JP5636135B1 - 微粒子−薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

製造が容易であり、充放電サイクル特性の劣化が生じ難いリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。
樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている組成物中の樹脂を熱分解し、上記樹脂の一部を残存させつつ、黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離して得られた、部分的にグラフェンが剥離している構造を有する樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛と、Ｓｉ粒子とを含む原料組成物を加熱し、Ｓｉ粒子を部分剥離型薄片化黒鉛にドープする工程と、上記Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛と、バインダー樹脂と、溶剤とを含む組成物を用意する工程と、上記組成物を賦形する工程とを備える、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

Description

本発明は、微粒子−薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池に用いられる負極材及びそれらの製造方法に関し、より詳細には、微粒子が包摂された炭素系材料からなる微粒子−薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法に関する。また、本発明は、このリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

従来、小型化及び大容量化を図り得るため、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池では、正極及び負極において、リチウムがインターカレーション及びデインターカレーションされる。従って、正極及び負極を構成する材料すなわち活物質として、Ｌｉをインターカレーション及びデインターカレーションし得る材料が用いられている。

ところで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、従来炭素系材料が広く用いられている。もっとも、近年、炭素に比べ、理論容量が高いため、Ｓｉを用いた負極が注目されている。もっとも、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションにより、Ｓｉの体積が大きく変化する。そのため、使用するうちに、充放電性能が低下するという問題があった。

下記の特許文献１にはこのような問題を解決するために、板状のＳｉ系材料が結合して構成されている球状の組み立て体であって、組み立て体の内部に気孔が形成されている負極材料が開示されている。

特開２００９−１２９９１４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のような板状のＳｉを結合してなる球状の組み立て体では構造が複雑にならざるを得なかった。そのため、製造工程が煩雑であった。

加えて、このような負極材料を用いたとしても、使用しているうちに充放電性能が低下する減少を充分に抑制することはできなかった。

本発明の目的は、製造が容易であり、充放電サイクル特性の劣化が生じ難い、リチウムイオン二次電池用負極材、該リチウムイオン二次電池用負極材に用いられる微粒子−薄片化黒鉛複合体及びそれらの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記リチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオンニ次電池を提供することである。

本発明に係る微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法は、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている組成物中の樹脂を熱分解し、上記樹脂の一部を残存させつつ、黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離して得られた、部分的にグラフェンが剥離している構造を有する樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を用意する工程と、上記部分剥離型薄片化黒鉛と、微粒子とを含む原料組成物を加熱し、上記部分剥離型薄片化黒鉛内に上記微粒子を包摂することにより微粒子−薄片化黒鉛複合体を得る工程とを備える。

本発明に係る微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法では、好ましくは、上記微粒子の熱分解温度が、上記樹脂の熱分解温度より高い。

本発明に係る微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法では、好ましくは、上記原料組成物の加熱が、上記樹脂の熱分解温度より高く、上記微粒子の熱分解温度より低い温度で行われる。

本発明に係る微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法では、好ましくは、上記微粒子が粉体状である。

本発明に係る微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法では、好ましくは、上記微粒子が無機化合物又は金属である。より好ましくは、上記無機化合物又は金属が、リチウムを吸蔵し、放出できる材料である。さらに好ましくは、上記無機化合物又は金属が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ及びこれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、本発明に従って微粒子−薄片化黒鉛複合体を得る工程と、上記微粒子−薄片化黒鉛複合体と、バインダー樹脂と、溶剤とを含む組成物を用意する工程と、上記組成物を賦形する工程とを備える。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、好ましくは、上記微粒子がＳｉ粒子であって、上記微粒子−薄片化黒鉛複合体を得る工程における上記微粒子の部分剥離型薄片化黒鉛内への包摂が、Ｓｉ粒子を部分剥離型薄片化黒鉛にドープすることにより行われる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、好ましくは、上記Ｓｉ粒子をドープする工程において、上記部分剥離型薄片化黒鉛と、Ｓｉ粒子とを含む組成物にさらに導電性ドープ助剤を混合する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、より好ましくは、上記導電性ドープ助剤として、ケッチェンブラック、アセチレンブラックからなる群から選択された少なくとも１種を用いる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、上記バインダー樹脂としてスチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂及びブチラール樹脂からなる群から選択された少なくとも１種を用いる。

本発明に係る微粒子−薄片化黒鉛複合体は、部分的にグラフェンが剥離している構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛内に、微粒子が包摂されている。好ましくは、上記微粒子がＳｉ粒子であり、上記部分剥離型薄片化黒鉛にドープされている。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、本発明に従って構成された微粒子−薄片化黒鉛複合体と、バインダー樹脂とを含む。好ましくは、リチウムイオン二次電池用負極材は、導電性ドープ助剤をさらに含む。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、好ましくは、上記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂及びブチラール樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、本発明に従って構成されたリチウムイオン二次電池用負極材を負極として備える。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、好ましくは、上記リチウムイオン二次電池用負極材からなる負極と、正極と、上記負極と正極との間に配置されたセパレータとを備える。より好ましくは、上記負極が、金属箔を有せず、上記リチウムイオン二次電池用負極材からなる。

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池では、上記負極が、上記セパレータの片面に上記リチウムイオン二次電池用負極材を片面に設けられた塗膜として形成されていてもよい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法によれば、製造が容易であり、充放電サイクル特性の劣化が生じ難いリチウムイオン二次電池用負極材を提供することが可能となる。

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、製造が容易であり、充放電サイクル特性の劣化が生じ難い。

