WO2016181952A1 - 炭素質材料、炭素質材料－活物質複合体、リチウムイオン二次電池用電極材及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

炭素質材料、炭素質材料－活物質複合体、リチウムイオン二次電池用電極材及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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ion secondary
resin
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和田　拓也
増田　浩樹
直樹 笹川
中壽賀　章
省二 野里
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous material, a carbonaceous material-active material composite, an electrode material for a lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a composite of a positive electrode active material and graphene as a positive electrode material.
  • Patent Documents 2 and 3 below disclose composites of fine particles and partially exfoliated graphite as an anode electrode material.
  • a conductive additive is used to supplement the conductivity of the active material.
  • a conductive auxiliary agent is used by being mixed with an active material and a binder resin and applied to a current collector. Furthermore, since it is necessary to increase the electrode density in the positive electrode application, it is usually used after being processed by a roll press.
  • the active material when graphene as in Patent Document 1 is used as the conductive auxiliary agent, the active material may be peeled off from the current collector when processed by the roll press. Such peeling occurred particularly remarkably when the amount of the binder resin added was small. Therefore, it is necessary to increase the addition amount of the binder resin, and it is difficult to increase the electrode density required for the positive electrode.
  • Patent Documents 2 and 3 describe that partially exfoliated exfoliated graphite is used as an electrode of a lithium ion secondary battery. However, its use and effects are only described for application to negative electrode materials.
  • An object of the present invention is to provide a carbonaceous material, a carbonaceous material-active material composite, an electrode material for a lithium ion secondary battery, and the carbonaceous material capable of improving initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery comprising an electrode composed of an active material composite or the electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the carbonaceous material according to the present invention is a carbonaceous material used for an electrode material for a lithium ion secondary battery, and a mixture of 5% by weight of the carbonaceous material and 95% by weight of lithium cobaltate at a pressure of 13 MPa.
  • the volume resistivity is 0.7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity at a pressure of 13 MPa of a mixture of 5% by weight of the carbonaceous material and 95% by weight of the lithium cobaltate is measured, the volume resistivity is measured. Is 0.5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity at a pressure of 38 MPa of a mixture of 5% by weight of the carbonaceous material and 95% by weight of the lithium cobaltate is measured, the volume resistance is measured.
  • the rate is 0.4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity at a pressure of 38 MPa of a mixture of 3% by weight of the carbonaceous material and 97% by weight of lithium cobaltate is measured, the volume resistivity is measured. Is 0.04 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity at a pressure of 38 MPa of a mixture of 2% by weight of the carbonaceous material and 98% by weight of lithium cobaltate is measured, the volume resistance is measured.
  • the rate is 0.1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity at a pressure of 38 MPa of a mixture of 1% by weight of the carbonaceous material and 99% by weight of lithium cobaltate is measured, the volume resistance is measured.
  • the rate is 5.5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the D / G ratio is 0.5 or less.
  • a film thickness of a sheet composed of 5% by weight of the carbonaceous material, 92% by weight of lithium cobaltate, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride is x ⁇ m, Where y ⁇ 0.1055e 0.0169x (x ⁇ 60) is satisfied, where y ⁇ ⁇ cm is the volume resistivity.
  • the carbonaceous material has a BET specific surface area (m 2 / g) of 25 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less.
  • the carbonaceous material is obtained by thermally decomposing a resin in a composition in which the resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption. And, it has a structure in which graphite is partially exfoliated.
  • the carbonaceous material-active material composite according to the present invention includes a carbonaceous material constituted according to the present invention and an active material.
  • the active material is lithium cobalt oxide.
  • the content of the carbonaceous material is preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the carbonaceous material-active material composite according to the present invention is preferably a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery includes an electrode configured of a carbonaceous material-active material composite configured according to the present invention.
  • An electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is an electrode material for a lithium ion secondary battery, and includes an active material, a conductive additive containing a carbonaceous material, and a binder resin, and the electrode
  • the proportion of the conductive assistant in 100% by weight of the material is 1% by weight or more and 10% by weight or less
  • the proportion of the binder resin in 100% by weight of the electrode material is 1% by weight or more and 4% by weight or less.
  • the carbon measured based on the difference between the absorbance of a 10 mg / L methylene blue methanol solution and the absorbance of the supernatant obtained by introducing the carbonaceous material into the methylene blue methanol solution and centrifuging.
  • the ratio y / x is 0.14 or more
  • the BET specific surface area of the carbonaceous material is 25 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less.
  • the carbonaceous material is obtained by pyrolyzing a resin in a composition in which the resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption. It is a resin-retained partially exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated and in which a part of the resin remains.
  • the electrode density is relative to the specific gravity of the active material (in the case of LiCoO 2 , the specific gravity is 2.0 to 2.6 g / cm 3 ). 0.8 to 1.5 times (electrode density 1.6 to 3.9 g / cm 3 ).
  • the active material is lithium cobalt oxide.
  • the binder resin is styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, polyimide resin, acrylic resin, butyral resin, and modified products thereof. At least one selected from the group consisting of:
  • the electrode material is a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery includes an electrode configured by an electrode material for a lithium ion secondary battery configured according to the present invention.
  • a carbonaceous material a carbonaceous material-active material composite, and an electrode material for a lithium ion secondary battery that can improve the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. it can.
  • FIG. 1 is a photograph showing a positive electrode of a lithium ion secondary battery obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph showing the positive electrode of the lithium ion secondary battery obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a photograph showing the positive electrode of the lithium ion secondary battery obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a method of measuring volume resistivity.
  • FIG. 5 is a graph showing the volume resistivity at each pressure of the carbonaceous material-active material composites obtained in the examples and comparative examples.
  • FIG. 6 is a diagram showing the volume resistivity of the electrode sheet after roll pressing obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining a method for measuring the volume resistivity of the electrode sheet.
  • FIG. 8 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of a lithium ion secondary battery experimental battery produced in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 9 is a diagram showing charge / discharge characteristics of lithium ion secondary batteries produced using the positive electrodes obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 10 is a relationship diagram in Example 11 and Comparative Example 10 where the horizontal axis represents the positive electrode sheet thickness and the vertical axis represents the volume resistivity of the positive electrode sheet.
  • the carbonaceous material of the present invention is a carbonaceous material used for an electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the carbonaceous material of the present invention has a volume resistivity of 0.7 ⁇ ⁇ cm when the volume resistivity at a pressure of 13 MPa of a mixture of 5% by weight of the carbonaceous material and 95% by weight of lithium cobaltate is measured. It is as follows.
  • volume resistivity under each pressure can be measured.
  • volume resistivity can be performed using, for example, a powder resistance device (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number: PD-51).
  • the carbonaceous material of the present invention is used as an electrode material of a lithium ion secondary battery, for example, as a conductive additive, the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. It can use suitably for the positive electrode material of an ion secondary battery.
  • the carbonaceous material of the present invention is a pressure of a mixture of 5% by weight of the carbonaceous material and 95% by weight of lithium cobaltate.
  • the volume resistivity at 13 MPa is measured, the volume resistivity is preferably 0.7 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 0.5 ⁇ ⁇ cm or less, and 0.4 ⁇ ⁇ cm or less. More preferably, it is particularly preferably 0.3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity at a pressure of 38 MPa is measured, the volume resistivity is preferably 0.4 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 0.2 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity at a pressure of 38 MPa of a mixture of 3% by weight of the carbonaceous material and 97% by weight of the lithium cobaltate is measured, the volume resistivity is 0.04 ⁇ ⁇ cm or less. It is preferable. In this case, since the ratio of lithium cobaltate is increased, the capacity can be further increased.
  • the volume resistivity is set to be 0.1. It is preferably 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity is 5. It is preferably 5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the carbonaceous material has a D / G ratio of 0.5 or less when the peak intensity ratio between the D band and the G band is a D / G ratio in a Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy. Is preferred. In this case, the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.
  • the film thickness of the sheet composed of 5% by weight of the carbonaceous material, 92% by weight of lithium cobaltate, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride is x ⁇ m
  • the volume resistivity of the sheet is y ⁇ ⁇ cm.
  • y ⁇ 0.1055e 0.0169x (x ⁇ 60) is satisfied. In this case, even if the thickness of the sheet is increased, the volume resistivity can be further reduced, so that the thickness of the sheet can be further increased. Therefore, the capacity can be further increased.
  • x and y preferably satisfy y ⁇ 0.0786e 0.0153x (x ⁇ 60), and y ⁇ 0.0355e 0.0149x is satisfied. More preferably.
  • the carbonaceous material of the present invention preferably has a graphene laminated structure. Further, it is desirable to have a flattened shape that is made into a thin piece.
  • the contact point with the active material can be further increased. Therefore, the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.
  • Examples of such a carbonaceous material include partially exfoliated exfoliated graphite.
  • the partially exfoliated graphite is a pyrolytically prepared composition containing graphite or primary exfoliated graphite and a resin, and the resin is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption. is there.
  • the resin contained in the composition is preferably removed, but a part of the resin may remain.
  • the distance between graphite layers in graphite or primary exfoliated graphite is increased by the above thermal decomposition. Therefore, in the above partially exfoliated graphite, in the graphene laminate, the graphite layer is open from the edge to some extent inside, that is, a part of the graphite is exfoliated, and the graphite layer is the original in the central part. In the same manner as the graphite or primary exfoliated graphite, it has a laminated structure.
  • the above partially exfoliated graphite is exfoliated partially by exfoliating graphite at the edge of graphite or primary exfoliated graphite.
  • the graphite of the said edge part is a graphene laminated part of a part of edge part in graphite or primary exfoliated graphite.
  • the graphite is a laminate of a plurality of graphenes.
  • As graphite natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used. Expanded graphite has a larger graphene layer than normal graphite. Therefore, it peels easily. Therefore, exfoliated graphite can be obtained more easily when expanded graphite is used.
  • the graphite has a number of graphene layers of about 100,000 to about 1,000,000 and has a specific surface area (BET specific surface area) by BET of less than 25 m 2 / g.
  • the number of graphene layers where the graphite is partially exfoliated and exfoliated is small.
  • the number of laminated graphenes in the exfoliated portion is preferably 1000 layers or less, more preferably 100 layers or less, and even more preferably 20 layers or less.
  • the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.
  • the specific surface area (BET specific surface area) by BET is larger than that of the graphite because the number of graphene layers in the exfoliated portion of the edge portion is small.
  • the BET specific surface area of the partially exfoliated graphite is preferably 25 m 2 / g or more, more preferably 500 m 2 / g or less.
  • the contact point with the active material can be further enhanced when used as a conductive additive, so the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery and the cycle The characteristics can be further enhanced.
  • primary exfoliated graphite may be used instead of graphite as a raw material.
  • the primary exfoliated graphite contains a large amount of exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite.
  • a composition containing primary exfoliated graphite and a resin, in which the resin is grafted or adsorbed on the primary exfoliated graphite is prepared. Since primary exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite, the specific surface area may be larger than that of graphite.
  • exfoliated graphite is a graphene laminate after exfoliation obtained by exfoliating original graphite or primary exfoliated graphite, and has a specific surface area greater than that of the original graphite or primary exfoliated graphite. Or a graphene laminate in which the decomposition end point of the original graphite or primary exfoliated graphite is shifted to lower temperatures.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite has a structure in which the central part has a graphite structure and the edge part is exfoliated as described above. For this reason, handling is easier than conventional exfoliated graphite.
  • the partially exfoliated graphite exfoliated graphite is obtained by producing a resin-retained partially exfoliated graphite in the same manner as the exfoliated graphite / resin composite material described in WO2014 / 034156 A1, and heat treatment to remove excess resin. Can be obtained by removing. However, it may be used without removing the resin, but it is preferable to use it without removing the resin.
  • the obtained partially exfoliated exfoliated graphite is superior in conductivity as compared with conventional graphene oxide and graphene obtained by reducing the graphene oxide. This is probably because conventional graphene oxide or redox graphene cannot sufficiently secure the sp 2 structure.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite can further improve the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of lithium ion secondary batteries. it can.
  • the carbonaceous material-active material composite of the present invention includes the carbonaceous material and an active material.
  • the material which acts as a positive electrode in a lithium ion secondary battery can be used suitably.
  • Examples of such a material include a layered oxide active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), a lithium excess active material, a spinel positive electrode active material such as lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and V 2.
  • a metal oxide active material such as O 5 a metal compound active material such as TiS 2 , MoS 2 , and NbSe 2 , or an olivine active material such as lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate can be used.
  • a layered oxide active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is used. These may be used alone or in combination.
  • the content of the carbonaceous material in the carbonaceous material-active material complex is preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or less.
  • the content of the carbonaceous material is preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or less.
  • the method for producing the carbonaceous material-active material composite is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.
  • resin residual partially exfoliated graphite is obtained by a method similar to the method for producing exfoliated graphite / resin composite material described in WO2014 / 034156 A1.
  • the resin-residual partially exfoliated graphite exfoliated graphite and the active material are dispersed in an adsorption solvent, and the mixture is stirred for a predetermined time to adsorb the active material and the carbonaceous material in the solvent.
  • the composite is baked to remove the residual resin. Thereby, a carbonaceous material-active material complex is obtained.
