KR101912492B1 - 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지 등에 대한 분산성이 높고, 취급이 용이한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 제공한다. 박편화 흑연과 수지가 복합화된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료이다. 10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 상기 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 투입하고 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도와의 차에 기초하여 측정된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, 상기 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 BET 비표면적(m2/g)을 x로 한 경우, 비 y/x가 0.15 이상이며, BET 비표면적이 25m2/g 이상이다.

Description

박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 및 그의 제조 방법{FLAKED GRAPHITE RESIN COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리함으로써 얻어지는 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
흑연은, 다수의 그래핀이 적층되어 이루어지는 적층체이다. 흑연을 박리함으로써, 그래핀 또는 흑연보다도 그래핀 적층수가 적은 박편화 흑연이 얻어진다. 상기 박편화 흑연은 도전성 재료나 열전도성 재료 등으로의 응용이 기대되고 있다.
최근, 그래핀이나 박편화 흑연에 중합체를 그래프트시킴으로써, 상기 그래핀이나 박편화 흑연의 수지 중에 있어서의 분산성을 높이는 방법 등이 다양하게 검토되고 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 박리된 그래핀과 라디칼 중합성 단량체를 공존 중합함으로써, 중합체가 그래프트화된 그래핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
US7,659,350 B2
특허문헌 1의 방법에서는 미리 흑연을 박리하고, 그에 따라 얻어진 박리 그래핀을 사용한다.
그러나, 종래 공지된 그래핀의 박리 방법에서는, 원료인 흑연을 산에 의해 처리한 후, 상기 흑연을 가열하여 박리하고, 얻어진 그래핀 또는 박편화 흑연의 분체를 추가로 집적할 필요가 있었다. 이와 같이, 그래핀 또는 박편화 흑연을 얻기 위해서는, 수많은 복잡한 공정을 거쳐서 원료인 흑연을 박리할 필요가 있었다. 또한, 종래의 방법에서는 그래핀 또는 박편화 흑연은 분체로서 얻어지기 때문에, 취급이 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명의 주목적은 수지 등에 대한 분산성이 높고, 취급이 용이한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는, 박편화 흑연과 수지가 복합화된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료이다. 본원의 제1 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에서는, 하기의 방법에 의해 측정된 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, BET 비표면적(m2/g)을 x로 한 경우, 비 y/x가 0.15 이상이며, BET 비표면적이 25m2/g 이상이다. 상기 메틸렌 블루 흡착량은, 10mg/L의 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 상기 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 투입하고, 교반한 후, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도와의 차에 기초하여 측정된다. 이 메틸렌 블루 흡착량 측정 방법에 대해서는, 이후의 실시 형태의 설명에서 상세하게 설명한다.
본원의 제2 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는, 박편화 흑연과 수지가 복합화된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료로서, 복합 재료에 있어서의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도는, 각각 복합화 전의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도보다도 높다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 수지의 함유량이 1질량％ 내지 70질량％이다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 수지가 라디칼 중합성 단량체의 중합체이다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법은, 상기한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법이다. 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법에서는, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 중합체를 포함하고, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물을 준비한다. 조성물 중에 포함되는 중합체를 열분해함으로써, 중합체의 일부를 잔존시키면서, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리한다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 조성물을 준비하는 공정에 있어서, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화 또는 흡착되어 있음으로써, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법의 제1 실시 형태에서는, 조성물을 준비하는 공정이, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과, 혼합물에 포함되는 라디칼 중합성 단량체를 중합함으로써, 혼합물 중에 라디칼 중합성 단량체가 중합되어 있는 중합체를 생성함과 함께 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법의 제2 실시 형태에서는, 조성물을 준비하는 공정에 있어서, 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 존재하에 50℃ 이상 및 400℃ 이하의 온도 범위의 온도로 가열함으로써 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화시킨다.
이하에 있어서는, 상기 제1 실시 형태나 상기 제2 실시 형태를 포함한, 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법의 다양한 특정한 국면을 설명한다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 조성물을 준비하는 공정에 있어서, 조성물이 열분해성 발포제를 더 포함한다. 이 경우에는, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더욱 효과적으로 박리할 수 있다. 따라서, 얻어지는 박편화 흑연의 비표면적을 더욱 크게 할 수 있다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 열분해성 발포제가 하기 식 (1) 내지 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가열 발포제이다.
Figure 112015002257411-pct00001
Figure 112015002257411-pct00002
Figure 112015002257411-pct00003
Figure 112015002257411-pct00004
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 중합체를 열분해함으로써 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리하는 공정에 있어서, 혼합물에 포함되는 열분해성 발포제를 열분해한다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법의 상기 제1 실시 형태의 또 다른 특정한 국면에서는, 중합체를 생성함과 함께 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화시키는 공정에 있어서, 혼합물에 포함되는 열분해성 발포제를 열분해한다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법의 상기 제1 실시 형태의 또 다른 특정한 국면에서는, 중합체를 생성함과 함께 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화시키는 공정이, 혼합물을 가열함으로써 혼합물에 포함되는 라디칼 중합성 단량체를 중합함으로써 행해진다. 이 경우에는, 혼합물을 가열하는 것만으로, 라디칼 중합성 단량체의 중합 및 중합체의 중합의 양쪽을 행할 수 있다. 따라서, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더욱 용이하게 박리할 수 있다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 라디칼 중합성 단량체가 비닐계 단량체이다. 바람직하게는, 비닐계 단량체는 스티렌 단량체 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다. 스티렌 단량체는 저렴하기 때문에, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 비용을 낮출 수 있다. 상술한 제1 실시 형태에서는, 라디칼 중합성 단량체로서 스티렌 단량체를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상술한 제2 실시 형태에서는, 상기 중합체로서 글리시딜 메타크릴레이트의 중합체가 적절하게 사용된다.
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에서는 그래핀간이 확장되어 있기 때문에, 비표면적이 크다. 또한, 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는 중심 부분은 그래파이트 구조를 갖고, 에지 부분에서 그래핀간이 확장되어 박편화되어 있는 구조를 갖는다. 그 때문에, 종래의 박편화 합금보다도 취급이 용이하다. 또한, 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는, 수지를 포함하기 때문에 다른 수지에 대한 분산성이 높다.
도 1은, 실시예 1에 있어서의 폴리스티렌의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는, 실시예 2에 있어서의 폴리아세트산비닐의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 3은, 실시예 3에 있어서의 폴리프로필렌글리콜의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 4는, 실시예 1에서 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 5는, 실시예 2에서 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 6은, 실시예 3에서 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 7은, 실시예 1에서 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 8은, 실시예 2에서 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 9는, 실시예 3에서 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 10은, 실시예 1에 의해 얻어진 박편화 흑연을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 사진이다.
도 11은, 실시예 2에 의해 얻어진 박편화 흑연을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 사진이다.
도 12는, 실시예 3에 의해 얻어진 박편화 흑연을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 사진이다.
도 13은, 참고예 1에서 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 14는, 참고예 2에서 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 15는, 참고예 3에서 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 16은, 실시예 4 내지 14 및 참고예 4 내지 7에서 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 및 공지된 탄소질 재료에 있어서의 BET 비표면적(m2/g)과, 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)의 관계를 도시하는 도면이다.
도 17은, 도 16의 점선으로 둘러싼 범위를 확대 표시한 도면이다.
이하, 본 발명의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
[박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료]
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는, 박편화 흑연과 수지가 복합화된 것이다.
박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는 박편화 흑연과 수지를 포함한다.
박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 포함되는 박편화 흑연은, 원료인 흑연, 1차 박편화 흑연의 그래핀층의 층간의 적어도 일부가 박리된 것이다. 흑연은, 복수의 그래핀층의 적층체이며, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등이다. 원료로서 사용할 수 있는 흑연으로서는, 팽창 흑연이 바람직하다. 팽창 흑연은, 통상의 흑연보다도 그래핀층의 층간이 크기 때문에 용이하게 박리될 수 있다. 그 때문에, 흑연으로서 팽창 흑연을 사용함으로써, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 흑연에서는, 그래핀의 적층수는 10만층 이상 내지 100만층 정도이고, BET에 의한 비표면적은 22m2/g 이하의 값을 갖는다. 또한, 본 발명의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료란, 그래핀의 적층수가 3000층 이하인 것을 말한다.
본원의 제1 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는, 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, BET 비표면적(m2/g)을 x로 한 경우, 비 y/x는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.27 이상, 보다 바람직하게는 0.39 이상이다.
