WO2020195402A1

WO2020195402A1 - 多孔質樹脂粒子及びその製造方法、粒子含有層並びに積層多孔膜

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Publication number: WO2020195402A1
Application number: PCT/JP2020/006729
Authority: WO
Inventors: 浩平田中
Original assignee: 積水化成品工業株式会社
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-02-20
Publication date: 2020-10-01
Also published as: JP2020158708A

Abstract

本発明は、多孔膜の少なくとも一方の面に積層される粒子含有層を形成するための材料として使用した場合に、優れた電解液の通液性を得ることが可能となる多孔質樹脂粒子を提供する。本発明は、具体的には、多孔膜の少なくとも一方の面に積層される粒子含有層を形成するための多孔質樹脂粒子であって、当該多孔質樹脂粒子が、ビニル系単量体混合物の重合体である、多孔質樹脂粒子を提供する。

Description

多孔質樹脂粒子及びその製造方法、粒子含有層並びに積層多孔膜

　本発明は、多孔質樹脂粒子及びその製造方法、粒子含有層並びに積層多孔膜に関する。

　リチウムイオン二次電池は、小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、且つ繰り返し充放電が可能という特性を有するため、幅広い用途に使用されている。

　リチウムイオン二次電池には、一般的に、正極と負極との間の短絡を防ぐために絶縁体で構成されるセパレータが用いられている。

　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の多孔膜が用いられる。しかしながら、ポリオレフィン製の多孔膜からなるセパレータは、２００℃程度の高温になると収縮及び破断が起こりやすくなるため、正極及び負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがあり、短絡による異常発熱を抑制できない場合がある。そこで、このような高温でも充分に絶縁性が確保できるセパレータが求められている。

　例えば、特許文献１には、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を積層した電池用セパレータであって、該多孔質層がフッ素系樹脂と無機粒子と架橋高分子粒子とを含むことが記載されている。また、特許文献１には、該電池用セパレータが耐熱性を有することが記載されている。

　特許文献２には、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含む二次電池用多孔膜であって、該非導電性粒子が、重合体の粒子であり、形状係数の算術平均値が１．０５～１．６０であり、該形状係数の変動係数が１６％以下であり、粒径の変動係数が２６％以下である粒子である二次電池用多孔膜が記載されている。また、特許文献２には、非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び水性媒体を混合して、これらを含む多孔膜用スラリーを得て、有機セパレータ層上に、該多孔膜用スラリーを塗布して、多孔膜付セパレータを製造することが記載されている。更に、特許文献２には、該多孔膜付セパレータが耐熱性を有することが記載されている。

日本国特開２０１７－１５２２６８号日本国特許第５７４７９１８号

　特許文献１の電池用セパレータは、多孔質層において無機粒子が含まれるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなるという問題があった。

　特許文献２の二次電池用多孔膜は、電池の性能を向上させるために非導電性粒子を含んでいるが、該非導電性粒子は形状が制御された中実粒子である。それ故、有機セパレータ層上に、該非導電性粒子を含む多孔膜用スラリーを塗工して多孔膜を形成した際、該粒子間の空隙のみを電解液が通液するため、多孔膜付有機セパレータへの電解液の通液性が不十分になり、更なる通液性の改善が望まれていた。

　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、多孔膜の少なくとも一方の面に積層される粒子含有層を形成するための材料として用いた場合に、優れた電解液の通液性を得ることが可能な多孔質樹脂粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該多孔質樹脂粒子を含有する粒子含有層、及び該粒子含有層を用いた積層多孔膜を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、内部に多孔質形状を有する多孔質樹脂粒子を開発することに成功し、当該多孔質樹脂粒子を使用することにより、上記目的を達成できることを見出した。本発明は、本発明者らがさらに研究を重ね、完成させたものである。