図１は、実施例１で用意したＳｉがドープされた樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ分析結果を示す図である。 図２は、実施例１で用いた原料黒鉛としての膨張化黒鉛、部分剥離型薄片化黒鉛、Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛及び実施例１のシート状のリチウムイオン二次電池用負極材のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図３は、実施例１で用いた樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の１００００倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図４は、実施例１で作製した、Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛の倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図５は、実施例１で得たリチウムイオン二次電池用負極材としてのシートのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図６は、実施例１で得たリチウムイオン二次電池用負極材の倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図７は、実施例１において評価用電池として組み立てたコイン型電池（Ｌｉ二次電池実験用電池セル）の概略構成を示す分解斜視図である。 図８は、実施例１で得たリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。 図９は、実施例１で得たリチウムイオン二次電池のクーロン効率の寿命特性を示す図である。 図１０は、実施例２で得たリチウムイオン二次電池用負極材としてのシートのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図１１は、実施例２で得たシート状のリチウムイオン二次電池用負極材の倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１２は、実施例２で得たリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。 図１３は、実施例２で得たリチウムイオン二次電池のクーロン効率のサイクル特性を示す図である。 図１４は、実施例３で得たシート状のリチウムイオン二次電池用負極材の倍率２００００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１５は、実施例３で得たリチウムイオン二次電池用負極材としてのシートのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図１６は、実施例３で得たリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。 図１７は、実施例３で得たリチウムイオン二次電池のクーロン効率のサイクル特性を示す図である。 図１８は、実施例４で得たシート状のリチウムイオン二次電池用負極材の倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１９は、実施例４で得たリチウムイオン二次電池用負極材のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図２０は、実施例４で得たリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。 図２１は、実施例４で得たリチウムイオン二次電池のクーロン効率のサイクル特性を示す図である。 図２２は、実施例１で作製した、Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛のエッジ部分の厚み方向に沿った断面の倍率２００００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図２３は、実施例５で用いた原料黒鉛としての膨張化黒鉛、熱処理前後の部分剥離型薄片化黒鉛、ＴｉＯ_２粒子、ＴｉＯ_２粒子が包摂された部分剥離型薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図２４は、実施例６で用いた原料黒鉛としての膨張化黒鉛、熱処理前後の部分剥離型薄片化黒鉛、Ｓｉ粒子、Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図２５は、実施例７で用いた原料黒鉛としての膨張化黒鉛、熱処理前後の部分剥離型薄片化黒鉛、ＴｉＯ_２粒子、ＴｉＯ_２粒子が包摂された部分剥離型薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。

以下、本発明の詳細を具体的な実施形態に基づき説明する。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明に係る微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法は、（１）部分的にグラフェン間の距離が広げられている、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を得る工程と、（２）上記部分剥離型薄片化黒鉛と、微粒子とを含む原料組成物を加熱し、上記部分剥離型薄片化黒鉛内に上記微粒子を包摂することにより微粒子−薄片化黒鉛複合体を得る工程とを備える。

（１）樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛
樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛とは、グラフェン間の層間距離が広げられている部分と、グラフェン間が残存している樹脂により結合されている部分とを含む複合材料である。このような樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている原料組成物を用意する工程と、上記原料組成物中に含まれている樹脂を熱分解することにより、樹脂の一部を残存させながら黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程とを備える製造方法により得ることができる。

黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などが挙げられる。原料として用いられる黒鉛としては、膨張黒鉛が好ましい。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きいため、容易に剥離され得る。そのため、原料黒鉛として膨張黒鉛を用いることにより、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を容易に製造することができる。

上記黒鉛では、グラフェンの積層数は１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積は２０ｍ^２／ｇ以下の値を有する。また、本発明の樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛とは、グラフェンの積層数が３０００層以下のものをいう。樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積の上限値は、通常、２５００ｍ^２／ｇ以下となる。

原料として、黒鉛の代わりに一次薄片化黒鉛を用いてもよい。一次薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛や、樹脂残存型の薄片化黒鉛のほか、後述の各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。

上記樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂としては、特に限定されるわけではないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、一種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。

上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−エチルアクリル酸メチル、α−ベンジルアクリル酸メチル、α−［２，２−ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレンからなるα−置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー；メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。

本発明では、上記樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂として、好ましくは、ポリプロピレングリコール、スチレンポリマー、酢酸ビニルポリマー、ポリグリシジルメタクリレート、ブチラール樹脂などが好適に用いられる。その理由は、ケイ素粉末をグラフェン層間へ挿入する際に、残存樹脂を焼成工程により除去することが必要であり、該部分剥離型薄片化黒鉛より残存樹脂の分解温度が低いことが重要であることによる。

上記樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛における樹脂の含有量は、１質量％〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜２０質量％である。樹脂に含有量が少なすぎると、取り扱い性が低下したり、ケイ素粉末のグラフェン層間への挿入が充分に行い得ないことがある。樹脂の含有量が高すぎると、十分な量のケイ素粉末をグラフェン層間に挿入することが困難となることがある。

本発明において、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛における樹脂の熱分解開始温度及び熱分解終了温度は、それぞれ、複合化前の樹脂の熱分解開始温度及び熱分解終了温度よりも高い。なお、本発明において、熱分解開始温度及び熱分解終了温度は、それぞれ、ＴＧＡ測定依存の分解開始温度及び分解終点温度をいう。

上記樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の最大の特徴は、グラフェンが酸化されていないことにある。従って、優れた導電性を発現する。また、グラフェンが酸化されていないため、高温及び不活性ガス存在下における煩雑な還元処理を必要としない。樹脂残存型の薄片化黒鉛は、比較的飛散し難いという特徴も有する。これは、後述の通り、上記ラジカル重合性モノマーが重合してなるポリマーが熱分解工程において、完全に分解されず残存しているためと考えられる。言い換えれば、薄片化黒鉛におけるグラフェン層間に挟まれている部分に位置しているポリマーは、両側のグラフェンに挟まれているため、熱分解温度付近では完全に分解しないと考えられる。そのため、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛は、取り扱いが容易である。

また、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛では、グラフェン間の層間距離が広げられており、その比表面積が大きい。さらに、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛は、中心部分がグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造である。このため、従来の薄片化黒鉛よりも取り扱いが容易である。また、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂を含むため、他の樹脂への分散性が高い。特に、他の樹脂が、樹脂残存型の薄片化黒鉛に含まれる樹脂と親和性の高い樹脂である場合、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の他の樹脂への分散性は、より高い。

上記樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の製造に際しては、まず、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、上記樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている組成物を用意する。

この組成物を用意する工程としては、例えば、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化することにより、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定する以下の第１及び第２の方法や、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛を吸着させることにより、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定する第３の方法を用いることができる。

（第１の方法）
第１の方法では、まず、原料として、上記の黒鉛または一次薄片化黒鉛と、上記のラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する。次に、混合物に含まれているラジカル重合性モノマーを重合することにより、混合物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成させるとともに、該ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる。

第１の方法では、まず、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む組成物を用意する。

黒鉛とラジカル重合性モノマーとの配合割合は特に限定されないが、質量比で１：１〜１：１００の割合とすることが望ましい。配合割合を上記範囲とすることで、黒鉛または一次薄片化黒鉛を効果的に剥離し、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛をより一層効果的に得ることができる。

上記組成物を用意する工程では、好ましくは、熱分解する際にガスを発生する熱分解性発泡剤をさらに含む組成物を用意する。その場合には、後述する加熱により黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。

上記熱分解性発泡剤としては、加熱により自発的に分解し、分解時にガスを発生する化合物である限り、特に限定されない。上記熱分解性発泡剤としては、例えば、分解時に窒素ガスを発生するアゾカルボン酸系、ジアゾアセトアミド系、アゾニトリル化合物系、ベンゼンスルホヒドラジン系またはニトロソ化合物系等の発泡剤や、分解時に一酸化炭素、二酸化炭素、メタンまたはアルデヒド等を発生する発泡剤などを用いることができる。上記熱分解性発泡剤は単独で用いてもよく、複数の種類の発泡剤を組み合わせて用いてもよい。