  • the adsorption solvent examples include nonpolar solvents such as hexane, toluene, and ethyl acetate, polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran (THF) and N, N-dimethylformamide, polar protic solvents such as methanol and ethanol, and the like. At least one kind can be used. Preferably, tetrahydrofuran can be used. When tetrahydrofuran is used, the adsorption of the carbonaceous material and the active material becomes stronger, and the powder resistance of the carbonaceous material-active material composite and the electrode resistance when an electrode is produced using the composite are further increased. Can be reduced.
  • nonpolar solvents such as hexane, toluene, and ethyl acetate
  • polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran (THF) and N, N-dimethylformamide
  • polar protic solvents such as methanol and
  • the carbonaceous material-active material composite of the present invention includes a carbonaceous material having a volume resistivity within the above-mentioned range, when used as an electrode material for a lithium ion secondary battery, the initial stage of the lithium ion secondary battery The charge / discharge efficiency and cycle characteristics can be effectively enhanced.
  • the carbonaceous material-active material composite of the present invention can be suitably used as an electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • it can be suitably used for a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the electrode material for lithium ion secondary batteries according to the present invention is an electrode material for lithium ion secondary batteries.
  • the electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention includes an active material, a conductive additive, and a binder resin.
  • the conductive auxiliary agent contains a carbonaceous material.
  • the content of the conductive assistant in 100% by weight of the electrode material is 1% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content of the conductive assistant in 100% by weight of the electrode material is 1% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content of the conductive assistant in 100% by weight of the electrode material is preferably 1% by weight or more.
  • the amount is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 3% by weight or less.
  • the content of the binder resin in 100% by weight of the electrode material is 1% by weight or more and 4% by weight or less.
  • an active material may peel from a collector so that it may mention later.
  • an electrode density may not fully be raised.
  • the content of the binder resin in 100% by weight of the electrode material is preferably 1% by weight or more, more preferably It is 2% by weight or more, preferably 4% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
  • the present invention it was measured based on the difference between the absorbance of a 10 mg / L concentration methylene blue methanol solution and the absorbance of the supernatant obtained by centrifuging the carbonaceous material into the methylene blue methanol solution.
  • the methylene blue adsorption amount ( ⁇ mol / g) per 1 g of the carbonaceous material is y and the BET specific surface area (m 2 / g) of the carbonaceous material is x
  • the ratio y / x is 0.14 or more.
  • the BET specific surface area of the carbonaceous material is 25 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less.
  • the ratio y / x is 0.14 or more, the specific surface area of the carbonaceous material in the liquid is large. Therefore, the contact area between the carbonaceous material and the active material can be increased in the solvent.
  • the BET specific surface area is within the above range, the distance between the graphene layers is reduced in the dry state, and the specific surface area of the carbonaceous material is reduced. Therefore, the amount of binder resin adsorbed on the surface of the carbonaceous material can be suppressed in the step of adding the binder after drying the composite of the carbonaceous material and the active material, resulting in adsorption on the surface of the current collector. Since the amount of binder to be increased can be increased, peeling of the active material from the current collector is suppressed. More specifically, it will be described as follows.
  • An electrode material for a lithium ion secondary battery is usually used by coating a current collector such as a metal foil. At this time, in particular, in the positive electrode, since it is required to increase the electrode density, it is further processed by a roll press and used.
  • the contact area between the active material and the conductive auxiliary agent can be secured, but at the same time, the amount of binder adsorbed on the surface of the conductive auxiliary agent is increased. As a result, the amount of binder resin that can be adsorbed on the surface of the current collector is reduced. For this reason, if the amount of the binder resin added is small, the amount of the binder resin used to improve the adhesion between the active material or the active material / conducting agent composite and the current collector is insufficient, and is applied by a roll press. The active material may peel from the current collector during the pressure treatment.
  • the conductive assistant and the active material are mixed by mixing the conductive assistant and the active material in the liquid.
  • the contact area of a substance can be ensured and adhesion can be improved.
  • the amount of binder adsorbed on the surface of the conductive auxiliary agent can be suppressed by mixing the composite of the conductive auxiliary agent and the active material with the binder resin in a dry state, and as a result, it can be adsorbed on the surface of the current collector.
  • the amount of binder resin will increase. Therefore, even if the amount of binder resin added is small, the amount of binder resin used to improve the adhesion between the active material and the current collector can be secured, and the peeling from the current collector is suppressed. Will be.
  • the specific surface area in the dry state is lower than in the liquid. Therefore, unlike graphene, CNT, graphite, and spherical carbon, which have almost the same specific surface area in the liquid and in the dry state, even if the binder resin is added in a small amount, Peeling can be suppressed.
  • the active material is hardly separated from the current collector even if the amount of the binder resin added is small. Moreover, since the addition amount of binder resin can be decreased, an electrode density can be raised. Therefore, when the electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention is used as a positive electrode material, the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased. From the viewpoint of further increasing the capacity of the lithium ion secondary battery, the electrode density is 0.8 times the specific gravity of the active material (2.0 to 2.6 g / cm 3 in the case of LiCoO 2 ). As described above, it is preferably 1.5 times or less (when the active material is LiCoO 2 , the electrode density is 1.6 to 3.9 g / cm 3 ).
  • the active material is not particularly limited, and a material that functions as a positive electrode in a lithium ion secondary battery can be suitably used.
  • a material that functions as a positive electrode in a lithium ion secondary battery can be suitably used.
  • examples of such a material include a layered oxide active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), a lithium excess active material, a spinel positive electrode active material such as lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and V 2.
  • a metal oxide active material such as O 5
  • a metal compound active material such as TiS 2 , MoS 2 , and NbSe 2
  • an olivine active material such as lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate can be used. These may be used alone or in combination.
  • the conductive auxiliary agent contains a carbonaceous material.
  • the carbonaceous material preferably has a graphene stacked structure.
  • the carbonaceous material has a ratio y / x of 0.14 or more when the methylene blue adsorption amount ( ⁇ mol / g) measured by the following method is y and the BET specific surface area (m 2 / g) is x.
  • the BET specific surface area is preferably 25 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less.
  • the ratio y / x is preferably 0.14 or more, and preferably 1.00 or less.
  • the BET specific surface area is more preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 300 m 2 / g or less, and still more preferably 280 m 2 / g or less.
  • the amount of methylene blue adsorbed is the absorbance of a methanol solution of methylene blue at a concentration of 10 mg / L and the absorbance of the supernatant obtained by centrifugation after the carbonaceous material is added to the methanol solution of methylene blue and stirred. Measured based on the difference.
  • the methylene blue adsorption amount is determined by the following method.
  • the carbonaceous material is charged into a methanol solution of methylene blue having a concentration of 10 mg / L and stirred. Next, the mixture is centrifuged, and the change in absorbance at the maximum absorption wavelength of the obtained supernatant is observed.
  • Methylene blue is adsorbed to the portion of the carbonaceous material where graphene is laminated by ⁇ conjugation.
  • methylene blue emits fluorescence when irradiated with light. When methylene blue is adsorbed on graphene, it does not emit fluorescence. That is, the fluorescence intensity is reduced. Therefore, the amount of methylene blue adsorbed can be determined from the amount of decrease in the fluorescence intensity obtained from the supernatant with respect to the fluorescence intensity of the original methylene blue.
  • the ratio y / x of the carbonaceous material is preferably 0.14 or more.
  • the ratio y / x is 0.13. Therefore, when the ratio y / x is 0.14 or more, the conventional spherical graphite has the same BET specific surface area, but the methylene blue adsorption amount increases. That is, in this case, although it is somewhat condensed in the dry state, in the wet state such as in methanol, the graphene layer or the graphite layer can be further expanded compared to the dry state.
  • Examples of such a carbonaceous material include resin residual partially exfoliated graphite.
  • the resin-retained partially exfoliated graphite comprises graphite or primary exfoliated graphite and a resin, and a composition in which the resin is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption is prepared.
  • the resin is thermally decomposed while leaving a part of the resin contained therein.
  • the resin-retained partially exfoliated graphite exfoliated graphite has a graphite layer open from the edge to some extent inside, that is, a part of the graphite is exfoliated, and a graphite layer is formed in the central part. Similar to the original graphite or primary exfoliated graphite. Resin remaining partially exfoliated graphite is exfoliated partially by exfoliating graphite at the edge of graphite or primary exfoliated graphite.
  • the graphite of the said edge part is a graphene laminated part of a part of edge part in graphite or primary exfoliated graphite.
  • the thermal decomposition is performed while leaving a part of the resin, a part of the resin fixed to the graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption remains. Accordingly, the specific surface area increases significantly in comparison with the specific surface area of the original graphite, particularly in a liquid. Moreover, since some resin remains, the dispersibility with a binder improves and the amount of binders can be reduced. Furthermore, since the residual resin is included, the scattering property is low and the handling is easy despite the large specific surface area.
  • the graphite is a laminate of a plurality of graphenes.
  • As graphite natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used. Expanded graphite has a larger graphene layer than normal graphite. Therefore, it peels easily. Therefore, exfoliated graphite can be obtained more easily when expanded graphite is used.
  • the graphite has a graphene stack number of about 100,000 to 1,000,000 and a specific surface area (BET specific surface area) by BET of less than 25 m 2 / g.
  • the number of laminated graphenes in the part where the graphite is partially exfoliated and exfoliated is small.
  • the number of laminated graphenes in the exfoliated portion is preferably 1000 layers or less, more preferably 100 layers or less, and even more preferably 20 layers or less.
  • the compatibility with the binder resin can be further enhanced.
  • the specific surface area (BET specific surface area) by BET is larger than that of the graphite.
  • the BET specific surface area of the resin residual partially exfoliated graphite is preferably 25 m 2 / g or more, and more preferably 500 m 2 / g or less. When the BET specific surface area is within the above range, it is possible to suppress the peeling of the active material from the current collector while further reducing the addition amount of the binder resin.
  • primary exfoliated graphite may be used instead of graphite as a raw material.
  • the primary exfoliated graphite contains a large amount of exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite.
  • a composition containing primary exfoliated graphite and a resin, in which the resin is grafted or adsorbed on the primary exfoliated graphite is prepared. Since primary exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite, the specific surface area may be larger than that of graphite.
  • exfoliated graphite is a graphene laminate after exfoliation obtained by exfoliating original graphite or primary exfoliated graphite, and has a specific surface area greater than that of the original graphite or primary exfoliated graphite. Or a graphene laminate in which the decomposition end point of the original graphite or primary exfoliated graphite is shifted to lower temperatures.
  • the resin fixed to the graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radical polymerizable monomer.
  • the resin may be a copolymer of a plurality of types of radical polymerizable monomers, or may be a homopolymer of one type of radical polymerizable monomer.
  • the resin used examples include polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polybutyral, and polyacrylic acid.
  • polyglycidyl methacrylate is used.
  • polyglycidyl methacrylate is used, the specific surface area of the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite under wet condition can be further increased.
  • the amount of the resin remaining in the resin-retained partially exfoliated graphite is preferably 5 to 450 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the partially exfoliated exfoliated graphite.
  • the amount of the remaining resin is more preferably 15 parts by weight to 350 parts by weight, and further preferably 25 parts by weight to 300 parts by weight.
  • the resin-residual partially exfoliated graphite is characterized by being relatively difficult to scatter. This is presumably because the polymer (resin) formed by polymerizing the radical polymerizable monomer remains without being completely decomposed in the thermal decomposition step. In other words, the resin located in the part sandwiched between the graphene layers or the exfoliated graphite layers in the resin-exfoliated partially exfoliated graphite is sandwiched between the graphene layers on both sides or the graphite layers. It is considered that it does not decompose completely near the decomposition temperature. Therefore, the resin residual partially exfoliated graphite is easy to handle.
  • Resin residual exfoliation type exfoliated graphite has a structure in which the central part has a graphite structure and the edge part is exfoliated as described above. For this reason, handling is easier than conventional exfoliated graphite.
  • the resin-residual partially exfoliated graphite exfoliated graphite contains a resin, and therefore has high dispersibility in other resins.
  • the other resin is a resin having high affinity with the resin contained in the resin residual partially exfoliated graphite
  • the dispersibility of the resin residual partially exfoliated graphite in another resin is more Increased further.
  • the resin-residual partially exfoliated graphite exfoliated graphite can be produced by the same method as the method for producing exfoliated graphite / resin composite material described in WO2014 / 034156 A1.
  • the resin-retained partially exfoliated graphite is superior in conductivity compared to conventional graphene oxide and graphene obtained by reducing the graphene oxide.
  • the conductive auxiliary agent may further contain another conductive auxiliary agent as a carbonaceous material.
  • Other conductive aids include ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, and graphene.
  • the content of the carbonaceous material in the conductive assistant is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, in 100% by weight of the conductive assistant. % Or less is preferable.
  • content of the said conductive support agent is more than the said minimum and below the said upper limit, peeling from the electrical power collector of an active material can be suppressed further.
  • Conductive aid-active material adsorption solvent in the present invention, a conductive auxiliary agent-active material adsorbing solvent may be used in order to enhance the adsorptivity between the active material and the conductive auxiliary agent.
  • the adsorption solvent include nonpolar solvents such as hexane, toluene, and ethyl acetate, polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran (THF) and N, N-dimethylformamide, polar protic solvents such as methanol and ethanol, and the like. At least one kind can be used.
  • tetrahydrofuran can be used. When tetrahydrofuran is used, the adsorption of the conductive additive and the active material becomes strong, and the electrode resistance when used as an electrode can be further reduced.
