TWI625298B - Microparticle-thinned graphite composite, anode material for lithium ion secondary battery, and manufacturing method thereof, and lithium ion secondary battery - Google Patents
Microparticle-thinned graphite composite, anode material for lithium ion secondary battery, and manufacturing method thereof, and lithium ion secondary battery Download PDFInfo
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Abstract
本發明提供一種製造容易,且不易產生充放電循環特性之劣化之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法包括以下步驟:加熱包含具有石墨烯部分地剝離之結構之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨及Si粒子之原料組合物,使Si粒子摻雜於部分剝離型薄片化石墨中,其中上述樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨係將樹脂固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物中之樹脂進行熱分解,使上述樹脂之一部分殘存並將石墨或一次薄片化石墨剝離而獲得;準備包含上述摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨、黏合劑樹脂及溶劑之組合物;以及對上述組合物進行賦形。
Description
本發明係關於一種微粒子-薄片化石墨複合體、鋰離子二次電池中所使用之負極材料及彼等之製造方法,更詳細而言,本發明係關於一種包含包容有微粒子之碳系材料之微粒子-薄片化石墨複合體、鋰離子二次電池用負極材料及彼等之製造方法。又,本發明係關於一種使用該鋰離子二次電池用負極材料之鋰離子二次電池。
先前,為了可謀求小型化及大電容化,廣泛地使用鋰離子二次電池。於鋰離子二次電池中,於正極及負極中,將鋰嵌入(intercalation)及脫嵌(deintercalation)。因此,作為構成正極及負極之材料即活性物質,使用有可將Li嵌入及脫嵌之材料。
另外,作為鋰離子二次電池之負極活性物質,先前廣泛地使用碳系材料。然而,近年來,矽與碳相比,理論電容較高,故而使用Si之負極受到關注。然而,因鋰離子之嵌入及脫嵌,Si之體積發生較大變化。因此,有於使用中充放電性能降低之問題。
為了解決此種問題,於下述專利文獻1中揭示有一種負極材料,其為結合板狀之Si系材料所構成之球狀之組裝體,且於組裝體之內部形成有氣孔。
[專利文獻1]日本專利特開2009-129914號公報
然而,如專利文獻1中記載之結合板狀之Si而成之球狀之組裝體不得不將結構變得複雜。因此,製造步驟較為繁雜。
而且,即便使用此種負極材料,亦未能充分地抑制於使用中充放電性能降低之減少。
本發明之目的在於提供一種製造容易且不易產生充放電循環特性之劣化之鋰離子二次電池用負極材料、該鋰離子二次電池用負極材料所使用之微粒子-薄片化石墨複合體及彼等之製造方法。
本發明之另一目的在於提供一種使用上述鋰離子二次電池用負極材料之鋰離子二次電池。
本發明之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法包括以下步驟:準備具有石墨烯部分地剝離之結構之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨,其中上述樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨係將樹脂固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物中之樹脂進行熱分解,使上述樹脂之一部分殘存並將石墨或一次薄片化石墨剝離而獲得;以及加熱包含上述部分剝離型薄片化石墨及微粒子之原料組合物,於上述部分剝離型薄片化石墨內包容上述微粒子,藉此獲得微粒子-薄片化石墨複合體。
於本發明之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法中,較佳為上述微粒子之熱分解溫度高於上述樹脂之熱分解溫度。
於本發明之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法中,較佳為上述原料組合物之加熱係以高於上述樹脂之熱分解溫度且低於上述微粒子之熱分解溫度之溫度而進行。
於本發明之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法中,較佳為上述微粒子為粉體狀。
於本發明之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法中,較佳為上述微粒子為無機化合物或金屬。更佳為上述無機化合物或金屬為可吸藏、釋出鋰之材料。進而較佳為上述無機化合物或金屬為選自由Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al及彼等之化合物所組成之群中之至少1種。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法包括以下步驟:依據本發明而獲得微粒子-薄片化石墨複合體;準備包含上述微粒子-薄片化石墨複合體、黏合劑樹脂及溶劑之組合物;以及對上述組合物進行賦形。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法中,較佳為上述微粒子為Si粒子,獲得上述微粒子-薄片化石墨複合體之步驟中的上述微粒子向部分剝離型薄片化石墨內之包容係藉由將Si粒子摻雜於部分剝離型薄片化石墨中而進行。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法中,較佳為於摻雜上述Si粒子之步驟中,向包含上述部分剝離型薄片化石墨及Si粒子之組合物中進而混合導電性摻雜助劑。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法中,更佳為使用選自由科琴黑、乙炔黑所組成之群中之至少1種作為上述導電性摻雜助劑。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法中,使用選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂及丁醛樹脂所組成之群中之至少1種作為上述黏合劑樹脂。
本發明之微粒子-薄片化石墨複合體係於具有石墨烯部分地剝離
之結構之部分剝離型薄片化石墨內包容有微粒子。較佳為上述微粒子為Si粒子,且摻雜於上述部分剝離型薄片化石墨中。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料包含依據本發明所構成之微粒子-薄片化石墨複合體及黏合劑樹脂。較佳為鋰離子二次電池用負極材料進而包含導電性摻雜助劑。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料較佳為上述黏合劑樹脂係選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂及丁醛樹脂所組成之群中之至少1種。
本發明之鋰離子二次電池包含依據本發明所構成之鋰離子二次電池用負極材料作為負極。
本發明之鋰離子二次電池較佳為包含:包含上述鋰離子二次電池用負極材料之負極、正極、及配置於上述負極與正極之間之分隔件。更佳為上述負極不包含金屬箔,而包含上述鋰離子二次電池用負極材料。
又,於本發明之鋰離子二次電池中,上述負極亦可以單面設置有上述鋰離子二次電池用負極材料之塗膜之形式形成於上述分隔件之單面。
根據本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法,可提供一種製造容易且不易產生充放電循環特性之劣化之鋰離子二次電池用負極材料。
又,本發明之鋰離子二次電池用負極材料製造容易,且不易產生充放電循環特性之劣化。
1‧‧‧相對電極
2‧‧‧工作電極
3‧‧‧片材
4‧‧‧分隔件
5‧‧‧金屬鋰片
6‧‧‧治具