상기 메틸렌 블루 흡착량은 이하의 방법으로 구해진다. 10mg/L의 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 투입하고, 교반한다. 이어서 원심 분리하고, 얻어진 상청액의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 변화를 관찰한다. 메틸렌 블루는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 그래핀이 적층되어 있는 부분에 대하여 π 공액에 의해 흡착된다. 한편, 메틸렌 블루는 광의 조사에 의해 형광을 발한다. 그래핀에 메틸렌 블루가 흡착되면 형광을 발하지 않게 된다. 즉, 형광 강도가 저하되게 된다. 따라서, 원래의 메틸렌 블루의 형광 강도에 대한 상기 상청액으로부터 구해진 형광 강도의 저하량에 의해, 메틸렌 블루 흡착량을 구할 수 있다.
한편, 상기 메틸렌 블루 흡착량과, 탄소질 재료의 비표면적에는 상관이 존재한다. 종래부터 알려져 있는 구상의 흑연 입자에서는, BET에 의해 구해진 비표면적(m2/g)을 x, 상기 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y로 했을 때, y≒0.13x의 관계에 있다. 이것은, 비표면적이 클수록 메틸렌 블루 흡착량이 많아지는 것을 나타내고 있다. 따라서, 메틸렌 블루 흡착량은 비표면적 대신에 지표가 될 수 있는 것이다.
그리고, 제1 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에서는, 상기와 같이 비 y/x가 0.15 이상이다. 또한, 종래의 구상의 흑연 입자에서는 y≒0.13x였다. 이에 비해, 본 발명에서는 y/x=0.15 이상이고, 따라서 제1 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는, 종래의 구상의 흑연 입자와 구별된다. 즉 종래부터 알려져 있는 구상의 흑연에 비해, 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에서는 동일한 BET 비표면적이면서, 메틸렌 블루 흡착량이 보다 많아져 있다. 이것은, 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에서는, 건조 상태에서는 어느 정도 응축되지만, 메탄올 중 등의 습식 상태에서는 그래핀간이 건조 상태에 비해 확대되어 있기 때문이라고 생각된다.
본원의 제2 발명에 있어서는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 있어서의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도는, 각각 복합화 전의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도보다도 높다. 또한, 본 발명에 있어서, 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도는, 각각 TGA 측정 의존의 분해 개시 온도 및 분해 종점 온도를 말한다.
본원의 제1, 제2 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에서는, 그래핀간이 확장되어 있을 뿐만 아니라, 수지가 박편화 흑연에 복합되어 있다. 그 때문에, 수지 재료에 첨가한 경우의 분산성이 우수하다. 또한, 수지에 첨가할 때에는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 유기 용제에 분산시킨 분산액의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 분산액에 있어서는 그래핀간이 확장되어 있어, 응집을 억제할 수 있다. 따라서, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 첨가량을 적게 한 경우에도, 수지 중에 더욱 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 분산액이나 용액 중에 있어서 침전되기 어렵기 때문에, 분산액이나 용액의 포트 라이프 즉 사용 가능 시간을 길게 하는 것도 가능해진다. 따라서, 바람직하게는 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는, 유기 용제에 분산 또는 용해시킨 분산액 또는 용액으로서 제조하는 것이 바람직하다.
박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 BET 비표면적은 25m2/g 이상이고, 바람직하게는 35m2/g 이상이고, 보다 바람직하게는 45m2/g 이상이고, 100m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 BET 비표면적의 상한값은, 통상 2500m2/g 이하가 된다.
박편화 흑연은, 원료로서 흑연 대신에 1차 박편화 흑연을 사용한 것일 수도 있다. 1차 박편화 흑연이란, 흑연을 박리함으로써 얻어진 박편화 흑연이나 본 발명의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 이외에, 후술하는 각종 방법에 의해 흑연을 박리함으로써 얻어진 박편화 흑연을 넓게 포함하는 것으로 한다. 1차 박편화 흑연은 흑연을 박리함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 그의 비표면적은 흑연보다도 큰 것이 바람직하다.
박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 포함되는 수지는, 라디칼 중합성 단량체의 중합체인 것이 바람직하다. 수지는, 복수 종류의 라디칼 중합성 단량체의 공중합체일 수도 있고, 1종류의 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체일 수도 있다. 라디칼 중합성 단량체는, 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 단량체인 한 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-에틸아크릴산메틸, α-벤질아크릴산메틸, α-[2,2-비스(카르보메톡시)에틸]아크릴산메틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디시클로헥실, α-메틸렌-δ-발레로락톤, α-메틸스티렌, α-아세톡시스티렌을 포함하는 α-치환 아크릴산 에스테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 글리시딜기나 수산기를 갖는 비닐 단량체; 알릴아민, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아미노기를 갖는 비닐 단량체; 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카르복실기를 갖는 단량체; 유니 케미컬사제 포스머 M, 포스머 CL, 포스머 PE, 포스머 MH, 포스머 PP 등의 인산기를 갖는 단량체; 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 단량체; 알킬기나 벤질기 등을 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 등을 들 수 있다. 바람직한 라디칼 중합성 단량체로서는, 비닐계 단량체를 들 수 있다. 특히 저렴한 스티렌 단량체를 들 수 있다.
박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 중에 있어서의 수지의 함유량은, 1질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 그에 따라, 수지의 복합화에 의해 매트릭스 수지 등에 대한 분산성을 더욱 높이며, 에지 부분의 그래핀간을 보다 확실하게 확장할 수 있다. 5질량％ 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는, 비교적 비산되기 어렵다는 특징을 갖는다. 이것은, 후술하는 바와 같이 상기 라디칼 중합성 단량체가 중합되어 이루어지는 중합체가 열분해 공정에 있어서, 완전히 분해되지 않고 잔존하고 있기 때문이라고 생각된다. 바꾸어 말하면, 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 층간에 끼워져 있는 부분에 위치하고 있는 중합체는, 양측의 그래핀에 끼워져 있기 때문에 열분해 온도 부근에서는 완전히 분해되지 않는다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는 취급이 용이하다.
또한, 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는, 그래핀간의 층간 거리가 확장되어 있으며, 비표면적이 크다. 또한, 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는 중심 부분이 그래파이트 구조를 갖고, 에지 부분이 박편화되어 있는 구조이다. 그 때문에, 종래의 박편화 합금보다도 취급이 용이하다. 또한, 본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는 수지를 포함하기 때문에, 다른 수지에 대한 분산성이 높다. 특히, 다른 수지가 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 포함되는 수지와 친화성이 높은 수지인 경우, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 다른 수지에 대한 분산성은 더 높다.
이러한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료는, 예를 들어 이하와 같은 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법]
(원료 조성물을 준비하는 공정)
본 발명에 관한 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법에서는, 상기한 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 상기한 중합체를 포함하고, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물을 우선 준비한다. 이 조성물을 준비하는 공정으로서는, 예를 들어 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화함으로써, 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정하는 이하의 제1 및 제2 방법이나, 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 흡착시킴으로써, 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정하는 제3 방법을 사용할 수 있다.
(제1 방법)
제1 방법에서는, 우선 원료로서 상기한 흑연 또는 1차 박편화 흑연과, 상기한 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 준비한다. 이어서, 혼합물에 포함되어 있는 라디칼 중합성 단량체를 중합함으로써, 혼합물 중에 상기 라디칼 중합성 단량체가 중합되어 있는 중합체를 생성시킴과 함께, 상기 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화시킨다.
제1 방법에서는, 우선 흑연 또는 1차 박편화 흑연과, 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 조성물을 준비한다.
흑연과 라디칼 중합성 단량체의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 질량비로 1:1 내지 1:100의 비율로 하는 것이 바람직하다. 배합 비율을 범위로 함으로써, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 효과적으로 박리하고, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 더욱 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 조성물을 준비하는 공정에서는, 바람직하게는 열분해할 때에 가스를 발생하는 열분해성 발포제를 더 포함하는 조성물을 준비한다. 이 경우에는, 후술하는 가열에 의해 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더욱 효과적으로 박리할 수 있다.
상기 열분해성 발포제로서는 가열에 의해 자발적으로 분해되고, 분해시에 가스를 발생하는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 열분해성 발포제로서는, 예를 들어 분해시에 질소 가스를 발생하는 아조카르복실산계, 디아조아세트아미드계, 아조니트릴 화합물계, 벤젠술포히드라진계 또는 니트로소 화합물계 등의 발포제나, 분해시에 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 또는 알데히드 등을 발생하는 발포제 등을 사용할 수 있다. 상기 열분해성 발포제는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 종류의 발포제를 조합하여 사용할 수도 있다.
