TW201408595A - 薄片化石墨．樹脂複合材料及其製造方法 - Google Patents

薄片化石墨．樹脂複合材料及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種向樹脂等中之分散性較高、容易處理之薄片化石墨．樹脂複合材料。本發明係將薄片化石墨與樹脂複合化而成之薄片化石墨．樹脂複合材料。於將基於10 mg/L濃度之亞甲基藍之甲醇溶液之吸光度與將薄片化石墨．樹脂複合材料投入至該亞甲基藍之甲醇溶液中並藉由離心分離而獲得之上清液之吸光度的差測定之每1 g薄片化石墨．樹脂複合材料之亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y，將該薄片化石墨．樹脂複合材料之BET比表面積(m2/g)設為x之情形時，比y/x為0.15以上，且BET比表面積為25 m2/g以上。

Description

薄片化石墨．樹脂複合材料及其製造方法
本發明係關於一種藉由將石墨或初級薄片化石墨剝離而獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料及其製造方法。
石墨係積層大量石墨烯而成之積層體。可藉由將石墨剝離而獲得石墨烯或石墨烯積層數少於石墨之薄片化石墨。該薄片化石墨向導電性材料或導熱性材料等之應用正受到期待。
近年來，研究有各種藉由使聚合物接枝於石墨烯或薄片化石墨上而提高該石墨烯或薄片化石墨於樹脂中之分散性的方法等。例如，下述專利文獻1中揭示有藉由使剝離之石墨烯與自由基聚合性單體共存聚合而製造接枝有聚合物之石墨烯的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] US7,659,350 B2
專利文獻1之方法中，預先將石墨剝離並使用藉此獲得之剝離石墨烯。
然而，先前公知之石墨烯之剝離方法中，必需於藉由酸對原料之石墨進行處理後，將上述石墨加熱而剝離，進而使所獲得之石墨烯或薄片化石墨之粉體聚集。如此，為了獲得石墨烯或薄片化石墨，必 需經由大量複雜之步驟將原料之石墨剝離。又，先前之方法存在係以粉體獲得石墨烯或薄片化石墨，故而難以處理之問題。
本發明之主要目的在於提供一種向樹脂等中之分散性較高、容易處理之薄片化石墨．樹脂複合材料。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料係將薄片化石墨與樹脂複合化而成者。本申請案之第1發明之薄片化石墨．樹脂複合材料中，於將藉由下述方法測定之亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y，將BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積(m2/g)設為x之情形時，比y/x為0.15以上，且BET比表面積為25m2/g以上。上述亞甲基藍吸附量係基於10mg/L之濃度之亞甲基藍之甲醇溶液之吸光度與將薄片化石墨．樹脂複合材料投入至該亞甲基藍之甲醇溶液中並攪拌後藉由離心分離而獲得之上清液之吸光度的差而測定。關於該亞甲基藍吸附量測定方法，於下文實施形態之說明中詳細敍述。
本申請案之第2發明之薄片化石墨．樹脂複合材料係將薄片化石墨與樹脂複合化而成者，且複合材料中之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度分別高於複合化前之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之另一特定之態樣中，樹脂之含量為1質量%~70質量%。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之另一特定之態樣中，樹脂為自由基聚合性單體之聚合物。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法係上述薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法。於本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法中，準備包含石墨或初級薄片化石墨及聚合物並將聚合物固定於石墨或初級薄片化石墨上而成之組合物。藉由使組合物中所含 之聚合物熱分解，而使聚合物之一部分殘留，並且將石墨或初級薄片化石墨剝離。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法之某特定之態樣中，於準備組合物之步驟中，藉由使聚合物接枝或吸附於石墨或初級薄片化石墨上，而將聚合物固定於石墨或初級薄片化石墨上。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法之第1實施形態中，準備組合物之步驟包括如下步驟：準備包含石墨或初級薄片化石墨、及自由基聚合性單體之混合物之步驟；及藉由使混合物中所含之自由基聚合性單體聚合，而於混合物中生成自由基聚合性單體聚合而成之聚合物，並且使聚合物接枝於石墨或初級薄片化石墨上的步驟。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法之第2實施形態中，於準備組合物之步驟中，藉由在石墨或初級薄片化石墨之存在下將聚合物加熱至50℃以上且400℃以下之溫度範圍之溫度，而使聚合物接枝於石墨或初級薄片化石墨上。
以下，對包括上述第1實施形態或上述第2實施形態在內的本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法之各種特定之態樣進行說明。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法之某特定之態樣中，於準備組合物之步驟中，組合物進而包含熱分解性發泡劑。於此情形時，可進一步有效地將石墨或初級薄片化石墨剝離。因此，可進而增大所獲得之薄片化石墨之比表面積。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法之另一特定之態樣中，熱分解性發泡劑為選自由具有下述式(1)~式(4)所表示之結構之化合物所組成之群中之至少1種加熱發泡劑。
[化1]
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法之另一特定之態樣中，於藉由使聚合物熱分解而將石墨或初級薄片化石墨剝離之步驟中，使混合物中所含之熱分解性發泡劑熱分解。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法之上述第1實施形態之進而另一特定之態樣中，於生成聚合物並且使聚合物接枝於石墨或初級薄片化石墨上之步驟中，使混合物中所含之熱分解性發泡劑熱 分解。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法之上述第1實施形態之進而另一特定之態樣中，生成聚合物並且使聚合物接枝於石墨或初級薄片化石墨上之步驟係藉由通過加熱混合物使混合物中所含之自由基聚合性單體聚合而進行。於此情形時，僅藉由加熱混合物即可進行自由基聚合性單體之聚合及聚合物之聚合兩者。因此，可進一步容易地將石墨或初級薄片化石墨剝離。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法之進而另一特定之態樣中，自由基聚合性單體為乙烯系單體。較佳為乙烯系單體為苯乙烯單體或甲基丙烯酸縮水甘油酯。由於苯乙烯單體較廉價，故而可降低薄片化石墨．樹脂複合材料之製造成本。上述第1實施形態中，可較佳地使用苯乙烯單體作為自由基聚合性單體。又，上述第2實施形態中，可較佳地使用甲基丙烯酸縮水甘油酯之聚合物作為上述聚合物。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料由於擴大了石墨烯間距，故而比表面積較大。又，本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之中心部分具有石墨結構，於邊緣部分具有擴大石墨烯間距而薄片化之結構。因此，與先前之薄片化合金相比容易處理。進而，由於本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料包含樹脂，故而向其他樹脂中之分散性較高。
