JP2011057541A - 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料。
【選択図】 図3
Description
例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で炭素材料中に吸蔵(インターカレーション)し、放電時にはイオンとして放出(デインターカレーション)させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。
以下に本発明を詳述する。
上記金属内包中空炭素粒子においても、連続充放電を行えばリチウムと合金を形成する金属の体積変化は発生する。しかし、上記金属内包中空炭素粒子が空隙を有することにより、該体積変化による応力を分散し吸収することができるため、破損するまでには至らないためと考えられる。
本発明の炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用いた場合、含有されるリチウムと合金を形成する金属は充放電時に体積変化する。本発明においては該体積変化による応力は、空隙によって分散し吸収される。しかしながら、含有されるリチウムと合金を形成する金属自体が体積変化を繰り返すうちに割れ等が発生したり、崩壊してしまったりすることがある。上記リチウムと合金を形成する金属が割れたり崩壊したりした場合には、導通が低下して容量が低下してしまう。
リチウムと合金を形成する金属の含有量の上限は特に限定されない。リチウムと合金を形成する金属を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。ただし、リチウムと合金を形成する金属の含有量が多くなりすぎると、連続充放電時のリチウムと合金を形成する金属の体積変化を吸収できずに、炭素材料が破損しやすくなることがある。リチウムと合金を形成する金属の含有量の好ましい上限は95重量%である。
なお、上記金属内包連胞中空炭素粒子には、マトリックス部分の密度が小さくなった結果、分子レベルの大きさの互いに繋がった複数の孔を有するものも含まれる。
図1(a)は、金属内包単孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子1は、炭素からなるマトリックス11と、その内部に形成された単一の孔12とからなる。そして、内部に形成された単一の孔12の内側に、炭素からなるマトリックス11に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属13が含有されている。
図1(b)は、金属内包単孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子1は、炭素からなるマトリックス11と、その内部に形成された単一の孔12とからなる。そして、炭素からなるマトリックス11中にリチウムと合金を形成する金属13が含有されている。
ポリマーを構成することとなるモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤(中空剤)、及び、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包単孔中空樹脂粒子が得られる。
また、ポリマーを構成することとなるモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤(中空剤)、金属粒子、及び、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包単孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包単孔中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包単孔中空炭素粒子が得られる。
焼成温度を1000℃以下とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、極めて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができ、高い出力を得ることができる。ただし、リチウムイオン二次電池の出力が不安定となることがある。
焼成温度を1000〜2500℃とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、安定した出力特性とサイクル寿命とを発揮することができる。ただし、リチウム吸蔵放出容量は低くなり、高い出力のリチウムイオン二次電池は得られないことがある。
焼成温度を2500℃以上とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、極めて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができ、高い出力を得ることができる。
図2(a)は、金属内包多孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子2は、炭素からなるマトリックス21と、その内部に形成された独立した複数の孔22とからなる。そして、内部に形成された独立した複数の孔22の内側に、炭素からなるマトリックス21に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属23が含有されている。
図2(b)は、金属内包多孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子2は、炭素からなるマトリックス21と、その内部に形成された独立した複数の孔22とからなる。そして、炭素からなるマトリックス21中にリチウムと合金を形成する金属23が含有されている。
油相(O:モノマー等)と水相(W:水、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子等)の、W/O/W相を形成するエマルジョンを調製する。次いで、エマルジョン中の油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包多孔中空樹脂粒子が得られる。
また、油相(O:モノマー等、金属粒子等、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤)と水相(W:水)の、W/O/W相を形成するエマルジョンを調製する。次いで、エマルジョン中の油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包多孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包多孔中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包多孔中空炭素粒子が得られる。焼成の条件については、上述と同様である。
図3(a)は、金属内包連胞中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子3は、微細なグレイン(炭素からなるマトリックス)31が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン31同士の間隙に互いに繋がった複数の孔32が形成されている。そして、互いに繋がった複数の孔32の内側に、微細なグレイン(炭素からなるマトリックス)31に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属33が含有されている。
図3(b)は、金属内包連胞中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子3は、微細なグレイン(炭素からなるマトリックス)31が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン31同士の間隙に互いに繋がった複数の孔32が形成されている。そして、微細なグレイン(炭素からなるマトリックス)31中にリチウムと合金を形成する金属33が含有されている。
得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤(中空剤)、及び、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子等を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包連胞中空樹脂粒子が得られる。
得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤(中空剤)、金属粒子、及び、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包連胞多孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包連胞中空炭素粒子が得られる。焼成の条件については、上述と同様である。
なお、上記導電助剤をある程度以上配合すると、上記金属内包中空炭素粒子同士を結合させる結着剤の役割を発揮することもできる。上記導電助剤が結着剤の役割を発揮する場合には、後述するバインダー樹脂を用いる必要がなくなり、より高い導電性を発揮することができる。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
上記混合物は、容易に成型できるように、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤は、上記バインダー樹脂を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