바람직하게는 상기 열분해성 발포제로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 아조디카르본아미드(ADCA)나, 하기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖는 발포제를 사용할 수 있다. 이들 발포제는, 가열에 의해 자발적으로 분해되고, 분해시에 질소 가스를 발생한다.
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또한, 상기 열분해성 발포제의 열분해 온도는 특별히 한정되지 않으며, 상기 라디칼 중합성 단량체가 자발적으로 중합을 개시하는 온도보다 낮을 수도 있고, 높을 수도 있다. 예를 들어, 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 ADCA의 열분해 온도는 210℃이고, 상기 라디칼 중합성 단량체가 스티렌인 경우에는, 스티렌이 자발적으로 중합을 개시하는 온도 150℃보다도 높은 온도이다. 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖는 열분해성 발포제의 열분해 개시 온도는 순서대로 88℃, 96℃, 110℃이고, 이들은 스티렌이 자발적으로 중합을 개시하는 온도 150℃보다도 낮은 온도이다.
상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 상기 열분해성 발포제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연 100중량부에 대하여 상기 열분해성 발포제를 100중량부 내지 300중량부 배합하는 것이 바람직하다. 상기 열분해성 발포제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더욱 효과적으로 박리하고, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 조성물을 준비하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 라디칼 중합성 단량체를 분산매로서 사용하여, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 상기 라디칼 중합성 단량체 중에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 열분해성 발포제를 더 포함하는 상기 조성물은, 상기 라디칼 중합성 단량체에 상기 열분해성 발포제를 용해 또는 분산시킴으로써 준비할 수 있다.
이어서, 상기 조성물에 포함되는 상기 라디칼 중합성 단량체를 중합함으로써, 상기 조성물 중에 상기 라디칼 중합성 단량체가 중합되어 있는 중합체를 생성하는 공정을 행한다.
이때, 상기 라디칼 중합성 단량체는 프리 라디칼을 생성하고, 그에 따라 상기 라디칼 중합성 단량체가 라디칼 중합됨으로써, 상기 라디칼 중합성 단량체가 중합되어 있는 중합체가 생성된다. 한편, 상기 조성물 중에 포함되는 흑연은, 복수의 그래핀층의 적층체이기 때문에 라디칼 트랩성을 갖는다. 그 때문에, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 포함하는 상기 조성물 중에 있어서 상기 라디칼 중합성 단량체를 공존 중합시키면, 상기 프리 라디칼이 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층의 단부 및 표면에 흡착된다. 따라서, 중합시에 발생한 상기 프리 라디칼을 갖는 상기 중합체 또는 상기 라디칼 중합성 단량체가 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층의 단부 및 표면에 그래프트화된다.
상기 조성물에 포함되는 상기 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 라디칼 중합성 단량체가 자발적으로 중합을 개시하는 온도 이상으로 상기 조성물을 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 조성물을 상기 온도 이상으로 가열함으로써, 상기 조성물에 포함되는 상기 라디칼 중합성 단량체에 프리 라디칼을 생성할 수 있다. 그에 따라, 상술한 중합 및 그래프트화를 행할 수 있다.
상기한 바와 같이 가열에 의해 상기 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 경우에는, 상기 조성물을 가열하는 것만으로, 상기 라디칼 중합성 단량체의 중합 및 후술하는 상기 중합체의 열분해의 양쪽을 행할 수 있다. 따라서, 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 박리가 더욱 용이해진다.
상기 가열 방법으로서는, 상기 조성물을 상기 온도 이상으로 가열할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 적절한 방법 및 장치에 의해 상기 조성물을 가열할 수 있다. 또한, 상기 가열시에는 밀폐하지 않고, 즉 상압하에서 가열할 수도 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성 단량체를 확실하게 중합시키기 위해, 상기 라디칼 중합성 단량체가 자발적으로 중합을 개시하는 온도 이상의 온도까지 가열한 후, 상기 온도를 더 일정 시간 유지할 수도 있다. 상기 온도 부근으로 유지하는 시간은, 사용하는 라디칼 중합성 단량체의 종류 및 양에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.5 내지 5시간의 범위이다.
상기 중합체를 생성하는 공정 후에 상기 조성물을 상기 중합체의 열분해 온도까지 가열함으로써, 중합체의 일부를 잔존시키면서 상기 중합체를 열분해하는 공정을 행한다. 그에 따라, 상기 조성물에 포함되는 상기 중합체 및 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층의 단부 및 표면에 그래프트화되어 있는 상기 중합체 등이 열분해된다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 중합체의 열분해 온도란, TGA 측정 의존의 분해 종점 온도를 말한다. 예를 들어, 중합체가 폴리스티렌인 경우에는, 상기 중합체의 열분해 온도는 약 350℃이다.
이때, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층의 단부 및 표면에 그래프트화되어 있는 상기 중합체 등이 열분해될 때에 상기 그래핀 층간에 박리력이 발생한다. 따라서, 상기 중합체 등을 열분해함으로써, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀 층간을 박리하여, 박편화 흑연을 얻을 수 있다.
또한, 이 열분해에 의해서도, 일부의 중합체는 조성물 중에 잔존하고 있다. 또한, 열분해에 의해 얻어지는 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 있어서의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도는, 각각 복합화 전의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도보다도 높아진다.
또한, 본 발명에서는 박편화 흑연이란, 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 박리 후의 그래핀 적층체이며, 원래의 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연보다도 비표면적이 큰 그래핀 적층체 또는 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 분해 종점이 저온화 시프트된 그래핀 적층체를 말한다.
상기 가열 방법으로서는, 상기 중합체의 열분해 온도까지 가열할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 적절한 방법 및 장치에 의해 상기 조성물을 가열할 수 있다. 또한, 상기 가열시에는 밀폐하지 않고, 즉 상압하에서 가열할 수도 있다. 따라서, 저렴하면서도 용이하게 박편화 흑연을 제조할 수 있다. 수지를 잔존시키도록 열분해시키기 위해서는, 가열 시간을 조정함으로써 달성할 수 있다. 즉, 가열 시간을 짧게 함으로써 잔존 수지량을 많게 할 수 있다. 또한, 가열 온도를 낮춤으로써 잔존 수지량을 증가시킬 수도 있다.
후술하는 제2 방법 및 제3 방법에 있어서도, 중합체의 일부를 잔존시키도록 가열하는 공정에 있어서는, 가열 온도 및 가열 시간을 조정할 수 있다.
상기 중합체의 일부를 조성물 중에 잔존시키면서, 중합체의 일부가 잔존하도록 하여 중합체를 열분해시킬 수 있으면, 상기 중합체의 열분해 온도 이상의 온도까지 가열한 후, 상기 온도를 더 일정 시간 유지할 수도 있다. 상기 온도 부근으로 유지하는 시간은, 사용하는 라디칼 중합성 단량체의 종류 및 양에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.5 내지 5시간의 범위이다.
또한, 상기 중합체를 생성하는 공정에 있어서, 가열에 의해 상기 라디칼 중합성 단량체를 중합시키는 경우에는, 상기 중합체를 생성하는 공정에 있어서의 가열 처리와, 후술하는 상기 중합체를 열분해하는 공정에 있어서의 가열 처리를 동일한 방법 및 장치에 의해 연속적으로 행할 수도 있다.
상기 가열시, 상기 조성물이 열분해성 발포제를 더 포함하는 경우에는, 상기 조성물을 상기 열분해성 발포제의 열분해 온도까지 가열하면, 상기 열분해성 발포제가 상기 조성물 중에서 열분해된다. 한편, 상기 열분해성 발포제는, 열분해시에는 가스를 발생하여 발포한다. 이때, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀 층간 부근에서 상기 열분해성 발포제가 열분해되면, 상기 그래핀 층간에 상기 열분해에 의해 발생한 상기 가스가 인입하여, 상기 그래핀층의 간격을 확장할 수 있다. 그에 따라, 상기 그래핀 층간에 박리력이 발생하기 때문에, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더 박리할 수 있다. 따라서, 상기 열분해성 발포제를 사용함으로써, 얻어지는 박편화 흑연의 비표면적을 더욱 크게 할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 라디칼 중합성 단량체 및/또는 상기 중합체와 상기 열분해성 발포제를 병용함으로써, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더욱 효과적으로 박리할 수 있다. 이러한 방법에 의해 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더욱 효과적으로 박리할 수 있는 이유에 대해서는 분명하지는 않지만, 이하의 이유가 생각된다. 상술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합성 단량체가 프리 라디칼을 생성한 경우, 중합시에 발생한 상기 프리 라디칼을 갖는 상기 중합체 또는 상기 라디칼 중합성 단량체가 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층의 단부 및 표면에 그래프트화된다. 그 때문에, 상기 프리 라디칼은 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층에 트랩된다. 한편, 상기 열분해성 발포제는 라디칼과 친화성이 높다는 성질을 갖기 때문에, 상기 조성물 중에 있어서 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층에 트랩된 프리 라디칼에 가까이 끌어 당겨진다. 따라서, 상기 열분해성 발포제는 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀 시트 적층면 부근에 있어서 열분해되기 쉬워진다. 따라서, 상기 열분해성 발포제의 열분해에 의해, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀 층간에 효과적으로 박리력을 부여할 수 있다.