圖1係表示實施例1中之聚苯乙烯之TG/DTA測定結果的圖。
圖2係表示實施例2中之聚乙酸乙烯酯之TG/DTA測定結果的圖。
圖3係表示實施例3中之聚丙二醇之TG/DTA測定結果的圖。
圖4係表示實施例1中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之TG/DTA測定結果的圖。
圖5係表示實施例2中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之TG/DTA測定結果的圖。
圖6係表示實施例3中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之TG/DTA測定結果的圖。
圖7係表示實施例1中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之XRD光譜的圖。
圖8係表示實施例2中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之XRD光譜的圖。
圖9係表示實施例3中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之XRD光譜的圖。
圖10係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝藉由實施例1而獲得之薄片化石墨的照片。
圖11係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝藉由實施例2而獲得之薄片化石墨的照片。
圖12係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝藉由實施例3而獲得之薄片化石墨的照片。
圖13係表示參考例1中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之TG/DTA測定結果的圖。
圖14係表示參考例2中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之TG/DTA測定結果的圖。
圖15係表示參考例3中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之TG/DTA測定結果的圖。
圖16係表示實施例4~14及參考例4~7中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料及公知之碳質材料中之BET比表面積(m2/g)與亞甲基藍吸附量(μmol/g)之關係的圖。
圖17係將圖16之由虛線包圍之範圍放大顯示的圖。
以下，對本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料及其製造方法進行詳細敍述。
[薄片化石墨．樹脂複合材料]
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料係將薄片化石墨與樹脂複合化而成者。
薄片化石墨．樹脂複合材料包含薄片化石墨及樹脂。
薄片化石墨．樹脂複合材料中所含之薄片化石墨係將作為原料之石墨、初級薄片化石墨之石墨烯層之層間之至少一部分剝離而成者。石墨係複數層石墨烯層之積層體，例如為天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。作為用作原料之石墨，較佳為膨脹石墨。膨脹石墨與通常之石墨相比，石墨烯層之層間距較大，故而可容易地剝離。因此，藉由使用膨脹石墨作為石墨，可容易地製造薄片化石墨．樹脂複合材料。
上述石墨中，石墨烯之積層數為10萬層以上~100萬層左右，利用BET測得之比表面積具有22m2/g以下之值。又，所謂本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料，係指石墨烯之積層數為3000層以下者。
本申請案之第1發明之薄片化石墨．樹脂複合材料於將亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y，將BET比表面積(m2/g)設為x之情形時，比y/x為0.15以上，更佳為0.27以上，進而較佳為0.39以上。
上述亞甲基藍吸附量係利用以下方法而求出。將薄片化石墨．樹脂複合材料投入至10mg/L之濃度之亞甲基藍之甲醇溶液中並進行攪拌。繼而，進行離心分離，觀察所獲得之上清液之極大吸收波長下之吸光度變化。亞甲基藍係藉由π共軛而吸附於薄片化石墨．樹脂複合材料之石墨烯所積層之部分。另一方面，亞甲基藍藉由光之照射發出螢光。若亞甲基藍吸附於石墨烯上，則不發出螢光。即，螢光強度降低。因此，可根據由上述上清液所求出之螢光強度相對於原本之亞甲 基藍之螢光強度的降低量而求出亞甲基藍吸附量。
另一方面，上述亞甲基藍吸附量與碳質材料之比表面積存在關聯。先前已知之球狀石墨粒子於將藉由BET求出之比表面積(m2/g)設為x，將上述亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y時，存在y≒0.13x之關係。其表示比表面積越大，則亞甲基藍吸附量越多。因此，亞甲基藍吸附量係可成為代替比表面積之指標者。
並且，第1本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料如上所述，比y/x為0.15以上。再者，於先前之球狀之石墨粒子中，y≒0.13x。與此相對，於本發明中，y/x=0.15以上，因此，第1本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料有別於先前之球狀之石墨粒子。即，與先前已知之球狀之石墨相比，本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料中雖為相同之BET比表面積，但亞甲基藍吸附量更多。認為其原因在於，雖然本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料於乾燥狀態下有些凝結，但與乾燥狀態相比，於甲醇中等濕式狀態下石墨烯間距擴大。
本申請案之第2發明中，薄片化石墨．樹脂複合材料中之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度分別高於複合化前之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度。再者，本發明中，熱分解開始溫度及熱分解結束溫度分別係依存於TGA(Thermalgravimetric Analysis，熱重分析)測定之分解開始溫度及分解終點溫度。