7‧‧‧集電極
8‧‧‧彈簧
圖1係表示實施例1中所準備之摻雜有Si之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨之TG/DTA(Thermo Gravimetric/Differential Thermal
Analysis,熱重/差熱分析)分析結果之圖。
圖2係表示實施例1中使用之作為原料石墨之膨脹化石墨、部分剝離型薄片化石墨、摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨及實施例1之片狀之鋰離子二次電池用負極材料之XRD(X-Ray Diffraction,X射線繞射)光譜之圖。
圖3係表示實施例1中使用之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨之10000倍之倍率之掃描型電子顯微鏡照片之圖。
圖4係表示實施例1中所製作之摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨之倍率1000倍之掃描型電子顯微鏡照片之圖。
圖5係表示實施例1中所獲得之作為鋰離子二次電池用負極材料之片材之TG/DTA測定結果之圖。
圖6係表示實施例1中所獲得之鋰離子二次電池用負極材料之倍率10000倍之掃描型電子顯微鏡照片之圖。
圖7係表示於實施例1中作為評價用電池而組裝之硬幣型電池(Li二次電池實驗用電池胞)之概略構成之分解立體圖。
圖8係表示實施例1中所獲得之鋰離子二次電池之充放電特性之圖。
圖9係表示實施例1中所獲得之鋰離子二次電池之庫倫效率之壽命特性之圖。
圖10係表示實施例2中所獲得之作為鋰離子二次電池用負極材料之片材之TG/DTA測定結果之圖。
圖11係表示實施例2中所獲得之片狀之鋰離子二次電池用負極材料之倍率10000倍之掃描型電子顯微鏡照片之圖。
圖12係表示實施例2中所獲得之鋰離子二次電池之充放電特性之圖。
圖13係表示實施例2中所獲得之鋰離子二次電池之庫倫效率之循
環特性之圖。
圖14係表示實施例3中所獲得之片狀之鋰離子二次電池用負極材料之倍率20000倍之掃描型電子顯微鏡照片之圖。
圖15係表示實施例3中所獲得之作為鋰離子二次電池用負極材料之片材之TG/DTA測定結果之圖。
圖16係表示實施例3中所獲得之鋰離子二次電池之充放電特性之圖。
圖17係表示實施例3中所獲得之鋰離子二次電池之庫倫效率之循環特性之圖。
圖18係表示實施例4中所獲得之片狀之鋰離子二次電池用負極材料之倍率10000倍之掃描型電子顯微鏡照片之圖。
圖19係表示實施例4中所獲得之鋰離子二次電池用負極材料之TG/DTA測定結果之圖。
圖20係表示實施例4中所獲得之鋰離子二次電池之充放電特性之圖。
圖21係表示實施例4中所獲得之鋰離子二次電池之庫倫效率之循環特性之圖。
圖22係表示實施例1中所製作之摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨之邊緣部分的沿著厚度方向之剖面之倍率20000倍之掃描型電子顯微鏡照片之圖。
圖23係表示實施例5中使用之作為原料石墨之膨脹化石墨、熱處理前後之部分剝離型薄片化石墨、TiO2粒子、以及包容有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨之XRD光譜之圖。
圖24係表示實施例6中使用之作為原料石墨之膨脹化石墨、熱處理前後之部分剝離型薄片化石墨、Si粒子、以及摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨之XRD光譜之圖。
圖25係表示實施例7中使用之作為原料石墨之膨脹化石墨、熱處理前後之部分剝離型薄片化石墨、TiO2粒子、以及包容有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨之XRD光譜之圖。
以下,基於具體之實施形態而說明本發明之詳細內容。又,本發明並不限定於以下之實施形態。
本發明之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法包括以下步驟:(1)獲得石墨烯間之距離部分地擴大之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨;(2)加熱包含上述部分剝離型薄片化石墨及微粒子之原料組合物,於上述部分剝離型薄片化石墨內包容上述微粒子,藉此獲得微粒子-薄片化石墨複合體。
所謂樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨,係指包含石墨烯間之層間距離經擴大之部分、以及藉由殘存於石墨烯間之樹脂而結合之部分之複合材料。此種樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨可藉由包含以下步驟之製造方法而獲得:準備包含石墨或一次薄片化石墨及樹脂且樹脂固定於石墨或一次薄片化石墨之原料組合物;以及藉由將上述原料組合物中所含之樹脂進行熱分解,使樹脂之一部分殘存並將石墨或一次薄片化石墨剝離。
石墨係複數層石墨烯層之積層體,例如可列舉:天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。作為用作原料之石墨,較佳為膨脹石墨。膨脹石墨與通常之石墨相比石墨烯層之層間較大,故而可容易地剝離。因此,藉由使用膨脹石墨作為原料石墨,可容易地製造樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨。
於上述石墨中,石墨烯之積層數為10萬層以上~100萬層左右,藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)獲得之比表面積具有20
m2/g以下之值。又,所謂本發明之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨,係指石墨烯之積層數為3000層以下者。樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積較佳為40m2/g以上,更佳為100m2/g以上。再者,樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積之上限值通常為2500m2/g以下。
作為原料,亦可使用一次薄片化石墨代替石墨。所謂一次薄片化石墨,除藉由將石墨剝離所獲得之薄片化石墨或樹脂殘存型之薄片化石墨以外,亦廣泛包含藉由利用下述各種方法將石墨剝離所獲得之薄片化石墨。一次薄片化石墨係藉由將石墨剝離而獲得者,故而只要其比表面積大於石墨即可。
作為上述樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨中所含之樹脂,不應特別限定,較佳為自由基聚合性單體之聚合物。於該情形時,可為一種自由基聚合性單體之均聚物,亦可為複數種自由基聚合性單體之共聚物。上述自由基聚合性單體只要為具有自由基聚合性之官能基之單體,則並無特別限定。
作為上述自由基聚合性單體,例如可列舉:苯乙烯;包含α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-雙(甲氧羰基)乙基]丙烯酸甲酯、伊康酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二環己酯、α-亞甲基-δ-戊內酯、α-甲基苯乙烯、α-乙醯氧基苯乙烯之α-取代丙烯酸酯;甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等具有縮水甘油基或羥基之乙烯基單體;如烯丙胺、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯之具有胺基之乙烯基單體;甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸、丁烯酸、丁二酸2-丙烯醯氧基乙酯、丁二酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有羧基之單體;Uni-Chemical公
司製造之Phosmer M、Phosmer CL、Phosmer PE、Phosmer MH、Phosmer PP等具有磷酸基之單體;乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有烷氧基矽烷基之單體;具有烷基或苄基等之(甲基)丙烯酸酯系單體等。