또한, 상기 열분해성 발포제의 열분해는, 반드시 상기 중합체를 열분해하는 공정에서 행하지 않을 수도 있다. 예를 들어, 상기 열분해성 발포제의 열분해 온도가, 상기 라디칼 중합성 단량체가 자발적으로 중합을 개시하는 온도보다 낮은 경우에는, 상기 중합체를 생성하는 공정에서, 가열에 의해 상기 라디칼 중합성 단량체를 중합시킬 때 상기 열분해성 발포제를 열분해할 수도 있다. 또한, 상기 열분해성 발포제의 열분해는 라디칼 중합성 단량체의 중합 전일 수도 있고, 중합 후일 수도 있고, 중합과 동시일 수도 있다.
또한, 상기 열분해성 발포제를 확실하게 열분해시키기 위해, 상기 열분해성 발포제의 열분해 온도 이상의 온도까지 가열한 후, 상기 온도를 더 일정 시간 유지할 수도 있다. 상기 온도 부근으로 유지하는 시간은, 사용하는 열분해성 발포제의 종류 및 양에 따라 상이하지만 바람직하게는 0.5 내지 5시간의 범위이다.
(제2 방법)
제2 방법에서는, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과, 라디칼 중합성 단량체가 중합되어 있는 중합체를 포함하고, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화되어 있는 조성물을 준비하는 공정에 있어서, 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 존재하에서 50℃ 이상 및 400℃ 이하의 온도 범위의 온도로 가열함으로써, 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화시킨다. 즉, 제1 방법에서는, 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 존재하에서 라디칼 중합성 단량체를 중합하여 중합체를 생성함과 함께 중합체의 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 대한 그래프트화가 도모되고 있었지만, 이에 비해, 제2 방법에서는, 미리 얻어진 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 존재하에서 상기 특정한 온도 범위로 가열함으로써, 중합체를 열분해함으로써 생성된 중합체 라디칼을 직접 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트시킬 수 있다.
제2 방법의 중합체로서는, 적당한 열분해 라디칼 생성 중합체를 사용할 수 있다.
대부분의 유기 중합체가 분해 온도에서 라디칼을 발생한다. 따라서, 상기 분해 온도 부근에서 라디칼을 형성하는 중합체로서는 많은 유기 중합체를 사용할 수 있다. 무엇보다, 바람직하게는 비닐계 단량체 등의 라디칼 중합성 단량체의 중합체가 적절하게 사용된다. 이러한 비닐계 단량체, 즉 비닐기 함유 단량체로서는, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 단량체를 들 수 있다. 바람직하게는, 스티렌이나 글리시딜 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 상기 비닐기 함유 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르, 폴리프로필렌, 폴리비닐페놀, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있다.
또한, 폴리염화비닐, 염소화염화비닐 수지, 불화에틸렌 수지나 불화비닐리덴 수지, 염화비닐리덴 수지 등의, 염소 등의 할로겐 원소를 함유하는 중합체 등도 사용 가능하다. 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈이나 그들의 공중합체도 사용 가능하다. 폴리이소부틸렌이나 폴리알킬렌에테르 등의 양이온 중합에 의해 얻어진 중합체도 사용 가능하다.
올리고머를 가교하여 이루어지는 폴리우레탄, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지나 실리콘 수지 등도 사용 가능하다.
폴리아릴아민을 사용할 수도 있으며, 이 경우에는 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 아미노기를 그래프트할 수 있다. 폴리비닐페놀이나 폴리페놀류를 사용할 수도 있으며, 이 경우에는 페놀성 OH를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트할 수 있다. 또한, 인산기를 갖는 중합체를 사용하면 인산기를 그래프트할 수 있다.
또한, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 축합계 중합체를 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 분해 온도에서 얻어지는 라디칼 농도는 낮지만, 분해물이 그래프트된다.
상기 미리 준비한 중합체로서, 글리시딜 메타크릴레이트의 단독 중합체, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부티랄 등이 적절하게 사용된다. 이들 중합체를 사용함으로써, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더욱 효과적으로 박리할 수 있다.
제2 방법에 있어서, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 상기 중합체의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 1:5 내지 1:20의 비율로 하는 것이 바람직하다. 배합 비율을 이 범위 내로 함으로써, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더 효과적으로 박리하여, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 효과적으로 얻을 수 있다.
제2 방법에 있어서도, 제1 방법의 경우와 마찬가지로 조성물을 준비하는 공정에 있어서, 바람직하게는 열분해성 발포제를 조성물에 더 함유시키는 것이 바람직하다. 제1 방법의 경우와 마찬가지로, 후술하는 중합체의 열분해를 야기하는 가열에 의해 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더욱 효과적으로 박리할 수 있다.
사용할 수 있는 열분해성 발포제로서는, 제1 방법의 경우와 마찬가지이다. 따라서, 바람직하게는 상술한 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖는 발포제를 사용하는 것이 바람직하다.
제2 방법에 있어서도, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 열분해성 발포제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 흑연 또는 1차 박편화 흑연 100중량부에 대하여, 열분해성 발포제는 100 내지 300중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더욱 효과적으로 박리할 수 있다.
제2 방법에 있어서도, 조성물을 준비하는 구체적인 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 중합체와 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 적당한 용매 또는 분산매 중에 투입하고, 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 가열에 의해 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트된다. 이 가열 온도에 대해서는, 50℃ 이상 및 400℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위 내로 함으로써, 중합체를 흑연에 효과적으로 그래프트시킬 수 있다. 그에 따라, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더욱 효과적으로 박리할 수 있다. 이 이유에 대해서는, 이하와 같이 생각된다.
상기 라디칼 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 중합체를 가열함으로써, 중합체의 일부가 분해되고, 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층에 라디칼 트랩된다. 따라서, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트되게 된다. 그리고, 후술하는 가열 공정에 있어서 중합체를 분해하고, 소성하면, 중합체의 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트되어 있는 그래프트면에 큰 응력이 가해진다. 그 때문에, 박리력이 그래프트점을 기점으로 하여 작용하여, 그래핀 층간이 효과적으로 확장되게 된다고 생각된다.
(제3 방법)
제3 방법으로서는, 상기 흑연과, 상기 중합체를 적당한 용매에 용해 또는 분산시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 용매로서는, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세트산에틸 등을 사용할 수 있다.
또한, 열분해성 발포제를 사용하는 경우에는, 상기 용매 중에 열분해성 발포제를 더 첨가하여 분산 또는 용해시킬 수 있다.
또한, 제3 방법에서는, 상기 조성물로서, 용매 중에서 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비한다. 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 흡착시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 중합체가 흑연에 대하여 흡착성을 갖기 때문에, 상술한 용매 중에서 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 중합체와 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 중합체에, 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 더 효과적으로 흡착시키기 위해, 초음파 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적당한 초음파 처리 장치를 사용하여, 100W, 발진 주파수 28kHz 정도의 초음파를 조사하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 초음파 처리 시간에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 중합체가 흑연에 흡착되는데 필요한 시간 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리아세트산비닐을 흑연에 흡착시키기 위해서는, 바람직하게는 30분, 60분, 보다 바람직하게는 120분 정도 유지할 수 있다.
중합체의 흡착은, 흑연의 표면 에너지와 중합체의 상호 작용에 의한다고 생각된다.