　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　
　多孔膜の少なくとも一方の面に積層される粒子含有層を形成するための多孔質樹脂粒子であって、
　前記多孔質樹脂粒子が、ビニル系単量体混合物の重合体である、多孔質樹脂粒子。
項２．　
　前記ビニル系単量体混合物は、エチレン性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を含有し、
　前記単官能ビニル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
前記単官能ビニル系単量体の含有割合が２５～８０質量％であり、
前記多官能ビニル系単量体の含有割合が２０～７５質量％である、項１に記載の多孔質樹脂粒子。
項３．　
　前記単官能ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体及び末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、
　前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の含有割合が２５～７０質量％であり、
前記多官能ビニル系単量体の含有割合が２０～６０質量％であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合が１～３０質量%である、項２に記載の多孔質樹脂粒子。
項４．　
　体積平均粒子径が０．３～５μｍである、項１～３のいずれか１項に記載の多孔質樹脂粒子。
項５．　
　体積平均粒子径の変動係数が２０％以下である、項１～４のいずれか１項に記載の多孔質樹脂粒子。
項６．　
　細孔径が１１～２２ｎｍである、項１～５のいずれか１項に記載の多孔質樹脂粒子。
項７．　
　前記多孔膜が二次電池用セパレータである、項１～６のいずれか１項に記載の多孔質樹脂粒子。
項８．　
　項１～７のいずれか１項に記載の多孔質樹脂粒子及びバインダーを含有する、粒子含有層。
項９．　
　多孔膜の少なくとも一方の面に項８に記載の粒子含有層が積層されている、積層多孔膜。
項１０．　
　多孔膜の少なくとも一方の面に積層される粒子含有層を形成するための多孔質樹脂粒子の製造方法であって、
　多孔化剤及び種粒子の存在下、単量体混合物をシード重合する工程を含み、
　前記単量体混合物は、エチレン性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を含有し、
　前記単官能ビニル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
前記単官能ビニル系単量体の含有割合が２５～８０質量％であり、
前記多官能ビニル系単量体の含有割合が７５～２０質量％である、多孔質樹脂粒子の製造方法。
項１１．　
　前記単官能ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体及び末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、
　前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の含有割合が２５～７０質量％であり、
前記多官能ビニル系単量体の含有割合が２０～６０質量％であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合が１～３０質量%である、項１０に記載の多孔質樹脂粒子の製造方法。
項１２．　
　前記多孔化剤が芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒及び酢酸エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である、項１０又は１１に記載の多孔質樹脂粒子の製造方法。

　本発明の多孔質樹脂粒子を、多孔膜の少なくとも一方の面に積層される粒子含有層を形成するための材料として使用した場合に、電解液の通液性を格段に改善することが可能となる。

　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を夫々最小値及び最大値として含む範囲を示す。

　本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

　本明細書において、細孔径とは、窒素脱着等温線からＢＪＨ法に基づいて得られる細孔径（平均細孔径）、例えば、実施例の項で後述する細孔径の測定方法によって測定された細孔径（平均細孔径）を意味する。

１．多孔質樹脂粒子
　本発明は、多孔膜の少なくとも一方の面に積層される粒子含有層を形成するための多孔質樹脂粒子である。当該多孔質樹脂粒子は、ビニル系単量体混合物の重合体である。

　本発明において、ビニル系単量体混合物は、エチレン性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を含有することが好ましい。

　単官能ビニル系単量体としては、特に限定されるものではなく、エチレン性不飽和基を１個有する公知の単官能ビニル系単量体を広く使用できる。

　単官能ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、スチレン系単量体、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、汎用的であり、入手容易であり、且つハンドリング性が良好である点から、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体が好ましい。これら単官能ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　（メタ）アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基は、直鎖状であってもよく分枝状であってもよい。（メタ）アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。

　（メタ）アクリル酸アルキル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル；メタクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ＢＭＡ）、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキル等が挙げられる。これらの中でも、汎用的であり、且つコスト削減の観点から、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ＢＭＡ）が好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等のスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン及びスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらスチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　単官能ビニル系単量体は、更に末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むことができる。この具体例としては、例えば、下記一般式（１）
　ＣＨ_２＝ＣＲ－ＣＯＯ［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｌ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ］－Ｈ　　・・・（１）
　（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３、ｌは０～５０、ｍは０～５０、ｌ＋ｍ＞１）、
又は、下記一般式（２）
　ＣＨ_２＝ＣＲ－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＯ（ＣＨ_２）_５Ｏ）_ｐ－Ｈ　　・・・（２）
　（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３、ｐは１～５０）で表される化合物であることが好ましい。
　更に、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とは、それぞれ単独で使用してもよく、併用してもよい。

