TWI738651B - 碳質材料、碳質材料－活性物質複合體、鋰離子二次電池用電極材及鋰離子二次電池 - Google Patents

碳質材料、碳質材料－活性物質複合體、鋰離子二次電池用電極材及鋰離子二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI738651B
TWI738651B TW105114983A TW105114983A TWI738651B TW I738651 B TWI738651 B TW I738651B TW 105114983 A TW105114983 A TW 105114983A TW 105114983 A TW105114983 A TW 105114983A TW I738651 B TWI738651 B TW I738651B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbonaceous material
ion secondary
weight
lithium ion
electrode
Prior art date
Application number
TW105114983A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201703321A (zh
Inventor
和田拓也
増田浩樹
笹川直樹
中壽賀章
野里省二
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商積水化學工業股份有限公司 filed Critical 日商積水化學工業股份有限公司
Publication of TW201703321A publication Critical patent/TW201703321A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI738651B publication Critical patent/TWI738651B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明提供一種可提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性之碳質材料。
本發明之碳質材料係鋰離子二次電池用之電極材料所使用者，並且於測定上述碳質材料5重量%與鈷酸鋰95重量%之混合物於壓力13MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為0.7Ω‧cm以下。

Description

碳質材料、碳質材料-活性物質複合體、鋰離子二次電池用電極材及鋰離子二次電池
本發明係關於一種碳質材料、碳質材料-活性物質複合體、鋰離子二次電池用電極材及該鋰離子二次電池。
先前，為了能夠實現小型化及大電容化，而廣泛使用鋰離子二次電池。於鋰離子二次電池中，廣泛使用碳質材料作為構成正極及負極之電極材料。例如於下述專利文獻1中，作為正極之電極材，揭示有正極活性物質與石墨烯之複合體。又，於下述專利文獻2、3中，作為負極之電極材，揭示有微粒子與部分剝離型薄片化石墨之複合體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2014/115669 A1
[專利文獻2]日本專利5636135號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-197524號公報
於鋰離子二次電池之正極材中，為了補充活性物質之導電性而使用導電助劑。此種導電助劑係與活性物質及黏合劑樹脂混合並塗佈於集電體而使用。進而於正極用途中，由於必須提高電極密度，故而通常藉由輥壓製進行處理而使用。
然而，於使用如專利文獻1之石墨烯作為上述導電助劑之情形時，若藉由上述輥壓製進行處理，則有活性物質自集電體剝離之情況。此種剝離於黏合劑樹脂之添加量較少之情形時尤其明顯地發生。因此，需要增加黏合劑樹脂之添加量，而難以提高對於正極而言所需之電極密度。
又，於將如專利文獻1之石墨烯用於導電助劑之情形時，鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性不充分。
又，於專利文獻2、3中，記載有將部分剝離型薄片化石墨用於鋰離子二次電池之電極。然而，關於其用途及效果，僅對應用於負極材之情況進行了記載。
本發明之目的在於提供一種可提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性之碳質材料、碳質材料-活性物質複合體及鋰離子二次電池用電極材以及具備包含該碳質材料-活性物質複合體或該鋰離子二次電池用電極材之電極之鋰離子二次電池。
本發明之碳質材料係鋰離子二次電池用之電極材料所使用者，並且於測定上述碳質材料5重量%與鈷酸鋰95重量%之混合物於壓力13MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為0.7Ω‧cm以下。
於本發明之碳質材料之某一特定態樣中，於測定上述碳質材料5重量%與上述鈷酸鋰95重量%之混合物於壓力13MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為0.5Ω‧cm以下。
於本發明之碳質材料之另一特定態樣中，於測定上述碳質材料5重量%與上述鈷酸鋰95重量%之混合物於壓力38MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為0.4Ω‧cm以下。
於本發明之碳質材料之又一特定態樣中，於測定上述碳質材料3重量%與鈷酸鋰97重量%之混合物於壓力38MPa下之體積電阻率時， 上述體積電阻率為0.04Ω‧cm以下。
於本發明之碳質材料之又一特定態樣中，於測定上述碳質材料2重量%與鈷酸鋰98重量%之混合物於壓力38MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為0.1Ω‧cm以下。
於本發明之碳質材料之又一特定態樣中，於測定上述碳質材料1重量%與鈷酸鋰99重量%之混合物於壓力38MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為5.5Ω‧cm以下。
於本發明之碳質材料之又一特定態樣中，於藉由拉曼分光法所獲得之拉曼光譜中，於將D帶與G帶之峰強度比設為D/G比時，D/G比為0.5以下。
於本發明之碳質材料之又一特定態樣中，於將包含上述碳質材料5重量%、鈷酸鋰92重量%、及聚偏二氟乙烯3重量%之片材之膜厚設為x μm，將上述片材之體積電阻率設為y Ω‧cm時，滿足y<0.1055e0.0169x(x≧60)。
於本發明之碳質材料之又一特定態樣中，上述碳質材料之BET比表面積(m2/g)為25m2/g以上且500m2/g以下。
於本發明之碳質材料之又一特定態樣中，上述碳質材料係使將樹脂藉由接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物中之樹脂進行熱分解而成者，具有石墨部分地剝離之構造。
本發明之碳質材料-活性物質複合體包含依據本發明所構成之碳質材料、與活性物質。
本發明之碳質材料-活性物質複合體較佳為上述活性物質為鈷酸鋰。
本發明之碳質材料-活性物質複合體較佳為上述碳質材料之含量為0.5重量%以上且10重量%以下。
本發明之碳質材料-活性物質複合體較佳為鋰離子二次電池用之 正極材料。
於本發明之鋰離子二次電池之廣泛態樣中，具備包含依據本發明所構成之碳質材料-活性物質複合體之電極。
本發明之鋰離子二次電池用電極材係鋰離子二次電池用之電極材料，並且包含活性物質、含有碳質材料之導電助劑、及黏合劑樹脂，上述電極材料100重量%中之上述導電助劑之比率為1重量%以上且10重量%以下，上述電極材料100重量%中之上述黏合劑樹脂之比率為1重量%以上且4重量%以下，於將根據10mg/L濃度之亞甲基藍之甲醇溶液之吸光度與向該亞甲基藍之甲醇溶液中投入上述碳質材料並藉由離心分離所獲得之上清液之吸光度之差所測得之上述碳質材料每1g之亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y，將上述碳質材料之BET比表面積(m2/g)設為x之情形時，比y/x為0.14以上，且碳質材料之BET比表面積為25m2/g以上且500m2/g以下。
於本發明之鋰離子二次電池用電極材之某一特定態樣中，上述碳質材料係使將樹脂藉由接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物中之樹脂進行熱分解而成者，係具有石墨部分地剝離之構造且殘留有一部分上述樹脂之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。
於本發明之鋰離子二次電池用電極材之另一特定態樣中，電極密度相對於上述活性物質之比重(於LiCoO2之情形時，比重為2.0~2.6g/cm3)為0.8倍以上且1.5倍以下(以電極密度計為1.6~3.9g/cm3)。
於本發明之鋰離子二次電池用電極材之又一特定態樣中，上述活性物質為鈷酸鋰。
於本發明之鋰離子二次電池用電極材之又一特定態樣中，上述黏合劑樹脂包含選自由苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂、縮丁醛樹脂及其等之改性物所組成之群中之至少1種。
於本發明之鋰離子二次電池用電極材之又一特定態樣中，為鋰離子二次電池用之正極材料。
於本發明之鋰離子二次電池之其他廣泛態樣中，具備包含依據本發明所構成之鋰離子二次電池用電極材之電極。
根據本發明，可提供可提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性之碳質材料、碳質材料-活性物質複合體及鋰離子二次電池用電極材。
又，根據本發明，可提供初期之充放電效率或循環特性優異之鋰離子二次電池。
1‧‧‧容器
2‧‧‧試樣
3‧‧‧電極
4‧‧‧電極層
5‧‧‧集電體
6‧‧‧負極體
7‧‧‧正極體
8‧‧‧負極
9‧‧‧分隔件
10‧‧‧電極導件
11‧‧‧正極
12‧‧‧電極壓件
13‧‧‧彈簧
圖1係表示實施例1中所獲得之鋰離子二次電池之正極的照片。
圖2係表示比較例1中所獲得之鋰離子二次電池之正極的照片。
圖3係表示比較例2中所獲得之鋰離子二次電池之正極的照片。
圖4係用以說明體積電阻率之測定方法的模式圖。
圖5係表示實施例及比較例中所獲得之碳質材料-活性物質複合體於各壓力下之體積電阻率的圖。
圖6係表示實施例及比較例中所獲得之輥壓製後之電極片材之體積電阻率的圖。
圖7係用以說明電極片材之體積電阻率之測定方法的模式圖。
圖8係表示實施例及比較例中所製作之鋰離子二次電池實驗用電池之概略構成的分解立體圖。
圖9係表示使用實施例及比較例中所獲得之正極而製作之鋰離子二次電池之充放電特性的圖。
圖10係實施例11及比較例10中以橫軸表示正極片材膜厚、以縱軸表示正極片材之體積電阻率時的關係圖。
以下，詳細說明本發明。
(碳質材料)
本發明之碳質材料係鋰離子二次電池用之電極材料所使用者。又，本發明之碳質材料於測定上述碳質材料5重量%與鈷酸鋰95重量%之混合物於壓力13MPa下之體積電阻率時，體積電阻率為0.7Ω‧cm以下。