於本發明中,作為上述樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨中所含之樹脂,較佳為較佳地使用聚丙二醇、苯乙烯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、丁醛樹脂等。其原因在於:於將矽粉末插入至石墨烯層間時,必須將殘存樹脂藉由煅燒步驟去除,使殘存樹脂之分解溫度低於該部分剝離型薄片化石墨較為重要。
上述樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨中之樹脂之含量較佳為1質量%~60質量%。更佳為5質量%~30質量%,進而較佳為10質量%~20質量%。若樹脂之含量過少,則有操作性降低或無法充分地進行矽粉末向石墨烯層間之插入之情況。若樹脂之含量過高,則有難以將充分量之矽粉末插入至石墨烯層間之情況。
於本發明中,樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨中之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度分別高於複合化前之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度。再者,於本發明中,熱分解開始溫度及熱分解結束溫度分別稱為TGA(Thermogravimetric Analysis,熱重分析)測定相關之分解開始溫度及分解終點溫度。
上述樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨之最大特徵在於不使石墨烯氧化。因此,表現出優異之導電性。又,由於石墨烯未被氧化,故而無需高溫及惰性氣體存在下之繁雜之還原處理。樹脂殘存型之薄片化石墨亦具有相對難以飛散之特徵。其原因認為如下:上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物於熱分解步驟中未完全分解而殘存。換言之,可認為薄片化石墨中之位於被夾於石墨烯層間之部分之聚合物被夾於兩側之石墨烯中,故而於熱分解溫度附近不完全分解。
因此,樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨之操作較為容易。
又,於樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨中,石墨烯間之層間距離擴大,其比表面積較大。進而,於樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨中,中心部分具有石墨結構,邊緣部分為薄片化之結構。因此,與先前之薄片化石墨相比容易操作。又,樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨包含樹脂,故而於其他樹脂中之分散性較高。尤其是於其他樹脂為與樹脂殘存型之薄片化石墨中所含之樹脂之親和性較高之樹脂之情形時,樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨於其他樹脂中之分散性更高。
於製造上述樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨時,首先,準備包含石墨或一次薄片化石墨及上述樹脂且樹脂固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物。
作為準備該組合物之步驟,例如可使用:藉由使聚合物接枝化於石墨或一次薄片化石墨,而將聚合物固定於石墨或一次薄片化石墨之以下之第1及第2方法;或藉由使聚合物吸附於石墨或一次薄片化石墨,而將聚合物固定於石墨或一次薄片化石墨之第3方法。
於第1方法中,首先,作為原料,準備包含上述石墨或一次薄片化石墨、以及上述自由基聚合性單體之混合物。其次,藉由使混合物中所含之自由基聚合性單體聚合,而於混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物,並且使該聚合物接枝化於石墨或一次薄片化石墨。
於第1方法中,首先,準備包含石墨或一次薄片化石墨、以及自由基聚合性單體之組合物。
石墨與自由基聚合性單體之調配比率並無特別限定,較理想為以質量比計設為1:1~1:100之比率。藉由將調配比率設為上述範
圍,可有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離,而可進一步有效地獲得樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨。
於準備上述組合物之步驟中,較佳為準備進而包含於熱分解時產生氣體之熱分解性發泡劑之組合物。於該情形時,可藉由下述加熱而進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離。
作為上述熱分解性發泡劑,只要為藉由加熱而自發性地分解,並於分解時產生氣體之化合物,則並無特別限定。作為上述熱分解性發泡劑,例如可使用:於分解時產生氮氣之偶氮羧酸系、重氮乙醯胺系、偶氮腈化合物系、苯磺醯肼系或亞硝基化合物系等之發泡劑,或於分解時產生一氧化碳、二氧化碳、甲烷或醛等之發泡劑等。上述熱分解性發泡劑可單獨使用,亦可組合複數種發泡劑而使用。
較佳為作為上述熱分解性發泡劑,可使用:具有下述式(1)所示之結構之偶氮二甲醯胺(ADCA)、或具有下述式(2)~(4)所示之結構之發泡劑。彼等發泡劑係藉由加熱而自發性地分解,並於分解時產生氮氣。
再者,上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度並無特別限定,可低於或高於上述自由基聚合性單體自發性地開始聚合之溫度。例如,具有上述式(1)所示之結構之ADCA之熱分解溫度為210℃,於上述自由基聚合性單體為苯乙烯之情形時,其為高於苯乙烯自發性地開始聚合之溫度150℃之溫度。具有上述式(2)~(4)所示之結構之熱分解性發泡劑之熱分解開始溫度依序為88℃、96℃、110℃,彼等為低於苯乙烯自發性地開始聚合之溫度150℃之溫度。
上述石墨或一次薄片化石墨與上述熱分解性發泡劑之調配比率並無特別限定,較佳為相對於上述石墨或一次薄片化石墨100重量份,調配上述熱分解性發泡劑100重量份~300重量份。藉由將上述熱分解性發泡劑之調配量設為上述範圍,可進一步有效地將上述石墨或一次薄片化石墨剝離,而可有效地獲得樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨。
準備上述組合物之方法並無特別限定,例如可列舉:使用上述自由基聚合性單體作為分散介質,使上述石墨或一次薄片化石墨分散
於上述自由基聚合性單體中之方法等。又,進而包含上述熱分解性發泡劑之上述組合物可藉由使上述熱分解性發泡劑溶解或分散於上述自由基聚合性單體中而進行準備。
其次,進行藉由使上述組合物中所含之上述自由基聚合性單體聚合,而於上述組合物中生成上述自由基聚合性聚合而成之聚合物之步驟。
此時,上述自由基聚合性單體生成自由基,藉此使上述自由基聚合性單體進行自由基聚合,從而生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物。另一方面,上述組合物中所含之石墨為複數層石墨烯層之積層體,故而具有自由基捕獲性。因此,若於包含上述石墨或一次薄片化石墨之上述組合物中使上述自由基聚合性單體進行共存聚合,則可使上述自由基吸附於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面。因此,聚合時所產生之具有上述自由基之上述聚合物或上述自由基聚合性單體接枝化於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面。
作為使上述組合物中所含之上述自由基聚合性單體進行聚合之方法,例如可列舉將上述組合物加熱至上述自由基聚合性單體自發性地開始聚合之溫度以上之方法。藉由將上述組合物加熱至上述溫度以上,可於上述組合物中所含之上述自由基聚合性單體中生成自由基。藉此,可進行上述聚合及接枝化。
如上所述,於藉由加熱而使上述自由基聚合性單體進行聚合之情形時,可僅藉由加熱上述組合物,而進行上述自由基聚合性單體之聚合及下述之上述聚合物之熱分解之兩者。藉此,可進一步容易地將石墨或一次薄片化石墨剝離。
作為上述加熱方法,只要為將上述組合物加熱至上述溫度以上之方法,則並無特別限定,可藉由適宜之方法及裝置而加熱上述組合
物。又,於上述加熱時,亦可不進行密閉、亦即於常壓下進行加熱。