  • Binder resin As the binder resin, polybutyral, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, polyimide resin, acrylic resin, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, water-soluble carboxymethylcellulose, or modified products thereof can be used. These may be used alone or in combination. Preferably, polytetrafluoroethylene can be used. When polytetrafluoroethylene is used, dispersibility and heat resistance can be further improved.
  • a lithium ion secondary battery according to the present invention includes an electrode configured of the carbonaceous material-active material composite or the electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the carbonaceous material-active material composite or the electrode material for a lithium ion secondary battery may be used for either the positive electrode or the negative electrode, but is preferably used for the positive electrode.
  • the positive electrode used in the lithium ion secondary battery of the present invention is manufactured as follows, for example.
  • the above-described active material and conductive aid are dispersed in the conductive aid-active material adsorbing solvent, and the mixture is stirred for a predetermined time to adsorb the active material and conductive aid in the solvent.
  • the composite is fired as necessary.
  • the resin contained in the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite may be removed by the firing treatment. Thereby, a carbonaceous material-active material complex is obtained.
  • the obtained composite is mixed with a binder resin to prepare a coating solution.
  • a current collector such as a metal foil and dried to produce a positive electrode.
  • the produced positive electrode may be used by punching into the electrode shape as it is, but in order to further improve the electrode density, it is usually used by punching into the electrode shape after performing a treatment such as a roll press.
  • the carbonaceous material having different specific surface areas in the wet state and the dry state is used as the conductive auxiliary agent, even when a treatment such as a roll press is performed, the current collection of the active material is performed. Detachment from the body hardly occurs. Therefore, since the addition amount of the binder resin can be reduced, the content of the active material is increased in the positive electrode formed by the electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention. Therefore, the capacity of the lithium ion secondary battery of the present invention including the positive electrode is increased.
  • the volume resistivity of the carbonaceous material constituting the carbonaceous material-active material composite is within the above specific range, when used as an electrode material for a lithium ion secondary battery, lithium ion The initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the secondary battery can be effectively enhanced. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present invention including the positive electrode composed of the carbonaceous material-active material composite, the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics are effectively improved.
  • NOF Corporation trade name “Marblef G-2050M”
  • average molecular weight approximately 200,000
  • thermal decomposition start temperature 245 ° C.
  • the mixture was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and a transmission frequency of 28 kHz for 300 minutes using an ultrasonic treatment device (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.).
  • an ultrasonic treatment device manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.
  • This composition was formed into a sheet having a thickness of 10 to 20 mm by a casting method.
  • the obtained sheet was heat-dried at a temperature of 80 ° C. for 2 hours, at a temperature of 110 ° C. for 1 hour, and at a temperature of 150 ° C. for 1 hour.
  • the foaming agent was decomposed by heating at a temperature of 230 ° C. for 2 hours, and then a heating process was performed for 30 minutes at a temperature of 430 ° C. Thereby, a part of the polyglycidyl methacrylate was thermally decomposed to obtain a resin residual partially exfoliated graphite. In this resin-retained partially exfoliated graphite, a part of polyglycidyl methacrylate remains.
  • the obtained resin residual partially exfoliated graphite exfoliated graphite had a BET specific surface area x of 292 m 2 / g and a methylene blue adsorption amount y of 45.1 ⁇ mol / g.
  • the ratio y / x was 0.154.
  • the BET specific surface area and the methylene blue adsorption amount were measured by the methods described later.
  • the partially exfoliated graphite when the resin residual part is removed is 5% by weight in the electrode weight.
  • 15 g of a THF solution containing LiCoO 2 (produced by ALDRICH, trade name “Lithium cobalt (III) oxide)) as an active material so as to be 93 wt% in the electrode weight. Then, it stirred at room temperature for 1 hour, THF was removed by filtration, and it was made to dry in 50 degreeC oven for 2 hours. Next, a baking process was performed at 380 ° C.
  • the electrode sheet thus obtained was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, then heated to 110 ° C. and dried under reduced pressure for 2 hours. After drying, a part of this electrode sheet was punched out in a circular shape so as to have a diameter of 14 mm to obtain a positive electrode of a lithium ion secondary battery before roll press treatment.
  • the remaining electrode sheet was roll-pressed under the condition of a temperature of 25 ° C. by an ultra-compact desktop roll press machine manufactured by Hosen Co., Ltd., and then punched into a circle so that the diameter was 14 mm, and after the roll press treatment
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery was obtained.
  • Example 2 15 g of a THF solution containing a partially exfoliated graphite exfoliated graphite obtained in the same manner as in Example 1 so that the exfoliated graphite partially exfoliated when the resin remaining part is removed is 5% by weight in the electrode weight; , 10 g of a THF solution containing LiCoO 2 as an active material (trade name “Lithium cobalt (III) oxide” manufactured by ALDRICH, Inc.) so as to be 92% by weight of the electrode weight, and polyvinylidene fluoride (Kida) as a binder resin.
  • LiCoO 2 active material
  • LiCoO 2 trade name “Lithium cobalt (III) oxide” manufactured by ALDRICH, Inc.
  • Kida polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery before and after the roll press treatment was obtained in the same manner as in Example 1 except that Chemical Product, trade name “PVDF # 1100”) was added so as to be 3%
  • Example 3 Preparation of resin-retained partially exfoliated graphite
  • ADCA manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Binihol AC # R”
  • -K3 thermal decomposition temperature 210 ° C.
  • the raw material composition was irradiated with ultrasonic waves for 5 hours at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.).
  • Polypropylene glycol (PPG) was adsorbed on the expanded graphite by ultrasonic treatment. In this way, a composition in which polypropylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.
  • the composition was molded by a solution casting method, and dried by heating at a drying temperature of 80 ° C. for 2 hours, at 110 ° C. for 1 hour, and at 150 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 110 ° C. for 1 hour, and further maintained at 230 ° C. for 2 hours. Thereby, the ADCA was thermally decomposed and foamed in the composition.
  • the obtained resin residual partially exfoliated graphite exfoliated graphite had a BET specific surface area x of 150 m 2 / g and a methylene blue adsorption amount y of 67.0 ⁇ mol / g.
  • the ratio y / x was 0.447.
  • the BET specific surface area and the methylene blue adsorption amount were measured by the methods described later.
  • Lithium ion secondary battery before and after roll press treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that the resin residual partially exfoliated graphite thus obtained was used and the firing treatment conditions were set at 350 ° C. for 2 hours. The positive electrode was obtained.
  • ketjen black (trade name “EC300J”, manufactured by Lion Corporation) was used in place of the resin residual partially exfoliated graphite. Further, since no resin remained in the ketjen black, the baking treatment at the time of forming the conductive additive-active material composite was not performed. Except these, it carried out similarly to Example 1, and obtained the positive electrode of the lithium ion secondary battery before and behind a roll press process. In this positive electrode, the contents of the active material, the conductive additive and the binder resin were 93% by weight, 5% by weight and 2% by weight, respectively.
  • Ketjen Black had a BET specific surface area x of 800 m 2 / g and a methylene blue adsorption amount y of 98.96 ⁇ mol / g.
  • the ratio y / x was 0.124.
  • the BET specific surface area and the methylene blue adsorption amount were measured by the methods described later. Electrode density is front roll press roll after pressing was 1.95 g / cm 3 was 2.71 g / cm 3.
  • Comparative Example 2 The lithium ion two before and after the roll press treatment were the same as in Comparative Example 1 except that the contents of the active material, conductive additive and binder resin in the positive electrode were respectively set to 92% by weight, 5% by weight and 3% by weight. A positive electrode of a secondary battery was obtained.
  • the electrode density roll press after it roll press ago a 2.28 g / cm 3 was 2.98 g / cm 3.
  • the active material was not peeled from the current collector after roll pressing.
  • the active material was not peeled from the current collector after roll pressing.
  • the BET specific surface area was measured using nitrogen gas with a specific surface area measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, product number “ASAP-2000”).
  • Methylene blue adsorption amount Methylene blue methanol solutions with concentrations of 10 mg / L, 5.0 mg / L, 2.5 mg / L, and 1.25 mg / L were prepared in a volumetric flask.
  • methylene blue special grade reagent methylene blue manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
  • UV-visible spectrophotometer product number UV-1600 manufactured by Shimadzu Corporation, the absorbance of the four types of prepared methylene blue solutions was measured to prepare a calibration curve.
  • methylene blue was placed in a 50 mL volumetric flask, and methanol was added as a measurement solvent to prepare a 100 mg / L methylene blue solution.
  • This methylene blue solution was diluted 10 times with a measurement solvent to obtain a 10 mg / L methylene blue solution.
  • the carbonaceous material and the supernatant were separated by centrifugation.
  • the absorbance of a blank 10 mg / L methylene blue solution and the absorbance of the supernatant were measured.
  • the difference between the absorbance of the blank methylene blue solution and the absorbance of the supernatant, that is, the amount of decrease in absorbance was calculated.
  • the amount of decrease in the concentration of the methylene blue solution was determined from the amount of decrease in absorbance and the slope of the calibration curve described above. From the amount of decrease in the concentration of the methylene blue solution, the amount of methylene blue adsorbed on the surface of the carbonaceous material was determined by the following formula.
  • Adsorption amount (mol / g) ⁇ Amount of decrease in concentration of methylene blue solution (g / L) ⁇ Volume of measurement solvent (L) ⁇ / ⁇ Molecular blue molecular weight (g / mol) ⁇ Mass of charged carbonaceous material sample ( g) ⁇
  • Electrode density The electrode density was determined by the following formula. The results are shown in Table 1 below.
  • the mixture was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and a transmission frequency of 28 kHz for 300 minutes using an ultrasonic treatment device (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.).
  • an ultrasonic treatment device manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.
  • This composition was formed into a sheet having a thickness of 10 to 20 mm by a casting method.
  • the obtained sheet was heat-dried at a temperature of 80 ° C. for 2 hours, at a temperature of 110 ° C. for 1 hour, and at a temperature of 150 ° C. for 1 hour.
  • the foaming agent was decomposed by heating at a temperature of 230 ° C. for 2 hours, and then a heating process was performed for 30 minutes at a temperature of 430 ° C. Thereby, a part of the polyglycidyl methacrylate was thermally decomposed to obtain a resin residual partially exfoliated graphite. In this resin-retained partially exfoliated graphite, a part of polyglycidyl methacrylate remains.
  • the obtained resin residual partially exfoliated graphite exfoliated graphite had a BET specific surface area x of 292 m 2 / g and a methylene blue adsorption amount y of 45.1 ⁇ mol / g.
  • the ratio y / x was 0.154.
  • the BET specific surface area and the methylene blue adsorption amount were measured by the above methods.
  • a THF solution contained so that the partially exfoliated exfoliated graphite when the resin remaining part was removed from the resin residual partially exfoliated graphite obtained as described above was 5% by weight of the entire composite;
  • the mixture was mixed with 10 g of a THF solution containing LiCoO 2 as an active material (trade name “Lithium cobalt (III) oxide” manufactured by ALDRICH, Inc.) so as to be 95% by weight of the entire composite, and then stirred at room temperature for 1 hour.
  • the THF was removed by filtration and dried in an oven at 50 ° C. for 2 hours. Next, a calcination treatment at 380 ° C.
  • the raw material composition was irradiated with ultrasonic waves for 5 hours at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.).
  • Polypropylene glycol (PPG) was adsorbed on the expanded graphite by ultrasonic treatment. In this way, a composition in which polypropylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.
  • the composition was molded by a solution casting method, and dried by heating at a drying temperature of 80 ° C. for 2 hours, at 110 ° C. for 1 hour, and at 150 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 110 ° C. for 1 hour, and further maintained at 230 ° C. for 2 hours. Thereby, the ADCA was thermally decomposed and foamed in the composition.
  • the obtained resin residual partially exfoliated graphite exfoliated graphite had a BET specific surface area x of 150 m 2 / g and a methylene blue adsorption amount y of 67.0 ⁇ mol / g.
  • the ratio y / x was 0.447.
  • the BET specific surface area and the methylene blue adsorption amount were measured by the above methods.
  • a THF solution contained so that the partially exfoliated exfoliated graphite when the resin remaining part was removed from the resin residual partially exfoliated graphite obtained as described above was 5% by weight of the entire composite;
  • the mixture was mixed with 10 g of a THF solution containing LiCoO 2 as an active material (trade name “Lithium cobalt (III) oxide” manufactured by ALDRICH, Inc.) so as to be 95% by weight of the entire composite, and then stirred at room temperature for 1 hour.
  • the THF was removed by filtration and dried in an oven at 50 ° C. for 2 hours. Next, a baking treatment at 350 ° C.
  • FIG. 5 is a graph showing the volume resistivity at each pressure of the carbonaceous material-active material composites obtained in the examples and comparative examples. Similarly, the volume resistivity at each pressure of the carbonaceous material-active material composites obtained in Examples and Comparative Examples is shown in Table 2 below.
  • A shows the result of Example 4
  • B shows the result of Example 5
  • C shows the result of Comparative Example 3
  • D shows the result of Comparative Example 4
  • E shows the result of LiCoO 2 alone for comparison.
  • Example 5 the volume resistivity at a pressure of 13 MPa is 0.7 ⁇ ⁇ cm or less. In particular, in Example 5, it was 0.1 ⁇ ⁇ cm or less. Furthermore, in Examples 4 and 5, it can be seen that the volume resistivity at a pressure of 38 MPa is 0.2 ⁇ ⁇ cm or less. In particular, in Example 5, it was 0.1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity was obtained by measuring the electrical resistance value under a predetermined pressure by a four-probe method using a powder resistance device (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number: PD-51).