以下，參照圖4對上述體積電阻率之測定方法進行說明。
首先，如圖4所示，於具備電極3之容器1中填充1.0g之試樣2。其次，經由電極3藉由四探針法而測定以特定壓力壓縮試樣2時之電阻值。藉此，可測定各壓力下之體積電阻率。此種體積電阻率之測定例如可使用粉體電阻裝置(三菱化學股份有限公司製造，型號：PD-51)進行。
本案發明者等人進行努力研究，結果發現：於將藉由上述方式測得之體積電阻率為特定範圍內之碳質材料用於鋰離子二次電池之電極材料之情形時，於鋰離子二次電池之充放電中，初期效率提高，而且獲得優異之循環特性。
本發明之碳質材料於作為鋰離子二次電池之電極材料而用於例如導電助劑之情形時，可提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性，因此可適宜地用於鋰離子二次電池之正極材料。
就進一步提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性之觀點而言，本發明之碳質材料於測定上述碳質材料5重量%與鈷酸鋰95重量%之混合物於壓力13MPa下之體積電阻率時，體積電阻率較佳為0.7Ω‧cm以下，更佳為0.5Ω‧cm以下，進而較佳為0.4Ω‧cm以下，尤佳為0.3Ω‧cm以下。又，於測定壓力38MPa下之上述體積電阻率時，體積電阻率較佳為0.4Ω‧cm以下，更佳為0.2Ω‧cm以下。
於本發明中，於測定上述碳質材料3重量%與上述鈷酸鋰97重量%之混合物於壓力38MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率較佳為0.04Ω‧cm以下。於該情形時，由於鈷酸鋰之比率變大，故而可謀求進一步之高電容化。
就謀求進一步之高電容化之觀點而言，於測定上述碳質材料2重量%與上述鈷酸鋰98重量%之混合物於壓力38MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率較佳為0.1Ω‧cm以下。
就謀求進一步之高電容化之觀點而言，於測定上述碳質材料1重量%與上述鈷酸鋰99重量%之混合物於壓力38MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率較佳為5.5Ω‧cm以下。
上述碳質材料較佳為於藉由拉曼分光法所獲得之拉曼光譜中，於將D帶與G帶之峰強度比設為D/G比時，D/G比為0.5以下。於該情形時，可進一步提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性。
又，於本發明中，較佳為於將包含碳質材料5重量%、鈷酸鋰92重量%、及聚偏二氟乙烯3重量份之片材之膜厚設為x μm，將該片材之體積電阻率設為y Ω‧cm時，滿足y<0.1055e0.0169x(x≧60)。於該情形時，即便增厚片材之厚度，亦可進一步降低體積電阻率，因此可進一步增厚片材之厚度。因此，可謀求進一步之高電容化。
就謀求進一步之高電容化之觀點而言，上述x及上述y更佳為滿足y≦0.0786e0.0153x(x≧60)，進而較佳為滿足y≦0.0355e0.0149x。
本發明之碳質材料較佳為具有石墨烯積層構造。又，較理想為具有經薄片化之平板狀之形狀。
於將具有經薄片化之平板狀之形狀之碳質材料用於上述導電助劑之情形時，可進一步提高與活性物質之接觸點。因此，可進一步提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性。
作為此種碳質材料，例如可列舉部分剝離型薄片化石墨。上述 部分剝離型薄片化石墨係準備包含石墨或一次薄片化石墨及樹脂且樹脂藉由接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物並使其熱分解而成者。再者，較理想為將上述組合物中所包含之樹脂去除，但亦可殘留樹脂之一部分。
藉由上述熱分解，石墨或一次薄片化石墨中之石墨層間之距離擴大。因此，上述部分剝離型薄片化石墨具有如下構造：於石墨烯之積層體中，自端緣至某程度內側石墨層間打開，即石墨之一部分剝離，於中央側之部分，石墨層與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層。
上述部分剝離型薄片化石墨係石墨或一次薄片化石墨之邊緣部分之石墨剝離而部分地薄片化者。再者，所謂上述邊緣部分之石墨，係石墨或一次薄片化石墨中之邊緣部分之一部分之石墨烯積層部分。
所謂上述石墨，係複數個石墨烯之積層體。作為石墨，可使用天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。膨脹石墨之石墨烯層之層間大於通常之石墨。因此容易地剝離。因此，於使用膨脹石墨之情形時，可更容易地獲得薄片化石墨。
上述石墨係石墨烯之積層數為10萬層以上~100萬層左右，且以藉由BET所獲得之比表面積(BET比表面積)計具有小於25m2/g之值者。
另一方面，於部分剝離型薄片化石墨中，石墨部分地剝離而薄片化之部分之石墨烯之積層數較少。上述薄片化之部分之石墨烯之積層數較佳為1000層以下，更佳為100層以下，進而較佳為20層以下。於薄片化之部分之石墨烯積層數較少之情形時，可進一步提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性。
又，於部分剝離型薄片化石墨中，由於邊緣部之薄片化之部分之石墨烯積層數較少，故而藉由BET所獲得之比表面積(BET比表面 積)大於上述石墨。部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積較佳為25m2/g以上，且較佳為500m2/g以下。於BET比表面積為上述範圍內之情形時，於用作導電助劑時，可進一步提高與活性物質之接觸點，因此可進一步提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性。
又，於本發明中，亦可使用一次薄片化石墨代替石墨作為原料。所謂一次薄片化石墨，係包含大量藉由將石墨剝離而獲得之薄片化石墨者。於使用一次薄片化石墨作為原料之情形時，準備包含一次薄片化石墨及樹脂且樹脂接枝或吸附於一次薄片化石墨之組合物。由於一次薄片化石墨係藉由將石墨剝離而獲得者，故而只要為其比表面積大於石墨者即可。
再者，於本說明書中，所謂薄片化石墨，係對原本之石墨或一次薄片化石墨進行剝離處理而獲得之剝離後之石墨烯積層體，係指比表面積大於原本之上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯積層體或原本之石墨或一次薄片化石墨之分解終點向低溫化移動之石墨烯積層體。
部分剝離型薄片化石墨如上所述為中心部分具有石墨構造且邊緣部分經薄片化之構造。因此，較先前之薄片化石墨容易處理。
再者，上述部分剝離型薄片化石墨可藉由如下方式獲得：藉由與WO2014/034156 A1中所記載之薄片化石墨-樹脂複合材料之製造方法相同之方法製造樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨，並藉由熱處理而去除過量之樹脂。但是，亦可不去除樹脂而使用，較佳為去除樹脂而使用。
於上述製造方法中，由於不經過氧化步驟，故而所獲得之部分剝離型薄片化石墨與先前之氧化石墨烯及將該氧化石墨烯還原而獲得之石墨烯相比導電性優異。認為其原因在於：於先前之氧化石墨烯或氧化還原石墨烯中，無法充分地確保sp2構造。由於與先前之氧化石墨烯或氧化還原石墨烯相比導電性優異，故而上述部分剝離型薄片化 石墨可進一步提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性。
(碳質材料-活性物質複合體)
本發明之碳質材料-活性物質複合體包含上述碳質材料、及活性物質。作為上述活性物質並無特別限定，可適宜地使用於鋰離子二次電池中作為正極而發揮作用之材料。作為此種材料，例如可使用鈷酸鋰(LiCoO2)等層狀氧化物系活性物質、鋰過量系活性物質、錳酸鋰(LiMn2O4)等尖晶石型正極活性物質、V2O5等金屬氧化物活性物質或TiS2、MoS2、NbSe2等金屬化合物系活性物質、或磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰等橄欖石系活性物質。較佳為使用鈷酸鋰(LiCoO2)等層狀氧化物系活性物質。該等可單獨使用，亦可併用複數種。
上述碳質材料-活性物質複合體中之碳質材料之含量較佳為0.5重量%以上，更佳為10重量%以下。藉由將碳質材料之含量設為0.5重量%以上，可進一步有效地提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性。又，藉由將碳質材料之含量設為10重量%以下，活性物質之含量增加，因此可進一步提高作為電池之充放電電容。
作為上述碳質材料-活性物質複合體之製造方法並無特別限定，例如可藉由以下方法而製造。
首先，於將部分剝離型薄片化石墨用於碳質材料之情形時，藉由與WO2014/034156 A1中所記載之薄片化石墨-樹脂複合材料之製造方法相同之方法而獲得樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。
其次，使上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨及活性物質分散於吸附用溶劑中，進行特定時間之攪拌處理，而於溶劑中使活性物質與碳質材料吸附。其次，去除溶劑，使活性物質與導電助劑之複合體乾燥後，進行複合體之焙燒處理，而去除殘留樹脂。藉此，獲得碳質材料-活性物質複合體。
作為上述吸附用溶劑，可使用己烷或甲苯、乙酸乙酯等無極性 溶劑、或四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺等極性非質子性溶劑、或甲醇或乙醇等極性質子性溶劑等中之至少1種。較佳可使用四氫呋喃。於使用四氫呋喃之情形時，碳質材料與活性物質之吸附變強，可進一步降低上述碳質材料-活性物質複合體之粉體電阻、或使用該複合體而製作電極時之電極電阻。
本發明之碳質材料-活性物質複合體由於包含體積電阻率為上述範圍內之碳質材料，故而可於用於鋰離子二次電池用電極材料時有效地提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性。
因此，本發明之碳質材料-活性物質複合體可適宜地用於鋰離子二次電池用之電極材料。尤其可適宜地用於鋰離子二次電池用之正極材料。
(鋰離子二次電池用電極材)
本發明之鋰離子二次電池用電極材係鋰離子二次電池用之電極材料。本發明之鋰離子二次電池用電極材包含活性物質、導電助劑、及黏合劑樹脂。上述導電助劑含有碳質材料。
上述電極材料100重量%中之上述導電助劑之含量為1重量%以上且10重量%以下。若上述導電助劑之含量過少，則有與集電體之間之導電通路減少而無法獲得充分之導電性之情形。另一方面，若上述導電助劑之含量過多，則有如下所述活性物質自集電體剝離之情況。
就進一步提高導電性且進一步抑制活性物質自集電體之剝離之觀點而言，上述電極材料100重量%中之上述導電助劑之含量較佳為1重量%以上，且較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下，進而較佳為3重量%以下。