好ましくは、上記熱分解性発泡剤としては、下記の式（１）に示される構造を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や、下記の式（２）〜（４）に示される構造を有する発泡剤を用いることができる。これらの発泡剤は、加熱により自発的に分解し、分解時に窒素ガスを発生する。

なお、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度は特に限定されず、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低くてもよく、高くてもよい。例えば、上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡの熱分解温度は２１０℃であり、上記ラジカル重合性モノマーがスチレンの場合には、スチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも高い温度である。上記式（２）〜（４）に示される構造を有する熱分解性発泡剤の熱分解開始温度は順に８８℃、９６℃、１１０℃であり、これらはスチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも低い温度である。

上記黒鉛または一次薄片化黒鉛と上記熱分解性発泡剤との配合割合は特に限定されないが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、上記熱分解性発泡剤を１００重量部〜３００重量部配合することが好ましい。上記熱分解性発泡剤の配合量を上記範囲とすることで、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を効果的に得ることができる。

上記組成物を用意する方法は特に限定されないが、例えば、上記ラジカル重合性モノマーを分散媒として使用し、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛を上記ラジカル重合性モノマー中に分散させる方法などが挙げられる。また、上記熱分解性発泡剤をさらに含む上記組成物は、上記ラジカル重合性モノマーに上記熱分解性発泡剤を溶解または分散することにより用意することができる。

次に、上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、上記組成物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成する工程を行う。

このとき、上記ラジカル重合性モノマーはフリーラジカルを生成し、それによって上記ラジカル重合性モノマーがラジカル重合することにより、上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーが生成する。一方、上記組成物中に含まれる黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であるため、ラジカルトラップ性を有する。そのため、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛を含む上記組成物中において上記ラジカル重合性モノマーを共存重合させると、上記フリーラジカルが上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面に吸着される。従って、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記ポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。

上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合する方法としては、例えば、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上に上記組成物を加熱する方法が上げられる。上記組成物を上記温度以上に加熱することによって、上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーにフリーラジカルを生成することができる。それによって、上述の重合及びグラフト化を行うことができる。

上記のように、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合する場合には、上記組成物を加熱するだけで、上記ラジカル重合性モノマーの重合及び後述する上記ポリマーの熱分解の両方を行うことができる。従って、黒鉛または一次薄片化黒鉛の剥離がより一層容易となる。

上記加熱方法としては、上記組成物を上記温度以上に加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。

また、上記ラジカル重合性モノマーを確実に重合させるために、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。

上記ポリマーを生成する工程の後に、上記組成物を上記ポリマーの熱分解温度まで加熱することにより、ポリマーの一部を残存させながら、上記ポリマーを熱分解する工程を行う。それによって、上記組成物に含まれる上記ポリマー及び上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記ポリマー等が熱分解する。なお、本発明において、上記ポリマーの熱分解温度とは、ＴＧＡ測定依存の分解終点温度をいう。例えば、ポリマーがポリスチレンである場合には、上記ポリマーの熱分解温度は約３５０℃である。

このとき、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記ポリマー等が熱分解する際に、上記グラフェン層間に剥離力が生じる。従って、上記ポリマー等を熱分解することによって、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間を剥離し、部分剥離型薄片化黒鉛を得ることができる。

また、この熱分解によっても、一部のポリマーは組成物中に残存している。そして、熱分解によって得られる樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛における樹脂の熱分解開始温度及び熱分解終了温度は、それぞれ、複合化前の樹脂の熱分解開始温度及び熱分解終了温度よりも高くなる。

なお、本発明では、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離処理して得られる剥離後のグラフェン積層体であり、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛よりも比表面積の大きいグラフェン積層体または元の黒鉛または一次薄片化黒鉛の分解終点が低温化へシフトしたグラフェン積層体をいう。

上記加熱方法としては、上記ポリマーの熱分解温度まで加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。従って、安価にかつ容易に薄片化黒鉛を製造することができる。樹脂を残存させるように熱分解させるには、加熱時間を調整することにより達成することができる。すなわち、加熱時間を短くすることにより残存樹脂量を多くすることができる。また、加熱温度を低めることにより残存樹脂量を増加させることもできる。

後述の第２の方法及び第３の方法においても、ポリマーの一部を残存させるように加熱する工程においては、加熱温度及び加熱時間を調整すればよい。

上記ポリマーの一部を組成物中に残存させつつ、ポリマーの一部が残存するようにしてポリマーを熱分解させることができれば、上記ポリマーの熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。

また、上記ポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる場合には、上記ポリマー生成する工程における加熱処理と、後述する上記ポリマーを熱分解する工程における加熱処理とを、同一の方法及び装置により連続して行ってもよい。

上記加熱の際、上記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む場合には、上記組成物を上記熱分解性発泡剤の熱分解温度まで加熱すると、上記熱分解性発泡剤が上記組成物中で熱分解する。一方、上記熱分解性発泡剤は、熱分解時にはガスを発生して発泡する。このとき、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間付近で上記熱分解性発泡剤が熱分解すると、上記グラフェン層間に上記熱分解により発生した上記ガスが入り込み、上記グラフェン層の間隔が広げられる。それによって、上記グラフェン層間に剥離力が生じるため、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛をさらに剥離することができる。従って、上記熱分解性発泡剤を用いることによって、得られる薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。

上記ラジカル重合性モノマー及び／または上記ポリマーと上記熱分解性発泡剤を併用することによって、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る。このような方法により黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る理由については定かではないが、以下の理由が考えられる。上述のように、上記ラジカル重合性モノマーがフリーラジカルを生成した場合、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記ポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。そのため、上記フリーラジカルは上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にトラップされる。一方、上記熱分解性発泡剤はラジカルと親和性が高いという性質を有するため、上記組成物中において上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にトラップされたフリーラジカルに引き寄せられる。従って、上記熱分解性発泡剤は黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェンシート積層面付近において熱分解し易くなる。よって、上記熱分解性発泡剤の熱分解により、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間に効果的に剥離力を与えることができる。

なお、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、必ずしも上記ポリマーを熱分解する工程において行わずともよい。例えば、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度が、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低い場合には、上記ポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる際に、上記熱分解性発泡剤を熱分解してもよい。また、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、ラジカル重合性モノマーの重合前でもよく、重合後でもよく、重合と同時でもよい。

また、上記熱分解性発泡剤を確実に熱分解させるために、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用する熱分解性発泡剤の種類及び量にもよるが、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。