又,為了使上述自由基聚合性單體確實地聚合,亦可於加熱至上述自由基聚合性單體自發性地開始聚合之溫度以上之溫度後,進而維持一定時間之上述溫度。維持為上述溫度附近之時間亦取決於所使用之自由基聚合性單體之種類及量,較佳為0.5~5小時之範圍。
於生成上述聚合物之步驟後,進行如下之步驟:藉由將上述組合物加熱至上述聚合物之熱分解溫度,使聚合物之一部分殘存並使上述聚合物進行熱分解。藉此,使上述組合物中所含之上述聚合物及接枝化於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面之上述聚合物等進行熱分解。再者,於本發明中,所謂上述聚合物之熱分解溫度,係指TGA測定相關之分解終點溫度。例如,於聚合物為聚苯乙烯之情形時,上述聚合物之熱分解溫度約為350℃。
此時,於使接枝化於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面之上述聚合物等進行熱分解時,於上述石墨烯層間產生剝離力。因此,藉由使上述聚合物等進行熱分解,可將上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層間剝離,獲得部分剝離型薄片化石墨。
又,即便藉由該熱分解,仍有一部分之聚合物殘存於組合物中。而且,藉由熱分解所獲得之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨中之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度分別高於複合化前之樹脂之熱分解開始溫度及熱分解結束溫度。
再者,於本發明中,所謂薄片化石墨,係指將原來之石墨或一次薄片化石墨進行剝離處理所獲得之剝離後之石墨烯積層體,係與原來之石墨或一次薄片化石墨相比而比表面積較大之石墨烯積層體或使原來之石墨或一次薄片化石墨之分解終點向低溫化轉換而成之石墨烯積層體。
作為上述加熱方法,只要為可加熱至上述聚合物之熱分解溫度
之方法,則並無特別限定,可藉由適宜之方法及裝置而加熱上述組合物。又,於上述加熱時,亦可不進行密閉、即於常壓下進行加熱。因此,可經濟地且容易地製造薄片化石墨。為了以使樹脂殘存之方式進行熱分解,可藉由調整加熱時間而達成。即,可藉由縮短加熱時間而增多殘存樹脂量。又,亦可藉由降低加熱溫度而增加殘存樹脂量。
於下述第2方法及第3方法中,亦只要於以使聚合物之一部分殘存之方式進行加熱之步驟中,調整加熱溫度及加熱時間即可。
只要可使上述聚合物之一部分殘存於組合物中,且以使聚合物之一部分殘存之方式使聚合物進行熱分解,則亦可於加熱至上述聚合物之熱分解溫度以上之溫度後,進而維持一定時間之上述溫度。維持為上述溫度附近之時間亦取決於所使用之自由基聚合性單體之種類及量,較佳為0.5~5小時之範圍。
又,於生成上述聚合物之步驟中,藉由加熱而使上述自由基聚合性單體進行聚合之情形時,亦可藉由相同之方法及裝置連續地進行生成上述聚合物之步驟中之加熱處理與下述使上述聚合物進行熱分解之步驟中之加熱處理。
於上述加熱時,於上述組合物進而包含熱分解性發泡劑之情形時,若將上述組合物加熱至上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度,則上述熱分解性發泡劑於上述組合物中進行熱分解。另一方面,上述熱分解性發泡劑於熱分解時產生氣體而發泡。此時,若於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層間附近使上述熱分解性發泡劑進行熱分解,則藉由上述熱分解所產生之上述氣體進入至上述石墨烯層間,而擴大上述石墨烯層之間隔。藉此,於上述石墨烯層間產生剝離力,故而可將上述石墨或一次薄片化石墨進而剝離。因此,藉由使用上述熱分解性發泡劑,可進一步增大所獲得之薄片化石墨之比表面積。
藉由併用上述自由基聚合性單體及/或上述聚合物與上述熱分解
性發泡劑,可進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離。對於藉由此種方法可進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離之原因,尚不明確,但可考慮以下原因。如上所述,於上述自由基聚合性單體生成自由基之情形時,聚合時所產生之具有上述自由基之上述聚合物或上述自由基聚合性單體接枝化於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面。因此,上述自由基被捕獲於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層。另一方面,上述熱分解性發泡劑具有與自由基之親和性較高之性質,故而於上述組合物中被牽引至被捕獲於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之自由基。因此,上述熱分解性發泡劑容易於石墨或一次薄片化石墨之石墨烯片材積層面附近進行熱分解。因此,藉由上述熱分解性發泡劑之熱分解,可對上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層間有效地賦予剝離力。
再者,上述熱分解性發泡劑之熱分解亦可未必於使上述聚合物熱分解之步驟中進行。例如,於上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度低於上述自由基聚合性單體自發性地開始聚合之溫度之情形時,亦可於生成上述聚合物之步驟中,在藉由加熱使上述自由基聚合性單體進行聚合時,使上述熱分解性發泡劑進行熱分解。又,上述熱分解性發泡劑之熱分解可於自由基聚合性單體之聚合前進行,亦可於聚合後進行,亦可與聚合同時進行。
又,為了使上述熱分解性發泡劑確實地熱分解,亦可於加熱至上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度以上之溫度後,進而維持一定時間之上述溫度。維持為上述溫度附近之時間亦取決於所使用之熱分解性發泡劑之種類及量,較佳為0.5~5小時之範圍。
於第2方法中,於準備包含石墨或一次薄片化石墨及自由基聚合性單體聚合而成之聚合物,且聚合物接枝化於石墨或一次薄片化石墨
之組合物之步驟中,藉由將聚合物於石墨或一次薄片化石墨之存在下加熱至50℃以上且400℃以下之溫度範圍之溫度,而使聚合物接枝化於石墨或一次薄片化石墨。即,於第1方法中,於石墨或一次薄片化石墨之存在下使自由基聚合性單體進行聚合而生成聚合物,並且謀求聚合物向石墨或一次薄片化石墨之接枝化,與此相對,於第2方法中,係將預先所獲得之聚合物於石墨或一次薄片化石墨之存在下加熱至上述特定之溫度範圍,藉此可將使聚合物進行熱分解所生成之聚合物自由基直接接枝於石墨或一次薄片化石墨。
作為第2方法之聚合物,可使用適宜之熱分解自由基生成聚合物。
大多數之有機聚合物於分解溫度下產生自由基。因此,作為於上述分解溫度附近形成自由基之聚合物,可使用多數之有機聚合物。
於第2方法中,上述石墨或一次薄片化石墨與上述聚合物之調配比率並無特別限定,較理想為以重量比計設為1:5~1:20之比率。藉由將調配比率設為該範圍內,可更有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離,而有效地獲得樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨。
於第2方法中,亦與第1方法之情形相同,較理想為於準備組合物之步驟中,較佳為使組合物中進而含有熱分解性發泡劑。與第1方法之情形相同,藉由引起下述聚合物之熱分解之加熱,可進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離。
作為可使用之熱分解性發泡劑,與第1方法之情形相同。因此,較理想為較佳為使用上述具有式(1)~(4)所示之結構之發泡劑。
於第2方法中,石墨或一次薄片化石墨與熱分解性發泡劑之調配比率亦無特別限定,較佳為相對於石墨或一次薄片化石墨100重量份,以100~300重量份之比率調配熱分解性發泡劑。若為該範圍內,則可進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離。
於第2方法中,準備組合物之具體之方法亦無特別限定,例如可列舉:將上述聚合物與石墨或一次薄片化石墨投入於適宜之溶劑或分散介質中並進行加熱之方法。
藉由上述加熱而使聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨。關於該加熱溫度,較理想為設為50℃以上且400℃以下之範圍。藉由設為該溫度範圍內,可使聚合物有效地接枝於石墨。藉此,可進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離。其原因認為如下。