  • Example 6 15 g of a THF solution containing a partially peeled exfoliated graphite excluding the remaining resin part of the resin remaining partially exfoliated graphite obtained in the same manner as in Example 4 in an amount of 5% by weight of the electrode, The mixture was mixed with 10 g of a THF solution containing LiCoO 2 (produced by ALDRICH, trade name “Lithium cobalt (III) oxide”) as an active material so as to be 92% by weight in the electrode weight, and then stirred at room temperature for 1 hour. The THF was removed by filtration and dried in an oven at 50 ° C. for 2 hours. Next, a baking process was performed at 380 ° C.
  • LiCoO 2 produced by ALDRICH, trade name “Lithium cobalt (III) oxide”
  • the electrode sheet thus obtained was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, then heated to 110 ° C. and dried under reduced pressure for 2 hours. After drying, the electrode sheet was roll-pressed under the condition of a temperature of 25 ° C. using an ultra-small desktop roll press machine manufactured by Hosen Co., Ltd. The volume resistivity of the electrode sheet after roll pressing was measured. The results are shown in FIG. Separately, a positive electrode of a lithium ion secondary battery was obtained by punching in a circular shape so that the diameter after roll pressing was 14 mm.
  • Example 7 A positive electrode for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 6 except that the resin residual partially exfoliated exfoliated graphite produced by the same method as in Example 5 was used.
  • FIG. 6 is a diagram showing the volume resistivity of the electrode sheet after roll pressing obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Examples 5 and 6. Similarly, the volume resistivity of the electrode sheet after roll pressing obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Examples 5 and 6 is shown in Table 3 below.
  • the volume resistivity of the electrode sheet was measured using an electrode resistance measuring instrument (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). Specifically, as shown in FIG. 7, by applying a constant current to the surface of the electrode layer 4 and measuring the potential of the surface of the electrode layer 4 at multiple points, the volume resistivity of the electrode layer 4 and the electrode layer 4 And the electrical resistivity of the current collector 5 were measured.
  • Table 3 the electrode density after roll pressing was measured by the method described above.
  • Example 6 using the positive electrode of the sheet-like lithium ion secondary battery obtained in Example 6 and Comparative Examples 5 and 6, a lithium ion secondary battery experimental battery was prepared as follows, and the charge / discharge characteristics were evaluated.
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery was dried under vacuum at 110 ° C. for 4 hours. After drying, a lithium ion secondary battery experimental battery was produced using this positive electrode in a glove box sprayed with argon gas.
  • the structure of the lithium ion secondary battery experimental battery is schematically shown in an exploded perspective view in FIG.
  • the negative electrode 8 was a lithium metal piece having a diameter of 16 mm.
  • the resin film brand name: Esfino
  • 1 mol / L LiBF4 electrolytic solution manufactured by Kishida Chemical Co. was used as the electrolytic solution.
  • the voltage was charged from 3.1 V to 4.25 V at a charge rate of 0.05C. The voltage was maintained for 2 hours after reaching 4.25 V, and then rested for 1 minute. Next, the battery was discharged from 4.25V to 3.1V at a discharge rate of 0.05C. After the discharge, it was paused for 1 minute.
  • the cycle consisting of the above charging and discharging was repeated 5 times.
  • the charge / discharge rate was changed to 0.1 C, and charging and discharging were performed for one cycle.
  • the charge / discharge rate was changed to 0.2C, and charging and discharging were performed for one cycle.
  • the charge / discharge rate was changed to 0.5C, and the cycle consisting of charging and discharging was repeated 13 times.
  • the charge / discharge test results are shown in FIG.
  • the horizontal axis represents the number of charge / discharge cycles
  • the vertical axis represents the capacity per positive electrode active material (mAhg ⁇ 1 ), that is, the charge / discharge characteristics.
  • the solid line indicates the charging characteristics
  • the broken line indicates the discharging characteristics.
  • Example 6 compared with Comparative Examples 5 and 6, it was confirmed that the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery were enhanced.
  • Example 8 15 g of a THF solution containing 3 wt% of the partially exfoliated graphite when the resin remaining portion was removed from the resin residual partially exfoliated graphite produced in the same manner as in Example 1, The mixture was mixed with 10 g of a THF solution containing LiCoO 2 (produced by ALDRICH, trade name “Lithium cobalt (III) oxide”) as an active material so as to be 97 wt% in the electrode weight, and stirred at room temperature for 1 hour. The THF was removed by filtration and dried in an oven at 50 ° C. for 2 hours. Next, a baking process was performed at 380 ° C. for 2 hours to remove the resin remaining part contained in the resin residual partially exfoliated graphite, and a composite of partially exfoliated exfoliated graphite and LiCoO 2 as an active material was obtained. .
  • LiCoO 2 produced by ALDRICH, trade name “Lithium cobalt (III) oxide”
  • Example 9 15 g of a THF solution containing the partially exfoliated graphite exfoliated graphite obtained in the same manner as in Example 1 so that the exfoliated graphite partially exfoliated when the residual resin part was removed was 2% by weight of the electrode, And 10 g of a THF solution containing LiCoO 2 (product name “Lithium cobalt (III) oxide” manufactured by ALDRICH, Inc.) as an active material so as to be 98 wt% in the electrode weight, and then stirred at room temperature for 1 hour. The THF was removed by filtration and dried in an oven at 50 ° C. for 2 hours. Next, a baking process was performed at 380 ° C. for 2 hours to remove the resin remaining part contained in the resin residual partially exfoliated graphite, and a composite of partially exfoliated exfoliated graphite and LiCoO 2 as an active material was obtained. .
  • LiCoO 2 product name “Lithium cobalt (III) oxide” manufactured by ALDRICH, Inc.
  • Example 10 15 g of a THF solution containing 1 part by weight of the partially exfoliated graphite exfoliated graphite when the resin residual part was removed from the resin residual partly exfoliated graphite produced in the same manner as in Example 1; The mixture was mixed with 10 g of a THF solution containing LiCoO 2 (produced by ALDRICH, trade name “Lithium cobalt (III) oxide”) as an active material so as to be 99% by weight in the electrode weight, and stirred at room temperature for 1 hour. The THF was removed by filtration and dried in an oven at 50 ° C. for 2 hours. Next, a baking process was performed at 380 ° C. for 2 hours to remove the resin remaining part contained in the resin residual partially exfoliated graphite, and a composite of partially exfoliated exfoliated graphite and LiCoO 2 as an active material was obtained. .
  • LiCoO 2 produced by ALDRICH, trade name “Lithium cobalt (III) oxide”
  • a conductive additive carbonaceous material
  • acetylene black trade name “Li400”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the baking treatment at the time of forming the conductive additive-active material composite was not performed.
  • a conductive assistant-active material composite for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 4. In this composite, the contents of the active material and the conductive assistant were 95% by weight and 5% by weight, respectively.
  • acetylene black (trade name “Li400”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used in place of the resin residual partially exfoliated graphite.
  • the baking treatment at the time of forming the conductive additive-active material composite was not performed.
  • a conductive assistant-active material composite for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 8. In this composite, the contents of the active material and the conductive assistant were 97% by weight and 3% by weight, respectively.
  • Example 9 As a conductive additive (carbonaceous material), acetylene black (trade name “Li400”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used in place of the resin residual partially exfoliated graphite. In addition, since no resin remained in acetylene black, the baking treatment at the time of forming the conductive additive-active material composite was not performed. Except for these, a conductive assistant-active material composite for a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 10. In this composite, the contents of the active material and the conductive assistant were 99% by weight and 1% by weight, respectively. Table 4 shows the volume resistivity at 38 MPa of the conductive additive-active material composites of Examples 8 to 10 and Comparative Examples 7 to 9.
  • Example 11 15 g of a THF solution containing a partially exfoliated graphite exfoliated graphite obtained in the same manner as in Example 1 so that the exfoliated graphite partially exfoliated when the resin remaining part is removed is 5% by weight in the electrode weight; The mixture was mixed with 10 g of a THF solution containing LiCoO 2 (produced by ALDRICH, trade name “Lithium cobalt (III) oxide”) as an active material so as to be 92% by weight in the electrode weight, and stirred at room temperature for 1 hour. The THF was removed by filtration and dried in an oven at 50 ° C. for 2 hours. Next, a baking process was performed at 380 ° C.
  • LiCoO 2 produced by ALDRICH, trade name “Lithium cobalt (III) oxide
  • acetylene black (trade name “Li400”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used in place of the resin residual partially exfoliated graphite. In addition, since no resin remained in acetylene black, the baking treatment at the time of forming the conductive additive-active material composite was not performed. In this positive electrode, the contents of the active material, the conductive additive and the binder resin (polyvinylidene fluoride) were 92% by weight, 5% by weight and 3% by weight, respectively.
  • Example 2 Except for this, roll press treatment was performed in the same manner as in Example 1 so that the positive electrode sheet thickness was 60 ⁇ m, 90 ⁇ m, and 120 ⁇ m (including the aluminum foil of the current collector foil), and the positive electrode of the lithium ion secondary battery ( A positive electrode sheet) was obtained.
  • FIG. 10 is a relationship diagram in Example 11 and Comparative Example 10 where the horizontal axis represents the positive electrode sheet thickness and the vertical axis represents the volume resistivity of the positive electrode sheet. As shown in FIG. 10, it was confirmed in Example 11 that the increase in volume resistance accompanying the increase in film thickness was suppressed.
  • y ⁇ 0.1055e 0.0169x (x ⁇ 60) is satisfied, and y ⁇ 0.0786e 0.0153x (x ⁇ 60) is more preferable, and y ⁇ 0.0355e 0.0149x is more preferable.