本発明の炭素材料は、電極材料、特にリチウムイオン二次電池負極材料に好適に用いることができる。また、電気二重層キャパシタ用電極材料、コンデンサ用電極材料にも好適に用いることができる。
(1)金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン100重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン100重量部、金属粒子であるケイ素粒子(アルドリッチ社製シリコンナノパウダー)5重量部、ポリビニルピロリドン5重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを5重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、300℃で3時間熱処理した後、窒素雰囲気下、1000℃で3時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が20μm、粒子径のCV値が5%であった。なお、平均粒子径及びCV値は、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社製、S−4300SE/N)を用いて任意の粒子約100個について観測することにより求めた。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
金属粒子であるケイ素粒子を10重量部、ポリビニルピロリドンを10重量部とした以外は実施例1と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
実施例2と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)100重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
(1)金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン100重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン100重量部、金属粒子であるケイ素粒子(アルドリッチ社製シリコンナノパウダー)20重量部、ポリビニルピロリドン20重量部、導電助剤としてカーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)5重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。
得られたモノマー混合物を用いた以外は実施例2と同様の方法により金属内包連胞中空樹脂粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、300℃で3時間熱処理した後、窒素雰囲気下、1000℃で3時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が20μm、粒子径のCV値が5%であった。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
(1)金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン50重量部と、アクリロニトリル50重量部、中空剤であるトルエン100重量部、金属粒子であるケイ素粒子(アルドリッチ社製シリコンナノパウダー)5重量部、ポリビニルピロリドン5重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを5重量部相当を混合して調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、300℃で3時間熱処理した後、窒素雰囲気下、1000℃で3時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が10μm、粒子径のCV値が5%であった。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
(1)金属内包多孔中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン100重量部と、中空剤であるトルエン100重量部、金属粒子であるケイ素粒子(アルドリッチ社製シリコンナノパウダー)10重量部、ポリビニルピロリドン10重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを5重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分に水相成分20重量部を添加し、ホモジナイザーで撹拌分散してW/Oの懸濁液を作成した。次いで、得られたW/O懸濁液を、残りの水相成分485重量部に添加し、ホモジナイザーで撹拌分散してW/O/W懸濁液を調製した。得られたW/O/W懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包多孔中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包多孔中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、300℃で3時間熱処理した後、窒素雰囲気下、1000℃で3時間焼成して金属内包多孔中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包多孔中空炭素粒子は、平均粒子径が20μm、粒子径のCV値が5%であった。
得られた金属内包多孔中空炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
(1)金属内包単孔中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるスチレン100重量部と、中空剤であるノルマルヘキサデカン100重量部、表面をポリビニルピロリドンで親水化した金属粒子であるケイ素粒子(アルドリッチ社製シリコンナノパウダー)10重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを5重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包単孔中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包単孔中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、300℃で3時間熱処理した後、窒素雰囲気下、1000℃で3時間焼成して金属内包単孔中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包単孔中空炭素粒子は、平均粒子径が20μm、粒子径のCV値が5%であった。
得られた金属内包単孔中空炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
油相成分に、黒鉛(SECカーボン社製、SNO−3)10重量部、顔料分散剤1重量部を追加した以外は実施例1と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。
(1)金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛(SECカーボン社製、SNO−3)10重量部、顔料分散剤1重量部を追加した以外は実施例2と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
導電助剤をカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部とした以外は実施例2と同様の方法により炭素材料を作製した。
油相成分に、黒鉛(SECカーボン社製、SNO−3)10重量部、顔料分散剤1重量部を追加した以外は実施例3と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。
(1)金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、カーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)5重量部の代わりに黒鉛(SECカーボン社製、SNO−3)20重量部を加え、更に、顔料分散剤2重量部を追加した以外は実施例4と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
導電助剤をカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部とした以外は実施例4と同様の方法により炭素材料を作製した。
油相成分として、金属粒子であるケイ素粒子(アルドリッチ社製シリコンナノパウダー)5重量部を10重量部とし、ポリビニルピロリドン5重量部を10重量部とし、更に黒鉛(SECカーボン社製、SNO−3)10重量部、顔料分散剤1重量部を追加した以外は実施例5と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。
(1)金属内包多孔中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛(SECカーボン社製、SNO−3)10重量部、顔料分散剤1重量部を追加した以外は実施例6と同様の方法により金属内包多孔中空炭素粒子を調製した。