本申請案之第1、第2發明之薄片化石墨．樹脂複合材料中，不僅石墨烯間距擴大，而且樹脂與薄片化石墨複合。因此，於添加至樹脂材料中之情形時，分散性優異。進而，於添加至樹脂中時，較理想為以使薄片化石墨．樹脂複合材料分散於有機溶劑中而成之分散液之狀態添加。於分散液中，石墨烯間距擴大，可抑制凝集。因此，即便於減少薄片化石墨．樹脂複合材料之添加量之情形時，亦可進一步均勻地分散於樹脂中。此外，由於不易於分散液或溶液中沈澱，故而亦可 延長分散液或溶液之適用期即可使用時間。因此，較佳為本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料較理想為製備成分散或溶解於有機溶劑而成之分散液或者溶液。
薄片化石墨．樹脂複合材料之BET比表面積為25m2/g以上，較佳為35m2/g以上，更佳為45m2/g以上，進而較佳為100m2/g以上。再者，薄片化石墨．樹脂複合材料之BET比表面積之上限值通常為2500m2/g以下。
薄片化石墨亦可使用初級薄片化石墨代替石墨作為原料。初級薄片化石墨廣泛地包括藉由剝離石墨而獲得之薄片化石墨、或本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料，此外藉由利用下述各種方法剝離石墨而獲得之薄片化石墨。初級薄片化石墨係藉由剝離石墨而獲得者，因此其比表面積只要大於石墨即可。
薄片化石墨．樹脂複合材料中所含之樹脂較佳為自由基聚合性單體之聚合物。樹脂可為複數種自由基聚合性單體之共聚物，亦可為1種自由基聚合性單體之均聚物。自由基聚合性單體只要為具有自由基聚合性之官能基之單體，則並無特別限定。作為自由基聚合性單體，例如可列舉：苯乙烯、包含α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-雙(羰基甲氧基)乙基]丙烯酸甲酯、伊康酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二環己酯、α-亞甲基-δ-戊內酯、α-甲基苯乙烯、α-乙醯氧基苯乙烯之α-取代丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等具有縮水甘油基或羥基之乙烯系單體；烯丙胺、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯之類之具有胺基之乙烯系單體；甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸、丁烯酸、丁二酸2-丙烯醯氧基乙酯、丁二酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有 羧基之單體；Uni-Chemical公司製造之Phosmer M、Phosmer CL、Phosmer PE、Phosmer MH、Phosmer PP等具有磷酸基之單體；乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有烷氧基矽烷基之單體；具有烷基或苄基等之(甲基)丙烯酸酯系單體等。作為較佳之自由基聚合性單體，可列舉乙烯系單體。尤其是可列舉廉價之苯乙烯單體。
薄片化石墨．樹脂複合材料中之樹脂之含量較佳為1質量%~70質量%。藉此，藉由樹脂之複合化，可進一步提高向基質樹脂等中之分散性，且更確實地擴大邊緣部分之石墨烯間距。更佳為5質量%~30質量%，進而較佳為10質量%~20質量%。
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料具有相對不易飛散之特徵。認為其原因在於，如下所述，上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物於熱分解步驟中未完全分解而殘留。換言之，認為位於薄片化石墨中之夾持於石墨烯層間之部分的聚合物被兩側之石墨烯夾持，故而於熱分解溫度附近未完全分解。因此，本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料容易處理。
又，本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料中，石墨烯間之層間距離擴大，而比表面積較大。進而，本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之中心部分具有石墨結構，邊緣部分為薄片化之結構。因此，較先前之薄片化合金容易處理。又，由於本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料包含樹脂，因此向其他樹脂中之分散性較高。尤其是於其他樹脂為與薄片化石墨．樹脂複合材料中所含之樹脂親和性較高之樹脂之情形時，薄片化石墨．樹脂複合材料向其他樹脂中之分散性更高。
此種薄片化石墨．樹脂複合材料例如可藉由以下之製造方法而製造。
[薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法] (準備原料組合物之步驟)
本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法中，首先準備包含上述石墨或初級薄片化石墨及上述聚合物並將聚合物固定於石墨或初級薄片化石墨上而成的組合物。作為準備該組合物之步驟，例如可使用藉由使聚合物接枝於石墨或初級薄片化石墨上而將聚合物固定於石墨或初級薄片化石墨上的以下第1及第2方法，或藉由使聚合物吸附於石墨或初級薄片化石墨上而將聚合物固定於石墨或初級薄片化石墨上的第3方法。
(第1方法)
第1方法中，首先，準備包含上述石墨或初級薄片化石墨及上述自由基聚合性單體之混合物作為原料。其次，藉由使混合物中所含之自由基聚合性單體聚合，而於混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物，並且使該聚合物接枝於石墨或初級薄片化石墨上。
第1方法中，首先準備包含石墨或初級薄片化石墨及自由基聚合性單體之組合物。
石墨與自由基聚合性單體之調配比率並無特別限定，較理想為設為以質量比計1：1~1：100之比率。藉由將調配比率設為範圍內，可有效地將石墨或初級薄片化石墨剝離，進一步有效地獲得薄片化石墨．樹脂複合材料。
於準備上述組合物之步驟中，較佳為準備進而包含熱分解時產生氣體之熱分解性發泡劑之組合物。於此情形時，可藉由下述加熱而進一步有效地將石墨或初級薄片化石墨剝離。
作為上述熱分解性發泡劑，只要為藉由加熱而自發地分解並於分解時產生氣體之化合物，則並無特別限定。作為上述熱分解性發泡劑，例如可使用分解時產生氮氣之偶氮羧酸系、二偶氮乙醯胺系、偶氮腈化合物系、苯磺肼系或亞硝基化合物系等之發泡劑，或於分解時 產生一氧化碳、二氧化碳、甲烷或醛等之發泡劑等。上述熱分解性發泡劑可單獨使用，亦可組合複數種發泡劑使用。
較佳為作為上述熱分解性發泡劑，可使用具有下述式(1)所表示之結構之偶氮二甲醯胺(ADCA，Azodicarbonamide)、或具有下述式(2)~(4)所表示之結構之發泡劑。該等發泡劑藉由加熱而自發地分解，並於分解時產生氮氣。
再者，上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度並無特別限定，可低於亦可高於上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度。例如，具有上述式(1)所表示之結構之ADCA之熱分解溫度為210℃，於上述自由基聚合性單體為苯乙烯之情形時，為高於苯乙烯自發地開始聚合之溫度150℃之溫度。具有上述式(2)~(4)所表示之結構之熱分解性發泡劑之熱分解開始溫度依序為88℃、96℃、110℃，該等為低於苯乙烯自發地開始聚合之溫度150℃之溫度。