　一般式（１）で表される化合物において、多孔質樹脂粒子の多孔性を高める観点から、ｌ及びｍは１～３０が好ましく、１～７がより好ましい。一般式（２）で表される化合物において、多孔質樹脂粒子の多孔性を高める観点から、ｐは１～３０が好ましく、１～７がより好ましい。

　末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸（ＨＯＭＳ）、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡＡ）、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸等の末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、末端水酸基を有し長鎖アルキレンオキサイド部を有する（メタ）アクリル酸エステル等の末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体等を使用することができる。これらの中でも、多孔性粒子の溶剤への分散性向上の点から、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸（ＨＯＭＳ）、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、末端水酸基を有し長鎖アルキレンオキサイド部を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

　末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、市販品を利用できる。一般式（１）で表される化合物の市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ブレンマー（登録商標）」シリーズが挙げられる。更に、「ブレンマー（登録商標）」シリーズの中で、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレートの１種である「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ－３００」（一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ_３であり、ｌが平均して約３．５であり、ｍが平均して約２．５であるもの）、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレートの１種である「ブレンマー（登録商標）７０ＰＥＰ－３５０Ｂ」（一般式（１）で表される複数種類の化合物からなる混合物であって、ＲがＣＨ_３であり、ｌが平均して約５であり、ｍが平均して約２であるもの）等が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　一般式（２）で表される化合物の市販品としては、例えば、株式会社ダイセル製の「プラクセル（登録商標）ＦＭ」シリーズが挙げられる。更に、「プラクセル（登録商標）ＦＭ」シリーズの中で、プラクセル（登録商標）ＦＭ２Ｄ（一般式（２）で表される化合物であって、ＲがＣＨ_３であり、ｐが２であるもの）、プラクセル（登録商標）ＦＭ３（一般式（２）で表される化合物であって、ＲがＣＨ_３であり、ｐが３であるもの）等が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体としては、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ジビニル系単量体等が挙げられる。

　多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多孔質樹脂粒子の多孔性を高める観点から、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）が好ましい。これら多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　芳香族ジビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　本発明において、多孔質樹脂粒子の細孔径を大きくする観点から、エチレン性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体の全質量に対して、該単官能ビニル系単量体の含有割合が２５～８０質量％であり、該多官能ビニル系単量体の含有割合が７５～２０質量％であることが好ましい。

　本発明において、多孔質樹脂粒子の細孔径をより大きくする観点から、エチレン性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体の全質量に対して、該多官能ビニル系単量体の含有割合が２２～６０質量％であることがより好ましく、該多官能ビニル系単量体の含有割合が２５～５５質量％であることが更に好ましい。

　本発明において、ビニル系単量体混合物がエチレン性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体のみを含有することが好ましい。その場合は、多孔質樹脂粒子の細孔径を大きくする観点から、該単官能ビニル系単量体及び該多官能ビニル系単量体の全質量に対して、該単官能ビニル系単量体の含有割合が２５～８０質量％であり、該多官能ビニル系単量体の含有割合が７５～２０質量％であることが好ましい。

　本発明において、ビニル系単量体混合物が本発明の単官能ビニル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体のみを含有する場合は、多孔質樹脂粒子の細孔径をより大きくする観点から、該単官能ビニル系単量体及び該多官能ビニル系単量体の全質量に対して、該多官能ビニル系単量体の含有割合が２２～６０質量％であることがより好ましく、該多官能ビニル系単量体の含有割合が２５～５５質量％であることが更に好ましい。

　本発明において、ビニル系単量体混合物が（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体であることが好ましい。また、ビニル系単量体混合物が（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体のみを含有することが特に好ましい。

　該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び該多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の含有割合が２５～７０質量％であり、
該多官能ビニル系単量体の含有割合が２０～６０質量％であり、
該（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合が１～３０質量%であることが好ましい。