（第２の方法）
第２の方法では、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している組成物を用意する工程において、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下で、５０℃以上かつ４００℃以下の温度範囲の温度に加熱することにより、ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる。すなわち、第１の方法では、黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下でラジカル重合性モノマーを重合してポリマーを生成するとともにポリマーの黒鉛または一次薄片化黒鉛へのグラフト化が図られていたが、これに対して、第２の方法では、予め得られたポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下で上記特定の温度範囲に加熱することにより、ポリマーを熱分解することにより生成したポリマーラジカルを直接黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトさせることができる。

第２の方法のポリマーとしては、適宜の熱分解ラジカル生成ポリマーを用いることができる。

ほとんどの有機ポリマーが分解温度でラジカルを発生する。従って、上記分解温度付近でラジカルを形成するポリマーとしては多くの有機ポリマーを用いることができる。

第２の方法において、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛と上記ポリマーとの配合割合は特に限定されないが、重量比で１：５〜１：２０の割合とすることが望ましい。配合割合をこの範囲内とすることにより、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより効果的に剥離し、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を効果的に得ることができる。

第２の方法においても、第１の方法の場合と同様に、組成物を用意する工程において、好ましくは、熱分解性発泡剤をさらに組成物に含有させることが望ましい。第１の方法の場合と同様に、後述するポリマーの熱分解を引き起こす加熱により、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。

使用し得る熱分解性発泡剤としては、第１の方法の場合と同様である。従って、好ましくは、前述した式（１）〜（４）で示される構造を有する発泡剤を用いることが望ましい。

第２の方法においても、黒鉛または一次薄片化黒鉛と熱分解性発泡剤との配合割合は特に限定されないが、黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、熱分解性発泡剤は１００〜３００重量部の割合で配合することが好ましい。この範囲内であれば、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。

第２の方法においても、組成物を用意する具体的な方法は限定されないが、例えば、上記ポリマーと黒鉛または一次薄片化黒鉛とを適宜の溶媒もしくは分散媒中に投入し、加熱する方法が挙げられる。

上記加熱によりポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされる。この加熱温度については、５０℃以上かつ４００℃以下の範囲とすることが望ましい。この温度範囲内とすることにより、ポリマーを黒鉛に効果的にグラフトさせることができる。それによって、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。この理由については、以下の通りと考えられる。

上記ラジカル重合性モノマーを重合して得られたポリマーを加熱することにより、ポリマーの一部が分解し、黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にラジカルトラップされる。従って、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされることになる。そして、後述する加熱工程においてポリマーを分解し、焼成すると、ポリマーの黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされているグラフト面に大きな応力が加わる。そのため、剥離力がグラフト点を起点として作用し、グラフェン層間が効果的に広げられることになると考えられる。

（第３の方法）
第３の方法としては、上記黒鉛と、上記ポリマーとを適宜の溶媒に溶解もしくは分散させる方法を挙げることができる。このような溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルなどを用いることができる。

また、熱分解性発泡剤を用いる場合には、上記溶媒中に熱分解性発泡剤をさらに添加し分散もしくは溶解させればよい。

また、第３の方法では、上記組成物として、溶媒中において、ポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意する。ポリマーを黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着させる方法は特に限定されない。ポリマーが黒鉛に対して吸着性を有するため、上述した溶媒中において、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛をポリマーと混合する方法を用いることができる。好ましくは、ポリマーに黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛により効果的に吸着させるために、超音波処理を実施することが望ましい。超音波処理方法は特に限定されない。例えば、適宜の超音波処理装置を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚ程度の超音波を照射する方法を用いることができる。

また、超音波処理時間についても特に限定されず、ポリマーが黒鉛に吸着するのに必要な時間以上であればよい。例えば、ポリ酢酸ビニルを黒鉛に吸着させるには、好ましくは、３０分〜１２０分程度維持すればよい。

ポリマーの吸着は、黒鉛の表面エネルギーとポリマーとの相互作用によると考えられる。

（樹脂の熱分解による黒鉛の剥離工程）
上記第１の方法、第２の方法、及び第３の方法のいずれにおいても、上記のようにして組成物を用意したのち、組成物中に含まれるポリマーを熱分解する。それによって、ポリマーの一部を残存させながら、黒鉛または一次薄片化黒鉛が剥離され、樹脂残存型の薄片化黒鉛を得ることができる。この場合のポリマーの熱分解を果たすために、上記組成物をポリマーの熱分解温度以上に加熱すればよい。より具体的には、ポリマーの熱分解温度以上に加熱し、さらにポリマーを焼成する。このとき、組成物中にポリマーが残存する程度に焼成する。それによって、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を得ることができる。例えば、ポリスチレンの熱分解温度を３８０℃〜４５０℃程度であり、ポリグリシジルメタクリレートの熱分解温度は４００℃〜５００℃程度であり、ポリブチラールの熱分解温度は大気中で５５０℃〜６００℃程度である。

上記ポリマーの熱分解により樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を得ることができるのは、前述した理由によると考えられる。すなわち、黒鉛にグラフトしているポリマーが焼成されると、グラフト点に大きな応力が作用し、それによってグラフェン間の距離が広がるためと考えられる。

なお、第１の方法では、ラジカル重合性モノマーを重合するための加熱と、上記ポリマーの熱分解とを同じ加熱工程において連続的に実施してもよい旨を説明したが、第２の方法においても、上記ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトさせるための加熱工程と、上記ポリマーを熱分解する加熱工程とを連続的に実施してもよい。

また、本熱分解処理では酸化工程がなく、得られた薄片化黒鉛の酸化による劣化が防止されている。よって、黒鉛由来の導電性が保持されている。

（２）微粒子−薄片化黒鉛複合体を得る工程
本発明では、上記のようにして用意された樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛と、微粒子とを含む原料組成物を加熱し、それによって部分剥離型薄片化黒鉛内に微粒子を包摂させることにより、微粒子−薄片化黒鉛複合体を得る。上記微粒子の熱分解温度は、上記樹脂の熱分解温度より高いことが好ましい。そして、上記原料組成物の加熱は、上記樹脂の熱分解温度より高く、上記微粒子の熱分解温度より低い温度で行われることが好ましい。この範囲で加熱することにより、より一層効率よく部分剥離型薄片化黒鉛内に微粒子を包摂させることができるためである。より詳細には、加熱温度は、３７０℃〜５００℃程度の範囲とすることが好ましい。

上記微粒子としては特に限定されないが、粉体状の微粒子粉末を用いることができる。微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、２０ｎｍ〜５００００ｎｍ程度が好ましい。このような平均粒子径の範囲内であれば、部分剥離型薄片化黒鉛内に微粒子を容易に導入することができる。

微粒子の配合割合としては、特に限定されないが、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対して、１〜８００重量部の範囲が望ましい。

上記微粒子としては、無機化合物又は金属等の材料を用いることができる。このような材料としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ及びこれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。特に、リチウムイオン二次電池用負極材の構成材料として用いる場合は、リチウムを吸蔵し、放出できる材料を用いることができる。