Abstract

　リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を高め得る、炭素質材料を提供する。　リチウムイオン二次電池用の電極材料に用いられる炭素質材料であって、前記炭素質材料５重量％と、コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．７Ω・ｃｍ以下である、炭素質材料。

Description

炭素質材料、炭素質材料－活物質複合体、リチウムイオン二次電池用電極材及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、炭素質材料、炭素質材料－活物質複合体、リチウムイオン二次電池用電極材及び該リチウムイオン二次電池に関する。
　従来、小型化及び大容量化を図り得るため、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池では、正極及び負極を構成する電極材料として炭素質材料が広く用いられている。例えば、下記の特許文献１には、正極の電極材として、正極活物質とグラフェンとの複合体が開示されている。また、下記の特許文献２，３には、負極の電極材として、微粒子と部分剥離型薄片化黒鉛との複合体が開示されている。
ＷＯ２０１４／１１５６６９　Ａ１ 特許５６３６１３５号公報 特開２０１４－１９７５２４号公報
　リチウムイオン二次電池の正極材では、活物質の導電性を補うために導電助剤が使用されている。このような導電助剤は、活物質及びバインダー樹脂と混合して集電体に塗布して用いられる。さらに、正極用途では、電極密度を高める必要があるため、通常、ロールプレスにより処理して用いられる。
　しかしながら、上記導電助剤として、特許文献１のようなグラフェンを用いた場合、上記ロールプレスにより処理すると、集電体から活物質が剥離することがあった。このような剥離は、バインダー樹脂の添加量が少ない場合に特に顕著に生じていた。そのため、バインダー樹脂の添加量を多くする必要があり、正極で必要とされる電極密度を高めることが困難であった。
　また、導電助剤に、特許文献１のようなグラフェンを用いた場合、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率やサイクル特性が十分ではなかった。
　また、特許文献２，３では、部分剥離型薄片化黒鉛をリチウムイオン二次電池の電極に用いられることが記載されている。しかしながら、その用途及び効果は負極材への適用について記載されているに過ぎない。
　本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を高め得る炭素質材料、炭素質材料－活物質複合体及びリチウムイオン二次電池用電極材並びに該炭素質材料－活物質複合体又は該リチウムイオン二次電池用電極材により構成されている電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明に係る炭素質材料は、リチウムイオン二次電池用の電極材料に用いられる炭素質材料であって、前記炭素質材料５重量％と、コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．７Ω・ｃｍ以下である。
　本発明に係る炭素質材料のある特定の局面では、前記炭素質材料５重量％と、前記コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下である。
　本発明に係る炭素質材料の別の特定の局面では、前記炭素質材料５重量％と、前記コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．４Ω・ｃｍ以下である。
　本発明に係る炭素質材料の他の特定の局面では、前記炭素質材料３重量％と、コバルト酸リチウム９７重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．０４Ω・ｃｍ以下である。
　本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素質材料２重量％と、コバルト酸リチウム９８重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下である。
　本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素質材料１重量％と、コバルト酸リチウム９９重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が５．５Ω・ｃｍ以下である。
　本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．５以下である。
　本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素質材料５重量％、コバルト酸リチウム９２重量％、及びポリフッ化ビニリデン３重量％からなるシートの膜厚をｘμｍとし、前記シートの体積抵抗率をｙΩ・ｃｍとしたときに、ｙ＜０．１０５５ｅ０．０１６９ｘ（ｘ≧６０）を満たしている。
　本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素質材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下である。
　本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素質材料は、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解したものであって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。
　本発明に係る炭素質材料－活物質複合体は、本発明に従って構成される炭素質材料と、活物質とを含む。
　本発明に係る炭素質材料－活物質複合体は、好ましくは、前記活物質が、コバルト酸リチウムである。
　本発明に係る炭素質材料－活物質複合体は、好ましくは、前記炭素質材料の含有量が、０．５重量％以上、１０重量％以下である。
　本発明に係る炭素質材料－活物質複合体は、好ましくは、リチウムイオン二次電池用の正極材料である。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の広い局面では、本発明に従って構成される炭素質材料－活物質複合体により構成されている電極を備える。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材は、リチウムイオン二次電池用の電極材料であって、活物質と、炭素質材料を含有する導電助剤と、バインダー樹脂とを含み、前記電極材料１００重量％中の前記導電助剤の割合が、１重量％以上、１０重量％以下であり、前記電極材料１００重量％中の前記バインダー樹脂の割合が、１重量％以上、４重量％以下であり、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素質材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素質材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素質材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１４以上であり、且つ炭素質材料のＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下である。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材のある特定の局面では、前記炭素質材料は、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解したものであって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ前記樹脂が一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛である。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材の別の特定の局面では、電極密度が、前記活物質の比重（ＬｉＣｏＯ２の場合、比重２．０～２．６ｇ／ｃｍ３）に対して、０．８倍以上、１．５倍以下（電極密度として１．６～３．９ｇ／ｃｍ３）である。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材の他の特定の局面では、前記活物質が、コバルト酸リチウムである。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材のさらに他の特定の局面では、前記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂及びそれらの変性物からなる群から選択された少なくとも１種を含んでいる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材のさらに他の特定の局面では、リチウムイオン二次電池用の正極材料である。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の他の広い局面では、本発明に従って構成されるリチウムイオン二次電池用電極材により構成されている電極を備える。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を高め得る炭素質材料、炭素質材料－活物質複合体及びリチウムイオン二次電池用電極材を提供することができる。
　また、本発明によれば、初期の充放電効率や、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池の正極を示す写真である。 図２は、比較例１で得られたリチウムイオン二次電池の正極を示す写真である。 図３は、比較例２で得られたリチウムイオン二次電池の正極を示す写真である。 図４は、体積抵抗率の測定方法を説明するための模式図である。 図５は、実施例及び比較例で得られた炭素質材料－活物質複合体の各圧力における体積抵抗率を示す図である。 図６は、実施例及び比較例で得られたロールプレス後の電極シートの体積抵抗率を示す図である。 図７は、電極シートの体積抵抗率の測定方法を説明するための模式図である。 図８は、実施例及び比較例において作製したリチウムイオン二次電池実験用電池の概略構成を示す分解斜視図である。 図９は、実施例及び比較例で得られた正極を用いて作製したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。 図１０は、実施例１１と比較例１０において、横軸に正極シート膜厚を、縦軸に正極シートの体積抵抗率で表したときの関係図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　（炭素質材料）
　本発明の炭素質材料は、リチウムイオン二次電池用の電極材料に用いられる炭素質材料である。また、本発明の炭素質材料は、上記炭素質材料５重量％と、コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、体積抵抗率が０．７Ω・ｃｍ以下である。
　以下、上記体積抵抗率の測定方法について、図４を参照して説明する。
　まず、図４に示すように、電極３を備える容器１に試料２を１．０ｇ充填する。次に、所定の圧力で試料２を圧縮したときの電気抵抗値を、電極３を介して４探針法により測定する。それによって、各圧力下での体積抵抗率を測定することができる。このような体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗装置（三菱化学株式会社製、品番：ＰＤ－５１）を用いて行うことができる。
　本願発明者らは、鋭意検討した結果、上記のようにして測定した体積抵抗率が特定の範囲にある炭素質材料をリチウムイオン二次電池の電極材料に用いた場合、リチウムイオン二次電池の充放電において、初期効率が向上し、しかも優れたサイクル特性が得られることを見出した。
　本発明の炭素質材料は、リチウムイオン二次電池の電極材料として、例えば導電助剤に用いた場合、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の正極材料に好適に用いることができる。
　リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高める観点から、本発明の炭素質材料は、上記炭素質材料５重量％と、コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、体積抵抗率が０．７Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、０．４Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、０．３Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。また、圧力３８ＭＰａにおける上記体積抵抗率を測定したときに、体積抵抗率が０．４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．２Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
　本発明においては、上記炭素質材料３重量％と、上記コバルト酸リチウム９７重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、上記体積抵抗率が０．０４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この場合、コバルト酸リチウムの比率が大きくなるので、より一層の高容量化を図ることができる。
　さらに一層の高容量化を図る観点から、上記炭素質材料２重量％と、上記コバルト酸リチウム９８重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、上記体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　さらに一層の高容量化を図る観点から、上記炭素質材料１重量％と、上記コバルト酸リチウム９９重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、上記体積抵抗率が５．５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　上記炭素質材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．５以下であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高めることができる。
　また、本発明においては、炭素質材料５重量％、コバルト酸リチウム９２重量％、及びポリフッ化ビニリデン３重量部からなるシートの膜厚をｘμｍとし、該シートの体積抵抗率をｙΩ・ｃｍとしたときに、ｙ＜０．１０５５ｅ０．０１６９ｘ（ｘ≧６０）を満たしていることが好ましい。この場合、シートの厚みを厚くしても体積抵抗率がより一層低められるため、シートの厚みをより一層厚くすることができる。そのため、より一層の高容量化を図ることができる。
　さらに一層の高容量化を図る観点から、上記ｘ及び上記ｙが、ｙ≦０．０７８６ｅ０．０１５３ｘ（ｘ≧６０）を満たしていることがより好ましく、ｙ≦０．０３５５ｅ０．０１４９ｘを満たしていることが更に好ましい。
　本発明の炭素質材料は、グラフェン積層構造を有していることが好ましい。また、薄片化された平板状の形状を有していることが望ましい。
　薄片化された平板状の形状を有している炭素質材料を上記導電助剤に用いた場合、活物質との接触点をより一層高めることができる。そのため、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高めることができる。
　このような炭素質材料としては、例えば、部分剥離型薄片化黒鉛が挙げられる。上記部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、熱分解したものである。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていることが望ましいが、樹脂の一部が残存していてもよい。
　上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラファイト層間の距離が広げられている。従って、上記部分剥離型薄片化黒鉛は、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラファイト層間が開いており、すなわちグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を有する。
　上記部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のエッジ部分のグラファイトが剥離され部分的に薄片化したものである。なお、上記エッジ部分のグラファイトとは、黒鉛又は一次薄片化黒鉛中のエッジ部分の一部のグラフェン積層部分である。
　上記黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って容易に剥離される。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、薄片化黒鉛をより一層容易に得ることができる。
　上記黒鉛は、グラフェンの積層数が１０万層以上～１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ２／ｇよりも小さい値を有するものである。
　他方、部分剥離型薄片化黒鉛においては、部分的にグラファイトが剥離され薄片化している部分のグラフェンの積層数が少ない。上記薄片化している部分のグラフェンの積層数は、１０００層以下であることが好ましく、１００層以下であることがより好ましく、２０層以下であることがさらに好ましい。薄片化している部分のグラフェン積層数が少ない場合、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高めることができる。
　また、部分剥離型薄片化黒鉛においては、エッジ部の薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、上記黒鉛よりもＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）が大きい。部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にある場合、導電助剤として用いたときに、活物質との接触点をより一層高めることができるので、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高めることができる。
　また、本発明では、原料として黒鉛に代わり、一次薄片化黒鉛を用いてもよい。一次薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を多く含むものである。一次薄片化黒鉛を原料として用いた場合、一次薄片化黒鉛と樹脂とを含み、樹脂が一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着している組成物を用意する。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
　なお、本明細書において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛を剥離処理して得られる剥離後のグラフェン積層体であり、元の上記黒鉛又は一次薄片化黒鉛よりも比表面積の大きいグラフェン積層体又は元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛の分解終点が低温化へシフトしたグラフェン積層体をいう。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、上述したように中心部分がグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造である。このため、従来の薄片化黒鉛よりも取り扱いが容易である。
　なお、上記部分剥離型薄片化黒鉛は、ＷＯ２０１４／０３４１５６　Ａ１に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を製造し、熱処理により過剰の樹脂を除去することにより得ることができる。もっとも、樹脂を除去せずに用いてもよいが、樹脂を除去して用いる方が好ましい。
　上記製造方法では、酸化工程を経ていないので、得られた部分剥離型薄片化黒鉛は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンと比較して導電性に優れている。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンでは、ｓｐ２構造を十分に担保できないためであると考えられる。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れているため、上記部分剥離型薄片化黒鉛は、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高めることができる。
　（炭素質材料－活物質複合体）
　本発明の炭素質材料－活物質複合体は、上記炭素質材料と、活物質とを含む。上記活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池において正極として作用する材料を好適に用いることができる。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状酸化物系活物質、リチウム過剰系活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのスピネル型正極活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物系活物質、又は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどのオリビン系活物質を用いることができる。好ましくは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状酸化物系活物質が用いられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　上記炭素質材料－活物質複合体中の炭素質材料の含有量は、０．５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。炭素質材料の含有量を０．５重量％以上とすることにより、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層効果的に高めることができる。また、炭素質材料の含有量を１０重量％以下とすることにより、活物質の含有量が増えるので電池としての充放電容量をより一層高くすることができる。
　上記炭素質材料－活物質複合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
　まず、炭素質材料に部分剥離型薄片化黒鉛を用いる場合、ＷＯ２０１４／０３４１５６　Ａ１に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得る。
　次に、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、活物質とを吸着用溶媒中に分散させ、所定の時間、撹拌処理を行い、溶媒中で活物質と炭素質材料を吸着させる。次に、溶媒を除去し、活物質と導電助剤の複合体を乾燥させた後、複合体の焼成処理を行い、残存樹脂を除去する。それによって、炭素質材料－活物質複合体を得る。
　上記吸着用溶媒としては、ヘキサンやトルエン、酢酸エチルなどの無極性溶媒や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒や、メタノールやエタノールなどの極性プロトン性溶媒などから少なくとも１種類を用いることができる。好ましくは、テトラヒドロフランを用いることができる。テトラヒドロフランを用いた場合、炭素質材料と活物質の吸着が強くなり、上記炭素質材料－活物質複合体の粉体抵抗や、該複合体を用いて電極を作製した時の電極抵抗をより一層低下させることができる。
