JP2012214301A - 中空カーボン粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合性ビニル系単量体を重合させて得られた樹脂粒子の表面を含窒素芳香族化合物に由来する重合体で被覆した後、不活性ガスの雰囲気下で焼成する。
【選択図】なし
Description
(重合方法)
まず、実施の形態に係る球状樹脂粒子の製造方法を述べる。
重合性ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル系単量体、アクロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン系カルボン酸、無水マレイン酸等のエチレン系カルボン酸無水物、モノブチルマレイン酸などのエチレン系ジカルボン酸のモノアルキルエステル、及びこれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩等のエチレン系カルボン酸塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のエチレン系カルボン酸の酸アミド類、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド及び、これらの単量体と炭素数1〜8個のアルコール類とのエーテル化物(例えば、N−イソブトキシメチルアクリルアミド)等のエチレン系カルボン酸アミド類のメチロール化物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエチレン系カルボン酸とエポキシ基を有するアルコールとのエステル類、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシメタクリレート等のエチレン系カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のエチレン系カルボン酸とアミノ基を有するアルコールとのエステル類など、エチレン性不飽和結合を1個有する単量体、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の2個以上の非共役性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。
次に、実施の形態に係る異形樹脂粒子の製造方法を述べる。
本発明に用いる異形樹脂粒子は、種々の形状に作り分けることができる。例えば、異形樹脂粒子としては、直径方向に連通する1つの切り欠き部を有する断面凹状(以下、断面馬蹄状と称する)、キノコ状、半球状あるいは両面凸レンズ状の形状を備えた樹脂粒子が挙げられる。
以下、異形樹脂粒子製造用の原料及び製造法を説明する。
種粒子は、炭素数3以上6未満のアルキル基をエステル部に含む(メタ)アクリル酸エステル(炭素数3以上6未満のアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とが縮合したもの)を含む重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子であることが好ましい。重合性ビニル系単量体は、炭素数3以上6未満のアルキル基をエステル部に含む(メタ)アクリル酸エステルを50重量%以上含むことがより好ましい。このような重合性ビニル系単量体に由来する樹脂粒子は、非真球状(異形)粒子となり易い。この炭素数3以上6未満のアルキル基としては、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。炭素数3以上6未満のアルキル基をエステル部に含む(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等の単量体が挙げられる。これら単量体は、一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、分岐アルキル基(例えば、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基)を有する(メタ)アクリル酸エステルは、得られる樹脂粒子が非真球状(異形)の樹脂粒子となり易いため、好ましい。
種粒子の製造法は特に限定されないが、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合、懸濁重合等の公知の方法を用いることができる。種粒子の製造法は、種粒子の粒子径の均一性や製造法の簡便性を考慮すると、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合が好ましい。
種粒子に吸収させて重合させる重合性ビニル系単量体は、架橋性単量体を含むことが好ましい。架橋性単量体としては、特に限定されず、公知の架橋単量体を何れも使用できる。架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等の、重合性ビニル基を1分子中に2つ以上有する多官能性単量体が用いられる。架橋性単量体の使用量は、重合性ビニル単量体全量に対して、5〜50重量%の範囲であることが好ましい。架橋性単量体の比率が5重量%未満や50重量%より大きい場合は、異形化が小さく球状に近い粒子が得られることがある。より好ましい架橋性単量体の使用量は、重合性ビニル単量体全量の10〜40重量%の範囲である。
異形樹脂粒子の製造は、種粒子に、水性乳化液中の重合性ビニル系単量体を吸収させ、吸収させた重合性ビニル系単量体を重合させる、いわゆるシード重合を使用して行う。以下に、シード重合法の一般的な方法を述べるが、異形樹脂粒子の製造方法は、この方法に限定されるものではない。
本発明に用いる被覆樹脂粒子は、上記したシード重合法等による重合性ビニル系単量体の重合により得られた樹脂粒子(球状樹脂粒子あるいは異形樹脂粒子)を分散させた媒体中において含窒素芳香族化合物を重合することにより、含窒素芳香族化合物に由来する重合体の層を樹脂粒子の表面上に形成することで製造できる。