上述石墨或初級薄片化石墨與上述熱分解性發泡劑之調配比率並無特別限定，較佳為相對於上述石墨或初級薄片化石墨100重量份，調配上述熱分解性發泡劑100重量份~300重量份。藉由將上述熱分解性發泡劑之調配量設為上述範圍內，可進一步有效地將上述石墨或初級薄片化石墨剝離，有效地獲得薄片化石墨．樹脂複合材料。
準備上述組合物之方法並無特別限定，例如可列舉：使用上述自由基聚合性單體作為分散介質，使上述石墨或初級薄片化石墨分散於上述自由基聚合性單體中之方法等。又，進而包含上述熱分解性發泡劑之上述組合物可藉由使上述熱分解性發泡劑溶解或分散於上述自由基聚合性單體中而準備。
繼而，進行藉由使上述組合物中所含之上述自由基聚合性單體聚合而於上述組合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物的步驟。
此時，上述自由基聚合性單體生成自由基，藉此使上述自由基聚合性單體進行自由基聚合，藉此生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物。另一方面，上述組合物中所含之石墨係複數層石墨烯層之積層體，因此具有自由基捕獲性。因此，若使上述自由基聚合性單體於包含上述石墨或初級薄片化石墨之上述組合物中進行共存聚合，則上述自由基吸附於上述石墨或初級薄片化石墨之石墨烯層之端部及 表面。因此，具有聚合時產生之上述自由基之上述聚合物或上述自由基聚合性單體接枝於上述石墨或初級薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面。
作為使上述組合物中所含之上述自由基聚合性單體聚合之方法，例如可列舉將上述組合物加熱至上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度以上的方法。藉由將上述組合物加熱至上述溫度以上，可於上述組合物中所含之上述自由基聚合性單體中生成自由基。藉此，可進行上述之聚合及接枝。
如上所述，於藉由加熱而使上述自由基聚合性單體聚合之情形時，僅藉由加熱上述組合物，即可進行上述自由基聚合性單體之聚合及後述之上述聚合物之熱分解兩者。因此，石墨或初級薄片化石墨之剝離進一步變容易。
作為上述加熱方法，只要為可將上述組合物加熱至上述溫度以上之方法，則並無特別限定，可藉由適當之方法及裝置加熱上述組合物。又，於進行上述加熱時，亦可不密封即於常壓下加熱。
又，為了使上述自由基聚合性單體確實地聚合，亦可加熱至上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度以上之溫度後，進而維持上述溫度一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於使用之自由基聚合性單體之種類及量，較佳為0.5~5小時之範圍內。
於生成上述聚合物之步驟之後，進行藉由將上述組合物加熱至上述聚合物之熱分解溫度，而使聚合物之一部分殘留，並且使上述聚合物熱分解的步驟。藉此，使上述組合物中所含之上述聚合物及接枝於上述石墨或初級薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面之上述聚合物等熱分解。再者，本發明中，所謂上述聚合物之熱分解溫度，係指依存於TGA測定之分解終點溫度。例如，於聚合物為聚苯乙烯之情形 時，上述聚合物之熱分解溫度約為350℃。
此時，於使接枝於上述石墨或初級薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面之上述聚合物等熱分解時，於上述石墨烯層間產生剝離力。因此，藉由使上述聚合物等熱分解，可將上述石墨或初級薄片化石墨之石墨烯層間剝離，獲得薄片化石墨。
又，即便經由該熱分解，一部分聚合物亦殘留於組合物中。並且，藉由熱分解而獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料中之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度分別高於複合化前之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度。
再者，本發明中，所謂薄片化石墨，係對原本之石墨或初級薄片化石墨進行剝離處理而獲得之剝離後之石墨烯積層體，且係指比表面積大於原本之上述石墨或初級薄片化石墨之石墨烯積層體、或原本之石墨或初級薄片化石墨之分解終點向低溫化移動之石墨烯積層體。
作為上述加熱方法，只要為可加熱至上述聚合物之熱分解溫度之方法，則並無特別限定，可藉由適當之方法及裝置加熱上述組合物。又，於上述加熱時，亦可不密封即於常壓下加熱。因此，可廉價且容易地製造薄片化石墨。為了以使樹脂殘留之方式進行熱分解，可藉由調整加熱時間而達成。即，可藉由縮短加熱時間而增加殘留樹脂量。又，亦可藉由降低加熱溫度而增加殘留樹脂量。
於下述第2方法及第3方法中，於以使聚合物之一部分殘留之方式進行加熱之步驟中，亦只要調整加熱溫度及加熱時間即可。
只要可使上述聚合物之一部分殘留於組合物中，並且以聚合物之一部分殘留之方式使聚合物熱分解，則亦可於加熱至上述聚合物之熱分解溫度以上之溫度後，進而維持上述溫度一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於使用之自由基聚合性單體之種類及量，較佳為0.5~5小時之範圍內。
又，生成上述聚合物之步驟中，於藉由加熱而使上述自由基聚合性單體聚合之情形時，亦可藉由相同之方法及裝置連續地進行生成上述聚合物之步驟中之加熱處理、及下述使上述聚合物熱分解之步驟中之加熱處理。
於上述加熱時上述組合物進而包含熱分解性發泡劑之情形時，若將上述組合物加熱至上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度，則上述熱分解性發泡劑於上述組合物中熱分解。另一方面，上述熱分解性發泡劑於熱分解時產生氣體而發泡。此時，若上述熱分解性發泡劑於上述石墨或初級薄片化石墨之石墨烯層間附近熱分解，則於上述石墨烯層間進入藉由上述熱分解產生之上述氣體，而擴大上述石墨烯層之間隔。藉此，於上述石墨烯層間產生剝離力，故而可進而將上述石墨或初級薄片化石墨剝離。因此，藉由使用上述熱分解性發泡劑，可進一步擴大所獲得之薄片化石墨之比表面積。
於本發明中，藉由併用上述自由基聚合性單體及/或上述聚合物與上述熱分解性發泡劑，可進一步有效地將石墨或初級薄片化石墨剝離。關於可藉由此種方法進一步有效地將石墨或初級薄片化石墨剝離之原因並不明確，但考慮有以下原因。如上所述，於上述自由基聚合性單體生成自由基之情形時，具有聚合時所產生之上述自由基之上述聚合物或上述自由基聚合性單體接枝於上述石墨或初級薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面。因此，上述自由基被捕獲於上述石墨或初級薄片化石墨之石墨烯層上。另一方面，上述熱分解性發泡劑具有與自由基親和性較高之性質，因此於上述組合物中被捕獲於上述石墨或初級薄片化石墨之石墨烯層之自由基吸引。因此，上述熱分解性發泡劑容易於石墨或初級薄片化石墨之石墨烯片積層面附近熱分解。因此，藉由上述熱分解性發泡劑之熱分解，可有效地對上述石墨或初級薄片化石墨之石墨烯層間提供剝離力。
再者，上述熱分解性發泡劑之熱分解亦可未必於使上述聚合物熱分解之步驟中進行。例如，於上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度低於上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度之情形時，亦可於生成上述聚合物之步驟中，於藉由加熱使上述自由基聚合性單體聚合時使上述熱分解性發泡劑熱分解。又，上述熱分解性發泡劑之熱分解可於自由基聚合性單體之聚合前，可於聚合後，亦可與聚合同時。