藉由加熱使上述自由基聚合性單體聚合所獲得之聚合物,而使聚合物之一部分分解,自由基被捕獲於石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層。因此,聚合物被接枝於石墨或一次薄片化石墨。而且,若於下述加熱步驟中將聚合物進行分解、煅燒,則對聚合物之接枝於石墨或一次薄片化石墨之接枝面施加較大之應力。因此,認為剝離力以接枝點作為起點發揮作用,有效地擴大石墨烯層間。
作為第3方法,可列舉將上述石墨、以及上述聚合物溶解或分散於適宜之溶劑中之方法。作為此種溶劑,可使用四氫呋喃、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
又,於使用熱分解性發泡劑之情形時,只要於上述溶劑中進而添加熱分解性發泡劑而進行分散或溶解即可。
又,於第3方法中,作為上述組合物,準備於溶劑中,使聚合物吸附於石墨或一次薄片化石墨而成之組合物。使聚合物吸附於石墨或一次薄片化石墨之方法並無特別限定。由於聚合物對石墨具有吸附性,故而可使用於上述溶劑中,將石墨或一次薄片化石墨與聚合物進行混合之方法。較佳為為了使聚合物更有效地吸附於石墨或一次薄片化石墨,較理想為實施超音波處理。超音波處理方法並無特別限定。例如,可採用使用適宜之超音波處理裝置,照射100W、振盪頻率28
kHz左右之超音波之方法。
又,關於超音波處理時間,亦無特別限定,只要為使聚合物吸附於石墨所需之時間以上即可。例如,為了使聚乙酸乙烯酯吸附於石墨,較佳為維持30分鐘~120分鐘左右即可。
可認為聚合物之吸附係藉由石墨之表面能量與聚合物之相互作用而實現。
於上述第1方法、第2方法、及第3方法之任一方法中,均係於以上述方式準備組合物後,使組合物中所含之聚合物進行熱分解。藉此,可使聚合物之一部分殘存並將石墨或一次薄片化石墨剝離,而獲得樹脂殘存型之薄片化石墨。為了實現該情形時之聚合物之熱分解,只要將上述組合物加熱至聚合物之熱分解溫度以上即可。更具體而言,加熱至聚合物之熱分解溫度以上,進而煅燒聚合物。此時,煅燒至在組合物中殘存聚合物之程度。藉此,可獲得樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨。例如,聚苯乙烯之熱分解溫度為380℃~450℃左右,聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)之熱分解溫度為400℃~500℃左右,聚丁醛之熱分解溫度於大氣中為550℃~600℃左右。
藉由上述聚合物之熱分解可獲得樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨之原因可認為如上。即,可認為其原因在於:若煅燒接枝於石墨之聚合物,則對接枝點產生較大之應力,藉此石墨烯間之距離擴大。
再者,於第1方法中,對於亦可於相同之加熱步驟中連續地實施用以使自由基聚合性單體進行聚合之加熱與上述聚合物之熱分解之主旨進行了說明,於第2方法中,亦可連續地實施用以使上述聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨之加熱步驟與使上述聚合物進行熱分解之加熱步驟。
又,於本熱分解處理中無氧化步驟,可防止所獲得之薄片化石墨因氧化而劣化。因此,可保持源自石墨之導電性。
於本發明中,加熱如上所述準備之包含樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨與微粒子之原料組合物,藉此使微粒子包容於部分剝離型薄片化石墨內,從而獲得微粒子-薄片化石墨複合體。上述微粒子之熱分解溫度較佳為高於上述樹脂之熱分解溫度。而且,上述原料組合物之加熱較佳為以高於上述樹脂之熱分解溫度且低於上述微粒子之熱分解溫度之溫度而進行。其原因在於:藉由於該範圍內進行加熱,可進一步高效率地使微粒子包容於部分剝離型薄片化石墨內。更詳細而言,加熱溫度較佳為設為370℃~500℃左右之範圍。
作為上述微粒子,並無特別限定,可使用粉體狀之微粒子粉末。微粒子之平均粒徑並無特別限定,較佳為20nm~50000nm左右。只要為上述平均粒徑之範圍內,則可容易地將微粒子導入於部分剝離型薄片化石墨中。
作為微粒子之調配比率,並無特別限定,較理想為相對於部分剝離型薄片化石墨100重量份,為1~800重量份之範圍。
作為上述微粒子,可使用無機化合物或金屬等材料。作為此種材料,可使用選自由Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al及彼等之化合物所組成之群中之至少1種。尤其是於用作鋰離子二次電池用負極材料之構成材料之情形時,可使用可吸藏、釋出鋰之材料。
再者,於用作鋰離子二次電池用負極材料之構成材料之情形時,較佳為加熱包含部分剝離型薄片化石墨與作為微粒子之Si粒子之原料組合物,藉此使Si粒子摻雜即包藏於部分剝離型薄片化石墨內。關於該加熱溫度,並無特別限定,較佳為設為400℃~550℃左右之範
圍。藉由於上述範圍之溫度下進行加熱,而使Si粒子進一步確實地進入至部分剝離型薄片化石墨之石墨烯層間。即,Si粒子進入至部分剝離型薄片化石墨之石墨烯間打開之部分,而摻雜有Si粒子。藉此,可獲得Si複合碳質材料。
作為上述Si粒子,並無特別限定,可使用市售之各種Si粉末。Si粒子之平均粒徑並無特別限定,較佳為20nm~500nm左右。若為上述平均粒徑之範圍內,則可容易地將Si粒子導入於部分剝離型薄片化石墨之石墨烯間。
再者,Si粒子之調配比率並無特別限定,較理想為相對於部分剝離型薄片化石墨100重量份,為5~80重量份之範圍。
藉由將包含Si粒子與部分剝離型薄片化石墨之原料組合物利用適宜之方法加熱至上述溫度,可如上所述將Si粒子摻雜於部分剝離型薄片化石墨中。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法包括以下步驟:依據上述製造方法(1)及(2)而獲得微粒子-薄片化石墨複合體;(3)準備包含上述微粒子-薄片化石墨複合體、黏合劑樹脂及溶劑之組合物;以及(4)對該組合物進行賦形。
準備包含摻雜有Si粒子之上述部分剝離型薄片化石墨、黏合劑樹脂、以及溶劑之組合物。此處,作為黏合劑樹脂,並無特別限定。作為此種黏合劑樹脂,較佳為使用選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂及丁醛樹脂所組成之群中之至少1種。即,可使用水系黏合劑樹脂,亦可使用非水系黏合劑樹脂。作為水系黏合劑樹脂,可較佳地使用上述苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或羧甲基纖維素(CMC)。作為非水系黏合劑樹脂,可較佳地使用選自上述聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸
系樹脂及丁醛樹脂中之至少1種。
又,為了使上述組合物之賦形變得容易,又,為了使混練變得容易,可添加適宜之溶劑。作為此種溶劑,並無特別限定,可使用四氫呋喃(THF)、乙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等有機溶劑、或水。
關於上述組合物中摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨與黏合劑樹脂之調配比率,並無特別限定,較理想為相對於摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨100重量份,以2重量份~20重量份左右之比率調配黏合劑樹脂。若為該範圍內,則可提供表現作為負極之充分之作用之鋰離子二次電池用負極材料。若黏合劑樹脂之調配比率過低,則有難以成形之情況。
於本發明中,藉由對如上所述準備之組合物進行賦形,可獲得鋰離子二次電池用負極材料。該賦形可使用各種成形方法,或亦可藉由塗敷上述組合物並進行乾燥而進行。
尤其是如下所述,本發明之鋰離子二次電池用負極材料可不使用Cu箔等金屬箔,而單獨用作鋰離子二次電池用負極材料。因此,例如於分隔件之單面塗敷上述組合物並進行乾燥,藉此亦可容易地形成鋰離子二次電池用負極。
於本發明中,較佳為於上述摻雜Si粒子之步驟中,除部分剝離型薄片化石墨與Si粒子以外,進而混合導電性摻雜助劑。於該情形時,可進一步容易地將Si粒子摻雜於部分剝離型薄片化石墨中。
作為導電性摻雜助劑,可列舉科琴黑、乙炔黑等。較理想為較佳為使用選自由科琴黑、乙炔黑所組成之群中之至少1種。可增加Si粒子之摻雜量。
上述導電性摻雜助劑之添加比率並無特別限定,較理想為相對