含窒素芳香族化合物としては、ピロール、アニリン、インドール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、及び、これらのアルキル置換体(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基での置換体)、ハロゲン置換体(例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基での置換体)、ニトリル置換体といった誘導体が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用して、単独重合体とすることができ、あるいは2種類以上を併用して、共重合体とすることもできる。安定して被覆膜が形成されやすいことから、ピロール及びピロールの誘導体が含窒素芳香族化合物として好ましい。
含窒素芳香族化合物の重合としては、特に限定されるものではないが、酸化剤を含む水性媒体中で含窒素芳香族化合物を酸化重合する方法が好ましい。
酸化重合に用いる酸化剤としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、クロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウムのような金属ハロゲン化物、過塩素酸カリウムのようなハロゲン酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素のような過酸化物が挙げられる。これらは単独または混合して使用してもよい。好ましい酸化剤としては、無機過酸のアルカリ金属塩が挙げられる。無機過酸のアルカリ金属塩としては、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
無機過酸のアルカリ金属塩の使用量が含窒素芳香族化合物全量に対して0.5モル当量未満であると、樹脂粒子の表面全体が均一に含窒素芳香族化合物由来の重合体で被覆されず、均一な厚みのカーボン層を有する中空カーボン粒子を得られない場合がある。一方、無機過酸のアルカリ金属塩の使用量が含窒素芳香族化合物全量に対して2.0モル当量を超えると、添加した含窒素芳香族化合物が単独で重合し、目的とする被覆樹脂粒子以外のものができてしまう場合がある。好ましくは、1〜1.5モル当量である。
酸化重合に用いる酸化剤は、水性媒体に添加して用いる。水性媒体は、特に限定されるものではないが、水、又は、水と、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類との混合媒体が挙げられる。
前述した酸化重合は、例えば、上記したシード重合法等により得られた樹脂粒子を分散させた分散液(乳化液または懸濁液)及び含窒素芳香族化合物を、無機過酸のアルカリ金属塩を含む水性媒体に添加して混合物を得、その混合物を攪拌して酸化重合する方法により、行うことができる。酸化重合の温度は、−20〜40℃の範囲が好ましい。また、酸化重合の時間は、0.5〜10時間の範囲が好ましい。被覆樹脂粒子が分散している分散液を、必要に応じて、遠心分離等により水性媒体を除去し、水や溶剤で洗浄した後、乾燥することにより、被覆樹脂粒子が得られる。
被覆樹脂粒子は、樹脂粒子を覆う含窒素芳香族化合物に由来する重合体の層の厚さの振れが、50%以下であることが好ましく、40%以下であることが好ましい。
中空カーボン粒子は、被覆樹脂粒子を、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で焼成することにより得られる。不活性ガスの雰囲気下で焼成することによって、樹脂粒子が熱分解して消失する一方、含窒素芳香族化合物に由来する重合体が炭素化してカーボン層を形成し、中空カーボン粒子が生成する。樹脂粒子の熱分解及び含窒素芳香族化合物に由来する重合体の炭素化を良好に進行させるために、焼成温度は500〜1000℃の範囲であることが好ましく、焼成時間は、焼成温度にもよるが、30分〜2時間の範囲であることが好ましい。
種粒子の平均粒子径は、ベックマン・コールター株式会社製のLS230型により測定した。具体的には種粒子0.1gと0.1%ノニオン性界面活性剤溶液10mを投入し、ヤマト科学株式会社製タッチミキサーTOUCHMIXER MT−31で2秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルヴォクリーア社製ULTRASONIC CLEARNER VS−150を用いて10分間分散させる。分散させたものをベックマン・コールター株式会社製のLS230型にて超音波を照射しながら測定する。そのときの光学モデルは、作成した種粒子の屈折率にあわせて測定する。
孔径50〜280μmの細孔に電解質溶液を満たし、当該電解質溶液を粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、球換算体積平均粒子径を計算する。具体的には、測定した平均粒子径は、ベックマン・コールター株式会社製のコールターマルチサイザーIIによって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはCoulter Electronics Limited発行のREFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987)に従って、測定する。粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
重量平均分子量(Mw)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて行う。重量平均分子量は、ポリスチレン(PS)換算重量平均分子量を意味する。具体的には、以下のようにして重量平均分子量を測定する。
カラム:東ソー株式会社製、商品名「TSKgel GMH−XL−L」φ7.8mm×30cm×2本
カラム温度:40℃
キャリアーガス:テトラヒドロフラン(THF)