又，為了使上述熱分解性發泡劑確實地熱分解，亦可於加熱至上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度以上之溫度後，進而維持上述溫度一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於使用之熱分解性發泡劑之種類及量，較佳為0.5~5小時之範圍內。
(第2方法)
第2方法中，於準備包含石墨或初級薄片化石墨、及自由基聚合性單體聚合而成之聚合物，且聚合物接枝於石墨或初級薄片化石墨而成的組合物之步驟中，藉由於石墨或初級薄片化石墨之存在下將聚合物加熱至50℃以上且400℃以下之溫度範圍之溫度，而使聚合物接枝於石墨或初級薄片化石墨上。即，第1方法中，於石墨或初級薄片化石墨之存在下使自由基聚合性單體聚合而生成聚合物，並且實現聚合物對石墨或初級薄片化石墨之接枝，但與此相對，第2方法中，藉由於石墨或初級薄片化石墨之存在下將預先獲得之聚合物加熱至上述特定之溫度範圍內，可使藉由使聚合物熱分解而生成之聚合物自由基直接接枝於石墨或初級薄片化石墨上。
作為第2方法之聚合物，可使用適當之熱分解自由基生成聚合物。
大部分有機聚合物於分解溫度下產生自由基。因此，作為於上述分解溫度附近形成自由基之聚合物，可使用多種有機聚合物。最佳為使用乙烯系單體等自由基聚合性單體之聚合物。作為此種乙烯系單 體即含乙烯基之單體，可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等單體。較佳為列舉苯乙烯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。又，作為上述含乙烯基之單體聚合而成之聚合物，可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、聚丙烯、聚乙烯基苯酚、聚苯硫醚、聚苯醚等。
又，亦可使用聚氯乙烯、氯化氯乙烯樹脂、氟乙烯樹脂或偏二氟乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂等含有氯等鹵素元素之聚合物等。亦可使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，ethylene-vinyl acetate copolymer)、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯基吡咯啶酮或該等之共聚物。亦可使用聚異丁烯或聚伸烷基醚等藉由陽離子聚合而獲得之聚合物。
亦可使用低聚物交聯而成之聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、改性聚矽氧樹脂或聚矽氧樹脂等。
亦可使用聚烯丙胺，於此情形時，可於石墨或初級薄片化石墨上接枝胺基。亦可使用聚乙烯基苯酚或多酚類，於此情形時，可使酚性OH接枝於石墨或初級薄片化石墨上。又，若使用具有磷酸基之聚合物，則可接枝磷酸基。
又，亦可使用聚酯、聚醯胺等縮合系聚合物。於此情形時，雖然於分解溫度下獲得之自由基濃度較低，但分解物亦被接枝。
作為上述預先準備之聚合物，可較佳地使用甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙二醇、聚丁醛等。藉由使用該等聚合物，可進一步有效地將石墨或初級薄片化石墨剝離。
第2方法中，上述石墨或初級薄片化石墨與上述聚合物之調配比率並無特別限定，較理想為設為以重量比計1：5~1：20之比率。藉由將調配比率設為該範圍內，可更有效地將石墨或初級薄片化石墨剝離，有效地獲得薄片化石墨．樹脂複合材料。
第2方法中亦與第1方法之情況相同，較理想為於準備組合物之 步驟中較佳為於組合物中進而含有熱分解性發泡劑。與第1方法之情況相同，藉由下述引起聚合物之熱分解之加熱，可進一步有效地將石墨或初級薄片化石墨剝離。
作為可使用之熱分解性發泡劑，與第1方法之情況相同。因此，較理想為較佳為使用具有上述式(1)~(4)所表示之結構之發泡劑。
第2方法中，石墨或初級薄片化石墨與熱分解性發泡劑之調配比率亦並無特別限定，相對於石墨或初級薄片化石墨100重量份，熱分解性發泡劑較佳為以100~300重量份之比率進行調配。若為該範圍內，則可進一步有效地將石墨或初級薄片化石墨剝離。
第2方法中，準備組合物之具體方法亦無限定，例如可列舉將上述聚合物與石墨或初級薄片化石墨投入至適當之溶劑或分散介質中並進行加熱的方法。
聚合物藉由上述加熱而接枝於石墨或初級薄片化石墨上。關於該加熱溫度，較理想為設為50℃以上且400℃以下之範圍內。藉由設為該溫度範圍內，可有效地使聚合物接枝於石墨上。藉此，可進一步有效地將石墨或初級薄片化石墨剝離。關於其原因，考慮如下。
藉由對使上述自由基聚合性單體聚合而獲得之聚合物進行加熱，而使聚合物之一部分分解，自由基被捕獲於石墨或初級薄片化石墨之石墨烯層上。因此，聚合物接枝於石墨或初級薄片化石墨上。並且，若於下述之加熱步驟中使聚合物分解並進行焙燒，則會對聚合物之接枝於石墨或初級薄片化石墨上之接枝面施加較大之應力。因此，認為剝離力係以接枝點為起點發揮作用而有效地擴大石墨烯層間距。
(第3方法)
作為第3方法，可列舉使上述石墨與上述聚合物溶解或分散於適當之溶劑中之方法。作為此種溶劑，可使用四氫呋喃、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
又，於使用熱分解性發泡劑之情形時，只要於上述溶劑中進而添加熱分解性發泡劑並使其分散或溶解即可。
又，於第3方法中，準備聚合物於溶劑中吸附於石墨或初級薄片化石墨上之組合物作為上述組合物。使聚合物吸附於石墨或初級薄片化石墨上之方法並無特別限定。由於聚合物對石墨具有吸附性，故而可使用將石墨或初級薄片化石墨與聚合物於上述溶劑中混合之方法。較理想為較佳為實施超音波處理以使聚合物更有效地吸附於石墨或初級薄片化石墨上。超音波處理方法並無特別限定。例如可使用利用適當之超音波處理裝置，照射100W、振盪頻率28kHz左右之超音波之方法。
又，關於超音波處理時間，亦並無特別限定，只要為使聚合物吸附於石墨上所必需之時間以上即可。例如，於使聚乙酸乙烯酯吸附於石墨上時，只要維持較佳為30分鐘、60分鐘、更佳為120分鐘左右即可。
認為聚合物之吸附係利用石墨之表面能量與聚合物之相互作用。
(利用聚合物之熱分解之石墨之剝離步驟)
上述第1方法、第2方法、及第3方法均係以上述方式準備組合物後，使組合物中所含之聚合物熱分解。藉此，可使聚合物之一部分殘留，並且將石墨或初級薄片化石墨剝離，獲得薄片化石墨．樹脂複合材料。為了實現此情形時之聚合物之熱分解，只要將上述組合物加熱至聚合物之熱分解溫度以上即可。更具體而言，加熱至聚合物之熱分解溫度以上，進而對聚合物進行焙燒。此時，焙燒至組合物中殘留聚合物之程度。藉此，可獲得薄片化石墨．樹脂複合材料。例如，聚苯乙烯之熱分解溫度為380℃~450℃左右，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之熱分解溫度為400℃~500℃左右，聚丁醛之熱分解溫度於大氣中為 550℃~600℃左右。
認為藉由上述聚合物之熱分解可獲得薄片化石墨．樹脂複合材料係基於上述原因。即，認為其原因在於，若對接枝於石墨上之聚合物進行焙燒，則較大之應力會作用於接枝點，藉此石墨烯間之距離擴大。
