂化合物，以提供打开的细碳纤维、钛化合物和锂化合物的混合物，以及
(步骤b-2)在惰性气氛下，煅烧步骤b-1中得到的混合物；
其中所述细碳纤维团聚体通过气相生长制得，其中石墨网平面形成结构单元，所述结构单元包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
16.一种用于制备用于二次电池的电极材料的方法，包括：
(步骤c-1)使用分散剂在分散介质中打开和分散细碳纤维团聚体，
(步骤c-2)混合步骤c-1中得到的打开的细碳纤维的分散体、钛化合物和锂化合物，以及
(步骤c-3)在惰性气氛下，煅烧步骤c-2中得到的混合物；
其中所述细碳纤维团聚体通过气相生长制得，其中石墨网平面形成结构单元，所述结构单元包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中所述分散剂为羧甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中所述分散介质包括极性有机溶剂。
19.一种用于制备用于二次电池的电极材料的方法，包括：
(步骤d-1)使用分散剂在分散介质、钛化合物和锂化合物的混合物中打开和分散/混合细碳纤维团聚体，以及
(步骤d-2)在惰性气氛下，煅烧步骤d-1中得到的混合物；其中所述细碳纤维团聚体通过气相生长制得，其中石墨网平面形成结构单元，所述结构单元包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
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