なお、リチウムイオン二次電池用負極材の構成材料として用いる場合においては、部分剥離型薄片化黒鉛と、微粒子であるＳｉ粒子とを含む原料組成物を加熱し、それによってＳｉ粒子を部分剥離型薄片化黒鉛にドープすなわち包接させることが好ましい。この加熱温度については特に限定されないが、４００℃〜５５０℃程度の範囲とすることが好ましい。このような範囲の温度で加熱することにより、Ｓｉ粒子が、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン層間により一層確実に入り込む。すなわち、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン間が開いている部分にＳｉ粒子が入り込み、Ｓｉ粒子がドープされることになる。それによって、Ｓｉ複合炭素質材料を得ることができる。

上記Ｓｉ粒子としては特に限定されないが、市販の種々のＳｉ粉末を用いることができる。Ｓｉ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。このような平均粒子径の範囲内であれば、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン間にＳｉ粒子を容易に導入することができる。

なお、Ｓｉ粒子の配合割合は、特に限定されないが、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対して、５〜８０重量部の範囲が望ましい。

Ｓｉ粒子と部分剥離型薄片化黒鉛とを含む原料組成物を適宜の方法で上記温度に加熱することにより、上記のようにＳｉ粒子を部分剥離型薄片化黒鉛にドープすることができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、上述した製造方法（１）及び（２）に従って、微粒子−薄片化黒鉛複合体を得る工程と、（３）上記微粒子−薄片化黒鉛複合体と、バインダー樹脂と、溶剤とを含む組成物を用意する工程と、（４）該組成物を賦形する工程とを備える。

（３）賦形用の組成物を用意する工程
Ｓｉ粒子がドープされた上記部分剥離型薄片化黒鉛と、バインダー樹脂と、溶剤とを含む組成物を用意する。ここで、バインダー樹脂としては、特に限定されない。このようなバインダー樹脂としては、好ましくは、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂及びブチラール樹脂からなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。すなわち、水系バインダー樹脂を用いてもよく、非水系バインダー樹脂を用いてもよい。水系バインダー樹脂としては、上記スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）または、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好適に用いられる。非水系バインダー樹脂としては、上記ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、及びブチラール樹脂のうち少なくとも１種が好適に用いられる。

また、上記組成物の賦形を容易とするために、また混練を容易とするために適宜の溶剤が添加される。このような溶剤としては特に限定されず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水を用いることができる。

上記組成物におけるＳｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛とバインダー樹脂との配合割合については特に限定されないが、Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、バインダー樹脂は２重量部〜２０重量部程度の割合で配合することが望ましい。この範囲内であれば、負極としての充分な作用を発現するリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができる。バインダー樹脂の配合割合が低すぎると、成形が困難となることがある。

（４）賦形
本発明では、上記のようにして用意された組成物を賦形することにより、リチウムイオン二次電池用負極材が得られる。この賦形は、様々な成形方法を用いてもよく、あるいは上記組成物を塗工し、乾燥することにより行ってもよい。

特に、後述するように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、Ｃｕ箔などの金属箔を用いることなく、単独でリチウムイオン二次電池用負極材として用いることができる。従って、例えばセパレータの片面に上記組成物を塗工し乾燥することにより、リチウムイオン二次電池用負極を容易に形成することも可能である。

（導電性ドープ助剤）
本発明では、好ましくは、上記Ｓｉ粒子をドープする工程において、部分剥離型薄片化黒鉛とＳｉ粒子とに加え、さらに、導電性ドープ助剤を混合する。その場合には、Ｓｉ粒子を部分剥離型薄片化黒鉛により一層容易にドープさせることができる。

導電性ドープ助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることができる。好ましくは、ケッチェンブラック、アセチレンブラックからなる群から選択された少なくとも１種を用いることが望ましい。Ｓｉ粒子のドープ量を増やすことができる。

上記導電性ドープ助剤の添加割合は特に限定されず、Ｓｉ粒子１００重量部に対し、５０〜３００重量部程度とすることが望ましい。この範囲内であればリチウムイオン二次電池の負極としての特性の劣化を引き起こすことなく、Ｓｉ粒子を容易に部分剥離型薄片化黒鉛にドープすることができる。

（微粒子−薄片化黒鉛複合体）
本発明に係る微粒子−薄片化黒鉛複合体においては、部分剥離型薄片化黒鉛内のグラフェン層間に微粒子が包摂されている。従って、本発明に係る微粒子−薄片化黒鉛複合体は、グラファイトとは異なり、厚み方向においても高い熱伝導性を有する。特に、微粒子として窒化ホウ素、炭化ケイ素、各種金属を用いた場合、より高い熱伝導性が得られる。よって、微粒子を構成する材料としては、一般的に熱伝導性の高い材料を用いることが好ましい。

また、本発明に係る微粒子−薄片化黒鉛複合体を、リチウムイオン二次電池用電極（正極、負極）の構成材料として用いた場合、電池効率が高く、繰り返しによる性能劣化が起こりにくいリチウムイオン二次電池が得られる。この場合、微粒子を構成する材料としては、リチウムを吸蔵し、放出できる、リチウム遷移金属酸化物（Ｃｏ系、Ｍｎ系、Ｎｉ系、Ｐ系およびこれらの複合系）や、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ及びこれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。上記これらの化合物としては、例えばＳｉであれば、ＳｉＯやＳｉＯ_２などを用いることができ、ＴｉであればＴｉＯ_２などを用いることができる。

（リチウムイオン二次電池用負極材）
本発明によれば、上述した製造工程により、リチウムイオン二次電池用負極材が得られる。本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、部分的にグラフェンが剥離している構造を有する樹脂残存型の上記部分剥離型薄片化黒鉛と、部分剥離型薄片化黒鉛内に包接された微粒子と、バインダー樹脂とを含む。特に微粒子としてＳｉを用いた場合、Ｓｉは炭素に比べ、多くのＬｉと結合し得る。すなわち、Ｓｉを用いた場合、理論容量は炭素材料を用いた場合に比べてはるかに高い。もっとも、従来、Ｓｉを用いた場合、充放電による体積変化が大きく、寿命特性すなわち充放電サイクル特性が低下するという問題があった。

これに対して、本発明により提供されるリチウムイオン二次電池用負極材では、充放電サイクル特性が低下し難い。これは、以下の理由によるものと考えられる。

本発明では、Ｓｉ粒子等の微粒子が部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン間にドープすなわち包接されている。従って、導電性の高いグラフェン間に密着して挿入されている微粒子がＬｉイオンのインターカレート及びデインターカレートが起こる際の体積変化に対しても、構造の安定したグラフェンに保護されているため、充放電サイクル特性の劣化が少ないものと考えられる。よって、本発明によれば、理論容量が高いＳｉ粒子等の微粒子を用い、充放電特性に優れ、しかも寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