於Si粒子100重量份,設為50~300重量份左右。若為該範圍內,則可不引起作為鋰離子二次電池之負極之特性之劣化,而將Si粒子容易地摻雜於部分剝離型薄片化石墨中。
於本發明之微粒子-薄片化石墨複合體中,微粒子包容於部分剝離型薄片化石墨內之石墨烯層間。因此,本發明之微粒子-薄片化石墨複合體與石墨不同,於厚度方向上亦具有較高之熱導性。尤其是於使用氮化硼、碳化矽、各種金屬作為微粒子之情形時,可獲得更高之熱導性。因此,作為構成微粒子之材料,通常較佳為使用熱導性較高之材料。
又,於將本發明之微粒子-薄片化石墨複合體用作鋰離子二次電池用電極(正極、負極)之構成材料之情形時,可獲得電池效率較高、不易產生因重複使用所導致之性能劣化之鋰離子二次電池。於該情形時,作為構成微粒子之材料,較佳為使用可吸藏、釋出鋰之選自由鋰過渡金屬氧化物(Co系、Mn系、Ni系、P系及彼等之複合系)、或Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al及彼等之化合物所組成之群中之至少1種。作為上述彼等之化合物,例如若為Si,則可使用SiO或SiO2等,若為Ti,則可使用TiO2等。
根據本發明,藉由上述製造步驟,可獲得鋰離子二次電池用負極材料。本發明之鋰離子二次電池用負極材料包含:具有石墨烯部分地剝離之結構之樹脂殘存型之上述部分剝離型薄片化石墨、包藏於部分剝離型薄片化石墨內之微粒子、以及黏合劑樹脂。尤其是於使用Si作為微粒子之情形時,Si與碳相比,可與大量之Li結合。即,於使用Si之情形時,理論電容遠遠高於使用碳材料之情形。然而,先前,於使用Si之情形時,有因充放電導致體積變化較大,壽命特性、即充放
電循環特性降低之問題。
與此相對,於由本發明所提供之鋰離子二次電池用負極材料中,充放電循環特性不易降低。其原因認為如下。
於本發明中,Si粒子等微粒子摻雜即包藏於部分剝離型薄片化石墨之石墨烯間。因此,認為即便對於產生Li離子之嵌入及脫嵌時之體積變化,密接而插入於導電性較高之石墨烯間之微粒子亦被結構穩定之石墨烯所保護,故而充放電循環特性之劣化較少。因此,根據本發明,可提供一種使用理論電容較高之Si粒子等微粒子、充放電特性優異、且壽命特性優異之鋰離子二次電池。
較佳為如上所述,鋰離子二次電池用負極材料較理想為包含上述導電性摻雜助劑,藉此可確實地摻雜Si粒子。此外,於使用上述較佳之樹脂作為黏合劑樹脂之情形時,可增加Si粒子之摻雜量。
本發明之鋰離子二次電池包含上述鋰離子二次電池用負極材料作為負極。因此,不易產生充放電循環特性之劣化。通常,鋰離子二次電池包含:負極、正極、以及配置於負極與正極之間之分隔件。作為該負極,可較佳地使用本發明之鋰離子二次電池用負極材料。
尤其是上述鋰離子二次電池用負極材料表現出單獨構成負極之規模。因此,亦可不包含金屬箔,而構成僅包含上述鋰離子二次電池用負極材料之負極。於該情形時,可實現製造步驟之簡化及成本之降低。尤其是將上述鋰離子二次電池用負極材料以塗膜之形式形成於分隔件之單面之結構中,可實現製造步驟之進一步之簡化及成本之降低。
於如上所述以塗膜之形式形成時,於分隔件之單面,將製造上述鋰離子二次電池用負極材料時所準備之上述組合物塗敷於分隔件之表面並進行乾燥即可。因此,可以簡單之步驟構成分隔件及負極。
其次,藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例而瞭解本發明。再者,本發明並不限定於以下之實施例。
於以下之實施例及比較例中,使用如下所述準備之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨。
將膨脹化石墨(東洋炭素(Toyo Tanso)公司製造,商品名「PF粉末」,PET表面積=22m2/g)20g、作為熱分解性發泡劑之具有式(1)所示之結構之ADCA(永和化成公司製造,商品名「AC#R-K」,熱分解溫度210℃)40g及聚丙二醇PPG(三洋化成公司製造,產品編號:Sanix GP-3000,數量平均分子量=3000)400g與作為溶劑之四氫呋喃400g進行混合,準備原料組合物。使用超音波處理裝置(本多電子公司製造),於100W、振盪頻率28kHz之條件下對原料組合物照射超音波5小時。藉由超音波處理,使聚丙二醇吸附於膨脹化石墨。藉此,準備聚丙二醇吸附於膨脹化石墨之組合物。
於上述超音波照射後,將上述組合物藉由溶液流延法進行成形,於乾燥溫度80℃之溫度下維持2小時,其次,於110℃之溫度下維持1小時,進而於150℃之溫度下維持1小時,進而於230℃之溫度下維持2小時。藉此,使上述ADCA於上述組合物中進行熱分解並發泡。
其次,實施於450℃之溫度下維持1.5小時之加熱步驟。藉此,使上述聚丙二醇進行熱分解,獲得樹脂殘存型之薄片化石墨。於該樹脂殘存型之薄片化石墨中,殘存聚丙二醇之一部分。
對於所獲得之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨,進行於空氣環境下以10℃/min之速度自30℃加熱至1000℃之燃燒試驗。將進行該燃燒試驗時之TG/DTA測定結果示於圖1。
於以圖1之箭頭A所示之570℃附近,於TG曲線中出現反曲點。認
為即便於高於該反曲點之溫度下,亦殘存聚丙二醇。
又,將於450℃之溫度下對如上所述獲得之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨加熱30分鐘而成之試樣之XRD光譜以實線D示於圖2中。進而,將於500℃下之溫度下對上述部分剝離型薄片化石墨進行30分鐘熱處理而成之試樣之XRD光譜以二點鏈線C示於圖2中。進而,為了進行比較,將作為原料石墨之膨脹化石墨PF粉末之XRD光譜以虛線B示於圖2中。與虛線B相比,可知於實線D中,26°附近之源自石墨之峰明顯變小。因此,可知石墨烯層間打開。另一方面,於二點鏈線C中,可認為由於500℃之熱處理,樹脂完全消失,石墨烯再次堆疊(stack),故而26°附近之峰增大。
圖3係如上所述指定之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨之倍率10000倍之掃描型電子顯微鏡照片。由圖3明確可知,石墨烯層間打開。
將如上所述所獲得之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨100mg、平均粒徑50nm之Si粒子(Ionic Liquids Technologies公司製造之NM-0020-HP,φ50nm)10mg、以及科琴黑(LION公司製造之EC 600JD)20mg投入於作為分散溶劑之乙醇20g中並進行分散。其次,使用超音波處理裝置(本多電子公司製造),於100W、振盪頻率28kHz之條件下照射4小時超音波。藉由該超音波處理,使Si粒子吸附於部分剝離型薄片化石墨。
其後,於乾燥溫度80℃下維持經上述方式處理之組合物,去除作為分散介質之乙醇。進而,於110℃下加熱1小時,於150℃下加熱1小時及於500℃下加熱2小時。藉此,獲得摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨。
對如上所述獲得之摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨測定
XRD光譜。於圖2中,以虛線E表示。由圖2之虛線E明確可知,所獲得之摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨於28°附近出現源自作為原料粉末之Si粒子之峰。進而可知,與將上述部分剝離型薄片化石墨於500℃×2小時之條件下燃燒而成之材料之情形相同,於26°附近出現石墨峰。
圖4係本實施例中獲得之上述摻雜即包容有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨之倍率1000倍之掃描型電子顯微鏡照片。由圖4明確可知,於該材料中,Si粒子插入於石墨烯間。
又,圖22係本實施例中所獲得之摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨之邊緣部分之沿著厚度方向之剖面之倍率20000倍之掃描型電子顯微鏡照片。
由圖22明確可知,Si粒子摻雜於部分剝離型薄片化石墨之邊緣部分之石墨烯層間。
將如上所述獲得之摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨50mg、作為黏合劑樹脂之丁醛樹脂(積水化學公司製造之LB-1)100mg投入於5重量%甲醇溶液中進行混練。將藉由混練所獲得之材料使用包含氟系樹脂之過濾器(filter)進行減壓過濾,於85℃下乾燥1小時,於110℃下乾燥1小時,進而於150℃下乾燥2小時。其結果為,於過濾器上形成有片狀物、即本實施例之鋰離子二次電池用負極材料。