再者，於第1方法中說明如下大意：可於同一加熱步驟中連續實施用以使自由基聚合性單體聚合之加熱、及上述聚合物之熱分解，第2方法亦可連續地實施用以使上述聚合物接枝於石墨或初級薄片化石墨上之加熱步驟、及使上述聚合物熱分解之加熱步驟。
進而，較理想為第1方法及第2方法均實施複數次。例如，可於藉由第1方法準備組合物後，使聚合物熱分解而獲得實質上不含聚合物之薄片化石墨，然後使用該薄片化石墨作為第1方法之原料之初級薄片化石墨，進而重複1次以上第1方法，藉此獲得比表面積進一步較大之薄片化石墨．樹脂複合材料。同樣，亦可於藉由第2方法準備組合物後，使聚合物熱分解而獲得實質上不含聚合物之薄片化石墨，然後以所獲得之薄片化石墨為第2方法中之原料之初級薄片化石墨，進而實施第2方法及聚合物之熱分解而獲得薄片化石墨．樹脂複合材料。於該等情形時，可獲得比表面積進一步較大之薄片化石墨．樹脂複合材料。再者，例如亦可於藉由第1方法準備組合物後，使聚合物熱分解而獲得薄片化石墨．樹脂複合材料，然後使用該薄片化石墨．樹脂複合材料作為第1方法之原料之初級薄片化石墨，進而重複1次以上第1方法，藉此獲得比表面積進一步較大之薄片化石墨．樹脂複合材料。同樣，亦可於藉由第2方法準備組合物後，使聚合物熱分解而獲得薄片化石墨．樹脂複合材料，然後以所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料為第2方法中之原料之初級薄片化石墨，進而實施第2方法及聚合物之熱分解而獲得薄片化石墨．樹脂複合材料。
進而，亦可對藉由第1方法準備之組合物進行加熱而獲得實質上不含聚合物之薄片化石墨後，以該薄片化石墨作為第2方法之原料之初級薄片化石墨，以下以與第2方法相同之方式獲得薄片化石墨。反之，亦可對利用第2方法獲得之組合物進行加熱而獲得實質上不含聚合物之薄片化石墨後，以該薄片化石墨作為第1方法之原料之初級薄片化石墨，以下以與第1方法相同之方式準備組合物，進而藉由加熱使聚合物熱分解而獲得薄片化石墨。如此，將藉由上述熱分解而獲得之實質上不含聚合物之薄片化石墨進而用作原料之初級薄片化石墨，並重複1次以上利用本發明之製造方法進行之薄片化，藉此可獲得比表面積進一步較大之薄片化石墨．樹脂複合材料。
再者，亦可對藉由第1方法而準備之組合物進行加熱而獲得薄片化石墨．樹脂複合材料後，以該薄片化石墨．樹脂複合材料作為第2方法之原料之初級薄片化石墨，以下以與第2方法相同之方式獲得薄片化石墨．樹脂複合材料。反之，亦可對利用第2方法所獲得之組合物進行加熱而獲得薄片化石墨．樹脂複合材料後，以該薄片化石墨．樹脂複合材料為第1方法之原料之初級薄片化石墨，以下以與第1方法相同之方式準備組合物，進而藉由加熱使聚合物熱分解而獲得薄片化石墨．樹脂複合材料。如此，藉由將薄片化石墨．樹脂複合材料進而用作原料之初級薄片化石墨，並重複1次以上利用本發明之製造方法進行之薄片化，可獲得比表面積進一步較大之薄片化石墨．樹脂複合材料。
(其他變形例)
再者，於本發明中，藉由使組合物中之聚合物熱分解而獲得薄片化石墨．樹脂複合材料，上述組合物具有以上述方式使自由基聚合性單體聚合而成之聚合物接枝於石墨或初級薄片化石墨上之結構。本發明中亦可進而實施利用其他方法使石墨薄片化之步驟。例如，亦可如上所述使用薄片化石墨．樹脂複合材料作為原料，並進而實施先前 已知之其他石墨之薄片化方法。或，亦可以利用其他石墨之薄片化方法所獲得之初級薄片化石墨為原料而實施本發明之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法。於此情形時亦可獲得比表面積進一步較大之薄片化石墨．樹脂複合材料。作為此種其他石墨之薄片化方法，例如可使用利用電化學處理之石墨之薄片化方法、或吸附-熱分解法。
以下，藉由對本發明具體地列舉實施例及比較例而明確本發明。再者，本發明並不限定於以下實施例。
(實施例1)
混合膨脹化石墨(東洋炭素公司製造，商品名「PF Powder 8」)10g、作為熱分解性發泡劑之具有上述式(1)所表示之結構之ADCA(永和化成公司製造，商品名「AC#R-K3」，熱分解溫度210℃)20g、及作為自由基聚合性單體之苯乙烯單體(和光純藥工業公司製造)200g，製成混合物。繼而，對上述混合物使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)，以100W、振盪頻率28kHz進行120分鐘超音波處理。藉此，獲得使上述膨脹化石墨分散於上述苯乙烯單體中而成之組合物。
其次，將上述組合物加熱至120℃之溫度，維持1小時，進而於150℃之溫度下維持1小時。藉此，使上述組合物中之苯乙烯單體聚合。
繼而，將上述組合物進而加熱至230℃之溫度，於230℃之溫度下維持1小時。藉此，於上述組合物中使上述ADCA熱分解併發泡。
其後，將上述組合物進而加熱至430℃之溫度，於430℃之溫度下維持2小時。藉此，使上述組合物中之苯乙烯單體聚合而成之聚合物熱分解，獲得上述石墨剝離之薄片化石墨．樹脂複合材料。
(實施例2)
混合膨脹化石墨(東洋炭素公司製造，商品名「PF Powder 8」，BET比表面積=22m2/g)1000mg、作為熱分解性發泡劑之具有上述式 (1)所表示之結構之ADCA(永和化成公司製造，商品名「AC#R-K3」，熱分解溫度210℃)2g、作為自由基聚合性單體之乙酸乙烯酯聚合物(SN-04T，Denka公司製造)10g、及四氫呋喃20g，製成混合物。繼而，對上述混合物使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)，以100W、振盪頻率28kHz進行120分鐘超音波處理。藉此，獲得使上述膨脹化石墨分散於上述乙酸乙烯酯聚合物中而成之組合物。
繼而，於80℃下對上述組合物進行2小時乾燥處理，進而加熱至110℃之溫度，使THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)溶液完全乾燥。進而於230℃之溫度下維持2小時。藉此，於上述組合物中使上述ADCA熱分解併發泡。
其後，將上述組合物進而加熱至500℃之溫度並維持2小時。藉此，使上述組合物中之乙酸乙烯酯聚合物熱分解，獲得上述石墨剝離之薄片化石墨．樹脂複合材料。
(實施例3)
混合膨脹化石墨(東洋炭素公司製造，商品名「PF Powder 8」，BET比表面積=22m2/g)6g、作為熱分解性發泡劑之具有上述式(1)所表示之結構之ADCA(永和化成公司製造，商品名「AC#R-K3」，熱分解溫度210℃)12g、聚丙二醇(PPG，三洋化成公司製造，商品編號：SUNNIX GP-3000，數平均分子量=3000)120g及作為溶劑之四氫呋喃120g，準備原料組合物。繼而，對原料組合物使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)，以100W、振盪頻率28kHz照射2小時超音波。藉由該超音波處理使聚丙二醇吸附於膨脹化石墨上。以上述方式準備聚丙二醇吸附於膨脹化石墨上而成之組合物。
於上述超音波照射後，藉由溶液流延法使上述組合物成形，於乾燥溫度80℃之溫度下維持2小時，繼而於110℃之溫度下維持1小時，進而於150℃之溫度下維持1小時，進而於230℃之溫度下維持2小 時。藉此，於上述組合物中使上述ADCA熱分解併發泡。
繼而，實施於450℃之溫度下維持1.5小時之加熱步驟。藉此，使上述聚丙二醇熱分解，獲得薄片化石墨．樹脂複合材料。
(參考例1)
以與實施例1相同之方式獲得使膨脹化石墨分散於苯乙烯單體中而成之組合物。
繼而，以與實施例1相同之方式加熱上述組合物，於組合物中使ADCA熱分解併發泡。
其後，與實施例1不同，將上述組合物於450℃之溫度下維持2小時。藉此，使組合物中之苯乙烯單體聚合而成之聚合物熱分解，獲得石墨剝離之薄片化石墨．樹脂複合材料。