　該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び該多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の含有割合が２８～６８質量％であり、
該多官能ビニル系単量体の含有割合が２２～５８質量％であり、
該（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合が２～２０質量%であることがより好ましい。

　該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び該多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の含有割合が３２～６５質量％であり、
該多官能ビニル系単量体の含有割合が２５～５５質量％であり、
該（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合が３～１５質量%であることが更に好ましい。

　本発明の多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．３～５μｍであり、より好ましくは０．４～３μｍであり、更に好ましくは０．５～１μｍである。このような範囲内であれば、積層多孔膜の機械的強度が向上する。

　本発明の多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１８％以下である。このような範囲内であれば、粒子含有層からの多孔質樹脂粒子の粉落ちを防止することができる。

　本発明の多孔質樹脂粒子は、複数の孔を有しており（即ち、多孔性を有しており）、これらの孔の細孔径は、好ましくは１１～２２ｎｍであり、より好ましくは１１．５～２１．５ｎｍであり、更に好ましくは１２～２１ｎｍである。このような範囲内であれば、積層多孔膜の通液性が一段と向上する。

２．多孔質樹脂粒子の製造方法
　以下、本発明の多孔質樹脂粒子の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。

　本発明の製造方法は、多孔膜の少なくとも一方の面に積層される粒子含有層を形成するための多孔質樹脂粒子の製造方法であって、多孔化剤及び種粒子の存在下、単量体混合物をシード重合する工程（以下、シード重合工程とも称する。）を有する。上記単量体混合物は、好ましくはビニル系単量体混合物である。

　シード重合工程において用いられる単量体混合物は、エチレン性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を含有し、該単官能ビニル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、該単官能ビニル系単量体の含有割合が２５～８０質量％であり、該多官能ビニル系単量体の含有割合が７５～２０質量％である。上記単量体混合物は、好ましくはビニル系単量体混合物である。

　シード重合工程において用いられる単量体混合物は、単官能ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体及び末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、
　該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の含有割合が２５～７０質量％であり、
該多官能ビニル系単量体の含有割合が２０～６０質量％であり、
該（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合が１～３０質量%であることが好ましい。上記単量体混合物は、好ましくはビニル系単量体混合物である。

　シード重合工程において用いられる単量体混合物は、単官能ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体及び末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、
　該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の含有割合が２８～６８質量％であり、
該多官能ビニル系単量体の含有割合が２２～５８質量％であり、
該（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合が２～２０質量%であることがより好ましい。上記単量体混合物は、好ましくはビニル系単量体混合物である。

　シード重合工程において用いられる単量体混合物は、単官能ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体及び末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、
　該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
該（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の含有割合が３２～６５質量％であり、
該多官能ビニル系単量体の含有割合が２５～５５質量％であり、
該（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合が３～１５質量%であることが更に好ましい。上記単量体混合物は、好ましくはビニル系単量体混合物である。

　本発明において、種粒子は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、国際公開第２０１３／０３０９７７号に記載されている方法を適用することにより、種粒子を製造することができる。

　種粒子は、種粒子製造用の単量体を水性媒体中で乳化重合、好ましくはソープフリー重合することによって得ることができる。

　種粒子を製造するための単量体としては、単官能単量体が好ましい。

　種粒子を製造するための単量体としての単官能単量体は、単官能（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。なお、当該単官能（メタ）アクリル系単量体は、単官能スチレン系単量体を混合して用いてもよい。

　単官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノナデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－エイコシル等のエステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、エステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～１０である、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　単官能スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等のスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これら単官能スチレン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　種粒子の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定で、通常１５万～１００万であり、好ましくは２０万～８０万である。

　種粒子の大きさとしては、体積平均粒子径が好ましくは０．１～５μｍ、より好ましくは０．１５～３μｍ、更に好ましくは０．２～１．５μｍ、特に好ましくは０．２５～１μｍである。種粒子の形状としては、球状であることが好ましい。