導電助剤をカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部とした以外は実施例6と同様の方法により炭素材料を作製した。
(1)金属内包単孔中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛(SECカーボン社製、SNO−3)10重量部、顔料分散剤1重量部を追加した以外は実施例7と同様の方法により金属内包単孔中空炭素粒子を調製した。
導電助剤をカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部とした以外は、実施例7と同様の方法により炭素材料を作製した。
(1)銅コロイド被覆ケイ素粒子
シリコン屑ウェハ(信越半導体社製)150g、φ20mmジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いて400rpm、30分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素50g、1重量%銅コロイドトルエン分散液(新光化学工業所社製)25g、トルエン75g、φ1mmジルコニアビーズ550gを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いた400rpm、120分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約130nmであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子(トルエンのウェットケーキ、固形分60重量%)を得た。
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン100重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン100重量部、得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子10重量部(固形分換算)、ポリビニルピロリドン5重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを5重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、300℃で3時間熱処理した後、アルゴン−水素(水素3%)雰囲気下、1000℃で3時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が20μm、粒子径のCV値が5%であった。なお、平均粒子径及びCV値は、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社製、S−4300SE/N)を用いて任意の粒子約100個について観測することにより求めた。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
シリコン屑ウェハ(信越半導体社製)150g、φ20mmジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いて400rpm、30分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素50g、1重量%銅コロイドトルエン分散液(新光化学工業所社製)50g、トルエン50g、φ1mmジルコニアビーズ550gを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いた400rpm、120分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約130nmであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子(トルエンのウェットケーキ、固形分60重量%)を得た。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子を用いた以外は実施例15と同様にして、金属内包連胞中空炭素粒子及び炭素材料を得た。
(1)ケイ素粒子の調製
シリコン屑ウェハ(信越半導体社製)150g、φ20mmジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いて400rpm、30分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素100g、イソプロピルアルコール120g、φ1mmジルコニアビーズ550gを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いた400rpm、120分間の条件で粉砕を行い、ケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を得た。分散されたケイ素粒子の平均粒子径は約100nmであった。
得られたケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、ケイ素粒子(イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分66重量%)を得た。
得られたケイ素粒子(イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分66重量%)25gを、純水820gに投入し、超音波分散、撹拌しながら、55℃に保持してケイ素粒子分散液を調製した。
一方、銅めっき液として、硫酸銅五水和物22gとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物(EDTA・4Na)77.6gとを純水750gに溶解し、50%水酸化ナトリウム水溶液でpH12に調整し、55℃で2時間熟成した。
超音波分散、撹拌しながら、ケイ素粒子分散液に銅めっき液を流量10mL/minで滴下した。全量を滴下した後、超音波分散、撹拌しながら、3時間、55℃に保持して、銅めっきケイ素粒子の分散液を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を、遠心分離器で粒子を分離して回収し、純水で1回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、イソプロパノールで1回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、トルエンで置換し、遠心分離した後、上澄みをデカントして銅めっきケイ素粒子(トルエンのウエットケーキ、固形分50%)を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光X線分析装置「EDX−800HS」を用いて蛍光X線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが80%、銅が20%であった。
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン100重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン100重量部、得られた銅めっきケイ素粒子10重量部(固形分換算)、ポリビニルピロリドン5重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを5重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、300℃で3時間熱処理した後、アルゴン−水素(水素3%)雰囲気下、1000℃で3時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が20μm、粒子径のCV値が5%であった。なお、平均粒子径及びCV値は、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社製、S−4300SE/N)を用いて任意の粒子約100個について観測することにより求めた。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
金属内包連胞中空炭素粒子の調製において、油相成分に更に導電助剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)20重量部を加えた以外は実施例17と同様にして、金属内包連胞中空樹脂粒子及び炭素材料を得た。
銅めっき液として、硫酸銅五水和物110gとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物(EDTA・4Na)388gとを純水750gに溶解し、50%水酸化ナトリウム水溶液でpH12に調整し、55℃で2時間熟成したものを用いた以外は実施例17と同様にして、銅めっきケイ素粒子(トルエンのウエットケーキ、固形分50%)を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光X線分析装置「EDX−800HS」を用いて蛍光X線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが40%、銅が60%であった。
金属内包連胞中空炭素粒子の製造において得られた銅めっきケイ素粒子の配合量を25重量部(固形分換算)とした以外は実施例17と同様にして、金属内包連胞中空炭素粒子及び炭素材料を得た。
グラファイト粒子(和光純薬工業社製、平均粒子径20μm、粒子径のCV値50%)100重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