(중합체의 열분해에 의한 흑연의 박리 공정)
상기 제1 방법, 제2 방법 및 제3 방법의 어떠한 경우에도, 상기와 같이 하여 조성물을 준비한 후, 조성물 중에 포함되는 중합체를 열분해한다. 그에 따라, 중합체의 일부를 잔존시키면서, 흑연 또는 1차 박편화 흑연이 박리되어, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수 있다. 이 경우의 중합체의 열분해를 행하기 위해, 상기 조성물을 중합체의 열분해 온도 이상으로 가열할 수 있다. 보다 구체적으로는, 중합체의 열분해 온도 이상으로 가열하여, 중합체를 더 소성한다. 이때, 조성물 중에 중합체가 잔존하는 정도로 소성한다. 그에 따라, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌의 열분해 온도는 380℃ 내지 450℃ 정도이고, 폴리글리시딜 메타크릴레이트의 열분해 온도는 400℃ 내지 500℃ 정도이고, 폴리부티랄의 열분해 온도는 대기 중에서 550℃ 내지 600℃ 정도이다.
상기 중합체의 열분해에 의해 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수 있는 것은, 상술한 이유에 의한다고 생각된다. 즉, 흑연에 그래프트되어 있는 중합체가 소성되면, 그래프트점에 큰 응력이 작용하고, 그에 따라 그래핀간의 거리가 확장되기 때문이라고 생각된다.
또한, 제1 방법에서는, 라디칼 중합성 단량체를 중합하기 위한 가열과, 상기 중합체의 열분해를 동일한 가열 공정에 있어서 연속적으로 실시할 수도 있는 취지를 설명했지만, 제2 방법에 있어서도, 상기 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트시키기 위한 가열 공정과, 상기 중합체를 열분해하는 가열 공정을 연속적으로 실시할 수도 있다.
또한, 제1 방법 및 제2 방법의 어떠한 경우에도, 복수회 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 방법에 의해 조성물을 준비한 후, 중합체를 열분해하여, 실질적으로 중합체가 포함되지 않는 박편화 흑연을 얻은 후에, 상기 박편화 흑연을 제1 방법의 원료인 1차 박편화 흑연으로서 사용하여, 제1 방법을 1회 이상 더 반복함으로써, 더욱 비표면적이 큰 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수도 있다. 마찬가지로, 제2 방법에 의해 조성물을 준비한 후에 중합체를 열분해하여, 실질적으로 중합체가 포함되지 않는 박편화 흑연을 얻은 후에, 얻어진 박편화 흑연을 제2 방법에 있어서의 원료인 1차 박편화 흑연으로 하여, 제2 방법 및 중합체의 열분해를 더 실시하여, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수도 있다. 이러한 경우에 있어서도, 더욱 비표면적이 큰 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 제1 방법에 의해 조성물을 준비한 후, 중합체를 열분해하여, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻은 후에, 상기 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 제1 방법의 원료인 1차 박편화 흑연으로서 사용하고, 제1 방법을 1회 이상 더 반복함으로써, 더욱 비표면적이 큰 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수도 있다. 마찬가지로, 제2 방법에 의해 조성물을 준비한 후에, 중합체를 열분해하여, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻은 후에, 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 제2 방법에 있어서의 원료인 1차 박편화 흑연으로 하여, 제2 방법 및 중합체의 열분해를 더 실시하여, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수도 있다.
또한, 제1 방법에 의해 준비된 조성물을 가열하여, 실질적으로 중합체가 포함되지 않는 박편화 흑연을 얻은 후에, 상기 박편화 흑연을 제2 방법의 원료로서의 1차 박편화 흑연으로 하여, 이하 제2 방법과 마찬가지로 하여 박편화 흑연을 얻을 수도 있다. 반대로, 제2 방법에서 얻어진 조성물을 가열하여, 실질적으로 중합체가 포함되지 않는 박편화 흑연을 얻은 후에, 상기 박편화 흑연을 제1 방법의 원료인 1차 박편화 흑연으로 하여, 이하 제1 방법과 마찬가지로 하여, 조성물을 준비하고, 가열에 의해 중합체를 더 열분해하여, 박편화 흑연을 얻을 수도 있다. 이와 같이, 상기한 열분해에 의해 얻어지는 실질적으로 중합체가 포함되지 않는 박편화 흑연을 또한 원료로서의 1차 박편화 흑연으로서 사용하고, 본 발명의 제조 방법에 의한 박편화를 1회 이상 더 반복함으로써, 더욱 비표면적이 큰 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
또한, 제1 방법에 의해 준비된 조성물을 가열하여, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻은 후에, 상기 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 제2 방법의 원료로서의 1차 박편화 흑연으로 하여, 이하 제2 방법과 마찬가지로 하여 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수도 있다. 반대로, 제2 방법에서 얻어진 조성물을 가열하여, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻은 후에, 상기 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 제1 방법의 원료인 1차 박편화 흑연으로 하여, 이하 제1 방법과 마찬가지로 하여, 조성물을 준비하고, 가열에 의해 중합체를 더 열분해하여, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수도 있다. 이와 같이, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 또한 원료로서의 1차 박편화 흑연으로서 사용하고, 본 발명의 제조 방법에 의한 박편화를 1회 이상 반복함으로써, 더욱 비표면적이 큰 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
(다른 변형예)
또한, 본 발명에 있어서는, 상기와 같이 라디칼 중합성 단량체가 중합되어 있는 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화되어 있는 구조를 갖는 조성물 중의 중합체를 열분해함으로써 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻고 있다. 본 발명에서는, 다른 방법에 의해 흑연을 박편화하는 공정을 더 실시할 수도 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같이 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 원료로서 사용하여, 종래 알려져 있는 바와 같은 다른 흑연의 박편화 방법을 더 실시할 수도 있다. 또는, 다른 흑연의 박편화 방법에서 얻어진 1차 박편화 흑연을 원료로 하여 본 발명의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법을 실시할 수도 있다. 이 경우에 있어서도, 더욱 비표면적이 큰 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻을 수 있다. 이러한 다른 흑연의 박편화 방법으로서는, 예를 들어 전기 화학적 처리에 의한 흑연의 박편화 방법, 또는 흡착-열분해법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 실시예 및 비교예를 예시함으로써, 본 발명을 분명하게 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」) 10g과, 열분해성 발포제로서 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 ADCA(에이와 가세이사제, 상품명 「AC#R-K3」, 열분해 온도 210℃) 20g과, 라디칼 중합성 단량체로서 스티렌 단량체(와코 쥰야꾸 고교사제) 200g을 혼합하여, 혼합물로 하였다. 이어서, 상기 혼합물에 대하여, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여 100W, 발진 주파수 28kHz로 120분간 초음파 처리하였다. 그에 따라, 상기 팽창화 흑연이 상기 스티렌 단량체 중에 분산되어 있는 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 조성물을 120℃의 온도가 될 때까지 가열하고, 1시간 유지하고, 150℃의 온도에서 1시간 더 유지하였다. 그에 따라, 상기 조성물 중의 스티렌 단량체를 중합시켰다.
이어서, 상기 조성물을 230℃의 온도가 될 때까지 더 가열하고, 230℃의 온도에서 1시간 유지하였다. 그에 따라, 상기 조성물 중에 있어서 상기 ADCA를 열분해하여, 발포시켰다.
그 후, 상기 조성물을 430℃의 온도가 될 때까지 더 가열하고, 430℃의 온도에서 2시간 유지하였다. 그에 따라, 상기 조성물 중의 스티렌 단량체가 중합된 중합체를 열분해하고, 상기 흑연이 박리된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 2)
팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22m2/g) 1000mg과, 열분해성 발포제로서 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 ADCA(에이와 가세이사제, 상품명 「AC#R-K3」, 열분해 온도 210℃) 2g과, 라디칼 중합성 단량체로서 아세트산비닐 중합체(SN-04T, 덴까사제) 10g과 테트라히드로푸란 20g을 혼합하여, 혼합물로 하였다. 이어서, 상기 혼합물에 대하여, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여 100W, 발진 주파수 28kHz로 120분간 초음파 처리하였다. 그에 따라, 상기 팽창화 흑연이 상기 아세트산비닐 중합체 중에 분산되어 있는 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 조성물을 80℃에서 2시간 건조 처리하고, 110℃의 온도가 될 때까지 더 가열하여, THF 용액을 완전히 건조하였다. 또한 230℃의 온도에서 2시간 유지하였다. 그에 따라, 상기 조성물 중에 있어서 상기 ADCA를 열분해하여, 발포시켰다.