　種粒子の製造は、重合開始剤の存在下で行うことができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス－（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの中でも、過硫酸カリウムが好ましい。重合開始剤は、種粒子製造用の単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲で使用することが好ましい。

　種粒子の製造は、分子量調整剤の存在下で行うことができる。分子量調整剤としては、例えば、α－メチルスチレンダイマー；ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン；ｔ－テルピネン、ジペンテン等のテルペン；ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、四塩化炭素）のような連鎖移動剤を使用できる。これらの中でも、ｎ－オクチルメルカプタンが好ましい。分子量調整剤は、種粒子製造用の単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲で使用することが好ましい。

　種粒子を製造するための水性媒体としては、例えば、水、又は水と有機溶媒（例えば、炭素数５以下の低級アルコール等の親水性有機溶媒）との混合溶媒が挙げられる。水性媒体の使用量は、種粒子製造用の単量体１００質量部に対して、１００～１０００質量部であることが好ましい。

　種粒子の製造は、分散安定剤の存在下で行うことができる。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。分散安定剤の添加量は、種粒子製造用の単量体１００質量部に対して１～１０質量部が好ましい。

　本発明の多孔質樹脂粒子の製造方法において、上記シード重合工程は、例えば、以下の工程（１）～工程（３）の順に行われる。（１）ビニル系単量体を含有する単量体混合物と多孔化剤とを含む単量体混合液を得る。（２）当該単量体混合液に、水性媒体と界面活性剤とを添加して攪拌することにより、水性乳化液を得る。（３）当該水性乳化液に種粒子を添加して、種粒子に単量体を吸収させてシード重合を行うことにより、ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液（ビニル系単量体の重合体粒子を含むスラリー）を得る。

　ビニル系単量体としては、上述の「１．多孔質樹脂粒子」の項目に記載したエチレン性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を使用することができる。

　多孔化剤は非重合性の有機溶媒であり、該多孔化剤を使用することにより、本発明の製造方法で得られる多孔質樹脂粒子を多孔化させることができ。本発明の製造方法において、該非重合性の有機溶媒は、上記単量体混合物とは重合しない。該非重合性の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－ドデカン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これら非重合性の有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　非重合性の有機溶媒の中でも、酢酸エステルは本発明の製造方法で得られる多孔質樹脂粒子を多孔化させる効果に優れていることから、多孔化剤としては、好ましくは酢酸エステル、より好ましくは酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル、更に好ましくは酢酸エチルである。

　多孔化剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは５０～３００質量部である。このような範囲内であれば、多孔質樹脂粒子を十分に多孔化することができる。

　水性媒体としては、例えば、水、又は水と有機溶媒（例えば、炭素数５以下の低級アルコール等の親水性有機溶媒）との混合溶媒が挙げられる。水性媒体の使用量は、多孔性粒子の安定化を図るために、単量体混合物１００質量部に対して、１００～１０００質量部であることが好ましい。

　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性イオン界面活性剤を用いることができる。

　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム）、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸塩；オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。

　カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、アルキレン基の炭素数が３以上であるポリオキシアルキレントリデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。

　両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。

　界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記界面活性剤の中でも、シード重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウムが好ましい。界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して０．０１～１質量部が好ましい。

　シード重合工程において、水性乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、ビニル系単量体を水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散することで、水性乳化液を得ることができる。得られた水性乳化液中のビニル系単量体の液滴の粒子径は、種粒子よりも小さい方が、ビニル系単量体が種粒子に効率よく吸収されるので好ましい。

　種粒子は、上記水性乳化液に直接添加することができる。また、種粒子を水性媒体に分散させた分散液（種粒子を含有する分散液）を、上記水性乳化液に攪拌しながら添加することができる。

　種粒子を水性乳化液に直接添加する場合は、種粒子の水性乳化液への添加後、種粒子の中へビニル系単量体を吸収させる。当該吸収は、通常、種粒子添加後の水性乳化液を、室温（２０℃～２５℃）で１～１２時間攪拌することで行うことができる。また、水性乳化液を３０～５０℃程度に加温することにより、ビニル系単量体の吸収を促進させることができる。