好ましくは、上記のようにリチウムイオン二次電池用負極材は、上記導電性ドープ助剤を含んでいることが望ましく、それによって、Ｓｉ粒子が確実にドープされることになる。加えて、バインダー樹脂として上記好ましい樹脂を用いた場合には、Ｓｉ粒子のドープ量を増やすことができる。

（リチウムイオン二次電池）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は上記リチウムイオン二次電池用負極材を負極として備える。従って、充放電サイクル特性の劣化が生じ難い。一般に、リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータとを備える。この負極として、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材が好適に用いられる。

特に、上記リチウムイオン二次電池用負極材は、単独で負極を構成する規模を発現する。従って、金属箔を有せず、上記リチウムイオン二次電池用負極材のみからなる負極を構成することも可能である。その場合には、製造工程の簡略化及びコストの低減を果たすことができる。特に、セパレータの片面に上記リチウムイオン二次電池用負極材を塗膜として形成した構造では、製造工程のより一層の簡略化及びコストの低減を果たすことができる。

上記のように塗膜として形成するには、セパレータの片面に、前述したリチウムイオン二次電池用負極材を製造する際に用意した上記組成物をセパレータの表面に塗工し、乾燥させればよい。よって、簡単な工程で、セパレータ及び負極を構成することができる。

［実施例及び比較例］
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例では、下記のようにして用意した樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を用いた。

（樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の調製）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー」、ＰＥＴ表面積＝２２ｍ^２／ｇ）２０ｇと、熱分解性発泡剤として、式（１）に示した構造を有するＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ♯Ｒ−Ｋ」、熱分解温度２１０℃）４０ｇと、ポリプロピレングリコールＰＰＧ（三洋化成社製、品番：サンニックスＧＰ−３０００、数平均分子量＝３０００）４００ｇとを、溶媒としてのテトラヒドラフラン４００ｇと混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで５時間超音波を照射した。超音波処理により、ポロプロピレングリコールを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。

上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃の温度で２時間維持し、次に１１０℃の温度で１時間維持、さらに１５０℃の温度で１時間維持し、さらに２３０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。

次に、４５０℃の温度で１．５時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリプロピレングリコールを熱分解し、樹脂残存型の薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存型の薄片化黒鉛では、ポリプロピレングリコールの一部が残存している。

得られた樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛について、空気雰囲気下で３０℃〜１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する燃焼試験を行った。この燃焼試験を行った際のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図１に示す。

図１の矢印Ａで示す５７０℃付近において、ＴＧ曲線に変曲点が表れている。この変曲点よりも高い温度においても、ポリプロピレングリコールが残存していると考えられる。

また、上記のようにして得た樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を４５０℃の温度で３０分間加熱した試料のＸＲＤスペクトルを図２に実線Ｄで示す。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛を５００℃での温度で３０分間熱処理した試料のＸＲＤスペクトルを二点鎖線Ｃで図２に示す。さらに、比較のために、原料黒鉛である膨張化黒鉛ＰＦパウダーのＸＲＤスペクトルを図２に破線Ｂで示す。破線Ｂに比べ、実線Ｄでは、２６°近辺の黒鉛由来のピークが著しく小さくなっていることがわかる。従って、グラフェン層間が開いていることがわかる。他方、二点鎖線Ｃでは、５００℃の熱処理により樹脂が完全に消失し、グラフェンが再度スタックしたため、２６°付近のピークが大きくなっているものと考えられる。

図３は、上記のように指定された樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図３から明らかなように、グラフェン層間が開いていることがわかる。

（実施例１）
上記のようにして得た樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛１００ｍｇと、平均粒子径５０ｎｍのＳｉ粒子（Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＮＭ−００２０−ＨＰ；φ５０ｎｍ）１０ｍｇと、ケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）２０ｍｇとを分散溶媒としてのエタノール２０ｇに投入し、分散させた。次に、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで４時間超音波を照射した。この超音波処理により、Ｓｉ粒子を部分剥離型薄片化黒鉛に吸着させた。

しかる後、上記のようにして処理した組成物を乾燥温度８０℃で維持し、分散媒としてのエタノールを除去した。さらに、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間及び５００℃で２時間加熱した。それによって、Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛を得た。

上記のようにして得た、Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛について、ＸＲＤスペクトルを測定した。図２に、破線Ｅに示す。図２の破線Ｅから明らかなように、得られたＳｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛では原料粉末としてのＳｉ粒子由来の２８°付近のピークが表れていることがわかる。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛を５００℃×２時間で燃焼させた材料の場合と同様に、２６°付近に黒鉛ピークが表れていることがわかる。

図４は、本実施例で得た上記Ｓｉ粒子がドープすなわち包摂された部分剥離型薄片化黒鉛の倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図４から明らかなように、この材料では、グラフェン間にＳｉ粒子が挿入されていることがわかる。
また、図２２は、本実施例で得たＳｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛のエッジ部分の厚み方向に沿った断面の倍率２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
図２２から明らかなように、部分剥離型薄片化黒鉛のエッジ部分のグラフェン層間には、Ｓｉ粒子がドープされていることがわかる。

上記のようにして得たＳｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛５０ｍｇと、バインダー樹脂としてブチラール樹脂（積水化学社製ＬＢ-１）１００ｍｇとを５重量％メタノール溶液に投入し、混練した。混練により得られた材料をフッ素系樹脂からなるフィルタを用い減圧濾過し、８５℃で１時間、１１０℃で１時間、さらに１５０℃で２時間乾燥した。その結果、フィルタ上に、シート状物、すなわち本実施例のリチウムイオン二次電池用負極材が形成されていた。

上記のようにして得たシート状の二次電池用負極材について、ＴＧ／ＤＴＡ分析を行った。結果を図５に示す。

図５から明らかなように、ＴＧ／ＤＴＡ分析において、温度が上昇し、最初にブチラール系樹脂が燃焼し、さらに導電性ドープ助剤としてのケッチェンブラックが分解し、最終的に、Ｓｉ粒子が残存していることがわかる。すなわち、ＴＧ曲線の７７０℃より高温の領域ではＳｉ粒子のみが残存していると考えられる。従って、Ｓｉ粒子がバインダー樹脂を含む二次電池用負極材中約１１重量％程度含有されていることがわかる。

図２の実線Ｆは、上記のようにして得たシート上の二次電池用負極材についてのＸＲＤスペクトルを示す図である。実線Ｆから明らかなように、２６°付近に黒鉛由来のピークが表れており、２８°付近にＳｉ粒子由来のピークが表れていることがわかる。