그 후, 상기 조성물을 500℃의 온도가 될 때까지 더 가열하고, 2시간 유지하였다. 그에 따라, 상기 조성물 중의 아세트산비닐 중합체를 열분해하여, 상기 흑연이 박리된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 3)
팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22m2/g) 6g과, 열분해성 발포제로서 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 ADCA(에이와 가세이사제, 상품명 「AC#R-K3」, 열분해 온도 210℃) 12g과, 폴리프로필렌글리콜 PPG, 산요 가세이사제, 제품 번호: 산닉스 GP-3000, 수 평균 분자량=3000) 120g을 용제로서의 테트라히드로푸란 120g과 혼합하여, 원료 조성물을 준비하였다. 이어서, 원료 조성물에 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여 100W, 발진 주파수 28kHz로 2시간 초음파를 조사하였다. 이 초음파 처리에 의해, 폴리프로필렌글리콜을 팽창화 흑연에 흡착시켰다. 이와 같이 하여, 폴리프로필렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
상기 초음파 조사 후에 상기 조성물을 용액 유연법에 의해 성형하고, 건조 온도 80℃의 온도에서 2시간 유지하고, 이어서 110℃의 온도에서 1시간 유지하고, 150℃의 온도에서 1시간 더 유지하고, 230℃의 온도에서 2시간 더 유지하였다. 그에 따라, 상기 조성물 중에 있어서 상기 ADCA를 열분해하여, 발포시켰다.
이어서, 450℃의 온도에서 1.5시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그에 따라, 상기 폴리프로필렌글리콜을 열분해하여, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻었다.
(참고예 1)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 팽창화 흑연이 스티렌 단량체 중에 분산되어 있는 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 조성물을 실시예 1과 마찬가지로 하여 가열하고, 조성물 중에 있어서 ADCA를 열분해하여, 발포시켰다.
그 후, 상기 조성물을 실시예 1과는 달리, 450℃의 온도에서 2시간 유지하였다. 그에 따라, 조성물 중의 스티렌 단량체가 중합된 중합체를 열분해하여, 흑연이 박리된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻었다.
(참고예 2)
실시예 2와 마찬가지로 하여 팽창화 흑연이 아세트산비닐 중합체 중에 분산되어 있는 조성물을 얻었다. 이어서, 실시예 2와 마찬가지로 하여 조성물 중에 있어서 ADCA를 열분해하여, 발포시켰다.
그 후, 상기 조성물을 500℃의 온도까지 가열하고, 2시간 더 유지하였다. 그에 따라, 상기 조성물 중의 아세트산비닐 중합체를 열분해하여, 상기 흑연이 박리된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻었다.
(참고예 3)
실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리프로필렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
실시예 3과 마찬가지로 초음파 조사 후에 조성물을 용액 유연법에 의해 성형하고, 더 가열하고, 조성물 중에서 ADCA를 열분해하여, 발포시켰다.
그 후, 참고예 3에서는, 400℃의 온도에서 24시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그에 따라, 폴리프로필렌글리콜을 열분해하여, 박편화 흑연을 얻었다.
〔실시예 및 참고예의 평가〕
1) TG/DTA 측정
a) 실시예 1 내지 3에서 중합된 또는 사용한 중합체에 대하여, 공기 분위기하에서 30℃부터 1000℃까지 10℃/분의 속도로 가열하는 연소 시험을 행하였다. 이 연소 시험을 행했을 때의 TG/DTA 측정 결과를 도 1 내지 3에 나타낸다.
b) 실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 3에 의해 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 대하여, 공기 분위기하에서 30℃부터 1000℃까지 10℃/분의 속도로 가열하는 연소 시험을 행하였다. 이 연소 시험을 행했을 때의 TG/DTA 측정 결과를 도 4 내지 6 및 도 13 내지 15에 나타낸다.
도 1 내지 3과 도 4 내지 6의 비교로부터, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 있어서의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도는, 각각 복합화 전의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도보다도 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 도 4 내지 6의 모든 TG 곡선의 570℃ 부근에 있어서, 상기 TG 곡선의 변곡점이 보인다. 따라서, 상기 변곡점보다도 낮은 온도에 있어서 중합체가 잔존하고 있다고 생각된다.
또한, 도 4 내지 6의 모든 DTA 곡선의 원래의 팽창화 흑연의 분해 종점 온도가 저하되어 있음으로써 전체적으로 박리가 진행되고 있다고 생각된다.
또한, 도 13 내지 도 15로부터 명백해진 바와 같이, 참고예 1 내지 3에서는 중합체가 완전히 열분해되어, 잔존하고 있지 않은 것을 알 수 있었다.
2) BET 비표면적의 측정
실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 3에 의해 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 시마즈 세이사꾸쇼사제 비표면적 측정 장치 ASAP-2000으로 질소 가스를 사용하여 BET 비표면적을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112015002257411-pct00009
표 1로부터 명백해진 바와 같이 수지를 잔존시키지 않은 참고예 1 내지 3에 비해, 실시예 1 내지 3에 있어서는 수지의 일부를 잔존시켰기 때문에, BET 비표면적을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 수지의 일부를 잔존시키도록 분해시킴으로써 흑연의 박리 효과가 높아지는 것을 알 수 있었다.
3) XRD 측정
실시예 1 내지 3에 의해 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 XRD 스펙트럼을 도 7 내지 9에 나타낸다.
도 7 내지 9로부터 명백해진 바와 같이, 원래의 팽창화 흑연의 그래파이트 구조의 결정화 피크 강도가 박리 처리를 함으로써 저하되어 있는 것을 알 수 있었다.
4) SEM에 의한 관찰
실시예 1 내지 3에 의해 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 1000배로 확대하여 촬영하고, 그에 따라 얻어진 사진을 관찰하였다. 실시예 1 내지 3에 의해 얻어진 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 상기 SEM 사진을 도 10 내지 12에 나타낸다.
도 10 내지 12로부터도 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 각 실시예의 제조 방법에 의해 얇고 비표면적이 큰 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료가 얻어진 것을 알 수 있었다.
(실시예 4 내지 8)
각 성분의 배합 비율은 실시예 3과 마찬가지로 하되, 단 전체량을 20중량％ 감소시킨 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 실시예 4의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻었다.
실시예 5 내지 실시예 8에서는, 각각 실시예 4와 동일한 처리 공정을 실시하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻었다. 즉, 실시예 5 내지 8은 실시예 4를 반복한 예에 상당한다. 단, 전체량을 20중량％ 증가시킴으로써, 소성 온도와 소성 시간은 동일하여도, 실제로는 소성로 내 중에서 부분적으로 소성이 되는 방법에 변동이 있었다. 즉, 조작상의 이유에 의해, 소성 온도 ±10℃의 범위에서 소성 온도가 변동되었다.
(실시예 9 내지 12)
각 성분의 배합 비율은 실시예 2와 마찬가지로 하되, 단 전체량을 중량으로 3배로 증가시킨 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시예 9의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻었다.
또한, 실시예 10 내지 12에 있어서는, 실시예 9와 동일한 처리 공정을 실시하여, 실시예 10 내지 12의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻었다. 즉, 실시예 10 내지 12는 실시예 9를 반복한 예에 상당한다. 단, 전체량을 20중량％ 증가시킴으로써, 소성 온도와 소성 시간은 동일하여도, 실제로는 소성로 내 중에서 부분적으로 소성이 되는 방법에 변동이 있었다. 즉, 조작상의 이유에 의해, 소성 온도 ±10℃의 범위에서 소성 온도가 변동되었다.
(실시예 13 내지 14)
실시예 13 내지 실시예 14에서는, 최종 공정의 소성 온도 및 소성 시간을 400℃에서 10시간으로 변경한 것 이외에는, 각각 실시예 4와 마찬가지로 하여 각 공정 처리를 실시하였다.
실시예 4 내지 8, 실시예 9 내지 12 및 실시예 13, 14의 각 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 대하여, 이하의 요령으로 메틸렌 블루 흡착량을 측정하였다.
메틸렌 블루의 흡착량의 측정
메스 플라스크에 10mg/L, 5.0mg/L, 2.5mg/L, 1.25mg/L의 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액을 제조하였다. 메틸렌 블루로서는, 간또 가가꾸사제 특급 시약의 메틸렌 블루를 사용하였다. 시마즈 세이사꾸쇼제, 자외 가시 분광 광도계(제품 번호 UV-1600)를 사용하여, 준비한 상기 4종류의 메틸렌 블루 용액의 흡광도를 측정하고, 검량선을 작성하였다.
이어서, 50mL의 메스 플라스크 중에 메틸렌 블루 0.005g을 넣고, 측정 용매로서 메탄올을 가하여, 100mg/L의 메틸렌 블루 용액을 제조하였다. 이 메틸렌 블루 용액을 10배로 측정 용매를 사용하여 희석하여, 10mg/L의 메틸렌 블루 용액을 얻었다.