　種粒子は、ビニル系単量体を吸収することにより膨潤する。ビニル系単量体と種粒子との混合比率は、種粒子１質量部に対して、ビニル系単量体５～３００質量部の範囲であることが好ましく、１００～２５０質量部の範囲であることがより好ましい。ビニル系単量体と種粒子との混合比率が上記範囲内である場合、水性乳化液中での重合反応の効率が向上する。なお、種粒子によるビニル系単量体の吸収の終了（重合反応の完了）は光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定することができる。

　シード重合工程において、通常、油溶性重合開始剤を用いる。油溶性開始剤とは水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、公知の油溶性重合開始剤を使用できる。例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２－アゾビス－（２－メチルプロピオネート）、２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）等のアゾ化合物が挙げられる。油溶性重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．１～１質量部が好ましい。

　シード重合工程において、種粒子に吸収させたビニル系単量体を重合させることで、ビニル系単量体に由来する樹脂粒子が得られる。重合温度は、ビニル系単量体及び重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５～１１０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。重合反応は、種粒子に単量体、任意に重合開始剤が種粒子に完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。重合時間は、１～１２時間とすることが好ましい。

　シード重合工程において、ビニル系単量体に由来する樹脂粒子の分散安定性を向上させるために、懸濁安定剤を添加することができる。懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等である。また、トリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。これらの中でも、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンが好ましい。懸濁安定剤の添加量は、ビニル系単量体１００質量部に対して１～１０質量部が好ましい。

　シード重合工程において、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩化合物、亜硫酸塩化合物、ハイドロキノン化合物、アスコルビン酸化合物、水溶性のビタミンＢ化合物、クエン化合物、ポリフェノール化合物等の水溶性の重合禁止剤を用いることができる。

　シード重合完了後、ビニル系単量体の重合体粒子を含むスラリーを蒸留することにより、当該スラリーから多孔化剤を除去することが好ましい。

　シード重合完了後、必要に応じて、ビニル系単量体に由来する樹脂粒子は、遠心分離を行って水性媒体を除去し、水、又は水及び溶剤で洗浄した後、乾燥、単離される。このようにして単離された粉体が本発明の多孔質樹脂粒子である。

３．積層多孔膜
　本発明の積層多孔膜は、多孔膜の少なくとも一方の面（即ち、多孔膜の片面又は両面）に粒子含有層が積層されている。

　以下、本発明の積層多孔膜の製造方法について詳細に説明する。なお、積層多孔膜の製造方法は以下の製造方法に限定されるものではない。

　積層多孔膜の製造方法は、（１）多孔質樹脂粒子とバインダーとを含有する粒子含有層形成用塗工液を調製する工程、及び（２）基材である多孔膜上に粒子含有層形成用塗工液を塗工して、粒子含有層を形成し、積層多孔膜を得る工程をこの順で有する。

　以下、上記工程（１）及び工程（２）について具体的に説明する。

＜工程（１）＞
　積層多孔膜の製造方法において、工程（１）とは、多孔質樹脂粒子とバインダーとを含有する粒子含有層形成用塗工液を調製する工程である。

　本発明において、バインダーとは、多孔質樹脂粒子同士を結着させるために使用されるものである。バインダーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂；（メタ）アクリル－ウレタン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリハロゲン化ビニル系樹脂；ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂；；メラミン系樹脂；スチレン系樹脂；アルキド系樹脂；フェノール系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリエステル系樹脂；アルキルポリシロキサン系樹脂等のシリコーン系樹脂；（メタ）アクリル－シリコーン系樹脂、シリコーン－アルキド系樹脂、シリコーン－ウレタン系樹脂、シリコーン－ポリエステル樹脂等の変性シリコーン樹脂が挙げられる。また、バインダーとしては、これらの樹脂の変性物、混合物又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。

　更に、上述したバインダー樹脂の他に、合成ゴム、天然ゴム等のゴム系バインダー、その他無機系結着剤等を用いることもできる。上記ゴム系バインダー樹脂としては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等が挙げられる。