對如上所述獲得之片狀之二次電池用負極材料進行TG/DTA分析。將結果示於圖5。
由圖5明確可知,於TG/DTA分析中,溫度上升,最初丁醛系樹脂燃燒,進而作為導電性摻雜助劑之科琴黑分解,最終Si粒子殘存。即,認為於TG曲線之高於770℃之區域中,僅殘存Si粒子。因此,可知於包含黏合劑樹脂之二次電池用負極材料中含有Si粒子約11重量%左右。
圖2之實線F係表示如上所述獲得之片材上之二次電池用負極材料之XRD光譜之圖。由實線F明確可知,於26°附近出現源自石墨之峰,於28°附近出現源自Si粒子之峰。
又,將如上所述獲得之二次電池用負極材料之倍率10000倍之掃描型電子顯微鏡照片示於圖6。由圖6明確可知,獲得包含Si粒子摻雜於石墨烯間之部分剝離型薄片化石墨之片材。
其次,將如上所述獲得之鋰離子二次電池用負極材料沖裁為直徑25mm之圓形片材。使用該圓形之片材上之鋰離子二次電池用負極材料製作硬幣型二次電池。再者,以後之實驗均於氬氣噴霧之手套箱(glove box)內進行。
將經乾燥之包含上述二次電池用負極材料之圓形片材保持於真空中而搬入至手套箱內。同時,將於120℃之烘箱內所乾燥之硬幣型電池(HS電池,Li離子二次電池實驗用電池胞)搬入至手套箱內。
將上述硬幣型電池(HS電池)之結構以分解立體圖模式性地示於圖7。
如圖7所示,於相對電極1與工作電極2之間,自工作電極2側依序積層:包含二次電池用負極材料之片材3、分隔件4、金屬鋰片5、包含樹脂之治具6、集電極7及彈簧8。正極係上述金屬鋰片5。作為金屬鋰片5,使用厚度0.2mm、直徑16mm之Li箔。又,使用將分隔件4(積水化學公司製造之Esfino(25μm))沖裁為直徑24mm者。又,作為電解液,使用1莫耳/L之LiPF6/EC:DMC(1.2 v/v%)之由Kishida Chemical公司製造之電解液。
對於如上所述組裝之硬幣型電池,使電壓下降至0.01V後,通入1mA之電流8小時,進行充電。充電後暫停1分鐘。其次,釋放1mA之電流直至電壓成為3.0V為止。其次,暫停1分鐘。
重複上述包含充電及放電之循環。將充放電試驗結果示於圖8。
圖8之橫軸表示充放電之循環數,縱軸表示電容(mAh/g)、即充放電特性。
由圖8明確可知,根據本實施例,即便重複充放電,充放電特性之劣化亦較少。
又,圖9係表示庫倫效率之壽命特性之圖。由圖9明確可知,初期效率亦優異,並可維持。
於製造摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨時,使用四氫呋喃(THF)代替乙醇作為分散介質,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨。以下,以與實施例1相同之方式製作鋰離子二次電池用負極材料,進而以與實施例1相同之方式進行評價。
圖10係表示實施例2中所獲得之片狀之鋰離子二次電池用負極材料之TG/DTA分析結果之圖。可知,於本實施例中,亦係於TG曲線之780℃附近出現反曲點,於高於其之音域中,Si粒子殘存。
又,圖11係本實施例中所獲得之上述片狀之鋰離子二次電池用負極材料之倍率10000倍之掃描型電子顯微鏡照片。
圖12及圖13係為了評價所組裝之鋰離子二次電池而表示使用硬幣型電池所得之充放電特性及庫倫效率之壽命特性之各圖。可知於本實施例中,亦係即便重複充放電循環,充放電特性及庫倫效率亦不劣化。
於獲得摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨時,未調配科琴黑,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨,且以與實施例1相同之方式獲得鋰離子二次電池用負極材料,並進行評價。
圖14係如此所獲得之片狀之鋰離子二次電池用負極材料之倍率20000倍之掃描型電子顯微鏡照片。又,圖15係表示片狀之鋰離子二次電池用負極材料之TG/DTA分析結果之圖。
由圖14明確可知,於本實施例中,亦係Si粒子摻雜於石墨烯間。又,由圖15明確可知,於本實施例中,亦係於TG曲線之780℃附近出現反曲點。而且,可知於高於該780℃之區域中,Si粒子殘存。
圖16及圖17係表示充放電試驗結果之圖。圖16係表示充放電特性之壽命特性之圖,圖17係表示庫倫效率之壽命特性之圖。由圖16及圖17明確可知,於實施例3中,亦係即便重複充放電循環,亦不易產生充放電特性之劣化及庫倫效率之變化。
作為分散介質,使用四氫呋喃(THF)代替乙醇,除此以外,以與實施例3相同之方式獲得摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨,且使用該摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨獲得片狀之鋰離子二次電池用負極材料。以下,以與實施例3相同之方式進行評價。
圖18係如此所獲得之片狀之鋰離子二次電池用負極材料之倍率10000倍之掃描型電子顯微鏡照片。又,圖19係表示該片狀之鋰離子二次電池用負極材料之TG/DTA分析結果之圖。
由圖18明確可知,於本實施例中,亦係Si粒子摻雜於石墨烯間。由圖19可明確,於本實施例中,亦係於TG曲線之780℃附近出現反曲點。而且可知,於高於該780℃之區域中,Si粒子殘存。
圖20及圖21係表示充放電試驗結果之圖。圖21係表示充放電特性之壽命特性之圖,圖21係表示庫倫效率之壽命特性之圖。由圖20及圖21明確可知,於實施例4中,亦係即便重複充放電循環,亦不易產生充放電特性之劣化及庫倫效率之變化。
將如上所述獲得之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨500mg、以及平均粒徑200nm之TiO2粒子(石原產業公司製造,商品名CR-90,金紅石型氧化鈦)500mg投入於作為分散溶劑之四氫呋喃50g中進行分散。其次,使用超音波處理裝置(本多電子公司製造),於100W、振盪頻率28kHz之條件下照射1小時超音波。藉由該超音波處理,使TiO2粒子吸附於部分剝離型薄片化石墨。
其後,將經上述方式處理之組合物於乾燥溫度80℃下維持1小時,進而於110℃下維持1小時,進而於150℃下維持1小時,去除作為分散介質之四氫呋喃。進而,於500℃下加熱2小時。藉此,獲得包容有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨。
如上所述,對藉由對吸附有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨實施熱處理所獲得的包容有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨測定XRD光譜。將結果以圖23之實線B表示。為了進行比較,以實線A表示作為原料石墨之膨脹化石墨之XRD光譜,以虛線C表示TiO2粒子之XRD光譜,以實線E表示部分剝離型薄片化石墨之XRD光譜,以一點鏈線D表示將部分剝離型薄片化石墨於500℃下加熱2小時之時之XRD光譜。
根據圖23,於一點鏈線D中,與實線E之部分剝離型薄片化石墨相比,26°附近之峰增大。其原因認為如下:由於500℃之熱處理,樹脂完全消失,石墨烯再次堆疊。另一方面,實線B之包容有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨與實線D之部分剝離型薄片化石墨相比,未因熱處理而使26°附近之峰增大。又,於25°附近,觀察到源自TiO2粒子之峰。由此可知,於對吸附有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨實施熱處理之情形時,TiO2粒子代替樹脂而插入至石墨烯層間,石墨烯未再堆疊。藉此,可確認可製作於部分剝離型薄片化石墨內包容有TiO2粒子之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨。
將膨脹化石墨(東洋炭素公司製造,商品名「PF粉末8」,BET比表面積=22m2/g)1000mg、作為熱分解性發泡劑之上述具有式(1)所示之結構之ADCA(永和化成公司製造,商品名「AC#R-K3」,熱分解溫度210℃)2g、包含自由基聚合性單體之乙酸乙烯酯聚合物(DENKA公司製造,產品編號:SN-04T)10g以及THF 20g進行混合,製成混合物。