100mL의 가지 플라스크에 스터러 바와, 측정 대상인 카본 시료(0.05 내지 0.005g, 시료의 BET값에 의해 변경)와, 상기 10mg/L의 메틸렌 블루 용액 50mL를 가한 후, 초음파 세정기를 사용하여 15분간 초음파 처리하였다. 이와 같이 하여 카본 시료를 분산시킨 후, 25℃의 온도에서 냉각 배스 중에서 60분 교반하였다.
흡착 평형에 달한 후, 원심 분리에 의해 카본 시료와 상청액을 분리하였다. 상기 자외 가시 분광 광도계를 사용하여, 블랭크인 10mg/L의 메틸렌 블루 용액의 흡광도와, 상기 상청액의 흡광도를 측정하였다.
상기 블랭크의 메틸렌 블루 용액의 흡광도와 상기 상청액의 흡광도의 차, 즉 흡광도의 감소량을 산출하였다. 이 흡광도의 감소량과, 상술한 검량선의 기울기에 의해 메틸렌 블루 용액의 농도의 감소량을 구하였다. 이 메틸렌 블루 용액의 농도 감소량으로부터, 이하의 식에 의해 카본 표면에 대한 메틸렌 블루의 흡착량을 구하였다.
흡착량(mol/g)={메틸렌 블루 용액의 농도의 감소량(g/L)×측정 용매의 부피(L)}/{메틸렌 블루의 분자량(g/mol)×투입한 카본 시료의 질량(g)}
또한, 상기 실시예 4 내지 14에서 얻은 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 BET 비표면적을 구하였다.
또한, 실시예 4 내지 14에서 얻은 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 있어서의 수지의 그래프트율을 이하의 방법으로 구하였다.
박편화 흑연에 대한 수지 그래프트율(％)의 측정
고압 가열 반응 처리된 카본 재료를 함유하는 샘플 1 내지 10g을 50배 중량의 양용매로 용해하였다. 초음파 장치를 사용하여 45kHz, 100W의 출력으로 상온에서 30분간 분산 처리를 행하였다.
얻어진 용액을 3㎛의 구멍 직경을 갖는 어드밴텍사제 PTFE-T300A 090C를 사용하여, 아스피레이터를 사용하여 흡인을 하면서 여과하였다. 또한, 용액량과 동량의 용제를 첨가하여, 다시 여과하고, 그래핀에 미반응된 중합체를 세정 여과하였다.
여과지 상의 샘플을 오븐에서 건조하여, 함유하는 용제를 제거하였다. 상기 샘플을 사용하여 TG/DTA 측정 결과로부터 수지 잔존량을 구하고, 그래프트율로 하였다.
상기와 같이 하여 구한 메틸렌 블루 흡착량과, BET 비표면적, 및 BET 비표면적으로부터 구한 수지 그래프트율을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112015002257411-pct00010
또한, 상기 BET 비표면적과 메틸렌 블루 흡착량의 관계를 도 16에 나타낸다.
또한, 도 16 및 도 17에 있어서, 상기 실시예 4 내지 14와는 별도로, 공지된 탄소질 재료의 BET 비표면적과 상기와 같이 하여 측정한 메틸렌 블루 흡착량의 관계를 함께 나타낸다. 도 16 및 도 17에 있어서, 점 P1(참고예 4)은 구상 흑연(사단 법인 일본 분체 공업 기술 협회제, 제품 번호: RPSA-2)의 결과를 나타낸다. 점 P2(참고예 5)는 구상 흑연(사단 법인 일본 분체 공업 기술 협회제, 제품 번호: RPSA-3)의 결과를 나타낸다. 점 P3(참고예 6)은 구상 흑연(라이온 가부시끼가이샤, 제품 번호: EC-300J, 평균 입자 직경 40nm)의 결과를 나타낸다. 점 P4(참고예 7)는 구상 흑연(라이온 가부시끼가이샤, 제품 번호: EC-600JD, 평균 입경 34nm)의 결과를 나타낸다. 도 16에서는, 공지된 흑연 재료로서 상기한 4점(참고예 4 내지 7)만을 플롯했지만, 다른 공지된 탄소질 재료에 있어서도 도 16 및 도 17에 나타내는 y=0.13x, 단 r2=0.99 가까이에 플롯되는 것이 확인되었다.
이에 비해, 실시예 4 내지 14의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에서는, 도 16 및 도 17에 도시한 바와 같이 y=0.13x보다도 메틸렌 블루 흡착량이 상당히 많아지는 것을 알 수 있었다. 즉, y>0.13x이고, y/x는 0.15 이상이다. 도 16 및 도 17에 나타낸 실시예 4 내지 14에 있어서의 y와 x의 관계를 구하면, y=0.47x, 단 r2=0.86인 결과가 얻어졌다.
즉, 상기 실시예 4 내지 14의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에서는, 건식으로 측정되는 BET 비표면적에 비해, 습식하에서 측정되는 메틸렌 블루 흡착량이 매우 큰 것을 알 수 있었다. 따라서, 상기 실시예 4 내지 14의 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 메탄올에 분산시킨 분산액의 상태에서 수지에 첨가하면, 수지에 대한 분산성을 더욱 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (23)

  1. 박편화 흑연과 수지가 복합화된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료로서,
    10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 상기 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 투입하고 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도의 차에 기초하여 측정된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, 해당 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 BET 비표면적(m2/g)을 x로 한 경우, 비 y/x가 0.15 이상이며, BET 비표면적이 25m2/g 이상인, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료.
  2. 박편화 흑연과 수지가 복합화된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료로서,
    상기 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 있어서의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도가, 각각 상기 복합화 전의 상기 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도보다도 높은, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료.
  3. 박편화 흑연과 수지가 복합화된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료로서,
    10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 상기 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 투입하고 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도의 차에 기초하여 측정된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, 해당 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 BET 비표면적(m2/g)을 x로 한 경우, 비 y/x가 0.15 이상이며, BET 비표면적이 25m2/g 이상이고,
    상기 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 있어서의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도가, 각각 상기 복합화 전의 상기 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도보다도 높은, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지의 함유량이 1질량％ 내지 70질량％인, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가 라디칼 중합성 단량체의 중합체인, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료.
  6. 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법으로서,
    흑연 또는 1차 박편화 흑연과 중합체를 포함하며, 상기 중합체가 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물을 준비하는 공정과,
    상기 조성물 중에 포함되는 상기 중합체를 밀폐하지 않고 열분해함으로써, 상기 중합체의 일부를 잔존시키면서, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리하는 공정을 구비하는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조성물을 준비하는 공정에 있어서, 상기 중합체가 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화 또는 흡착되어 있음으로써, 상기 중합체가 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조성물을 준비하는 공정이,
    상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 준비하는 공정과,
    상기 혼합물에 포함되는 상기 라디칼 중합성 단량체를 중합함으로써, 상기 혼합물 중에 라디칼 중합성 단량체가 중합되어 있는 상기 중합체를 생성함과 함께, 상기 중합체를 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화시키는 공정을 포함하는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합물을 준비하는 공정에 있어서, 상기 혼합물이 열분해성 발포제를 더 포함하는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열분해성 발포제가 하기 식 (1) 내지 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가열 발포제인, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
    Figure 112018014261962-pct00011

    Figure 112018014261962-pct00012

    Figure 112018014261962-pct00013

    Figure 112018014261962-pct00014
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 중합체를 열분해함으로써 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리하는 공정에 있어서, 상기 혼합물에 포함되는 상기 열분해성 발포제를 열분해하는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 중합체를 생성함과 함께 상기 중합체를 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화시키는 공정에 있어서, 상기 혼합물에 포함되는 상기 열분해성 발포제를 열분해하는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 중합체를 생성함과 함께 상기 중합체를 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화시키는 공정이, 상기 혼합물을 가열함으로써 상기 혼합물에 포함되는 상기 라디칼 중합성 단량체를 중합함으로써 행해지는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 조성물을 준비하는 공정에 있어서, 상기 중합체를 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 존재하에 50℃ 이상 및 400℃ 이하의 온도 범위의 온도로 가열함으로써 상기 중합체를 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트화시키는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 조성물을 준비하는 공정에 있어서, 상기 조성물이 열분해성 발포제를 더 포함하는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 열분해성 발포제가 하기 식 (1) 내지 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가열 발포제인, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
    Figure 112018014261962-pct00015

    Figure 112018014261962-pct00016

    Figure 112018014261962-pct00017

    Figure 112018014261962-pct00018
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 중합체를 열분해함으로써 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리하는 공정에 있어서, 상기 조성물에 포함되는 상기 열분해성 발포제를 열분해하는, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  18. 제8항 내지 제10항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 단량체가 비닐계 단량체인, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 비닐계 단량체가 스티렌 또는 글리시딜 메타크릴레이트인, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  20. 제6항 내지 제10항 및 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료로서, 10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 상기 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 투입하고 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도의 차에 기초하여 측정된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료 1g당의 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, 해당 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 BET 비표면적(m2/g)을 x로 한 경우, 비 y/x가 0.15 이상이며, BET 비표면적이 25m2/g 이상인 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻는 것인, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  21. 제6항 내지 제10항 및 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료로서, 상기 박편화 흑연 복합 재료에 있어서의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도가, 각각 상기 복합화 전의 상기 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도보다도 높은 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료를 얻는 것인, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 있어서의 수지의 함유량이 1질량％ 내지 70질량％인, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료에 있어서 상기 수지가 라디칼 중합성 단량체의 중합체인, 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015098758A1 (ja) 2013-12-26 2015-07-02 積水化学工業株式会社 キャパシタ用電極材及びその製造方法、並びに電気二重層キャパシタ
CN104497232B (zh) * 2014-12-09 2017-02-08 湖南科技大学 一种可控单分散聚苯乙烯微球接枝石墨烯的制备及其产品
JP6609200B2 (ja) * 2015-03-02 2019-11-20 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法及び薄片化黒鉛・樹脂複合材料
JP6200593B2 (ja) * 2015-05-14 2017-09-20 積水化学工業株式会社 炭素質材料、炭素質材料−活物質複合体、リチウムイオン二次電池用電極材及びリチウムイオン二次電池
US10770734B2 (en) 2015-08-14 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Lithium air battery and manufacturing method therefor
JPWO2017090553A1 (ja) 2015-11-27 2018-09-13 積水化学工業株式会社 キャパシタ用電極材及びキャパシタ
ITUB20160159A1 (it) * 2016-01-27 2017-07-27 Versalis Spa Composizione contenente grafene e nano piastrine grafeniche e loro procedimento di preparazione.