　本工程において、粒子含有層形成用塗工液は、希釈剤として有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、フェノール、ｍ－クレゾール等のフェノール系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－クロトノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、δ－ヘキサノラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ＮＭＰが好ましい。

＜工程（２）＞
　積層多孔膜の製造方法において、工程（２）とは、基材である多孔膜上に当該塗工液を塗工して、粒子含有層を形成し、積層多孔膜を得る工程である。

　本発明における多孔膜は、二次電池用セパレータとして好適に用いられる。多孔膜としては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒への耐性が高い、孔径の微細な多孔膜であることが好ましい。具体的には、多孔膜の材料としては、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）又はこれらポリオレフィン樹脂の混合物；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂；ポリオレフィン樹脂の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、粒子含有層形成用塗工液の塗工性の観点、及びセパレータ全体の膜厚を薄くして電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げる観点から、ポリオレフィン樹脂が好ましい。

　ポリオレフィン樹脂の中でも、多孔膜の材料として、ポリエチレン（ＰＥ）及び／又はポリプロピレン（ＰＰ）を含むことが好ましく、ポリエチレンを含むことが特に好ましい。

　多孔膜の厚さは、通常０．５～４０μｍの範囲で制御することができる。この範囲内である場合は、電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなり、粒子含有層形成用塗工液の塗工性が良くなる。

　粒子含有層形成用塗工液を多孔膜上へ塗布する前に、多孔膜に表面活性化処理（例えば、プラズマ処理、コロナ処理等）を施すことが好ましく、特にコロナ処理を施すことが好ましい。

　粒子含有層形成用塗工液を多孔膜上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でディップ法及びグラビア法が好ましい。

　粒子含有層形成用塗工液は多孔膜の少なくとも一方の面（即ち、多孔膜の片面又は両面）に塗布することにより、多孔膜の少なくとも一方の面に粒子含有層を形成することができる。該粒子含有層は、本発明の多孔質樹脂粒子及び上記バインダーを含有する。

　粒子含有層を乾燥する方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線、電子線等の照射による乾燥が挙げられる。乾燥温度は、使用する媒体の種類によって適宜変更することができる。媒体を完全に除去するために、例えば、Ｎ－メチルピロリドン等の揮発性の低い媒体を用いる場合には送風式の乾燥機によって、１２０℃以上で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い媒体を用いる場合には１００℃以下において乾燥させることもできる。粒子含有層を多孔膜上に形成する際は、多孔膜の収縮を起こさずに乾燥させることが必要であるため、１００℃以下での乾燥が好ましい。

　本発明の粒子含有層は、基材である多孔膜の少なくとも一方の面に積層されている。積層多孔膜が、リチウムイオン二次電池内で高温に曝されても形状を維持できるよう、粒子含有層は耐熱性を有することが好ましい。粒子含有層は、多孔質樹脂粒子を含有することにより、その耐熱性を確保することができる。なお、本明細書において「耐熱性」とは、２００℃未満の温度領域で、変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味する。粒子含有層の厚さは、１～１５μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、透気度を損なうことなく耐熱性を付与することが出来る。

　本発明の積層多孔膜は、基材である多孔膜と該多孔膜の少なくとも一方の面に積層されている粒子含有層とからなる。積層多孔膜の厚さは、８～４０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、積層多孔膜において、耐熱性及び通気性を向上させることができる。

　本発明の積層多孔膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用可能である。また、積層多孔膜はリチウムイオン二次電池用セパレータに適した特性を有する他の用途にも使用することが可能である。

　本発明の積層多孔膜（粒子含有層が積層された多孔膜）の透気度は、ガーレ値で１４０～１８０ｓ／１００ｍＬの範囲であることが好ましく、１５０～１７５ｓ／１００ｍＬの範囲であることがより好ましく、１５５～１７０ｓ／１００ｍＬの範囲であることが更に好ましい。積層多孔膜がこれらの範囲の透気度を有することで二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた電解液の通液性を得ることができる。