活性炭粒子(日本ノリット社製、Norit SX Plus、平均粒子径160μm、粒子径のCV値120%)100重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
ケイ素粉末(アルドリッチ社製、シリコンパウダー)100重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
(1)連胞中空炭素粒子の調製
金属粒子であるケイ素粒子と、ポリビニルピロリドンとを除いた以外は実施例1と同様の方法により連胞中空樹脂粒子を調製した。
得られた連胞中空樹脂粒子を、窒素雰囲気下、大気雰囲気下、300℃で3時間熱処理した後、窒素雰囲気下、800℃で3時間焼成して連胞中空炭素粒子を得た。
得られた連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が20μm、粒子径のCV値が5%であった。
得られた連胞中空炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
(1)中実炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン50重量部とスチレン50重量部とを混合し、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを5重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、乾燥して、内部に空隙のない中実樹脂粒子を得た。
得られた中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、300℃で3時間熱処理した後、窒素雰囲気下、800℃で3時間焼成して中実炭素粒子を得た。
得られた中実炭素粒子は、平均粒子径が20μm、粒子径のCV値が40%であった。
得られた中実炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
(1)中実炭素粒子の調製
比較例5と同様の方法により、内部に空隙のない中実樹脂粒子を得た。
得られた中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、300℃で3時間熱処理した後、窒素雰囲気下、2000℃で3時間焼成して中実炭素粒子を得た。
得られた中実炭素粒子は、平均粒子径が20μm、粒子径のCV値が40%であった。
得られた中実炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、♯3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
(1)金属含有中実炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン100重量部と、金属粒子であるケイ素粒子(アルドリッチ社製シリコンナノパウダー)10重量部、顔料分散剤として高分子量ポリエステル酸塩10重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加して、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを5重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、内部に空隙のない金属含有中実樹脂粒子を得た。
得られた金属含有中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、300℃で3時間熱処理した後、窒素雰囲気下、1000℃で3時間焼成して金属含有中実炭素粒子を得た。
得られた金属含有中実炭素粒子は、平均粒子径が20μm、粒子径のCV値が5%であった。
得られた金属含有中実炭素粒子100重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径14mmの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
実施例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用い、下記のように評価を行った。
結果を表1〜4に示した。
なお、比較例3は、評価を行おうとしたが、測定不能であった。
実施例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用いコイン型モデルセルを作製した。
即ち、リチウムイオン二次電池負極材料と直径16mmの対極リチウム金属とをセパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極及び対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられるようにした。
なお、セパレータとしては、厚さ25μm、直径24mmのポリエチレン製微孔膜を用い、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒に、電解質としてLiPF6を濃度1mol/Lとなるように溶解した溶液を用いた。
充放電条件は、電流0で4時間休止後、1Cに相当する電流で0.002Vまで電圧が降下した後、3時間保持し、充電した。10分間休止した後、電流0.2Cで電圧が3Vになるまで放電した。10分間休止した後、この放充電を繰り返した。その間の通電量から充放電容量を求めた。
また、下記式から初期充放電効率(%)及び2サイクル目の充放電効率(%)を計算した。なお、この試験では、リチウムを負極材料へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率(%)
=(第1サイクルの放電容量/第1サイクルの充電容量)×100
2サイクル目の充放電効率(%)
=(第2サイクルの放電容量/第2サイクルの充電容量)×100
上記サイクルを10回、20回及び100回繰り返し、下記式を用いてサイクル特性を計算した。
2サイクル目から10サイクル目の容量維持率(%)
=(第10サイクルにおける放電容量/第2サイクルにおける放電容量)×100
2サイクル目から20サイクル目の容量維持率(%)
=(第20サイクルにおける放電容量/第2サイクルにおける放電容量)×100
2サイクル目から100サイクル目の容量維持率(%)
=(第100サイクルにおける放電容量/第2サイクルにおける放電容量)×100
11 炭素からなるマトリックス
12 単一の孔
13 リチウムと合金を形成する金属
2 金属内包多孔中空炭素粒子
21 炭素からなるマトリックス
22 独立した複数の孔
23 リチウムと合金を形成する金属
3 金属内包連胞中空炭素粒子
31 微細なグレイン(炭素からなるマトリックス)
32 互いに繋がった複数の孔
33 リチウムと合金を形成する金属
Claims (12)
- 内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する金属内包中空炭素粒子を含有することを特徴とする炭素材料。
- 金属内包中空炭素粒子は、リチウムと合金を形成する金属を1重量%以上含有することを特徴とする請求項1記載の炭素材料。
- リチウムと合金を形成する金属は、ケイ素であることを特徴とする請求項1又は2記載の炭素材料。
- リチウムと合金を形成する金属は、銅又はニッケルで被覆されていることを特徴とする請求項1、2又は3記載の炭素材料。
- 金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、単一の孔であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の炭素材料。
- 金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、独立した複数の孔であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の炭素材料。
- 金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、互いに繋がった複数の孔であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の炭素材料。
- 金属内包中空炭素粒子は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも1種の導電助剤を更に含有することを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の炭素材料。
- バインダー樹脂を更に配合することを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の炭素材料。
- 黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも1種の導電助剤を更に配合することを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の炭素材料。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の炭素材料を用いてなる電極材料。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の炭素材料を用いてなるリチウムイオン二次電池負極材料。
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