(參考例2)
以與實施例2相同之方式獲得使膨脹化石墨分散於乙酸乙烯酯聚合物中而成之組合物。繼而，以與實施例2相同之方式，於組合物中使ADCA熱分解併發泡。
繼而，將上述組合物加熱至500℃之溫度，進而維持2小時。藉此，使上述組合物中之乙酸乙烯酯聚合物熱分解，獲得上述石墨剝離之薄片化石墨．樹脂複合材料。
(參考例3)
以與實施例3相同之方式準備聚丙二醇吸附於膨脹化石墨而成之組合物。
與實施例3同樣地進行超音波照射後，藉由溶液流延法使組合物成形，進而進行加熱，於組合物中使ADCA熱分解併發泡。
繼而，於參考例3中，實施於400℃之溫度下維持24小時之加熱步驟。藉此，使聚丙二醇熱分解，獲得薄片化石墨。
[實施例及參考例之評價]
1)TG/DTA(Thermo-Gravimetric/Differential Thermal Analysis，熱重差熱)測定
a)對實施例1~3中聚合或使用之聚合物進行於空氣環境下以10℃/min之速度自30℃加熱至1000℃之燃燒試驗。將進行該燃燒試驗時之TG/DTA測定結果示於圖1~3。
b)對藉由實施例1~3及參考例1~3而獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料進行於空氣環境下以10℃/min之速度自30℃加熱至1000℃之燃燒試驗。將進行該燃燒試驗時之TG/DTA測定結果示於圖4~6及圖13~15。
根據圖1~3與圖4~6之比較，可知薄片化石墨．樹脂複合材料中之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度分別高於複合化前之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度。
又，於圖4~6之所有TG曲線之570℃附近觀察到上述TG曲線之反曲點。因此，認為於低於上述反曲點之溫度下殘留聚合物。
進而，由於圖4~6之所有DTA曲線之原本之膨脹化石墨之分解終點溫度降低，故而認為剝離整體地進行。
又，根據圖13~圖15可知，參考例1~3中，聚合物完全地熱分解而未殘留。
2)BET比表面積之測定
利用島津製作所公司製造之比表面積測定裝置ASAP-2000，使用氮氣，對藉由實施例1~3及參考例1~3而獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料測定BET比表面積。將結果示於下述表1。
根據表1可知，與未殘留樹脂之參考例1~3相比，於實施例1~3中殘留樹脂之一部分，故而可提高BET比表面積。即，可知藉由以殘留樹脂之一部分之方式進行分解，可提高石墨之剝離效果。
3)XRD(X Ray Diffraction，X射線繞射)測定
將藉由實施例1~3而獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之XRD光譜示於圖7~9。
根據圖7~9可知，原本之膨脹化石墨之石墨結構之結晶化波峰強度藉由進行剝離處理而降低。
4)利用SEM之觀察
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)將藉由實施例1~3而獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料放大1000倍並拍攝，觀察藉此獲得之照片。將藉由實施例1~3而獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之上述SEM照片示於圖10~12。
根據圖10~12可知，藉由依照本發明之各實施例之製造方法，可獲得較薄且比表面積較大之薄片化石墨．樹脂複合材料。
(實施例4~8)
各成分之調配比率係設為與實施例3相同，但將總體量減少20重量%，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得實施例4之薄片化石墨．樹脂複合材料。
於實施例5~實施例8中，分別實施與實施例4相同之處理步驟，以與實施例4相同之方式獲得薄片化石墨．樹脂複合材料。即，實施例5~8相當於重複進行實施例4之例。但是，由於將總體量增加20重量 %，而即便焙燒溫度及焙燒時間相同，實際上於焙燒爐內中，焙燒方式亦部分地存在不均。即，因操作上之原因，焙燒溫度於±10℃之範圍內存在焙燒溫度不均。
(實施例9~12)
各成分之調配比率係與實施例2相同，但將總體之量以重量計增加至3倍，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得實施例9之薄片化石墨．樹脂複合材料。
又，於實施例10~12中，實施與實施例9相同之處理步驟而獲得實施例10~12之薄片化石墨．樹脂複合材料。即，實施例10~12相當於重複進行實施例9之例。但是，由於將總體量增加20重量%，而即便焙燒溫度及焙燒時間相同，實際上於焙燒爐內中，焙燒方式亦部分地存在不均。即，因操作上之原因，焙燒溫度於±10℃之範圍內存在焙燒溫度不均。
(實施例13~14)
實施例13~實施例14中，將最終步驟之焙燒溫度及焙燒時間變更為於400℃下10小時，除此以外，分別以與實施例4相同之方式實施各步驟處理。
對實施例4~8、實施例9~12及實施例13、14之各薄片化石墨．樹脂複合材料利用以下要領測定亞甲基藍吸附量。
亞甲基藍之吸附量之測定
於定量瓶中製備10mg/L、5.0mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L之濃度之亞甲基藍之甲醇溶液。作為亞甲基藍，使用關東化學公司製造之特級試劑之亞甲基藍。使用島津製作所製造之紫外線可見光分光光度計(商品編號UV-1600)，測定所準備之上述4種亞甲基藍溶液之吸光度，製成校準曲線。
繼而，於50mL之定量瓶中添加亞甲基藍0.005g，添加甲醇作為 測定溶劑，製備100mg/L之亞甲基藍溶液。10倍地使用測定溶劑稀釋該亞甲基藍溶液，獲得10mg/L之亞甲基藍溶液。
於100mL之圓底燒瓶中添加攪拌棒、測定對象之碳試樣(0.05~0.005g，根據試樣之BET值而變更)、及上述10mg/L之亞甲基藍溶液50mL後，使用超音波洗淨機進行15分鐘超音波處理。如此使碳試樣分散後，於25℃之溫度下於冷卻浴中攪拌60分鐘。
達到吸附平衡後，藉由離心分離將碳試樣與上清液分離。使用上述紫外線可見光分光光度計，測定作為空白樣品之10mg/L之亞甲基藍溶液之吸光度、及上述上清液之吸光度。
算出上述空白樣品之亞甲基藍溶液之吸光度與上述上清液之吸光度的差、即吸光度之減少量。根據該吸光度之減少量與上述校準曲線之斜率，求出亞甲基藍溶液之濃度之減少量。根據該亞甲基藍溶液之濃度之減少量，藉由以下式求出亞甲基藍對碳表面之吸附量。
吸附量(mol/g)={亞甲基藍溶液之濃度之減少量(g/L)×測定溶劑之體積(L)}/{亞甲基藍之分子量(g/mol)×添加之碳試樣之質量(g)}
又，求出上述實施例4~14中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料之BET比表面積。
進而，利用以下方法求出實施例4~14中所獲得之薄片化石墨．樹脂複合材料中之樹脂之接枝率。
對薄片化石墨之樹脂接枝率(%)之測定
以50倍重量之良溶劑溶解含有經高壓加熱反應處理之碳材料之樣品1~10g。使用超音波裝置以45kHz、100W之輸出於常溫下進行30分鐘分散處理。
使用具有3μm之孔徑之Advantech公司製造之PTFE-T300A090C，利用吸出器一面抽吸所獲得之溶液，一面進行過濾。進而，添加與溶液量同量之溶劑，再次進行過濾，而將石墨烯中未反應之聚合物洗淨 過濾。