JP2017182913A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 積水化学工業株式会社 複合体及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材、並びにリチウムイオン二次電池
JP6837780B2 (ja) * 2016-08-31 2021-03-03 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP6875085B2 (ja) * 2016-08-31 2021-05-19 積水化学工業株式会社 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
CN109314247B (zh) * 2016-08-31 2022-04-26 积水化学工业株式会社 蓄电设备用电极材料、蓄电设备用电极以及蓄电设备
CN109313989A (zh) * 2016-09-30 2019-02-05 积水化学工业株式会社 碳材料、电容器用电极片以及电容器
US11261321B2 (en) 2017-02-28 2022-03-01 Sekisui Chemical Co., Ltd. Gas barrier material and thermosetting resin composition
EP3637512A4 (en) 2017-06-05 2021-03-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. COMPOSITE BODY MADE OF SULFUR CARBON MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SULFUR SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM SULFUR SECONDARY BATTERY
US20200136143A1 (en) 2017-06-05 2020-04-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. Carbon material-containing dispersion liquid, slurry for electrode formation, and method for producing electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries
US20210155483A1 (en) 2017-06-15 2021-05-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. Carbon material and method for producing same, electrode material for electricity storage device, and electricity storage device
WO2019026940A1 (ja) 2017-08-04 2019-02-07 積水化学工業株式会社 炭素材料、全固体電池用正極、全固体電池用負極、及び全固体電池
CN107543786A (zh) * 2017-08-29 2018-01-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种测定石墨烯材料比表面积的方法
WO2019078073A1 (ja) 2017-10-16 2019-04-25 積水化学工業株式会社 複合体、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス
JP7164517B2 (ja) 2018-02-09 2022-11-01 積水化学工業株式会社 炭素材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、及び非水電解質二次電池
TW201942227A (zh) * 2018-03-27 2019-11-01 日商積水化學工業股份有限公司 複合材料及其製造方法
CN112534608A (zh) 2018-06-15 2021-03-19 积水化学工业株式会社 二次电池用负极材料、二次电池用负极以及二次电池
CN112313170A (zh) * 2018-06-25 2021-02-02 积水化学工业株式会社 碳材料、导电助剂、蓄电设备用电极和蓄电设备
JP7425605B2 (ja) 2018-08-03 2024-01-31 積水化学工業株式会社 炭素材料及びその製造方法、蓄電デバイス用電極材料、並びに蓄電デバイス
EP3845489A4 (en) 2018-08-28 2022-06-01 Sekisui Chemical Co., Ltd. CARBON MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, ELECTRODE MATERIAL FOR ENERGY STORAGE DEVICE AND ENERGY STORAGE DEVICE
CN109438760B (zh) * 2018-11-16 2020-07-07 攀枝花学院 聚丙烯酸酯改性膨胀石墨及其制备方法和应用
EP3925931A4 (en) 2019-02-13 2023-03-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. CARBONATE MATERIAL-RESIN TYPE COMPOSITE MATERIAL, COMPOSITE BODY AND METHOD FOR MAKING IT, AND ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES
JPWO2020189662A1 (ko) 2019-03-20 2020-09-24
WO2020241242A1 (ja) 2019-05-30 2020-12-03 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス
JPWO2021060243A1 (ko) 2019-09-24 2021-04-01
CN114467197A (zh) 2019-09-26 2022-05-10 积水化学工业株式会社 二次电池用负极材料、二次电池用负极以及二次电池
JP2021155294A (ja) * 2020-03-27 2021-10-07 大阪瓦斯株式会社 耐久性向上剤
JPWO2021201040A1 (ko) 2020-03-31 2021-10-07
KR20230148175A (ko) * 2021-02-22 2023-10-24 가부시키가이샤 아데카 도전성 언더코트제

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090036605A1 (en) 2005-12-16 2009-02-05 Schlumberger Technology Corporation Oilfield nanocomposites
US7659350B2 (en) 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Polymerization method for formation of thermally exfoliated graphite oxide containing polymer
WO2012105344A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛－ポリマー複合材料の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2109781B (en) 1981-10-22 1985-07-10 Central Glass Co Ltd Graphite fluoride coated with organic polymer and method of preparing same
JPH1095887A (ja) * 1995-12-22 1998-04-14 Sekisui Chem Co Ltd ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
JP5386802B2 (ja) 2007-07-27 2014-01-15 中央電気工業株式会社 黒鉛質粉末とその製造方法
WO2009099707A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-13 Crain, John, M. Printed electronics
JP5670203B2 (ja) * 2008-02-05 2015-02-18 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 官能化グラフェンシートを含有するコーティングおよびそれらのコーティングで被覆した物品
WO2011076979A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-30 Moilanen, Pasi Fabrication and application of polymer-graphitic material nanocomposites and hybride materials
JP6279199B2 (ja) 2010-10-28 2018-02-14 積水化学工業株式会社 樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法
JP5775366B2 (ja) 2011-06-06 2015-09-09 積水化学工業株式会社 炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法
EP2786962B1 (en) 2011-11-30 2018-01-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. Functional-group-modified exfoliated graphite, and method for producing same
JP5937813B2 (ja) 2011-11-30 2016-06-22 積水化学工業株式会社 アミノ基変成炭素材料、その製造方法及び複合材料
CN102633957B (zh) 2012-04-11 2014-04-09 上海交通大学 一种聚甲基丙烯酸甲酯改性石墨烯纳米带的制备方法
JP5352028B1 (ja) * 2012-08-27 2013-11-27 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛・樹脂複合材料及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7659350B2 (en) 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Polymerization method for formation of thermally exfoliated graphite oxide containing polymer
US20090036605A1 (en) 2005-12-16 2009-02-05 Schlumberger Technology Corporation Oilfield nanocomposites
WO2012105344A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛－ポリマー複合材料の製造方法
US20130296498A1 (en) 2011-02-04 2013-11-07 Akira Nakasuga Method for producing exfoliated graphite-polymer composite material

Also Published As

Publication number Publication date
ES2684343T3 (es) 2018-10-02
JP2014062225A (ja) 2014-04-10
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KR20150051987A (ko) 2015-05-13
TW201408595A (zh) 2014-03-01
US9683091B2 (en) 2017-06-20
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US10113047B2 (en) 2018-10-30
EP2889334A1 (en) 2015-07-01
CN104508051B (zh) 2017-12-19
JP5576532B2 (ja) 2014-08-20
EP2889334B1 (en) 2018-05-23
US20150175778A1 (en) 2015-06-25
TWI549906B (zh) 2016-09-21
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