又，上述電極材料100重量%中之上述黏合劑樹脂之含量為1重量%以上且4重量%以下。若上述黏合劑樹脂之含量過少，則有如下所述活性物質自集電體剝離之情況。另一方面，若黏合劑樹脂之含量過 多，則有無法充分地提高電極密度之情形。
就進一步抑制活性物質自集電體之剝離且進一步提高電極密度之觀點而言，上述電極材料100重量%中之上述黏合劑樹脂之含量較佳為1重量%以上，更佳為2重量%以上，且較佳為4重量%以下，更佳為3重量%以下。
於本發明中，於將根據10mg/L濃度之亞甲基藍之甲醇溶液之吸光度與向該亞甲基藍之甲醇溶液中投入上述碳質材料並藉由離心分離所獲得之上清液之吸光度之差所測得之上述碳質材料每1g之亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y，將上述碳質材料之BET比表面積(m2/g)設為x之情形時，比y/x為0.14以上，且碳質材料之BET比表面積為25m2/g以上且500m2/g以下。
於本發明中，由於上述比y/x為0.14以上，故而碳質材料於液體中之比表面積較大。因此，可於溶劑中增大碳質材料與上述活性物質之接觸面積。
又，於本發明中，由於上述BET比表面積為上述範圍內，故而於乾燥狀態下石墨烯層間之距離縮小，碳質材料之比表面積變小。因此，於使上述碳質材料與活性物質之複合體乾燥後添加黏合劑之步驟中，可抑制吸附於碳質材料表面之黏合劑樹脂量，結果可增加吸附於集電體表面之黏合劑量，因此抑制活性物質自集電體之剝離。更具體而言，說明如下。
鋰離子二次電池用之電極材料通常係塗佈於如金屬箔之集電體而使用。此時，尤其是對於正極要求增大電極密度，因此進而藉由輥壓製進行處理而使用。
此處，若使用石墨烯或CNT、球狀碳等BET比表面積較大之導電助劑，則可確保活性物質與導電助劑之接觸面積，但同時於導電助劑之表面之黏合劑吸附量增加，結果可吸附於集電體表面之黏合劑樹脂 量減少。因此，若黏合劑樹脂之添加量較少，則用於提高活性物質或活性物質與導電助劑之複合體與集電體之密接性的黏合劑樹脂之量不足，而有於藉由輥壓製進行加壓處理時活性物質自集電體剝離之情況。另一方面，若使用石墨等BET比表面積較小之導電助劑，則無法確保活性物質與導電助劑之接觸面積，又，由於石墨烯層之積層數亦變多，故而於塗佈電極膜時無法塗佈均勻之電極膜，而無法用作電極。
對此，於本發明中，由於使用於液體中比表面積較大且於乾燥狀態下比表面積較小之導電助劑，故而可藉由在液體中將導電助劑與活性物質混合而確保導電助劑與活性物質之接觸面積，從而可提高密接性。又，可藉由將導電助劑與活性物質之複合體於乾燥狀態下與黏合劑樹脂混合，而抑制於導電助劑表面之黏合劑吸附量，結果可吸附於集電體表面之黏合劑樹脂量增加。因此，即便黏合劑樹脂之添加量為少量，亦可確保用於提高活性物質與集電體之密接性之黏合劑樹脂之量，而抑制自集電體之剝離。
如此，關於本發明中所使用之碳質材料，與於液體中相比，於乾燥狀態下之比表面積降低。因此，與於液體中及於乾燥狀態下之比表面積大致相等之石墨烯或CNT、石墨、球狀碳之類的導電助劑不同，即便黏合劑樹脂之添加量為少量，亦可抑制活性物質自集電體之剝離。
如此，於本發明之鋰離子二次電池用電極材中，即便黏合劑樹脂之添加量為少量，活性物質亦難以自集電體剝離。又，由於可減少黏合劑樹脂之添加量，故而可提高電極密度。因此，於使用本發明之鋰離子二次電池用電極材作為正極之電極材料之情形時，可提高鋰離子二次電池之電容。就進一步增大鋰離子二次電池之電容之觀點而言，上述電極密度相對於上述活性物質之比重(於LiCoO2之情形時為 2.0~2.6g/cm3)較佳為0.8倍以上且1.5倍以下(於活性物質為LiCoO2之情形時，電極密度為1.6~3.9g/cm3)。
以下，對構成本發明之鋰離子二次電池用電極材之材料進行更詳細之說明。
活性物質：
作為上述活性物質並無特別限定，可適宜地使用於鋰離子二次電池中作為正極而發揮作用之材料。作為此種材料，例如可使用鈷酸鋰(LiCoO2)等層狀氧化物系活性物質、鋰過量系活性物質、錳酸鋰(LiMn2O4)等尖晶石型正極活性物質、V2O5等金屬氧化物活性物質或TiS2、MoS2、NbSe2等金屬化合物系活性物質、或磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰等橄欖石系活性物質。該等可單獨使用，亦可併用複數種。
導電助劑：
上述導電助劑包含碳質材料。上述碳質材料較佳為具有石墨烯積層構造。
上述碳質材料較佳為於將藉由下述方法所測得之亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y，將BET比表面積(m2/g)設為x之情形時，比y/x為0.14以上，且BET比表面積為25m2/g以上且500m2/g以下。比y/x較佳為0.14以上，且較佳為1.00以下。又，BET比表面積更佳為50m2/g以上，且更佳為300m2/g以下，進而較佳為280m2/g以下。
上述亞甲基藍吸附量係根據10mg/L之濃度之亞甲基藍之甲醇溶液之吸光度與向該亞甲基藍之甲醇溶液中投入上述碳質材料並進行攪拌後藉由離心分離所獲得之上清液之吸光度的差而測定。
更詳細而言，上述亞甲基藍吸附量可藉由以下方法而求出。向10mg/L之濃度之亞甲基藍之甲醇溶液中投入上述碳質材料並進行攪拌。其次進行離心分離，觀察所獲得之上清液於最大吸收波長下之吸光度變化。亞甲基藍係藉由π共軛而吸附於上述碳質材料之積層有石 墨烯之部分。另一方面，亞甲基藍藉由光之照射而發出螢光。若亞甲基藍吸附於石墨烯上，則變得不發出螢光。即，螢光強度降低。因此，可根據由上述上清液所求出之螢光強度相對於原本之亞甲基藍之螢光強度之降低量，而求出亞甲基藍吸附量。
另一方面，上述亞甲基藍吸附量與碳質材料之比表面積存在關聯。關於自先前已知之球狀石墨粒子，於將藉由BET所求出之比表面積(m2/g)設為x，將上述亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y時，存在y
Figure 105114983-A0202-12-0015-15
0.13x之關係。其表示比表面積越大，亞甲基藍吸附量越多。因此，亞甲基藍吸附量可成為代替比表面積之指標。
於本發明中，如上所述，上述碳質材料之比y/x較佳為0.14以上。相對於此，先前之球狀石墨粒子之比y/x為0.13。因此，於比y/x為0.14以上之情形時，雖然與先前之球狀石墨為相同之BET比表面積，但亞甲基藍吸附量變多。即，於該情形時，雖然於乾燥狀態下略微凝聚，但於甲醇中等濕式狀態下可與乾燥狀態相比將石墨烯層間或石墨層間進一步擴大。
作為此種碳質材料，例如可列舉樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。
上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨係準備包含石墨或一次薄片化石墨及樹脂且樹脂藉由接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物，一面使該組合物中所包含之樹脂之一部分殘留一面進行熱分解而成者。
藉由上述熱分解，石墨或一次薄片化石墨中之石墨層間之距離擴大。因此，上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨具有如下構造：於石墨烯積層體中，自端緣至某程度內側石墨層間打開，即石墨之一部分剝離，於中央側之部分，石墨層與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層。樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨係石墨或一次薄片化石墨 之邊緣部分之石墨剝離而部分地薄片化者。再者，所謂上述邊緣部分之石墨，係石墨或一次薄片化石墨中之邊緣部分之一部分之石墨烯積層部分。
又，於本發明中，由於上述熱分解係一面使樹脂之一部分殘留一面進行，故而殘留有一部分藉由接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨之樹脂。因此，尤其是於液體中，與原本之石墨之比表面積相比，比表面積大幅度增加。又，由於殘留有一部分樹脂，故而與黏合劑之分散性提高，可減少黏合劑量。進而，由於包含殘留樹脂，故而儘管比表面積較大，飛散性亦較低，而容易處理。
所謂上述石墨，係複數個石墨烯之積層體。作為石墨，可使用天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。膨脹石墨之石墨烯層之層間大於通常之石墨。因此容易地剝離。因此，於使用膨脹石墨之情形時，可更容易地獲得薄片化石墨。
上述石墨係石墨烯之積層數為10萬層以上~100萬層左右，且以藉由BET所獲得之比表面積(BET比表面積)計具有小於25m2/g之值者。
另一方面，於樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，石墨部分地剝離而薄片化之部分之石墨烯之積層數較少。上述薄片化之部分之石墨烯之積層數較佳為1000層以下，更佳為100層以下，進而較佳為20層以下。於薄片化之部分之石墨烯積層數較少之情形時，可進一步提高與黏合劑樹脂之相溶性。
又，於樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，由於邊緣部之薄片化之部分之石墨烯積層數較少，故而藉由BET所獲得之比表面積(BET比表面積)大於上述石墨。樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積較佳為25m2/g以上，且較佳為500m2/g以下。於BET比表面積為上述範圍內之情形時，可進一步減少黏合劑樹脂之添加量，並且抑 制活性物質自集電體之剝離。
又，於本發明中，亦可使用一次薄片化石墨代替石墨作為原料。所謂一次薄片化石墨，係包含大量藉由將石墨剝離而獲得之薄片化石墨者。於使用一次薄片化石墨作為原料之情形時，準備包含一次薄片化石墨及樹脂且樹脂接枝或吸附於一次薄片化石墨之組合物。由於一次薄片化石墨係藉由將石墨剝離而獲得者，故而只要為其比表面積大於石墨者即可。
再者，於本說明書中，所謂薄片化石墨，係對原本之石墨或一次薄片化石墨進行剝離處理而獲得之剝離後之石墨烯積層體，係指比表面積大於原本之上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯積層體或原本之石墨或一次薄片化石墨之分解終點向低溫化移動之石墨烯積層體。
作為藉由接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨之樹脂並無特別限定，較佳為自由基聚合性單體之聚合物。樹脂可為複數種自由基聚合性單體之共聚物，亦可為1種自由基聚合性單體之均聚物。
作為所使用之樹脂之例，可列舉：聚丙二醇、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁醛、聚丙烯酸。較佳可列舉聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。於使用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之情形時，可進一步增大樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨於濕潤下之比表面積。