キャリアーガス流量:1ミリリットル/分
注入・ポンプ温度:35℃
検出:RI
注入量:100マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン:昭和電工株式会社製、商品名「shodex」重量平均分子量:1030000と、東ソー株式会社製、重量平均分子量:5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630、870
(異形樹脂粒子の長さA〜Iの測定方法)
異形樹脂粒子の長さA〜Iは、以下のようにして測定する。
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水600g、メタクリル酸メチル(MMA)100g、及び分子量調整剤としての1−オクタンチオール1.0gを仕込み、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の空気を窒素で置換し、70℃に昇温させた。セパラブルフラスコの内部温度を70℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5gをセパラブルフラスコの内容物に添加し、8時間攪拌して重合反応を行った。この重合反応により、固形分14重量%を含有する乳化液が得られた。得られた乳化液から固形分を単離したところ、固形分は、平均粒子径0.4μm、重量平均分子量3万の真球状微粒子であった。
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水600g、メタクリル酸メチル100g、及び分子量調整剤としてのn−ドデシルメルカプタン0.5gを仕込み、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の空気を窒素で置換し、70℃に昇温させた。セパラブルフラスコの内部温度を70℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5gをセパラブルフラスコの内容物に添加し、8時間攪拌して重合反応を行った。この重合反応により、固形分14重量%を含有する乳化液が得られた。得られた乳化液から固形分を単離したところ、固形分は、平均粒子径0.4μm、重量平均分子量60万の真球状微粒子であった。
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水600g、及びメタクリル酸メチル100gを仕込み、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の空気を窒素で置換し、70℃に昇温させた。セパラブルフラスコの内部温度を70℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5gをセパラブルフラスコの内容物に添加し、8時間攪拌して重合反応を行った。この重合反応により、固形分14重量%を含有する乳化液が得られた。得られた乳化液から固形分を単離したところ、固形分は、平均粒子径0.43μm、重量平均分子量82万の真球状微粒子であった。
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水550g、種粒子合成例1で得られた真球状微粒子14重量%を含有する乳化液70g、メタクリル酸メチル(MMA)100g、及び1−オクタンチオール1.0gを仕込み、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の空気を窒素で置換し、70℃に昇温させた。セパラブルフラスコの内部温度を70℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5gをセパラブルフラスコの内容物に添加し、8時間攪拌して重合反応を行った。この重合反応により、固形分14重量%を含有する乳化液が得られた。得られた乳化液から固形分を単離したところ、固形分は、平均粒子径1.1μm、重量平均分子量3万の真球状微粒子であった。
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水550g、種粒子合成例2で得られた真球状微粒子14重量%を含有する乳化液70g、メタクリル酸イソブチル100g、及びn−ドデシルメルカプタン0.3gを仕込み、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の空気を窒素で置換し、70℃に昇温させた。セパラブルフラスコの内部温度を70℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5gをセパラブルフラスコの内容物に添加し、8時間攪拌して重合反応を行った。この重合反応により、固形分14重量%を含有する乳化液が得られた。得られた乳化液から固形分を単離したところ、固形分は、平均粒子径1.1μm、重量平均分子量61万の真球状微粒子であった。
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水550g、種粒子合成例3で得られた真球状微粒子14重量%を含有する乳化液70g、及びメタクリル酸イソブチル100gを仕込み、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の空気を窒素で置換し、70℃に昇温させた。セパラブルフラスコの内部温度を70℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5gをセパラブルフラスコの内容物に添加し、8時間攪拌して重合反応を行った。この重合反応により、固形分14重量%を含有する乳化液が得られた。得られた乳化液から固形分を単離したところ、固形分は、平均粒子径1.1μm、重量平均分子量83万の真球状微粒子であった。