また、上記のようにして得た二次電池用負極材の倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。図６から明らかなように、グラフェン間にＳｉ粒子がドープされている部分剥離型薄片化黒鉛を含むシートが得られていることがわかる。

次に、上記のようにして得たリチウムイオン二次電池用負極材を直径２５ｍｍの円形のシートに打ち抜いた。この円形のシート上のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてコイン型二次電池を作製した。なお、以降の実験は、全てアルゴンガス噴霧のグローブボックス内で行った。

乾燥された上記二次電池用負極材からなる円形のシートを真空を保ったままグローブボックス内に搬入した。同時に、１２０℃のオーブンで乾燥された、コイン型電池（ＨＳセルＬｉイオン二次電池実験用電池セル）をグローブボックス内に搬入した。

上記コイン型電池（ＨＳセル）の構造を図７に分解斜視図で模式的に示す。

図７に示すように、対極１と作用極２との間に、作用極２側から順に、二次電池用負極材からなるシート３、セパレータ４、金属リチウム片５、樹脂からなる治具６、集電極７及びばね８を積層した。正極は、上記金属リチウム片５である。金属リチウム片５として、厚み０．２ｍｍ、直径１６ｍｍのＬｉ箔を用いた。また、セパレータ４（積水化学社製エスフィノ（２５μｍ））を直径２４ｍｍに打ち抜いたものを用いた。また、電解液として、１モル／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（１．２ｖ／ｖ％）のキシダ化学社製電解液を用いた。

上記のようにして組み立てたコイン型電池において、電圧が０．０１Ｖまで降下した後に１ｍＡの電流を８時間通電し、充電した。充電後１分間休止した。次に、１ｍＡの電流を、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。次に１分間休止した。

上記充電及び放電からなるサイクルを繰り返した。充放電試験結果を図８に示す。図８の横軸は充放電のサイクル数を示し、縦軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）すなわち充放電特性を示す。

図８から明らかなように、本実施例によれば、充放電を繰り返しても、充放電特性の劣化が少ないことがわかる。

また、図９は、クーロン効率の寿命特性を示す図である。図９から明らかなように、初期効率も良く、維持されていることがわかる。

（実施例２）
Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛の製造に際し、分散媒としてエタノールに代えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛を得た。以下、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材を作製し、さらに実施例１と同様にして評価した。

図１０は実施例２で得たシート状のリチウムイオン二次電池用負極材のＴＧ／ＤＴＡ分析結果を示す図である。本実施例においても、ＴＧ曲線において７８０℃付近に変曲点が表れており、それより高音域においては、Ｓｉ粒子が残存していることがわかる。

また、図１１は、本実施例で得た上記シート状のリチウムイオン二次電池用負極材の倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

図１２及び図１３は、組み立てられたリチウムイオン二次電池が評価用にコイン型電池を用いた充放電特性及びクーロン効率の寿命特性を示す各図である。本実施例においても、充放電サイクルを繰り返したとしても、充放電特性及びクーロン効率が劣化しないことがわかる。

（実施例３）
Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛を得るにあたり、ケッチェンブラックを配合しなかったことを除いては、実施例１と同様にして、Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛を得、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材を得、評価した。

図１４は、このようにして得たシート状のリチウムイオン二次電池用負極材の倍率２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。また、図１５は、シート状のリチウムイオン二次電池用負極材のＴＧ／ＤＴＡ分析結果を示す図である。

図１４から明らかなように、本実施例においても、Ｓｉ粒子が、グラフェン間にドープされていることがわかる。また、図１５から明らかなように、本実施例においても、ＴＧ曲線の７８０℃付近に変極点が表れていることがわかる。そして、この７８０℃より高温の領域においてＳｉ粒子が残存していることがわかる。

図１６及び図１７は、充放電試験結果を示す図である。図１６は充放電特性の寿命特性を、図１７はクーロン効率の寿命特性を示す図である。図１６及び図１７から明らかなように、実施例３においても、充放電サイクルを繰り返したとしても、充放電特性の劣化及びクーロン効率の変化が生じ難いことがわかる。

（実施例４）
分散媒として、エタノールに代えて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたことを除いては実施例３と同様にしてＳｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛を得、該Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛を用いてシート状のリチウムイオン二次電池用負極材を得た。以下、実施例３と同様にして評価した。

図１８は、このようにして得たシート状のリチウムイオン二次電池用負極材の倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。また、図１９は、該シート状のリチウムイオン二次電池用負極材のＴＧ／ＤＴＡ分析結果を示す図である。

図１８から明らかなように、本実施例においても、Ｓｉ粒子がグラフェン間にドープされていることがわかる。図１９から明らかなように、本実施例においても、ＴＧ曲線の７８０℃付近に変曲点が表れている。そして、この７８０℃より高温の領域においてＳｉ粒子が残存していることがわかる。

図２０及び図２１は、充放電試験結果を示す図である。図２１は充放電特性の寿命特性を、図２１はクーロン効率の寿命特性を示す図である。図２０及び図２１から明らかなように、実施例４においても、充放電サイクルを繰り返したとしても、充放電特性の劣化及びクーロン効率の変化が生じ難いことがわかる。

（実施例５）
上記のようにして得た樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛５００ｍｇと、平均粒子径２００ｎｍのＴｉＯ_２粒子（石原産業社製、品名ＣＲ−９０；ルチル型酸化チタン）５００ｍｇとを分散溶媒としてのテトラヒドロフラン５０ｇに投入し、分散させた。次に、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで１時間超音波を照射した。この超音波処理により、ＴｉＯ_２粒子を部分剥離型薄片化黒鉛に吸着させた。

しかる後、上記のようにして処理した組成物を乾燥温度８０℃で１時間、さらに１１０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間維持し、分散媒としてのテトラヒドロフランを除去した。さらに、５００℃で２時間加熱した。それによって、ＴｉＯ_２粒子が包摂された部分剥離型薄片化黒鉛を得た。

上記のように、ＴｉＯ_２粒子を吸着させた部分剥離型薄片化黒鉛に熱処理を施すことにより得たＴｉＯ_２粒子が包摂された部分剥離型薄片化黒鉛について、ＸＲＤスペクトルを測定した。結果を図２３の、実線Ｂに示す。比較のため、実線Ａに原料黒鉛としての膨張化黒鉛、破線ＣにＴｉＯ_２粒子、実線Ｅに部分剥離型薄片化黒鉛、一点鎖線Ｄに部分剥離型薄片化黒鉛に５００℃、２時間加熱した際のＸＲＤスペクトルを示す。