關於樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所殘留之樹脂之量，相對於部分剝離型薄片化石墨100重量份，較佳為5重量份~450重量份。殘留之樹脂之量更佳為15重量份~350量份，進而較佳為25重量份~300重量份。藉由將殘留樹脂之量設為上述範圍內，可進一步增大殘留樹脂部分剝離型薄片化石墨於液體中之比表面積。
上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨具有相對難以飛散之特徵。認為其原因在於：上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物(樹脂)於熱分解步驟中未完全分解而殘留。換言之，認為位於樹脂殘留 部分剝離型薄片化石墨中之石墨烯層間或薄片化之石墨層間所夾之部分的樹脂由於被夾於兩側之石墨烯層間或石墨層間，故而於熱分解溫度附近不會完全分解。因此，上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨容易處理。
樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨如上所述為中心部分具有石墨構造且邊緣部分經薄片化之構造。因此，較先前之薄片化石墨容易使用。
又，上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨由於包含樹脂，故而與其他樹脂之分散性較高。尤其於其他樹脂為與上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所包含之樹脂親和性較高之樹脂之情形時，上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨與其他樹脂之分散性進一步提高。
再者，上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨可藉由與WO2014/034156 A1中所記載之薄片化石墨-樹脂複合材料之製造方法相同之方法而製造。於上述製造方法中，由於不經過氧化步驟，故而上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨與先前之氧化石墨烯及將該氧化石墨烯還原而獲得之石墨烯相比，導電性更優異。
上述導電助劑亦可進而含有其他導電助劑作為碳質材料。作為其他導電助劑，例如可列舉：科琴黑、乙炔黑、奈米碳管、碳奈米纖維、石墨烯等。
上述導電助劑中之碳質材料之含量並無特別限定，於導電助劑100重量%中，較佳為10重量%以上，更佳為50重量%以上，且較佳為100重量%以下。於上述導電助劑之含量為上述下限以上及上述上限以下之情形時，可進一步抑制活性物質自集電體之剝離。
導電助劑-活性物質吸附用溶劑：
於本發明中，為了提高上述活性物質與導電助劑之吸附性，可使用導電助劑-活性物質吸附用溶劑。作為上述吸附用溶劑，可使用 己烷或甲苯、乙酸乙酯等無極性溶劑、或四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺等極性非質子性溶劑、或甲醇或乙醇等極性質子性溶劑等中之至少1種。較佳可使用四氫呋喃。於使用四氫呋喃之情形時，導電助劑與活性物質之吸附變強，可進一步降低製成電極時之電極電阻。
黏合劑樹脂：
作為上述黏合劑樹脂，可使用聚丁醛、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚偏二氟乙烯等氟系聚合物、水溶性羧甲基纖維素或該等之改性物等。該等可單獨使用，亦可併用複數種。較佳可使用聚四氟乙烯。於使用聚四氟乙烯之情形時，可進一步提高分散性或耐熱性。
(鋰離子二次電池)
本發明之鋰離子二次電池具備包含上述碳質材料-活性物質複合體或上述鋰離子二次電池用電極材之電極。上述碳質材料-活性物質複合體或上述鋰離子二次電池用電極材可用於正極或負極之任一者，較佳為用於正極。
本發明之鋰離子二次電池中所使用之正極例如係以如下方式製造。
首先，使上述活性物質及導電助劑分散於上述導電助劑-活性物質吸附用溶劑中，進行特定時間之攪拌處理，而於溶劑中使活性物質與導電助劑吸附。其次，去除溶劑，使活性物質與導電助劑之複合體乾燥後，視需要進行複合體之焙燒處理。藉由上述焙燒處理，可去除樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所包含之樹脂。藉此，獲得碳質材料-活性物質複合體。繼而，將所獲得之複合體與黏合劑樹脂混合而製作塗佈液。其次，將塗佈液適當稀釋後，塗佈於金屬箔等集電體並進行乾燥而製作正極。所製作之正極可直接沖裁為電極形狀而使用，但為了進一步提高電極密度，通常於實施輥壓製等處理後沖裁為電極形狀而使用。
於本發明中，由於如上所述將濕式狀態及乾燥狀態下比表面積不同之碳質材料用於導電助劑，故而即便於實施輥壓製等處理之情形時，亦難以產生活性物質自集電體之剝離。因此，可減少黏合劑樹脂之添加量，因此利用本發明之鋰離子二次電池用電極材所形成之正極之活性物質之含量提高。因此，具備上述正極之本發明之鋰離子二次電池之電容提高。
又，於本發明中，由於構成碳質材料-活性物質複合體之碳質材料之體積電阻率為上述特定範圍內，故而可在用於鋰離子二次電池用電極材料時有效地提高鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性。因此，對於具備包含上述碳質材料-活性物質複合體之正極的本發明之鋰離子二次電池，可有效地提高初期之充放電效率或循環特性。
其次，藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例而闡明本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。
(實施例1) (樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨之製備)
將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(日油股份有限公司製造，商品名「Marproof G-2050M」，平均分子量=約20萬，熱分解起始溫度=245℃)50g溶解於四氫呋喃450g中，而獲得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之10重量%溶液。向該聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中添加膨脹化石墨(東洋炭素公司製造，商品名「PF powder 8F」)2.5g及化學發泡劑(永和化成工業公司製造，商品名「Vinyfor AC#R-K3」)5.0g而製成混合物。
其次，對於上述混合物，使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)以100W、發送頻率28kHz照射300分鐘超音波。藉此，獲得上述膨脹化石墨分散於聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中之組合物。將該組合物藉由澆鑄法而片材成型為10~20mm之厚度。將所獲得之片材於80℃之溫度下加熱乾燥2小時，於110℃之溫度下加熱乾燥1小時，於 150℃之溫度下加熱乾燥1小時。
於乾燥後，藉由在230℃之溫度下加熱2小時，而使發泡劑分解，其後實施於430℃之溫度下維持30分鐘之加熱步驟。藉此，使上述聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之一部分熱分解，而獲得樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。於該樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，殘留有聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之一部分。
所獲得之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積x為292m2/g，亞甲基藍吸附量y為45.1μmol/g。又，比y/x為0.154。再者，BET比表面積及亞甲基藍吸附量係藉由下述方法而測定。
將以於電極重量中成為5重量%之方式含有於藉由上述方式所獲得之作為導電助劑(碳質材料)之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中去除樹脂殘留部分時之部分剝離型薄片化石墨的THF溶液15g、及以於電極重量中成為93重量%之方式含有作為活性物質之LiCoO2(ALDRICH公司製造，商品名「Lithium cobalt(III)oxide」)的THF溶液10g進行混合後，於室溫下攪拌1小時，藉由過濾而去除THF，並於50℃之烘箱中乾燥2小時。其次，於380℃下進行2小時之焙燒處理，去除樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所包含之樹脂殘留部分，而獲得部分剝離型薄片化石墨與作為活性物質之LiCoO2之複合體。對於該部分剝離型薄片化石墨與活性物質之複合體，以於電極重量中成為2重量%之方式添加作為黏合劑樹脂之聚偏二氟乙烯(Kishida Chemical股份有限公司製造，商品名「PVDF #1100」)，並利用研缽進行混練。於混練後，適當添加NMP而稀釋製備為能夠進行塗佈之黏度，從而製作塗佈液。利用設定為9mil之敷料器將所製作之塗佈液塗佈於作為集電體之Cu箔而製作電極片材。
將如此獲得之電極片材於80℃下減壓乾燥12小時，繼而升溫至110℃並減壓乾燥2小時。於乾燥後，將該電極片材之一部分以直徑成為14mm 之方式沖裁為圓形，而獲得輥壓製處理前之鋰離子二次電池之正極。
又，藉由寶泉股份有限公司製造之超小型桌上輥壓製機將剩餘之電極片材於溫度25℃之條件下進行輥壓製後，以直徑成為14mm之方式沖裁為圓形，而獲得輥壓製處理後之鋰離子二次電池之正極。
(實施例2)
添加以於電極重量中成為5重量%之方式含有於與實施例1同樣地製作之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中去除樹脂殘留部分時之部分剝離型薄片化石墨的THF溶液15g、及以於電極重量中成為92重量%之方式含有作為活性物質之LiCoO2(ALDRICH公司製造，商品名「Lithium cobalt(III)oxide」)的THF溶液10g，以於電極重量中成為3重量%之方式添加作為黏合劑樹脂之聚偏二氟乙烯(Kishida Chemical股份有限公司製造，商品名「PVDF #1100」)，除此以外，與實施例1同樣地獲得輥壓製處理前後之鋰離子二次電池之正極。
(實施例3) (樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨之製備)