　本発明の炭素質材料－活物質複合体は、体積抵抗率が上述した範囲内にある炭素質材料を含むので、リチウムイオン二次電池用電極材料に用いたときにリチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を効果的に高めることができる。
　従って、本発明の炭素質材料－活物質複合体は、リチウムイオン二次電池用の電極材料に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン二次電池用の正極材料に好適に用いることができる。
　（リチウムイオン二次電池用電極材）
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材は、リチウムイオン二次電池用の電極材料である。本発明のリチウムイオン二次電池用電極材は、活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂とを含む。上記導電助剤は、炭素質材料を含有する。
　上記電極材料１００重量％中の上記導電助剤の含有量は、１重量％以上、１０重量％以下である。上記導電助剤の含有量が少なすぎると、集電体との間の導電パスが少なくなり十分な導電性を得られない場合がある。他方、上記導電助剤の含有量が多すぎると、後述するように活物質が集電体から剥離することがある。
　導電性をより一層高め、かつ活物質の集電体からの剥離をより一層抑制する観点から、上記電極材料１００重量％中の上記導電助剤の含有量は、好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。
　また、上記電極材料１００重量％中の上記バインダー樹脂の含有量は、１重量％以上、４重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、後述するように活物質が集電体から剥離することがある。他方、バインダー樹脂の含有量が多すぎると、電極密度が十分に高められない場合がある。
　活物質の集電体からの剥離をより一層抑制し、電極密度をより一層高める観点から、上記電極材料１００重量％中の上記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、好ましくは４重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。
　本発明においては、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に上記炭素質材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された上記炭素質材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、上記炭素質材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１４以上であり、且つ炭素質材料のＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下である。
　本発明においては、上記比ｙ／ｘが０．１４以上であるため、炭素質材料の液体中における比表面積が大きい。そのため、溶媒中では炭素質材料と、上記活物質との接触面積を大きくすることができる。
　また、本発明では、上記ＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあるため、乾燥状態では、グラフェン層間の距離が縮められ、炭素質材料の比表面積が小さくなる。そのため、上記の炭素質材料と活物質の複合体を乾燥させた後にバインダーを添加する工程において、炭素質材料表面に吸着するバインダー樹脂量を抑制することができ、結果として集電体表面に吸着するバインダー量については増やすことができるため、活物質の集電体からの剥離が抑制される。より具体的には、以下のように説明される。
　リチウムイオン二次電池用の電極材料は、通常、金属箔のような集電体に塗工して用いられる。この際、特に正極においては、電極密度を大きくすることが求められるため、さらにロールプレスにより処理して用いられる。
　ここで、グラフェンやＣＮＴ、球状炭素などのＢＥＴ比表面積が大きい導電助剤を用いると、活物質と導電助剤の接触面積は確保できるが、同時に、導電助剤の表面へのバインダー吸着量が増え、結果的に集電体表面に吸着し得るバインダー樹脂量が減ることになる。そのため、バインダー樹脂の添加量が少ないと、活物質もしくは活物質と導電助剤の複合体と集電体との密着性を向上するために用いられるバインダー樹脂の量が不足し、ロールプレスにより加圧処理した際に活物質が集電体から剥離することがある。一方、黒鉛などのＢＥＴ比表面積が小さい導電助剤を用いると、活物質と導電助剤の接触面積は確保できず、またグラフェンレイヤーの積層数も多くなることから電極膜塗工時において均一な電極膜が塗工できず、電極として用いることができない。
　これに対して、本発明では、液中では比表面積が大きく、乾燥状態では比表面積が小さい導電助剤を用いるため、液中で導電助剤と活物質を混合することにより導電助剤と活物質の接触面積を確保することができ、密着性を高めることができる。また、導電助剤と活物質の複合体を乾燥状態でバインダー樹脂と混合することにより、導電助剤表面へのバインダー吸着量を抑制することができ、結果的に集電体表面に吸着し得るバインダー樹脂量が増えることになる。そのため、バインダー樹脂の添加量が少量であっても、活物質と集電体との密着性を向上させるために用いられるバインダー樹脂の量を確保することができ、集電体からの剥離が抑制されることとなる。
　このように、本発明で用いられる炭素質材料では、液体中と比較して、乾燥状態における比表面積が低められている。従って、液体中及び乾燥状態における比表面積がほぼ等しいグラフェンやＣＮＴ、黒鉛、球状炭素のような導電助剤とは異なり、バインダー樹脂の添加量が少量であっても、活物質の集電体からの剥離を抑制することができる。
　このように本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材では、バインダー樹脂の添加量が少量であっても、活物質が集電体から剥離し難い。また、バインダー樹脂の添加量を少なくできるので、電極密度を高めることができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材を正極の電極材料として用いた場合、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができる。リチウムイオン二次電池の容量をより一層大きくする観点から、上記電極密度は、前記活物質の比重（ＬｉＣｏＯ２の場合、２．０～２．６ｇ／ｃｍ３）に対して、０．８倍以上、１．５倍以下である（活物質がＬｉＣｏＯ２の場合、電極密度は１．６～３．９ｇ／ｃｍ３）ことが好ましい。
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材を構成する材料についてより詳細に説明する。
　活物質；
　上記活物質としては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池において正極として作用する材料を好適に用いることができる。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状酸化物系活物質、リチウム過剰系活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのスピネル型正極活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物系活物質、又は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどのオリビン系活物質を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　導電助剤；
　上記導電助剤は、炭素質材料を含んでいる。上記炭素質材料は、グラフェン積層構造を有していることが好ましい。
　上記炭素質材料は、下記の方法により測定されたメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが、０．１４以上であり、且つＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比ｙ／ｘは、０．１４以上であることが好ましく、１．００以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２８０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　上記メチレンブルー吸着量は、１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に上記炭素質材料を投入し、攪拌した後、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定される。
　より詳細には、上記メチレンブルー吸着量は、以下の方法で求められる。１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液に、上記炭素質材料を投入し、攪拌する。次に遠心分離し、得られた上澄み液の極大吸収波長における吸光度変化を観察する。メチレンブルーは、上記炭素質材料のグラフェンが積層されている部分に対し、π共役により吸着する。他方、メチレンブルーは光の照射により蛍光を発する。グラフェンにメチレンブルーが吸着されると蛍光を発しなくなる。すなわち、蛍光強度が低下することになる。よって、元のメチレンブルーの蛍光強度に対する上記上澄み液から求められた蛍光強度の低下量により、メチレンブルー吸着量を求めることができる。
　他方、上記メチレンブルー吸着量と、炭素質材料の比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴにより求められた比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、比表面積の代わりの指標となり得るものである。
　本発明では、上述のとおり、上記炭素質材料の比ｙ／ｘが、０．１４以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１４以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、グラフェン層間又はグラファイト層間を乾燥状態に比べより一層広げることができる。
　このような炭素質材料としては、例えば、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛が挙げられる。
　上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂の一部を残存させながら、熱分解したものである。
　上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラファイト層間の距離が広げられている。従って、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、グラフェン積層体において、端縁からある程度内側までグラファイト層間が開いており、すなわちグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を有する。樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のエッジ部分のグラファイトが剥離され部分的に薄片化したものである。なお、上記エッジ部分のグラファイトとは、黒鉛又は一次薄片化黒鉛中のエッジ部分の一部のグラフェン積層部分である。
　また、本発明においては、上記熱分解は樹脂の一部を残存させながら行うため、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている樹脂が一部残存している。従って、特に液体中において、元の黒鉛の比表面積より大幅に比表面積が増加する。また、一部樹脂が残存しているため、バインダーとの分散性が向上し、バインダー量を低減することができる。さらには、残存樹脂を含むため、比表面積が大きいのにもかかわらず、飛散性が低く、取り扱いが容易である。
　上記黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って容易に剥離される。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、薄片化黒鉛をより一層容易に得ることができる。
　上記黒鉛は、グラフェンの積層数は１０万層以上～１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ２／ｇよりも小さい値を有するものである。
　他方、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛においては、部分的にグラファイトが剥離され薄片化している部分のグラフェンの積層数が少ない。上記薄片化している部分のグラフェンの積層数は、１０００層以下であることが好ましく、１００層以下であることがより好ましく、２０層以下であることがさらに好ましい。薄片化している部分のグラフェン積層数が少ない場合、バインダー樹脂との相溶性をより一層高めることができる。
　また、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛においては、エッジ部の薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、上記黒鉛よりもＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）が大きい。樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にある場合、バインダー樹脂の添加量をより一層減らしつつ、活物質の集電体からの剥離を抑制することができる。
　また、本発明では、原料として黒鉛に代わり、一次薄片化黒鉛を用いてもよい。一次薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を多く含むものである。一次薄片化黒鉛を原料として用いた場合、一次薄片化黒鉛と樹脂とを含み、樹脂が一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着している組成物を用意する。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
　なお、本明細書において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛を剥離処理して得られる剥離後のグラフェン積層体であり、元の上記黒鉛又は一次薄片化黒鉛よりも比表面積の大きいグラフェン積層体又は元の黒鉛若しくは一次薄片化黒鉛の分解終点が低温化へシフトしたグラフェン積層体をいう。
　黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定される樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。樹脂は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単重合体であってもよい。
　用いられる樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸が挙げられる。好ましくは、ポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。ポリグリシジルメタクリレートを用いた場合、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の湿潤下における比表面積をより一層大きくすることができる。
　樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、５重量部～４５０重量部であることが好ましい。残存している樹脂の量は、１５重量部～３５０量部であることがより好ましく、２５重量部～３００重量部であることがさらに好ましい。残存樹脂の量を上記範囲内とすることで、残存樹脂部分剥離型薄片化黒鉛の液体中における比表面積をより一層大きくすることができる。
　上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、比較的飛散し難いという特徴を有する。これは、上記ラジカル重合性モノマーが重合してなるポリマー（樹脂）が熱分解工程において、完全に分解されず残存しているためと考えられる。言い換えれば、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛におけるグラフェン層間又は薄片化しているグラファイト層間に挟まれている部分に位置している樹脂は、両側のグラフェン層間又はグラファイト層間に挟まれているため、熱分解温度付近では完全に分解しないと考えられる。そのため、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、取り扱いが容易である。
　樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、上述したように中心部分がグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造である。このため、従来の薄片化黒鉛よりも取り扱いが容易である。
　また、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂を含むため、他の樹脂への分散性が高い。特に、他の樹脂が、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂と親和性の高い樹脂である場合、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の他の樹脂への分散性は、より一層高められる。
　なお、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、ＷＯ２０１４／０３４１５６　Ａ１に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。上記製造方法では、酸化工程を経ていないので、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンと比較して導電性に優れている。
　上記導電助剤は、炭素質材料として、さらに他の導電助剤を含んでいてもよい。他の導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンなどを挙げることができる。
　上記導電助剤中の炭素質材料の含有量は、特に限定されないが、導電助剤１００重量％中、１０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％以下であることが好ましい。上記導電助剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下である場合、活物質の集電体からの剥離をより一層抑制することができる。
　導電助剤－活物質吸着用溶媒；
　本発明においては、上記活物質と、導電助剤との吸着性を高めるために、導電助剤－活物質吸着用溶媒を用いてもよい。上記吸着用溶媒としては、ヘキサンやトルエン、酢酸エチルなどの無極性溶媒や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒や、メタノールやエタノールなどの極性プロトン性溶媒などから少なくとも１種類を用いることができる。好ましくは、テトラヒドロフランを用いることができる。テトラヒドロフランを用いた場合、導電助剤と活物質の吸着が強くなり、電極にした時の電極抵抗をより一層低下させることができる。
　バインダー樹脂；
　上記バインダー樹脂としては、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、水溶性のカルボキシメチルセルロース又はこれらの変性物などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性をより一層向上させることができる。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記炭素質材料－活物質複合体又は上記リチウムイオン二次電池用電極材により構成されている電極を備える。上記炭素質材料－活物質複合体又は上記リチウムイオン二次電池用電極材は、正極又は負極のいずれに用いてもよいが、正極に用いられることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、例えば、以下のようにして製造される。
　まず、上述した活物質及び導電助剤を上記導電助剤－活物質吸着用溶媒中に分散させ、所定の時間撹拌処理を行い、溶媒中で活物質と導電助剤を吸着させる。次に、溶媒を除去し、活物質と導電助剤の複合体を乾燥させた後、必要に応じて複合体の焼成処理を行う。上記焼成処理により、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂を除去してもよい。それによって、炭素質材料－活物質複合体を得る。続いて、得られた複合体をバインダー樹脂と混合し塗工液を作製する。次に、塗工液を適宜希釈した後、金属箔などの集電体に塗布、乾燥し正極を作製する。作製した正極はそのまま電極形状に打ち抜いて用いてもよいが、さらに電極密度を向上させるため、通常、ロールプレスなどの処理を施した後に電極形状に打ち抜いて使用される。
　本発明においては、上述したように導電助剤に湿式状態及び乾燥状態で比表面積の異なる炭素質材料を使用しているので、ロールプレスなどの処理を施した場合においても、活物質の集電体からの剥離が生じ難い。そのため、バインダー樹脂の添加量を少なくできるので、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材により形成される正極は、活物質の含有量が高められている。従って、上記正極を備える本発明のリチウムイオン二次電池では、容量が高められている。
　また、本発明においては、炭素質材料－活物質複合体を構成する炭素質材料の体積抵抗率が上記特定の範囲内にあるため、リチウムイオン二次電池用電極材料に用いたときにリチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を効果的に高めることができる。従って、上記炭素質材料－活物質複合体により構成されている正極を備える本発明のリチウムイオン二次電池では、初期の充放電効率や、サイクル特性を効果的に高められている。
　次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　（樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の調製）
　ポリグリシジルメタクリレート（日油株式会社製、商品名「マーブルーフＧ－２０５０Ｍ」、平均分子量＝約２０万、熱分解開始温度＝２４５℃）５０ｇをテトラヒドロフラン４５０ｇに溶解し、ポリグリシジルメタクリレートの１０重量％溶液を得た。このポリグリシジルメタクリレート溶液に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」）２．５ｇ及び化学発泡剤（永和化成工業社製、商品名「ビニホール　ＡＣ＃Ｒ－Ｋ３」）５．０ｇを添加し混合物とした。
　次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発信周波数２８ｋＨｚで３００分間、超音波を照射した。それによって、上記膨張化黒鉛がポリグリシジルメタクリレート溶液中に分散している組成物を得た。この組成物を１０～２０ｍｍの厚みにキャスト法によりシート成型した。得られたシートを８０℃の温度で２時間、１１０℃の温度で１時間、１５０℃の温度で１時間加熱乾燥した。