利用烘箱乾燥濾紙上之樣品，去除所含有之溶劑。使用該樣品，根據TG/DTA測定結果求出樹脂殘留量，設為接枝率。
將如上所述求出之亞甲基藍吸附量、BET比表面積、以及根據BET比表面積所求出之樹脂接枝率示於下述表2。
又，將上述BET比表面積與亞甲基藍吸附量之關係示於圖16。
再者，圖16及圖17中，與上述實施例4~14另外地一併表示公知之碳質材料之BET比表面積與以上述之方式測定之亞甲基藍吸附量之關係。圖16及圖17中，點P1(參考例4)表示球狀石墨(社團法人日本粉體工業技術協會製造，商品編號：RPSA-2)之結果。點P2(參考例5)表示球狀石墨(社團法人日本粉體工業技術協會製造，商品編號：RPSA-3)之結果。點P3(參考例6)表示球狀石墨(LION股份有限公司，商品編號：EC-300J，平均粒徑40nm)之結果。點P4(參考例7)表示球 狀石墨(LION股份有限公司，商品編號：EC-600JD，平均粒徑34nm)之結果。於圖16中作為公知之石墨材料，僅繪製上述4點(參考例4~7)，但可確認關於其他公知之碳質材料亦繪製於圖16及圖17所表示之y=0.13x，其中r2=0.99附近。
與此相對，可知實施例4~14之薄片化石墨．樹脂複合材料如圖16及圖17所示，亞甲基藍吸附量遠多於y=0.13x。即，為y>0.13x，且y/x為0.15以上。若求出圖16及圖17所表示之實施例4~14中之y與x之關係，則得出y=0.47x，其中r2=0.86之結果。
即，可知上述實施例4~14之薄片化石墨．樹脂複合材料中，與乾式下測定之BET比表面積相比，於濕式下測定之亞甲基藍吸附量非常大。因此，可知若將上述實施例4~14之薄片化石墨．樹脂複合材料以分散於甲醇中而成之分散液之狀態添加至樹脂中，則可進一步提高向樹脂中之分散性。

Claims (19)

  1. 一種薄片化石墨．樹脂複合材料，其係將薄片化石墨與樹脂複合化而成者，且於將基於10mg/L濃度之亞甲基藍之甲醇溶液之吸光度與將薄片化石墨．樹脂複合材料投入至該亞甲基藍之甲醇溶液中並藉由離心分離而獲得之上清液之吸光度的差測定之每1g薄片化石墨．樹脂複合材料之亞甲基藍吸附量(μmol/g)設為y，將該薄片化石墨．樹脂複合材料之BET比表面積(m2/g)設為x之情形時，比y/x為0.15以上，且BET比表面積為25m2/g以上。
  2. 一種薄片化石墨．樹脂複合材料，其係將薄片化石墨與樹脂複合化而成者，且上述薄片化石墨複合材料中之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度分別高於上述複合化前之上述樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度。
  3. 如請求項1或2之薄片化石墨．樹脂複合材料，其中上述樹脂之含量為1質量%~70質量%。
  4. 如請求項1之薄片化石墨．樹脂複合材料，其中上述樹脂為自由基聚合性單體之聚合物。
  5. 一種薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其係如請求項1至4中任一項之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，且其包括如下步驟：準備包含石墨或初級薄片化石墨及聚合物並將上述聚合物固定於上述石墨或初級薄片化石墨上而成之組合物的步驟；及藉由使上述組合物中所含之上述聚合物熱分解，而使上述聚合物之一部分殘留，並且將上述石墨或初級薄片化石墨剝離的 步驟。
  6. 如請求項5之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中於準備上述組合物之步驟中，藉由使上述聚合物接枝或吸附於上述石墨或初級薄片化石墨上而將上述聚合物固定於上述石墨或初級薄片化石墨上。
  7. 如請求項6之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中準備上述組合物之步驟包括如下步驟：準備包含上述石墨或初級薄片化石墨、及自由基聚合性單體之混合物的步驟；及藉由使上述混合物中所含之上述自由基聚合性單體聚合，而於上述混合物中生成自由基聚合性單體聚合而成之上述聚合物，並且使上述聚合物接枝於上述石墨或初級薄片化石墨上的步驟。
  8. 如請求項7之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中於準備上述混合物之步驟中，上述混合物進而包含熱分解性發泡劑。
  9. 如請求項8之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中上述熱分解性發泡劑為選自由具有下述式(1)~式(4)所表示之結構之化合物所組成之群中之至少1種加熱發泡劑， [化2]
  10. 如請求項8或9之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中於藉由使上述聚合物熱分解而將上述石墨或初級薄片化石墨剝離之步驟中，使上述混合物中所含之上述熱分解性發泡劑熱分解。
  11. 如請求項8或9之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中於生成上述聚合物並且使上述聚合物接枝於上述石墨或初級薄片化石墨上之步驟中，使上述混合物中所含之上述熱分解性發泡劑熱分解。
  12. 如請求項8之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中生成上述聚合物並且使上述聚合物接枝於上述石墨或初級薄片化石墨上之步驟係藉由通過加熱上述混合物使上述混合物中所含之上述自由基聚合性單體聚合而進行。
  13. 如請求項8之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中於準備上述組合物之步驟中，藉由於上述石墨或初級薄片化石墨之存在下將上述聚合物加熱至50℃以上且400℃以下之溫度範圍之溫度，而使上述聚合物接枝於上述石墨或初級薄片化石墨上。
  14. 如請求項6之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中於準備上述組合物之步驟中，上述組合物進而包含熱分解性發泡劑。
  15. 如請求項10之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中於準備上述組合物之步驟中，上述組合物進而包含熱分解性發泡劑。
  16. 如請求項14之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中上述熱分解性發泡劑為選自由具有下述式(1)~式(4)所表示之結構之化合物所組成之群中之至少1種加熱發泡劑， [化7]
  17. 如請求項14之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中於藉由使上述聚合物熱分解而將上述石墨或初級薄片化石墨剝離之步驟中，使上述組合物中所含之上述熱分解性發泡劑熱分解。
  18. 如請求項6之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中上述自由基聚合性單體為乙烯系單體。
  19. 如請求項18之薄片化石墨．樹脂複合材料之製造方法，其中上述乙烯系單體為苯乙烯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
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