將膨脹化石墨(東洋炭素公司製造，商品名「PF powder 8F」，BET表面積=22m2/g)10g、作為熱分解性發泡劑之ADCA(永和化成工業公司製造，商品名「Vinyfor AC#R-K3」，熱分解溫度210℃)20g、聚丙二醇(三洋化成工業公司製造，SANNIX GP-3000，平均分子量=3000)200g、及作為溶劑之四氫呋喃200g進行混合，而準備原料組合物。對於原料組合物，使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)以100W、振盪頻率：28kHz照射5小時超音波。藉由超音波處理，而使聚丙二醇(PPG)吸附至膨脹化石墨上。如此，準備聚丙二醇吸附於膨脹化石墨之組合物。
於上述超音波照射後，藉由溶液流延法將上述組合物成形，於乾燥溫度80℃下加熱乾燥2小時，於110℃下加熱乾燥1小時，於150℃ 下加熱乾燥1小時。然後，於110℃下維持1小時，進而於230℃下維持2小時。藉此，於上述組合物中使上述ADCA熱分解而發泡。
其次，實施於450℃之溫度下維持0.5小時之加熱步驟。藉此，使上述聚丙二醇之一部分熱分解，而獲得樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。於該樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，殘留有聚丙二醇之一部分。
所獲得之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積x為150m2/g，亞甲基藍吸附量y為67.0μmol/g。又，比y/x為0.447。再者，BET比表面積及亞甲基藍吸附量係藉由下述方法而測定。
使用如此獲得之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨，將焙燒處理條件設為350℃、2小時，除此以外，與實施例2同樣地獲得輥壓製處理前後之鋰離子二次電池之正極。
(比較例1)
使用科琴黑(Lion公司製造，商品名「EC300J」)代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨作為導電助劑(碳質材料)。又，由於科琴黑中不殘留樹脂，故而不進行導電助劑-活性物質複合體形成時之焙燒處理。除此以外，與實施例1同樣地獲得輥壓製處理前後之鋰離子二次電池之正極。該正極之活性物質、導電助劑及黏合劑樹脂之含量分別依序為93重量%、5重量%、2重量%。科琴黑之BET比表面積x為800m2/g，亞甲基藍吸附量y為98.96μmol/g。又，比y/x為0.124。再者，BET比表面積及亞甲基藍吸附量係藉由下述方法而測定。電極密度於輥壓製前為1.95g/cm3，於輥壓製後為2.71g/cm3。
(比較例2)
將正極中之活性物質、導電助劑及黏合劑樹脂之含量分別依序設為92重量%、5重量%、3重量%，除此以外，與比較例1同樣地獲得輥壓製處理前後之鋰離子二次電池之正極。再者，電極密度於輥壓製前為2.28g/cm3，於輥壓製後為2.98g/cm3。
如圖1所示，於實施例1之正極中，於輥壓製後，活性物質未自集電體剝離。又，同樣地，於實施例2、3之正極中，於輥壓製後，活性物質亦未自集電體剝離。
相對於此，於比較例1之正極中，於輥壓製後，如圖2所示活性物質自集電體剝離。又，於比較例2之正極中，於輥壓製後，如圖3所示活性物質自集電體一部分剝離。
(評價方法)
於實施例及比較例中，BET比表面積、亞甲基藍吸附量及電極密度係以如下方式進行測定。
BET比表面積：
BET比表面積係藉由比表面積測定裝置(島津製作所公司製造，型號「ASAP-2000」)使用氮氣進行測定。
亞甲基藍吸附量：
於量瓶中製備10mg/L、5.0mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L之濃度之亞甲基藍之甲醇溶液。作為亞甲基藍，使用關東化學公司製造之特級試劑之亞甲基藍。使用島津製作所公司製造之紫外可見分光光度計(型號UV-1600)，測定所準備之上述4種亞甲基藍溶液之吸光度，並製作校準曲線。
其次，於50mL之量瓶中放入亞甲基藍0.005g，並添加甲醇作為測定溶劑，而製備100mg/L之亞甲基藍溶液。使用測定溶劑將該亞甲基藍溶液稀釋至10倍，而獲得10mg/L之亞甲基藍溶液。
於100mL之圓底燒瓶中添加攪拌棒、測定對象之碳質材料(0.005~0.05g，根據試樣之BET值而變更)、及上述10mg/L之亞甲基藍溶液50mL後，使用超音波清洗機進行15分鐘超音波處理。如此，使碳質材料分散後，於25℃之溫度之冷卻浴中攪拌60分鐘。
於達到吸附平衡後，藉由離心分離將碳質材料與上清液分離。 使用上述紫外可見分光光度計，測定作為空白樣品之10mg/L之亞甲基藍溶液之吸光度、及上述上清液之吸光度。
算出上述空白樣品之亞甲基藍溶液之吸光度與上述上清液之吸光度之差，即吸光度之減少量。根據該吸光度之減少量及上述校準曲線之斜率，而求出亞甲基藍溶液之濃度之減少量。根據以下式，由該亞甲基藍溶液之濃度之減少量求出於碳質材料表面之亞甲基藍之吸附量。
吸附量(mol/g)={亞甲基藍溶液之濃度之減少量(g/L)×測定溶劑之體積(L)}/{亞甲基藍之分子量(g/mol)×所添加之碳質材料試樣之質量(g)}
電極密度：
電極密度係根據以下式而求出。將結果示於下述表1。
電極密度(g/cm3)=除集電體及黏合劑樹脂成分以外之電極重量(g)/除集電體以外之電極體積(cm3)
將實施例1~3及比較例1、2之結果之詳情示於下述表1。
Figure 105114983-A0202-12-0025-1
(實施例4)
將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(日油股份有限公司製造，商品名「Marproof G-2050M」，平均分子量=約20萬，熱分解起始溫度=245℃)50g溶解於四氫呋喃450g中，而獲得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之10重量%溶液。向該聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中添加膨脹化石墨(東洋炭素公司製造，商品名「PF powder 8F」)2.5g及化學發泡劑(永和化成工業公司製造，商品名「Vinyfor AC#R-K3」)5.0g而製成混合物。
其次，對於上述混合物，使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)以100W、發送頻率28kHz照射300分鐘超音波。藉此，獲得上述膨脹化石墨分散於聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中之組合物。將該組合物藉由澆鑄法而片材成型為10~20mm之厚度。將所獲得之片材於80℃之溫度下加熱乾燥2小時，於110℃之溫度下加熱乾燥1小時，於150℃之溫度下加熱乾燥1小時。
於乾燥後，藉由在230℃之溫度下加熱2小時，而使發泡劑分解，其後實施於430℃之溫度下維持30分鐘之加熱步驟。藉此，使上述聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之一部分熱分解，而獲得樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。於該樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，殘留有聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之一部分。
所獲得之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積x為292m2/g，亞甲基藍吸附量y為45.1μmol/g。又，比y/x為0.154。再者，BET比表面積及亞甲基藍吸附量係藉由上述方法而測定。
將以成為複合體整體之5重量%之方式含有於如上所述般獲得之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中去除樹脂殘留部分時之部分剝離型薄片化石墨的THF溶液15g、及以成為複合體整體之95重量%之方式含有作為活性物質之LiCoO2(ALDRICH公司製造，商品名「Lithium cobalt(III)oxide」)的THF溶液10g進行混合後，於室溫下攪拌1小時， 藉由過濾而去除THF，並於50℃之烘箱中乾燥2小時。其次，於380℃下進行2小時之焙燒處理，去除樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所包含之樹脂殘留部分，而獲得下述表2所示之組成之部分剝離型薄片化石墨與作為活性物質之LiCoO2之複合體即碳質材料-活性物質複合體。
(實施例5)
將膨脹化石墨(東洋炭素公司製造，商品名「PF powder 8F」，BET表面積=22m2/g)10g、作為熱分解性發泡劑之ADCA(永和化成工業公司製造，商品名「Vinyfor AC#R-K3」，熱分解溫度210℃)20g、聚丙二醇(三洋化成工業公司製造，SANNIX GP-3000，平均分子量=3000)200g、及作為溶劑之四氫呋喃200g進行混合，而準備原料組合物。對於原料組合物，使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)以100W、振盪頻率：28kHz照射5小時超音波。藉由超音波處理，而使聚丙二醇(PPG)吸附至膨脹化石墨上。如此，準備聚丙二醇吸附於膨脹化石墨之組合物。
於上述超音波照射後，藉由溶液流延法將上述組合物成形，於乾燥溫度80℃下加熱乾燥2小時，於110℃下加熱乾燥1小時，於150℃下加熱乾燥1小時。然後，於110℃下維持1小時，進而於230℃下維持2小時。藉此，於上述組合物中使上述ADCA熱分解而發泡。
其次，實施於450℃之溫度下維持0.5小時之加熱步驟。藉此，使上述聚丙二醇之一部分熱分解，而獲得樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。於該樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，殘留有聚丙二醇之一部分。
所獲得之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積x為150m2/g，亞甲基藍吸附量y為67.0μmol/g。又，比y/x為0.447。再者，BET比表面積及亞甲基藍吸附量係藉由上述方法而測定。
將以成為複合體整體之5重量%之方式含有於如上所述般獲得之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中去除樹脂殘留部分時之部分剝離型薄片化石墨的THF溶液15g、及以成為複合體整體之95重量%之方式含有作為活性物質之LiCoO2(ALDRICH公司製造，商品名「Lithium cobalt(III)oxide」)的THF溶液10g進行混合後，於室溫下攪拌1小時，藉由過濾而去除THF，並於50℃之烘箱中乾燥2小時。其次，於350℃下進行2小時之焙燒處理，去除樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所包含之樹脂殘留部分，而獲得下述表2所示之組成之部分剝離型薄片化石墨與作為活性物質之LiCoO2之複合體即碳質材料-活性物質複合體。
(比較例3)