　乾燥後、２３０℃の温度で２時間加熱することにより、発泡剤を分解し、その後４３０℃の温度で３０分間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリグリシジルメタクリレートの一部を熱分解し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリグリシジルメタクリレートの一部が残存している。
　得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積ｘは、２９２ｍ２／ｇであり、メチレンブルー吸着量ｙは、４５．１μモル／ｇであった。また、比ｙ／ｘは、０．１５４であった。なお、ＢＥＴ比表面積及びメチレンブルー吸着量は、後述する方法により測定した。
　上記のようにして得た導電助剤（炭素質材料）としての樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９３重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛と活物質の複合体にバインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（キシダ化学株式会社製、商品名「ＰＶＤＦ　＃１１００」）を電極重量中２重量％となるように加え、乳鉢で混練した。混練後、ＮＭＰを適宜添加して塗工が可能な粘度に希釈調製を行い、塗工液を作製した。作製した塗工液を９ｍｉｌに設定したアプリケータで集電体としてのＣｕ箔に塗工して電極シートを作製した。
　このようにして得た電極シートを８０℃で１２時間減圧乾燥し、続いて１１０℃に昇温して２時間減圧乾燥を行った。乾燥後、この電極シートの一部を直径が１４ｍｍとなるように円形に打ち抜いて、ロールプレス処理前のリチウムイオン二次電池の正極を得た。
　また、残った電極シートを、宝泉株式会社製の超小型卓上ロールプレス機により、温度２５℃の条件下でロールプレスした後、直径が１４ｍｍとなるように円形に打ち抜いて、ロールプレス処理後のリチウムイオン二次電池の正極を得た。
　（実施例２）
　実施例１と同様にして作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９２重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇと、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（キシダ化学株式会社製、商品名「ＰＶＤＦ　＃１１００」）を電極重量中３重量％となるように加えたこと以外は実施例１と同様にしてロールプレス処理前後のリチウムイオン二次電池の正極を得た。
　（実施例３）
　（樹脂残存型部分剥離型薄片化黒鉛の調製）
　膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０ｇと、熱分解性発泡剤として、ＡＤＣＡ（永和化成工業社製、商品名「ビニホール　ＡＣ＃Ｒ－Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ－３０００、平均分子量＝３０００）２００ｇと、溶媒としてのテトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射した。超音波処理により、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱乾燥した。しかる後、１１０℃で１時間維持し、さらには、２３０℃で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。
　次に、４５０℃の温度で０．５時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリプロピレングリコールの一部を熱分解し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリプロピレングリコールの一部が残存している。
　得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積ｘは、１５０ｍ２／ｇであり、メチレンブルー吸着量ｙは、６７．０μモル／ｇであった。また、比ｙ／ｘは、０．４４７であった。なお、ＢＥＴ比表面積及びメチレンブルー吸着量は、後述する方法により測定した。
　このようにして得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を用いて、焼成処理条件を３５０℃で２時間としたこと以外は実施例２と同様にしてロールプレス処理前後のリチウムイオン二次電池の正極を得た。
　（比較例１）
　導電助剤（炭素質材料）として樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）を用いた。また、ケッチェンブラックには樹脂が残存しないため、導電助剤－活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例１と同様にしてロールプレス処理前後のリチウムイオン二次電池の正極を得た。この正極は活物質と導電助剤とバインダー樹脂の含有量がそれぞれ順に９３重量％、５重量％、２重量％であった。ケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積ｘは、８００ｍ２／ｇであり、メチレンブルー吸着量ｙは、９８．９６μモル／ｇであった。また、比ｙ／ｘは、０．１２４であった。なお、ＢＥＴ比表面積及びメチレンブルー吸着量は、後述する方法により測定した。電極密度はロールプレス前は１．９５ｇ／ｃｍ３でありロールプレス後が２．７１ｇ／ｃｍ３であった。
　（比較例２）
　正極中の活物質と導電助剤とバインダー樹脂の含有量をそれぞれ順に９２重量％、５重量％、３重量％としたこと以外は、比較例１と同様にしてロールプレス処理前後のリチウムイオン二次電池の正極を得た。なお、電極密度はロールプレス前が２．２８ｇ／ｃｍ３でありロールプレス後が２．９８ｇ／ｃｍ３であった。
　図１に示すように、実施例１の正極では、ロールプレス後、活物質が集電体から剥離していなかった。また、同様に、実施例２，３の正極でも、ロールプレス後、活物質が集電体から剥離していなかった。
　これに対して、比較例１の正極では、ロールプレス後、図２に示すように活物質が集電体から剥離していた。また、比較例２の正極では、ロールプレス後、図３に示すように活物質が集電体から一部剥離していた。
　（評価方法）
　実施例及び比較例において、ＢＥＴ比表面積、メチレンブルー吸着量及び電極密度は、以下のようにして測定した。
　ＢＥＴ比表面積；
　ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」）により窒素ガスを用いて測定した。
　メチレンブルー吸着量；
　メスフラスコに、１０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液を調製した。メチレンブルーとしては、関東化学社製特級試薬のメチレンブルーを用いた。島津製作所社製、紫外可視分光光度計（品番ＵＶ－１６００）を用い、用意した上記４種類のメチレンブルー溶液の吸光度を測定し、検量線を作成した。
　次に、５０ｍＬのメスフラスコ中に、メチレンブルー０．００５ｇを入れ、測定溶媒としてメタノールを加え、１００ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液を調製した。このメチレンブルー溶液を、１０倍に測定溶媒を用いて希釈し、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液を得た。
　１００ｍＬのナスフラスコに、スターラーバーと、測定対象の炭素質材料（０．００５～０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）と、上記１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液５０ｍＬとを加えた後、超音波洗浄機を用いて１５分間超音波処理した。このようにして、炭素質材料を分散させた後、２５℃の温度の冷却バス中で６０分撹拌した。
　吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素質材料と上澄み液とを分離した。上記紫外可視分光光度計を用い、ブランクである１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液の吸光度と、上記上澄み液の吸光度とを測定した。
　上記ブランクのメチレンブルー溶液の吸光度と上記上澄み液の吸光度との差、すなわち吸光度の減少量を算出した。この吸光度の減少量と、前述した検量線の傾きにより、メチレンブルー溶液の濃度の減少量を求めた。このメチレンブルー溶液の濃度の減少量から、以下の式により、炭素質材料表面へのメチレンブルーの吸着量を求めた。
　吸着量（ｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×仕込んだ炭素質材料試料の質量（ｇ）｝
　電極密度；
　電極密度は、以下の式により求めた。結果を下記の表１に示す。
　電極密度（ｇ／ｃｍ３）＝集電体及びバインダー樹脂分を除く電極重量（ｇ）／集電体を除く電極体積（ｃｍ３）
　実施例１～３及び比較例１，２の結果の詳細を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例４）
　ポリグリシジルメタクリレート（日油株式会社製、商品名「マーブルーフＧ－２０５０Ｍ」、平均分子量＝約２０万、熱分解開始温度＝２４５℃）５０ｇをテトラヒドロフラン４５０ｇに溶解し、ポリグリシジルメタクリレートの１０重量％溶液を得た。このポリグリシジルメタクリレート溶液に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」）２．５ｇ及び化学発泡剤（永和化成工業社製、商品名「ビニホール　ＡＣ＃Ｒ－Ｋ３」）５．０ｇを添加し混合物とした。
　次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発信周波数２８ｋＨｚで３００分間、超音波を照射した。それによって、上記膨張化黒鉛がポリグリシジルメタクリレート溶液中に分散している組成物を得た。この組成物を１０～２０ｍｍの厚みにキャスト法によりシート成型した。得られたシートを８０℃の温度で２時間、１１０℃の温度で１時間、１５０℃の温度で１時間加熱乾燥した。
　乾燥後、２３０℃の温度で２時間加熱することにより、発泡剤を分解し、その後４３０℃の温度で３０分間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリグリシジルメタクリレートの一部を熱分解し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリグリシジルメタクリレートの一部が残存している。
　得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積ｘは、２９２ｍ２／ｇであり、メチレンブルー吸着量ｙは、４５．１μモル／ｇであった。また、比ｙ／ｘは、０．１５４であった。なお、ＢＥＴ比表面積及びメチレンブルー吸着量は、上記の方法により測定した。
　上記のようにして得た樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が複合体全体の５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を複合体全体の９５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃、２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、下記の表２に示す組成の部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体である炭素質材料－活物質複合体を得た。
　（実施例５）
　膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０ｇと、熱分解性発泡剤として、ＡＤＣＡ（永和化成工業社製、商品名「ビニホール　ＡＣ＃Ｒ－Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ－３０００、平均分子量＝３０００）２００ｇと、溶媒としてのテトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射した。超音波処理により、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱乾燥した。しかる後、１１０℃で１時間維持し、さらには、２３０℃で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。
　次に、４５０℃の温度で０．５時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリプロピレングリコールの一部を熱分解し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリプロピレングリコールの一部が残存している。
　得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積ｘは、１５０ｍ２／ｇであり、メチレンブルー吸着量ｙは、６７．０μモル／ｇであった。また、比ｙ／ｘは、０．４４７であった。なお、ＢＥＴ比表面積及びメチレンブルー吸着量は、上記の方法により測定した。
　上記のようにして得た樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が複合体全体の５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を複合体全体の９５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３５０℃２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、下記の表２に示す組成の部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体である炭素質材料－活物質複合体を得た。
　（比較例３）
　樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）を用いた。また、ケッチェンブラックには樹脂が残存しないため、炭素質材料－活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例４と同様にして下記の表２に示す組成の炭素質材料－活物質複合体を得た。
　（比較例４）
　樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、導電助剤としてケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）８０重量％と繊維状カーボン（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」）２０重量％との混合物を用いた。また、混合物には樹脂が残存しないため、炭素質材料－活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例４と同様にして下記の表２に示す組成の炭素質材料－活物質複合体を得た。
　図５は、実施例及び比較例で得られた炭素質材料－活物質複合体の各圧力における体積抵抗率を示す図である。同様に、実施例及び比較例で得られた炭素質材料－活物質複合体の各圧力におけると体積抵抗率を下記の表２に示している。なお、図５中、Ａは実施例４、Ｂは実施例５、Ｃは比較例３、Ｄは比較例４、Ｅは比較のためＬｉＣｏＯ２単体の結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図５及び表２に示すように、実施例４，５では、圧力に関わらず、比較例３，４及びＬｉＣｏＯ２の結果と比較して、体積抵抗率が低められていることがわかる。
　また、図５及び表２より、実施例４，５では、圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率が、０．７Ω・ｃｍ以下であることがわかる。特に、実施例５では、０．１Ω・ｃｍ以下であった。さらに、実施例４，５では、圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率が、０．２Ω・ｃｍ以下であることがわかる。特に、実施例５では、０．１Ω・ｃｍ以下であった。
　なお、体積抵抗率は、粉体抵抗装置（三菱化学株式会社製、品番：ＰＤ－５１）を用いて、所定の圧力下での電気抵抗値を４探針法により測定することにより得た。
　（実施例６）
　実施例４と同様にして得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いた部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９２重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛と活物質の複合体にバインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（キシダ化学株式会社製、商品名「ＰＶＤＦ　＃１１００」）を電極重量中３重量％となるように加え、乳鉢で混練した。混練後、ＮＭＰを適宜添加して塗工が可能な粘度に希釈調製を行い、塗工液を作製した。作製した塗工液を９ｍｉｌに設定したアプリケータで集電体としてのＣｕ箔に塗工して、集電体上に電極層を有する電極シートを作製した。
　このようにして得た電極シートを８０℃で１２時間減圧乾燥し、続いて１１０℃に昇温して２時間減圧乾燥を行った。乾燥後、電極シートを、宝泉株式会社製の超小型卓上ロールプレス機により、温度２５℃の条件下でロールプレスした。ロールプレス後の電極シートの体積抵抗率を測定した。結果を、図６に示す。また、別途、ロールプレス後の直径が１４ｍｍとなるように円形に打ち抜いてリチウムイオン二次電池の正極を得た。
　（実施例７）
　実施例５と同様の方法で作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池の正極を得た。
　（比較例５）
　樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）を用いた。また、ケッチェンブラックには樹脂が残存しないため、炭素質材料－活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池の正極を得た。
　（比較例６）
　樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）８０重量％と繊維状カーボン（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」）２０重量％との混合物を用いた。また、上記混合物には樹脂が残存しないため、炭素質材料－活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。なお、炭素質材料－活物質複合体の組成は、下記の表３に示す通りである。これら以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池の正極を得た。
　図６は、実施例６，７及び比較例５，６で得られたロールプレス後の電極シートの体積抵抗率を示す図である。同様に、実施例６，７及び比較例５，６で得られたロールプレス後の電極シートの体積抵抗率を下記の表３に示している。なお、電極シートの体積抵抗率は、電極抵抗測定器（日置電機社製）を用いて測定した。具体的には、図７に示すように、電極層４の表面に定電流を流し、電極層４の表面の電位を多点計測することにより、電極層４の体積抵抗率と、電極層４と集電体５との界面抵抗率を測定した。また、表３において、ロールプレス後電極密度は、上述した方法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図６及び表３に示すように、実施例６，７では、比較例５，６に比べて電極層４の体積抵抗率が低められていることを確認できた。
　次に、実施例６及び比較例５，６で得たシート状のリチウムイオン二次電池の正極を用い、以下のようにして、リチウムイオン二次電池実験用電池を作製し、充放電特性を評価した。
　リチウムイオン二次電池の正極を真空下において、１１０℃、４時間の条件で乾燥させた。乾燥後、この正極を用いて、アルゴンガス噴霧のグローブボックス内で、リチウムイオン二次電池実験用電池を作製した。
　上記リチウムイオン二次電池実験用電池の構造を図８に分解斜視図で模式的に示す。
　図８に示すように、負極ボディ６と正極ボディ７との間に、負極ボディ６側から順に、負極８、セパレータ９、電極ガイド１０、上記のようにして得た正極１１、電極押さえ１２及びスプリング１３を積層した。負極８は直径１６ｍｍのリチウム金属片を用いた。また、セパレータ９については、積水化学工業社製樹脂フィルム（商品名：エスフィノ）を用いた。また、電解液として、１モル／ＬのＬｉＢＦ４（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖ／ｖ％）のキシダ化学社製電解液を用いた。
　上記のようにして組み立てたリチウムイオン二次電池実験用電池において、電圧が３．１Ｖから４．２５Ｖまで充電レート０．０５Ｃで充電した。４．２５Ｖ到達後２時間電圧を維持した後、１分間休止した。次に、４．２５Ｖから３．１Ｖまで放電レート０．０５Ｃで放電した。放電後１分間休止した。
　上記充電及び放電からなるサイクルを５回繰り返した。次に、充放電レートを０．１Ｃに変更して充電及び放電を１サイクル行った。次に、充放電レートを０．２Ｃに変更して充電及び放電を１サイクル行った。さらに続けて、充放電レートを０．５Ｃに変更して、充電及び放電からなるサイクルを１３回繰り返した。充放電試験結果を図９に示す。図９の横軸は充放電のサイクル数を示し、縦軸は正極活物質あたり容量（ｍＡｈｇ－１）すなわち充放電特性を示す。なお、図中、実線は、充電特性を示しており、破線は、放電特性を示している。
　図９に示すように、実施例６では、比較例５，６と比較して、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性が高められていることを確認できた。
　（実施例８）
　実施例１と同様にして作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中３重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９７重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。
　（実施例９）
　実施例１と同様にして作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中２重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９８重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。
　（実施例１０）
　実施例１と同様にして作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中１重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９９重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。
　（比較例７）
　導電助剤（炭素質材料）として樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「Ｌｉ４００」）を用いた。また、アセチレンブラックには樹脂が残存しないため、導電助剤－活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池の導電助剤－活物質複合体を得た。この複合体は活物質と導電助剤の含有量がそれぞれ９５重量％、５重量％であった。
　（比較例８）