図２３より、一点鎖線Ｄでは、実線Ｅの部分剥離型薄片化黒鉛と比べ、２６°近辺のピークが大きくなっている。これは、５００℃の熱処理により樹脂が完全に消失し、グラフェンが再度スタックしたためであると考えられる。他方、実線ＢのＴｉＯ_２粒子が包摂された部分剥離型薄片化黒鉛は、実線Ｄの部分剥離型薄片化黒鉛ほど熱処理により２６°近辺のピークが大きくなっていない。また、２５°近辺に、ＴｉＯ_２粒子由来のピークが観察された。これらのことから、ＴｉＯ_２粒子を吸着させた部分剥離型薄片化黒鉛に熱処理を施した場合は、樹脂の代わりにＴｉＯ_２粒子がグラフェン層間に挿入され、グラフェンが再スタックしていないことがわかる。よって、部分剥離型薄片化黒鉛内にＴｉＯ_２粒子が包摂された樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を作製できていることを確認できた。

（実施例６）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ^２／ｇ）１０００ｍｇと、熱分解性発泡剤として上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）２ｇと、ラジカル重合性モノマーからなる酢酸ビニルポリマー（デンカ社製、品番：ＳＮ−０４Ｔ）１０ｇとＴＨＦ２０ｇを混合し、混合物とした。

次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで１２０分間超音波処理した。それによって、上記膨張化黒鉛が上記酢酸ビニルポリマー中に分散している組成物を得た。続いて、上記組成物を８０℃、２時間乾燥処理し、１１０℃の温度となるまでさらに加熱し、ＴＨＦ溶液を完全に乾燥した。さらに２３０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。その後、上記組成物を５００℃の温度となるまでさらに加熱し、２時間維持した。それによって、上記組成物中の酢酸ビニルポリマーを熱分解し、上記黒鉛を剥離した。このようにして、樹脂として酢酸ビニルポリマーが残存している部分剥離型薄片化黒鉛を得た。その他の点は、実施例１と同様にして、Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛を得た。

上記のように、Ｓｉ粒子を吸着させた部分剥離型薄片化黒鉛に熱処理を施すことにより得た、Ｓｉ粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛について、ＸＲＤスペクトルを測定した。結果を図２４の、実線Ｂに示す。比較のため、実線Ａに原料黒鉛としての膨張化黒鉛、破線ＣにＳｉ粒子、実線Ｅに部分剥離型薄片化黒鉛、一点鎖線Ｄに部分剥離型薄片化黒鉛に５００℃、２時間加熱した際のＸＲＤスペクトルを示す。

図２４より、実線ＢのＳｉ粒子がドープ部分剥離型薄片化黒鉛は、実線Ｄの部分剥離型薄片化黒鉛ほど熱処理により２６°近辺のピークが大きくなっていない。また、２８°近辺に、Ｓｉ粒子由来のピークが観察された。これらのことから、Ｓｉ粒子を吸着させた部分剥離型薄片化黒鉛に熱処理を施した場合は、樹脂の代わりにＳｉ粒子がグラフェン層間に挿入され、グラフェンが再スタックしていないことがわかる。よって、部分剥離型薄片化黒鉛内にＳｉ粒子がドープされた樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を作製できていることを確認できた。

（実施例７）
実施例６で使用した部分剥離型薄片化黒鉛を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ＴｉＯ_２粒子が包摂された部分剥離型薄片化黒鉛を得た。

上記のようＴｉＯ_２粒子を吸着させた部分剥離型薄片化黒鉛に熱処理を施すことにより得た、ＴｉＯ_２粒子がドープされた部分剥離型薄片化黒鉛について、ＸＲＤスペクトルを測定した。結果を図２５の、実線Ｂに示す。比較のため、実線Ａに原料黒鉛としての膨張化黒鉛、破線ＣにＴｉＯ_２粒子、実線Ｅに部分剥離型薄片化黒鉛、一点鎖線Ｄに部分剥離型薄片化黒鉛に５００℃、２時間加熱した際のＸＲＤスペクトルを示す。

図２５より、実線ＢのＴｉＯ_２粒子が包摂された部分剥離型薄片化黒鉛は、実線Ｄの部分剥離型薄片化黒鉛ほど熱処理により２６°近辺のピークが大きくなっていない。また、２５°近辺に、ＴｉＯ_２粒子由来のピークが観察された。これらのことから、ＴｉＯ_２粒子を吸着させた部分剥離型薄片化黒鉛に熱処理を施した場合は、樹脂の代わりにＴｉＯ_２粒子がグラフェン層間に挿入され、グラフェンが再スタックしていないことがわかる。よって、部分剥離型薄片化黒鉛内にＴｉＯ_２粒子が包摂された樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を作製できていることを確認できた。

１…対極
２…作用極
３…シート
４…セパレータ
５…金属リチウム片
６…治具
７…集電極
８…ばね

Claims (11)

1. リチウムを吸蔵し、放出できる微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法であって、
   樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている組成物中の樹脂を熱分解し、前記樹脂の一部を残存させつつ、黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離して得られた、部分的にグラフェンが剥離している構造を有する樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を用意する工程と、
   前記部分剥離型薄片化黒鉛と、前記部分剥離型薄片化黒鉛と複合化されることによって、リチウムを吸蔵し、放出できる微粒子とを含む原料組成物を加熱し、前記微粒子を前記部分剥離型薄片化黒鉛内に包摂することにより、微粒子−薄片化黒鉛複合体を得る工程とを備える、微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法。
2. 前記微粒子の熱分解温度が、前記樹脂の熱分解温度より高い、請求項１に記載の微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法。
3. 前記原料組成物の加熱が、前記樹脂の熱分解温度より高く、前記微粒子の熱分解温度より低い温度で行われる、請求項２に記載の微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法。
4. 前記微粒子が粉体状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法。
5. 前記微粒子が無機化合物又は金属である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法。
6. 前記無機化合物又は金属が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ及びこれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項５に記載の微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の微粒子−薄片化黒鉛複合体の製造方法により、微粒子−薄片化黒鉛複合体を得る工程と、
   前記微粒子−薄片化黒鉛複合体と、バインダー樹脂と、溶剤とを含む組成物を用意する工程と、
   前記組成物を賦形する工程とを備える、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
8. 前記微粒子がＳｉ粒子であって、
   前記微粒子−薄片化黒鉛複合体を得る工程における前記微粒子の部分剥離型薄片化黒鉛内への包摂が、Ｓｉ粒子を部分剥離型薄片化黒鉛にドープすることにより行われる、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
9. 前記Ｓｉ粒子をドープする工程において、前記部分剥離型薄片化黒鉛と、Ｓｉ粒子とを含む組成物にさらに導電性ドープ助剤を混合する、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
10. 前記導電性ドープ助剤として、ケッチェンブラック、アセチレンブラックからなる群から選択された少なくとも１種を用いる、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
11. 前記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂及びブチラール樹脂からなる群から選択された少なくとも１種を用いる、請求項７〜１０のいずれ１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

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