使用科琴黑(Lion公司製造，商品名「EC300J」)代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。又，由於科琴黑中不殘留樹脂，故而不進行碳質材料-活性物質複合體形成時之焙燒處理。除此以外，與實施例4同樣地獲得下述表2所示之組成之碳質材料-活性物質複合體。
(比較例4)
使用科琴黑(Lion公司製造，商品名「EC300J」)80重量%與纖維狀碳(昭和電工公司製造，商品名「VGCF-H」)20重量%之混合物代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨作為導電助劑。又，由於混合物中不殘留樹脂，故而不進行碳質材料-活性物質複合體形成時之焙燒處理。除此以外，與實施例4同樣地獲得下述表2所示之組成之碳質材料-活性物質複合體。
圖5係表示實施例及比較例中所獲得之碳質材料-活性物質複合體於各壓力下之體積電阻率的圖。同樣地，將實施例及比較例中所獲得之碳質材料-活性物質複合體於各壓力下之體積電阻率示於下述表2。再者，於圖5中，A表示實施例4之結果，B表示實施例5之結果，C表 示比較例3之結果，D表示比較例4之結果，E表示用以進行比較之LiCoO2單獨之結果。
Figure 105114983-A0202-12-0029-2
如圖5及表2所示，得知於實施例4、5中，不論壓力為何，與比較例3、4及LiCoO2之結果相比，體積電阻率均降低。
又，根據圖5及表2得知，於實施例4、5中，壓力13MPa下之體積電阻率為0.7Ω‧cm以下。尤其是於實施例5中，為0.1Ω‧cm以下。進而，得知於實施例4、5中，壓力38MPa下之體積電阻率為0.2Ω‧cm以下。尤其是於實施例5中，為0.1Ω‧cm以下。
再者，體積電阻率係藉由使用粉體電阻裝置(三菱化學股份有限公司製造，型號：PD-51)利用四探針法測定特定壓力下之電阻值而獲得。
(實施例6)
將以於電極重量中成為5重量%之方式含有於與實施例4同樣地獲得之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中去除樹脂殘留部分之部分剝離型薄片化石墨的THF溶液15g、及以於電極重量中成為92重量%之方 式含有作為活性物質之LiCoO2(ALDRICH公司製造，商品名「Lithium cobalt(III)oxide」)的THF溶液10g進行混合後，於室溫下攪拌1小時，藉由過濾而去除THF，並於50℃之烘箱中乾燥2小時。其次，於380℃下進行2小時之焙燒處理，去除樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所包含之樹脂殘留部分，而獲得部分剝離型薄片化石墨與作為活性物質之LiCoO2之複合體。對於該部分剝離型薄片化石墨與活性物質之複合體，以於電極重量中成為3重量%之方式添加作為黏合劑樹脂之聚偏二氟乙烯(Kishida Chemical股份有限公司製造，商品名「PVDF #1100」)，並利用研缽進行混練。於混練後，適當添加NMP而稀釋製備為能夠進行塗佈之黏度，從而製作塗佈液。利用設定為9mil之敷料器將所製作之塗佈液塗佈於作為集電體之Cu箔，而製作於集電體上具有電極層之電極片材。
將如此獲得之電極片材於80℃下減壓乾燥12小時，繼而升溫至110℃並減壓乾燥2小時。於乾燥後，藉由寶泉股份有限公司製造之超小型桌上輥壓製機將電極片材於溫度25℃之條件下進行輥壓製。測定輥壓製後之電極片材之體積電阻率。將結果示於圖6。又，另外，以輥壓製後之直徑成為14mm之方式沖裁為圓形而獲得鋰離子二次電池之正極。
(實施例7)
使用藉由與實施例5相同之方法所製作之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨，除此以外，與實施例6同樣地獲得鋰離子二次電池之正極。
(比較例5)
使用科琴黑(Lion公司製造，商品名「EC300J」)代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。又，由於科琴黑中不殘留樹脂，故而不進行碳質材料-活性物質複合體形成時之焙燒處理。除此以外，與實施例6同 樣地獲得鋰離子二次電池之正極。
(比較例6)
使用科琴黑(Lion公司製造，商品名「EC300J」)80重量%與纖維狀碳(昭和電工公司製造，商品名「VGCF-H」)20重量%之混合物代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。又，由於上述混合物中不殘留樹脂，故而不進行碳質材料-活性物質複合體形成時之焙燒處理。再者，碳質材料-活性物質複合體之組成如下述表3所示。除此以外，與實施例6同樣地獲得鋰離子二次電池之正極。
圖6係表示實施例6、7及比較例5、6中所獲得之輥壓製後之電極片材之體積電阻率的圖。同樣地，將實施例6、7及比較例5、6中所獲得之輥壓製後之電極片材之體積電阻率示於下述表3。再者，電極片材之體積電阻率係使用電極電阻測定器(日置電機公司製造)進行測定。具體而言，如圖7所示，於電極層4之表面流通定電流，對電極層4之表面之電位進行多點測量，藉此測定電極層4之體積電阻率、及電極層4與集電體5之界面電阻率。又，於表3中，輥壓製後電極密度係藉由上述方法而測定。
Figure 105114983-A0202-12-0031-3
如圖6及表3所示，確認到於實施例6、7中，與比較例5、6相比，電極層4之體積電阻率降低。
其次，使用實施例6及比較例5、6中所獲得之片狀之鋰離子二次電池之正極，以如下方式製作鋰離子二次電池實驗用電池，並評價充放電特性。
於真空下於110℃、4小時之條件下使鋰離子二次電池之正極乾燥。於乾燥後，使用該正極，於氬氣噴霧之手套箱內製作鋰離子二次電池實驗用電池。
於圖8中以分解立體圖模式性地表示上述鋰離子二次電池實驗用電池之構造。
如圖8所示，於負極體6與正極體7之間，自負極體6側起依序積層負極8、分隔件9、電極導件10、以上述方式獲得之正極11、電極壓件12及彈簧13。負極8係使用直徑16mm之鋰金屬片。又，關於分隔件9，使用積水化學工業公司製造之樹脂膜(商品名：Esfino)。又，作為電解液，使用1mol/L之LiBF4(EC：DEC=1：1 v/v%)之Kishida Chemical公司製造之電解液。
對於以上述方式組裝之鋰離子二次電池實驗用電池，自電壓為3.1V起以充電率0.05C充電至4.25V。於達到4.25V後將電壓維持2小時，其後暫停1分鐘。其次，自4.25V起以放電率0.05C放電至3.1V。於放電後暫停1分鐘。
將包含上述充電及放電之循環重複5次。其次，將充放電率變更為0.1C進行1循環之充電及放電。其次，將充放電率變更為0.2C進行1循環之充電及放電。繼而，進而將充放電率變更為0.5C，將包含充電及放電之循環重複13次。將充放電試驗結果示於圖9。圖9之橫軸表示充放電之循環次數，縱軸表示相對於正極活性物質之電容(mAhg-1)即充放電特性。再者，於圖中，實線表示充電特性，虛線表示放電特 性。
如圖9所示，確認到於實施例6中，與比較例5、6相比，鋰離子二次電池之初期之充放電效率或循環特性提高。
(實施例8)
將以於電極重量中成為3重量%之方式含有於與實施例1同樣地製作之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中去除樹脂殘留部分時之部分剝離型薄片化石墨的THF溶液15g、及以於電極重量中成為97重量%之方式含有作為活性物質之LiCoO2(ALDRICH公司製造，商品名「Lithium cobalt(III)oxide」)的THF溶液10g進行混合後，於室溫下攪拌1小時，藉由過濾而去除THF，並於50℃之烘箱中乾燥2小時。其次，於380℃下進行2小時之焙燒處理，去除樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所包含之樹脂殘留部分，而獲得部分剝離型薄片化石墨與作為活性物質之LiCoO2之複合體。
(實施例9)
將以於電極重量中成為2重量%之方式含有於與實施例1同樣地製作之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中去除樹脂殘留部分時之部分剝離型薄片化石墨的THF溶液15g、及以於電極重量中成為98重量%之方式含有作為活性物質之LiCoO2(ALDRICH公司製造，商品名「Lithium cobalt(III)oxide」)的THF溶液10g進行混合後，於室溫下攪拌1小時，藉由過濾而去除THF，並於50℃之烘箱中乾燥2小時。其次，於380℃下進行2小時之焙燒處理，去除樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所包含之樹脂殘留部分，而獲得部分剝離型薄片化石墨與作為活性物質之LiCoO2之複合體。
(實施例10)
將以於電極重量中成為1重量%之方式含有於與實施例1同樣地製作之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中去除樹脂殘留部分時之部分剝 離型薄片化石墨的THF溶液15g、及以於電極重量中成為99重量%之方式含有作為活性物質之LiCoO2(ALDRICH公司製造，商品名「Lithium cobalt(III)oxide」)的THF溶液10g進行混合後，於室溫下攪拌1小時，藉由過濾而去除THF，並於50℃之烘箱中乾燥2小時。其次，於380℃下進行2小時之焙燒處理，去除樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所包含之樹脂殘留部分，而獲得部分剝離型薄片化石墨與作為活性物質之LiCoO2之複合體。
(比較例7)
使用乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製造，商品名「Li400」)代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨作為導電助劑(碳質材料)。又，由於乙炔黑中不殘留樹脂，故而不進行導電助劑-活性物質複合體形成時之焙燒處理。除此以外，與實施例4同樣地獲得鋰離子二次電池之導電助劑-活性物質複合體。該複合體之活性物質及導電助劑之含量分別為95重量%、5重量%。
(比較例8)
使用乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製造，商品名「Li400」)代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨作為導電助劑(碳質材料)。又，由於乙炔黑中不殘留樹脂，故而不進行導電助劑-活性物質複合體形成時之焙燒處理。除此以外，與實施例8同樣地獲得鋰離子二次電池之導電助劑-活性物質複合體。該複合體之活性物質及導電助劑之含量分別為97重量%、3重量%。
(比較例9)
使用乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製造，商品名「Li400」)代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨作為導電助劑(碳質材料)。又，由於乙炔黑中不殘留樹脂，故而不進行導電助劑-活性物質複合體形成時之焙燒處理。除此以外，與實施例10同樣地獲得鋰離子 二次電池之導電助劑-活性物質複合體。該複合體之活性物質及導電助劑之含量分別為99重量%、1重量%。