　導電助剤（炭素質材料）として樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「Ｌｉ４００」）を用いた。また、アセチレンブラックには樹脂が残存しないため、導電助剤－活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池の導電助剤－活物質複合体を得た。この複合体は活物質と導電助剤の含有量がそれぞれ９７重量％、３重量％であった。
　（比較例９）
　導電助剤（炭素質材料）として樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「Ｌｉ４００」）を用いた。また、アセチレンブラックには樹脂が残存しないため、導電助剤－活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池の導電助剤－活物質複合体を得た。この複合体は活物質と導電助剤の含有量がそれぞれ９９重量％、１重量％であった。
　表４に、実施例８～１０及び比較例７～９の導電助剤－活物質複合体の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例１１）
　実施例１と同様にして作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９２重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛と活物質の複合体にバインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（キシダ化学株式会社製、商品名「ＰＶＤＦ　＃１１００」）を電極重量中３重量％となるように加えたこと以外は実施例１と同様にして正極シート膜厚が６０μｍ、９０μｍ、及び１２０μｍ（集電箔のアルミニウム箔２０μｍを含む）になるようにロールプレス処理を行いリチウムイオン二次電池の正極（正極シート）を得た。
　（比較例１０）
　導電助剤（炭素質材料）として樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「Ｌｉ４００」）を用いた。また、アセチレンブラックには樹脂が残存しないため、導電助剤－活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。この正極は活物質と導電助剤とバインダー樹脂（ポリフッ化ビニリデン）の含有量がそれぞれ順に９２重量％、５重量％、３重量％であった。これ以外は、実施例１と同様にして正極シート膜厚が６０μｍ、９０μｍ、及び１２０μｍ（集電箔のアルミニウム箔２０μｍを含む）になるようにロールプレス処理を行いリチウムイオン二次電池の正極（正極シート）を得た。
　図１０は、実施例１１と比較例１０において、横軸に正極シート膜厚を、縦軸に正極シートの体積抵抗率で表したときの関係図である。図１０に示すように、実施例１１では膜厚の増大に伴う体積抵抗増加が抑制されていることが確認できた。
　また、正極シート膜厚をｘμｍとし、正極シートの体積抵抗率をｙΩ・ｃｍとしたときに、実施例１１で得られた曲線は、ｙ＝０．０３５５ｅ０．０１４９ｘ（ｘ≧６０）であった。一方、比較例１０で得られた曲線は、ｙ＝０．１０５５ｅ０．０１６９ｘ（ｘ≧６０）であった。また、実施例１１と比較例１０の中間の曲線は、図１０に示すようにｙ＝０．０７８６ｅ０．０１５３ｘ（ｘ≧６０）であった。
　従って、厚みが厚い場合においても、体積抵抗率をより一層高める観点から、ｙ＜０．１０５５ｅ０．０１６９ｘ（ｘ≧６０）を満たしていることが好ましく、ｙ≦０．０７８６ｅ０．０１５３ｘ（ｘ≧６０）を満たしていることがより好ましく、ｙ≦０．０３５５ｅ０．０１４９ｘを満たしていることがさらに好ましい。
　１…容器
　２…試料
　３…電極
　４…電極層
　５…集電体
　６…負極ボディ
　７…正極ボディ
　８…負極
　９…セパレータ
　１０…電極ガイド
　１１…正極
　１２…電極押さえ
　１３…スプリング

Claims (22)

  1. 　リチウムイオン二次電池用の電極材料に用いられる炭素質材料であって、
    　前記炭素質材料５重量％と、コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．７Ω・ｃｍ以下である、炭素質材料。
  2. 　前記炭素質材料５重量％と、前記コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載の炭素質材料。
  3. 　前記炭素質材料５重量％と、前記コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．４Ω・ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の炭素質材料。
  4. 　前記炭素質材料３重量％と、コバルト酸リチウム９７重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．０４Ω・ｃｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素質材料。
  5. 　前記炭素質材料２重量％と、コバルト酸リチウム９８重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素質材料。
  6. 　前記炭素質材料１重量％と、コバルト酸リチウム９９重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が５．５Ω・ｃｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素質材料。
  7. 　ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．５以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素質材料。
  8. 　前記炭素質材料５重量％、コバルト酸リチウム９２重量％、及びポリフッ化ビニリデン３重量％からなるシートの膜厚をｘμｍとし、前記シートの体積抵抗率をｙΩ・ｃｍとしたときに、ｙ＜０．１０５５ｅ０．０１６９ｘ（ｘ≧６０）を満たしている、請求項１～７のいずれか１項に記載の炭素質材料。
  9. 　前記炭素質材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭素質材料。
  10. 　前記炭素質材料は、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解したものであって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の炭素質材料。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の炭素質材料と、活物質とを含む、炭素質材料－活物質複合体。
  12. 　前記活物質が、コバルト酸リチウムである、請求項１１に記載の炭素質材料－活物質複合体。
  13. 　前記炭素質材料の含有量が、０．５重量％以上、１０重量％以下である、請求項１１又は１２に記載の炭素質材料－活物質複合体。
  14. 　リチウムイオン二次電池用の正極材料である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の炭素質材料－活物質複合体。
  15. 　請求項１１～１４のいずれか１項に記載の炭素質材料－活物質複合体により構成されている電極を備える、リチウムイオン二次電池。
  16. 　リチウムイオン二次電池用の電極材料であって、
    　活物質と、炭素質材料を含有する導電助剤と、バインダー樹脂とを含み、
    　前記電極材料１００重量％中の前記導電助剤の割合が、１重量％以上、１０重量％以下であり、
    　前記電極材料１００重量％中の前記バインダー樹脂の割合が、１重量％以上、４重量％以下であり、
    　１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素質材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素質材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素質材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１４以上であり、且つ炭素質材料のＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下である、リチウムイオン二次電池用電極材。
  17. 　前記炭素質材料は、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解したものであって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ前記樹脂が一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用電極材。
  18. 　電極密度が、前記活物質の比重に対して、０．８倍以上、１．５倍以下である、請求項１６又は１７に記載のリチウムイオン二次電池用電極材。
  19. 　前記活物質が、コバルト酸リチウムである、請求項１６～１８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材。
  20. 　前記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂及びそれらの変性物からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１６～１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材。
  21. 　リチウムイオン二次電池用の正極材料である、請求項１６～２０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材。
  22. 　請求項１６～２１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材により構成されている電極を備える、リチウムイオン二次電池。
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JP2016530266A JP6200593B2 (ja) 2015-05-14 2016-05-10 炭素質材料、炭素質材料−活物質複合体、リチウムイオン二次電池用電極材及びリチウムイオン二次電池
CN201680007749.6A CN107210443B (zh) 2015-05-14 2016-05-10 碳材料、碳材料-活性物质复合体、锂离子二次电池用电极材料及锂离子二次电池
KR1020177018093A KR20180006360A (ko) 2015-05-14 2016-05-10 탄소질 재료, 탄소질 재료-활물질 복합체, 리튬 이온 이차 전지용 전극재 및 리튬 이온 이차 전지
EP16792677.3A EP3297075A4 (en) 2015-05-14 2016-05-10 Carbon material, carbon material-active material composite, electrode material for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018163756A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2018163755A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
WO2019026940A1 (ja) * 2017-08-04 2019-02-07 積水化学工業株式会社 炭素材料、全固体電池用正極、全固体電池用負極、及び全固体電池
JP2019050098A (ja) * 2017-09-08 2019-03-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
CN110621618A (zh) * 2017-06-05 2019-12-27 积水化学工业株式会社 含有碳材料的分散液、电极形成用浆料以及非水电解质二次电池用电极的制造方法
WO2020017614A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 株式会社ダイセル 電池の電極活物質層形成用スラリー
JP2020528643A (ja) * 2017-09-19 2020-09-24 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極材、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
KR20210033033A (ko) * 2018-08-31 2021-03-25 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 리튬 이온 이차 전지
JP2021093292A (ja) * 2019-12-10 2021-06-17 株式会社豊田中央研究所 電極、電極の製造方法、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10873075B2 (en) * 2017-09-01 2020-12-22 Nanograf Corporation Composite anode material including particles having buffered silicon-containing core and graphene-containing shell
KR20200119231A (ko) 2018-02-09 2020-10-19 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 탄소 재료, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 및 비수 전해질 이차 전지
JP6641538B1 (ja) * 2018-06-25 2020-02-05 積水化学工業株式会社 炭素材料、導電助剤、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
WO2021025745A2 (en) * 2019-05-03 2021-02-11 Tda Research, Inc. Conductive matrix and sulfur composite

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006228468A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Sii Micro Parts Ltd 電解質二次電池
WO2008029502A1 (en) * 2006-08-29 2008-03-13 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode
WO2014034156A1 (ja) * 2012-08-27 2014-03-06 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛・樹脂複合材料及びその製造方法
JP5636135B1 (ja) * 2013-03-04 2014-12-03 積水化学工業株式会社 微粒子−薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2296125B (en) 1994-12-16 1998-04-29 Moli Energy Pre-graphitic carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
JP5114857B2 (ja) 2006-03-24 2013-01-09 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
KR101114122B1 (ko) * 2006-06-27 2012-03-13 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 리튬이온 전지용 복합 양극재료 및 이것을 이용한 전지
CN101315343B (zh) * 2007-05-29 2012-12-12 上海比亚迪有限公司 一种用于测定粉体的体积电阻率的装置和方法
WO2009081704A1 (ja) 2007-12-25 2009-07-02 Kao Corporation リチウム電池正極用複合材料
JP5377946B2 (ja) * 2007-12-25 2013-12-25 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料
US9263741B2 (en) * 2008-12-19 2016-02-16 Nec Energy Devices, Ltd. Negative electrode for nanaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery using the same, and method for manufacturing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5663855B2 (ja) * 2009-09-30 2015-02-04 東レ株式会社 導電性複合体およびリチウムイオン電池用負極。
JP5672859B2 (ja) * 2010-08-26 2015-02-18 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料
JP5917361B2 (ja) * 2011-12-16 2016-05-11 Ｊｆｅケミカル株式会社 非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
CN102544461A (zh) 2012-02-17 2012-07-04 电子科技大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
US10374223B2 (en) 2013-01-23 2019-08-06 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles
JP6285643B2 (ja) 2013-03-04 2018-02-28 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
WO2016088682A1 (ja) 2014-12-02 2016-06-09 積水化学工業株式会社 熱伝導シート及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006228468A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Sii Micro Parts Ltd 電解質二次電池
WO2008029502A1 (en) * 2006-08-29 2008-03-13 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode
WO2014034156A1 (ja) * 2012-08-27 2014-03-06 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛・樹脂複合材料及びその製造方法
JP5636135B1 (ja) * 2013-03-04 2014-12-03 積水化学工業株式会社 微粒子−薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3297075A4 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018163756A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2018163755A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
EP3636593A4 (en) * 2017-06-05 2021-03-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. DISPERSION LIQUID CONTAINING A CARBONATED MATERIAL, SLURRY FOR ELECTRODE FORMATION, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES
CN110621618A (zh) * 2017-06-05 2019-12-27 积水化学工业株式会社 含有碳材料的分散液、电极形成用浆料以及非水电解质二次电池用电极的制造方法
JPWO2019026940A1 (ja) * 2017-08-04 2020-06-25 積水化学工業株式会社 炭素材料、全固体電池用正極、全固体電池用負極、及び全固体電池
WO2019026940A1 (ja) * 2017-08-04 2019-02-07 積水化学工業株式会社 炭素材料、全固体電池用正極、全固体電池用負極、及び全固体電池
JP7011427B2 (ja) 2017-09-08 2022-02-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP2019050098A (ja) * 2017-09-08 2019-03-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP2020528643A (ja) * 2017-09-19 2020-09-24 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極材、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
US11637275B2 (en) 2017-09-19 2023-04-25 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the positive electrode material
WO2020017614A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 株式会社ダイセル 電池の電極活物質層形成用スラリー
KR20210033033A (ko) * 2018-08-31 2021-03-25 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 리튬 이온 이차 전지
JP2021534555A (ja) * 2018-08-31 2021-12-09 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Contemporary Amperex Technology Co., Limited リチウムイオン二次電池
JP7106746B2 (ja) 2018-08-31 2022-07-26 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 リチウムイオン二次電池
KR102535068B1 (ko) * 2018-08-31 2023-05-26 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 리튬 이온 이차 전지
JP2021093292A (ja) * 2019-12-10 2021-06-17 株式会社豊田中央研究所 電極、電極の製造方法、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法
JP7176504B2 (ja) 2019-12-10 2022-11-22 株式会社豊田中央研究所 電極、電極の製造方法、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法

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