攪拌機及び温度計を備えた5Lの反応器に、重合性ビニル系単量体としてメタクリル酸メチル(MMA)700g、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)300g、及び重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)6gを入れて混合した。得られた混合物と、界面活性剤としてコハクスルホン酸ナトリウム10gを含むイオン交換水1000gとを混合し、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)により8000rpmで10分間処理して水性乳化液を得た。この水性乳化液に種粒子合成例4で得られた真球状微粒子14重量%を含有する乳化液360gを攪拌しながら加えた。
攪拌機、温度計を備えた5Lの反応器に、重合性ビニル系単量体としてメタクリル酸メチル(MMA)700g、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)300g、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル6gを入れて混合した。得られた混合物と、界面活性剤としてコハクスルホン酸ナトリウム10gを含むイオン交換水300gとを混合し、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)により8000rpmで10分間処理して水性乳化液を得た。この水性乳化液に種粒子合成例1で得られた真球状微粒子14重量%を含有する乳化液360gを攪拌しながら加えた。
攪拌機、温度計を備えた5Lの反応器に、重合性ビニル系単量体としてメタクリル酸メチル(MMA)600g、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)300g、ポリ(エチレングリコーループロピレングリコール)モノメタクリレート(製品名:ブレンマー(登録商標)50PEP−30/日油株式会社製)100g、及び重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル6gを入れて混合した。得られた混合物と、界面活性剤としてコハクスルホン酸ナトリウム10gを含むイオン交換水1000gとを混合し、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)により8000rpmで10分間処理して水性乳化液を得た。この水性乳化液に種粒子合成例5で得られた平均粒子径が1.1μmの真球状微粒子14重量%を含有する乳化液360gを攪拌しながら加えた。
重合性ビニル系単量体としてメタクリル酸メチル(MMA)600g、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)300gを用い、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレートを使用しないこと以外は樹脂粒子製造例3と同様にして樹脂粒子を得た。
膨潤倍率を約40倍とすること以外は樹脂粒子製造例3と同様にして樹脂粒子を得た。
種粒子合成例6で作製した真球状微粒子14重量%を含有する乳化液を使用すること以外は樹脂粒子製造例3と同様にして樹脂粒子を得た。
水300gに過硫酸カリウム20gを溶解させた溶液に、50gの樹脂粒子1をイソプロパノール50gに分散させた懸濁液(分散液)を添加して攪拌した。この懸濁液を5℃まで冷却し、ピロール10gとイソプロパノール50gとからなる溶液をさらに加え、3時間攪拌して重合させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、水、イソプロパノールで洗浄し、真空乾燥機により60℃で12時間乾燥を行った。その結果、ピロールの重合体で樹脂粒子が被覆された黒色の樹脂粒子(被覆樹脂粒子)が得られた。
樹脂粒子1に代えて樹脂粒子2を用いた以外は実施例1と同様にして、中空カーボン粒子としての黒色粒子を得た。
樹脂粒子1に代えて樹脂粒子3を用いた以外は実施例1と同様にして、中空カーボン粒子としての黒色粒子を得た。
樹脂粒子1に代えて樹脂粒子4を用いた以外は実施例1と同様にして、中空カーボン粒子としての黒色粒子を得た。
樹脂粒子1に代えて樹脂粒子5を用いた以外は実施例1と同様にして、中空カーボン粒子としての黒色粒子を得た。
樹脂粒子1に代えて樹脂粒子6を用いた以外は実施例1と同様にして、中空カーボン粒子としてのキノコ状の黒色粒子を得た。
Claims (8)
- 重合性ビニル系単量体を重合させて得られた樹脂粒子の表面を含窒素芳香族化合物に由来する重合体で被覆した後、不活性ガスの雰囲気下で焼成することを特徴とする中空カーボン粒子の製造方法。
- 前記含窒素芳香族化合物が、ピロールまたはピロール誘導体であることを特徴とする請求項1記載の中空カーボン粒子の製造方法。
- 前記樹脂粒子の形状が、直径方向に連通する1つの切り欠き部を有する断面凹状であることを特徴とする請求項1または2に記載の中空カーボン粒子の製造方法。
- 前記樹脂粒子の形状が、キノコ状であることを特徴とする請求項1または2に記載の中空カーボン粒子の製造方法。
- 前記樹脂粒子の形状が、半球状であることを特徴とする請求項1または2に記載の中空カーボン粒子の製造方法。
- 前記樹脂粒子の形状が、両面凸レンズ状であることを特徴とする請求項1または2に記載の中空カーボン粒子の製造方法。
- 含窒素芳香族化合物に対して0.5〜2.0モル当量の無機過酸のアルカリ金属塩を含む水性媒体中に前記樹脂粒子を分散させて分散液とし、該分散液に含窒素芳香族化合物を添加し攪拌することによって、前記樹脂粒子の表面を含窒素芳香族化合物に由来する重合体で被覆することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の中空カーボン粒子の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により得られた中空カーボン粒子。
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