於表4中，表示實施例8~10及比較例7~9之導電助劑-活性物質複合體於壓力38MPa下之體積電阻率。
Figure 105114983-A0202-12-0035-4
(實施例11)
將以於電極重量中成為5重量%之方式含有於與實施例1同樣地製作之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中去除樹脂殘留部分時之部分剝離型薄片化石墨的THF溶液15g、及以於電極重量中成為92重量%之方式含有作為活性物質之LiCoO2(ALDRICH公司製造，商品名「Lithium cobalt(III)oxide」)的THF溶液10g進行混合後，於室溫下攪拌1小時，藉由過濾而去除THF，並於50℃之烘箱中乾燥2小時。其次，於380℃下進行2小時之焙燒處理，去除樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中所包含之樹脂殘留部分，而獲得部分剝離型薄片化石墨與作為活性物質之LiCoO2之複合體。對於該部分剝離型薄片化石墨與活性物質之複合體，以於電極重量中成為3重量%之方式添加作為黏合劑樹脂之聚偏二氟乙烯(Kishida Chemical股份有限公司製造，商品名「PVDF #1100」)，除此以外，與實施例1同樣地以正極片材膜厚成為60μm、90μm、及120μm(包含集電箔之鋁箔20μm)之方式進行輥壓 製處理而獲得鋰離子二次電池之正極(正極片材)。
(比較例10)
使用乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製造，商品名「Li400」)代替樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨作為導電助劑(碳質材料)。又，由於乙炔黑中不殘留樹脂，故而不進行導電助劑-活性物質複合體形成時之焙燒處理。該正極之活性物質、導電助劑及黏合劑樹脂(聚偏二氟乙烯)之含量分別依序為92重量%、5重量%、3重量%。除此以外，與實施例1同樣地以正極片材膜厚成為60μm、90μm、及120μm(包含集電箔之鋁箔20μm)之方式進行輥壓製處理而獲得鋰離子二次電池之正極(正極片材)。
圖10係實施例11及比較例10中以橫軸表示正極片材膜厚、以縱軸表示正極片材之體積電阻率時的關係圖。如圖10所示，確認到於實施例11中，膜厚之增大所伴隨之體積電阻之增加得到抑制。
又，於將正極片材膜厚設為x μm，將正極片材之體積電阻率設為y Ω‧cm時，實施例11中所獲得之曲線為y=0.0355e0.0149x(x≧60)。另一方面，比較例10中所獲得之曲線為y=0.1055e0.0169x(x≧60)。又，如圖10所示實施例11與比較例10之中間之曲線為y=0.0786e0.0153x(x≧60)。
因此，即便於厚度較厚之情形時，就進一步提高體積電阻率之觀點而言，亦較佳為滿足y<0.1055e0.0169x(x≧60)，更佳為滿足y≦0.0786e0.0153x(x≧60)，進而較佳為滿足y≦0.0355e0.0149x。

Claims (22)

  1. 一種碳質材料，其係鋰離子二次電池用之電極材料所使用者，並且於測定上述碳質材料5重量%與鈷酸鋰95重量%之混合物於壓力13MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為0.7Ω‧cm以下，且上述碳質材料為薄片化石墨。
  2. 如請求項1之碳質材料，其中於測定上述碳質材料5重量%與上述鈷酸鋰95重量%之混合物於壓力13MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為0.5Ω‧cm以下。
  3. 如請求項1或2之碳質材料，其中於測定上述碳質材料5重量%與上述鈷酸鋰95重量%之混合物於壓力38MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為0.4Ω‧cm以下。
  4. 如請求項1之碳質材料，其中於測定上述碳質材料3重量%與鈷酸鋰97重量%之混合物於壓力38MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為0.04Ω‧cm以下。
  5. 如請求項1之碳質材料，其中於測定上述碳質材料2重量%與鈷酸鋰98重量%之混合物於壓力38MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為0.1Ω‧cm以下。
  6. 如請求項1之碳質材料，其中於測定上述碳質材料1重量%與鈷酸鋰99重量%之混合物於壓力38MPa下之體積電阻率時，上述體積電阻率為5.5Ω‧cm以下。
  7. 如請求項1之碳質材料，其中於藉由拉曼分光法所獲得之拉曼光譜中，於將D帶與G帶之峰強度比設為D/G比時，D/G比為0.5以下。
  8. 如請求項1之碳質材料，其中於將包含上述碳質材料5重量%、鈷 酸鋰92重量%、及聚偏二氟乙烯3重量%之片材之膜厚設為x μm，將上述片材之體積電阻率設為y Ω‧cm時，滿足y<0.1055e0.0169x(x≧60)。
  9. 如請求項1之碳質材料，其中上述碳質材料之BET比表面積(m2/g)為25m2/g以上且500m2/g以下。
  10. 如請求項1之碳質材料，其中上述碳質材料係使將樹脂藉由接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物中之樹脂進行熱分解而成者，具有石墨部分地剝離之構造。
  11. 一種碳質材料-活性物質複合體，其包含如請求項1至10中任一項之碳質材料、與活性物質。
  12. 如請求項11之碳質材料-活性物質複合體，其中上述活性物質為鈷酸鋰。
  13. 如請求項11或12之碳質材料-活性物質複合體，其中上述碳質材料之含量為0.5重量%以上且10重量%以下。
  14. 如請求項11之碳質材料-活性物質複合體，其為鋰離子二次電池用之正極材料。
  15. 一種鋰離子二次電池，其具備由如請求項11至14中任一項之碳質材料-活性物質複合體所構成之電極。
  16. 一種鋰離子二次電池用電極材，其係鋰離子二次電池用之電極材料，並且包含活性物質、含有碳質材料之導電助劑、及黏合劑樹脂，上述電極材料100重量%中之上述導電助劑之比率為1重量%以上且10重量%以下，上述電極材料100重量%中之上述黏合劑樹脂之比率為1重量%以上且4重量%以下，於將根據10mg/L濃度之亞甲基藍之甲醇溶液之吸光度與向該 亞甲基藍之甲醇溶液中投入上述碳質材料並藉由離心分離所獲得之上清液之吸光度之差所測得之上述碳質材料每1g之亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y，將上述碳質材料之BET比表面積(m2/g)設為x之情形時，比y/x為0.14以上，且碳質材料之BET比表面積為25m2/g以上且500m2/g以下。
  17. 如請求項16之鋰離子二次電池用電極材，其中上述碳質材料係使將樹脂藉由接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物中之樹脂進行熱分解而成者，並且係具有石墨部分地剝離之構造且殘留有一部分上述樹脂之樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨。
  18. 如請求項16或17之鋰離子二次電池用電極材，其中電極密度相對於上述活性物質之比重為0.8倍以上且1.5倍以下。
  19. 如請求項16之鋰離子二次電池用電極材，其中上述活性物質為鈷酸鋰。
  20. 如請求項16之鋰離子二次電池用電極材，其中上述黏合劑樹脂包含選自由苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂、縮丁醛樹脂及其等之改性物所組成之群中之至少1種。
  21. 如請求項16之鋰離子二次電池用電極材，其為鋰離子二次電池用之正極材料。
  22. 一種鋰離子二次電池，其具備包含如請求項16至21中任一項之鋰離子二次電池用電極材之電極。
TW105114983A 2015-05-14 2016-05-13 碳質材料、碳質材料－活性物質複合體、鋰離子二次電池用電極材及鋰離子二次電池 TWI738651B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015099003 2015-05-14
JP2015-099003 2015-05-14
JP2015-227494 2015-11-20
JP2015227494 2015-11-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201703321A TW201703321A (zh) 2017-01-16
TWI738651B true TWI738651B (zh) 2021-09-11

Family

ID=57248040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105114983A TWI738651B (zh) 2015-05-14 2016-05-13 碳質材料、碳質材料－活性物質複合體、鋰離子二次電池用電極材及鋰離子二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10644318B2 (zh)
EP (1) EP3297075A4 (zh)
JP (2) JP6200593B2 (zh)
KR (1) KR20180006360A (zh)
CN (1) CN107210443B (zh)
TW (1) TWI738651B (zh)
WO (1) WO2016181952A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018163756A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2018163755A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
WO2018225670A1 (ja) * 2017-06-05 2018-12-13 積水化学工業株式会社 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
US20200176816A1 (en) * 2017-08-04 2020-06-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Carbon material, positive electrode for all-solid-state batteries, negative electrode for all-solid-state batteries, and all-solid-state battery