其次,對於上述混合物,使用超音波處理裝置(本多電子公司製造),於100W、振盪頻率28kHz之條件下進行120分鐘超音波處理。藉此,獲得使上述膨脹化石墨分散於上述乙酸乙烯酯聚合物中之組合物。繼而,將上述組合物於80℃下進行2小時乾燥處理,進而加熱直至達到110℃之溫度,使THF溶液完全乾燥。進而,於230℃之溫度下維持2小時。藉此,使上述ADCA於上述組合物中進行熱分解並發泡。其後,進而加熱上述組合物直至達到500℃之溫度為止,維持2小時。藉此,使上述組合物中之乙酸乙烯酯聚合物進行熱分解,剝離上述石墨。藉此,獲得殘存作為樹脂之乙酸乙烯酯聚合物之部分剝離型薄片化石墨。其他方面,以與實施例1相同之方式獲得摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨。
如上所述,對藉由對吸附有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨實施熱處理所獲得的摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨測定XRD光譜。將結果以圖24之實線B表示。為了進行比較,以實線A表示作為原料石墨之膨脹化石墨之XRD光譜,以虛線C表示Si粒子之XRD光譜,以實線E表示部分剝離型薄片化石墨之XRD光譜,以一點鏈線D表示將部分剝離型薄片化石墨於500℃下加熱2小時之時之XRD光譜。
根據圖24,實線B之摻雜有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨與實線D之部分剝離型薄片化石墨相比,未因熱處理而使26°附近之峰增
大。又,於28°附近,觀察到源自Si粒子之峰。由此可知,於對吸附有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨實施熱處理之情形時,Si粒子代替樹脂而插入至石墨烯層間,石墨烯未再堆疊。藉此,可確認可製作於部分剝離型薄片化石墨內摻雜有Si粒子之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨。
使用實施例6中所使用之部分剝離型薄片化石墨,除此以外,以與實施例5相同之方式獲得包容有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨。
對如上所述藉由對吸附有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨實施熱處理而獲得的摻雜有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨測定XRD光譜。將結果以圖25之實線B表示。為了進行比較,以實線A表示作為原料石墨之膨脹化石墨之XRD光譜,以虛線C表示TiO2粒子之XRD光譜,以實線E表示部分剝離型薄片化石墨之XRD光譜,以一點鏈線D表示將部分剝離型薄片化石墨於500℃下加熱2小時之時之XRD光譜。
根據圖25,實線B之包容有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨與實線D之部分剝離型薄片化石墨相比,未因熱處理而使26°附近之峰增大。又,於25°附近,觀察到源自TiO2粒子之峰。由此可知,於對吸附有TiO2粒子之部分剝離型薄片化石墨實施熱處理之情形時,TiO2粒子代替樹脂而插入至石墨烯層間,石墨烯未再堆疊。藉此,可確認可製作於部分剝離型薄片化石墨內包容有TiO2粒子之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨。
Claims (21)
- 一種微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法,其包括以下步驟:準備具有石墨烯部分地剝離之結構之樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨,其中上述樹脂殘存型之部分剝離型薄片化石墨係將樹脂固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物中之樹脂進行熱分解,使上述樹脂之一部分殘存並將石墨或一次薄片化石墨剝離而獲得;以及加熱包含上述部分剝離型薄片化石墨及微粒子之原料組合物,使上述微粒子包容於上述部分剝離型薄片化石墨內,藉此獲得微粒子-薄片化石墨複合體。
- 如請求項1之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法,其中上述微粒子之熱分解溫度高於上述樹脂之熱分解溫度。
- 如請求項2之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法,其中上述原料組合物之加熱係以高於上述樹脂之熱分解溫度且低於上述微粒子之熱分解溫度之溫度而進行。
- 如請求項1至3中任一項之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法,其中上述微粒子為粉體狀。
- 如請求項1至3中任一項之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法,其中上述微粒子為無機化合物或金屬。
- 如請求項5之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法,其中上述無機化合物或金屬係可吸藏、釋出鋰之材料。
- 如請求項5之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法,其中上述無機化合物或金屬係選自由Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al及彼等之化合物所組成之群中之至少1種。
- 一種鋰離子二次電池用負極材料之製造方法,其包括以下步 驟:藉由如請求項1至7中任一項之微粒子-薄片化石墨複合體之製造方法而獲得微粒子-薄片化石墨複合體;準備包含上述微粒子-薄片化石墨複合體、黏合劑樹脂及溶劑之組合物;以及對上述組合物進行賦形。
- 如請求項8之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法,其中上述微粒子為Si粒子,且獲得上述微粒子-薄片化石墨複合體之步驟中的上述微粒子向部分剝離型薄片化石墨內之包容係藉由將Si粒子摻雜於部分剝離型薄片化石墨中而進行。
- 如請求項9之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法,其中於摻雜上述Si粒子之步驟中,向包含上述部分剝離型薄片化石墨及Si粒子之組合物中進而混合導電性摻雜助劑。
- 如請求項10之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法,其中使用選自由科琴黑、乙炔黑所組成之群中之至少1種作為上述導電性摻雜助劑。
- 如請求項8至11中任一項之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法,其中上述黏合劑樹脂係使用選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂及丁醛樹脂所組成之群中之至少1種。
- 一種微粒子-薄片化石墨複合體,其於具有石墨烯部分地剝離之結構之部分剝離型薄片化石墨內之石墨烯層間包容有微粒子,上述部分剝離型薄片化石墨之中心部分具有石墨結構,邊緣部分具有薄片化之結構。
- 如請求項13之微粒子-薄片化石墨複合體,其中上述微粒子為Si 粒子,且摻雜於上述部分剝離型薄片化石墨中。
- 一種鋰離子二次電池用負極材料,其包含如請求項13或14之微粒子-薄片化石墨複合體及黏合劑樹脂。
- 如請求項15之鋰離子二次電池用負極材料,其進而包含導電性摻雜助劑。
- 如請求項15或16之鋰離子二次電池用負極材料,其中上述黏合劑樹脂係選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂及丁醛樹脂所組成之群中之至少1種。
- 一種鋰離子二次電池,其包含如請求項15至17中任一項之鋰離子二次電池用負極材料作為負極。
- 如請求項18之鋰離子二次電池,其包含:包含上述鋰離子二次電池用負極材料之上述負極、正極、以及配置於上述負極與上述正極之間之分隔件。
- 如請求項18或19之鋰離子二次電池,其中上述負極不包含金屬箔,而包含上述鋰離子二次電池用負極材料。
- 如請求項19之鋰離子二次電池,其中上述負極係以單面設置上述鋰離子二次電池用負極材料之塗膜之形式形成於上述分隔件之單面。
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