US10873075B2 (en) * 2017-09-01 2020-12-22 Nanograf Corporation Composite anode material including particles having buffered silicon-containing core and graphene-containing shell
JP7011427B2 (ja) * 2017-09-08 2022-02-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
KR102244955B1 (ko) 2017-09-19 2021-04-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN111699580A (zh) * 2018-02-09 2020-09-22 积水化学工业株式会社 碳材料、蓄电器件用电极、蓄电器件及非水电解质二次电池
CN112313170A (zh) * 2018-06-25 2021-02-02 积水化学工业株式会社 碳材料、导电助剂、蓄电设备用电极和蓄电设备
JP7143133B2 (ja) * 2018-07-20 2022-09-28 株式会社ダイセル 電池の電極活物質層形成用スラリー
CN110875491B (zh) 2018-08-31 2021-03-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
US20220234893A1 (en) * 2019-05-03 2022-07-28 Tda Research, Inc Conductive matrix and sulfur composite
JP7176504B2 (ja) * 2019-12-10 2022-11-22 株式会社豊田中央研究所 電極、電極の製造方法、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544461A (zh) * 2012-02-17 2012-07-04 电子科技大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
TW201442953A (zh) * 2013-03-04 2014-11-16 Sekisui Chemical Co Ltd 微粒子－薄片化石墨複合體、鋰離子二次電池用負極材料及彼等之製造方法以及鋰離子二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2296125B (en) 1994-12-16 1998-04-29 Moli Energy Pre-graphitic carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
JP2006228468A (ja) 2005-02-15 2006-08-31 Sii Micro Parts Ltd 電解質二次電池
JP5114857B2 (ja) 2006-03-24 2013-01-09 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
EP2034542B1 (en) * 2006-06-27 2015-06-03 Kao Corporation Composite positive electrode material for lithium ion battery and battery using the same
EP2058882A4 (en) 2006-08-29 2013-03-06 Unitika Ltd BINDER FOR MANUFACTURING ELECTRODE, MELT FOR ELECTRODE MANUFACTURING USING THE BINDER, ELECTRODE USING THE SLUDGE, SECONDARY BATTERY USING THE ELECTRODE AND CAPACITOR USING THE ELECTRODE
CN101315343B (zh) * 2007-05-29 2012-12-12 上海比亚迪有限公司 一种用于测定粉体的体积电阻率的装置和方法
JP5377946B2 (ja) * 2007-12-25 2013-12-25 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料
EP2228856A4 (en) 2007-12-25 2012-01-25 Kao Corp COMPOSITE MATERIAL FOR POSITIVE LITHIUM BATTERY ELECTRODE
US9263741B2 (en) * 2008-12-19 2016-02-16 Nec Energy Devices, Ltd. Negative electrode for nanaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery using the same, and method for manufacturing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5663855B2 (ja) * 2009-09-30 2015-02-04 東レ株式会社 導電性複合体およびリチウムイオン電池用負極。
JP5672859B2 (ja) * 2010-08-26 2015-02-18 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料
JP5917361B2 (ja) * 2011-12-16 2016-05-11 Ｊｆｅケミカル株式会社 非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
KR101912492B1 (ko) 2012-08-27 2018-10-26 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 및 그의 제조 방법
EP2950374B1 (en) 2013-01-23 2019-08-28 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles
JP6285643B2 (ja) 2013-03-04 2018-02-28 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN106573779B (zh) 2014-12-02 2021-06-18 积水化学工业株式会社 导热片材及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544461A (zh) * 2012-02-17 2012-07-04 电子科技大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
TW201442953A (zh) * 2013-03-04 2014-11-16 Sekisui Chemical Co Ltd 微粒子－薄片化石墨複合體、鋰離子二次電池用負極材料及彼等之製造方法以及鋰離子二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107210443A (zh) 2017-09-26
EP3297075A1 (en) 2018-03-21
JP2017216254A (ja) 2017-12-07
JPWO2016181952A1 (ja) 2017-06-01
EP3297075A4 (en) 2018-12-19
US20180062179A1 (en) 2018-03-01
TW201703321A (zh) 2017-01-16
US10644318B2 (en) 2020-05-05
KR20180006360A (ko) 2018-01-17
JP6200593B2 (ja) 2017-09-20
CN107210443B (zh) 2021-06-18
WO2016181952A1 (ja) 2016-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI738651B (zh) 碳質材料、碳質材料－活性物質複合體、鋰離子二次電池用電極材及鋰離子二次電池
JP5969126B2 (ja) キャパシタ用電極材及びその製造方法、並びに電気二重層キャパシタ
CN104810504B (zh) 一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法
TWI753938B (zh) 蓄電裝置用電極材料、蓄電裝置用電極及蓄電裝置
JPWO2012026462A1 (ja) 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法
WO2017090553A1 (ja) キャパシタ用電極材及びキャパシタ
TW201817675A (zh) 碳材料、電容器用電極片材及電容器
JP2020155223A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP5334506B2 (ja) 非水電解質二次電池の正極用組成物の製造方法
JP2020035682A (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
CN109920983B (zh) 正极板与正极板浆料的形成方法
JP2017182913A (ja) 複合体及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材、並びにリチウムイオン二次電池
CN107004829A (zh) 包括石墨烯碳颗粒的锂离子蓄电池电极
JP6856448B2 (ja) 電極材及び蓄電デバイス
TW201902823A (zh) 含有碳材料之分散液、電極形成用漿料、及非水電解質二次電池用電極之製造方法
JP6740564B2 (ja) 蓄電デバイス電極形成用組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
JP2019091586A (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP2018159059A (ja) 炭素材料・樹脂複合材料
JP6837780B2 (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
CN117995987A (zh) 电极浆料及其制备方法以及电极片、锂离子电池
CN117790784A (zh) 锂离子电池、筛选方法、电池包、储能装置及用电设备
JP2020061271A (ja) 全固体リチウム電池用シリコンシート及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池
JP2018163756A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2017016926A (ja) 電池用電極の製造方法