　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

　実施例、比較例及び試験例で使用したイオン交換水とは、イオン交換樹脂により脱イオン処理した水であり、且つ導電率が１．０μＳ／ｃｍ以下の水である。

　先ず、実施例、比較例及び試験例の評価方法、測定方法及び計算方法について説明する。

（樹脂粒子の体積平均粒子径の測定方法Ａ）
　樹脂粒子（種粒子合成例１及び２で得られた種粒子、並びに、実施例１～３、５～６、８及び比較例１、３で得られた多孔質樹脂粒子）の体積平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、型番「ＬＳ２３０」）及びユニバーサルリキッドサンプルモジュールによって行った。

　測定には、樹脂粒子０．１ｇと、２質量％アニオン性界面活性剤溶液２０ｍｌとを、試験管に投入し、タッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ　ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＣＬＥＡＮＥＲ　ＶＳ－１５０」）を用いて１０分間かけて分散させ、分散液としたものを使用した。

　また、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアにおいて、ミー理論に基づいた評価のために必要となる以下に示す光学的なパラメータを設定した。

　＜パラメータ＞
　液体（アニオン性界面活性剤溶液）の屈折率Ｂ．Ｉ．の実部＝１．３３３（水の屈折率）
　固体（測定対象の樹脂粒子）の屈折率の実部＝樹脂粒子の屈折率
　固体の屈折率の虚部＝０
　固体の形状因子＝１

　また、測定条件及び測定手順は、以下の通りとした。
　＜測定条件＞
　測定時間：６０秒
　測定回数：１
　ポンプ速度：５０～６０％
　ＰＩＤＳ相対濃度：４０～５５％程度
　超音波出力：８

　＜測定手順＞
　オフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、上記した分散液を、スポイトを用いて、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のユニバーサルリキッドサンプルモジュール内へ注入した。上記のユニバーサルリキッドサンプルモジュール内の濃度が上記のＰＩＤＳ相対濃度に達し、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアが「ＯＫ」と表示したら、測定を開始した。なお、測定は、ユニバーサルリキッドサンプルモジュール中でポンプ循環を行うことによって上記樹脂粒子群を分散させた状態、且つ、超音波ユニット（ＵＬＭ　ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＭＯＤＵＬＥ）を起動させた状態で行った。

　また、測定は室温で行い、得られたデータから、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアにより、上記の予め設定された光学的なパラメータを用いて、樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準の粒度分布における算術平均径）を算出した。

　なお、樹脂粒子の屈折率については、樹脂粒子を構成する重合体の屈折率を入力し測定を実施した。例えば、樹脂粒子を構成する重合体がポリメタクリル酸メチルである場合には、既知であるポリメタクリル酸メチルの屈折率１．４９５を入力した。

（樹脂粒子の体積平均粒子径の測定方法Ｂ）
　樹脂粒子（種粒子合成例３で得られた種粒子、並びに、実施例４、７及び比較例２で得られた多孔質樹脂粒子）の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター株式会社製）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ　３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。

　なお、測定に用いるアパチャーは、測定する樹脂粒子の大きさに応じて適宜選択した。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合は、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定した。

　測定用試料としては、当該樹脂粒子０．１ｇを０．１質量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ　ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＣＬＥＡＮＥＲ　ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散体としたものを使用した。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、１０万個の樹脂粒子の測定を完了した時点で測定を終了した。樹脂粒子の体積平均粒子径は、１０万個の樹脂粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。

（多孔質樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数の測定方法）
　多孔質樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、前述の樹脂粒子の体積平均粒子径の測定方法Ａ又はＢによって測定された体積基準の粒度分布の標準偏差（σ）及び体積平均粒子径（Ｄ）から、以下の式により算出した。
　多孔質樹脂粒子の体積基準の粒子径の変動係数（％）＝（σ／Ｄ）×１００

（多孔質樹脂粒子の細孔径の測定方法）
　多孔質樹脂粒子の孔の細孔径（平均細孔径）は、ＢＪＨ法により求めた。対象となる多孔質樹脂粒子について、自動比表面積／細孔分布測定装置（株式会社島津製作所社製の、Ｔｒｉｓｔａｒ３０００）を用いて、窒素脱着等温線を測定し、ＢＪＨ法に基づいて、細孔径（平均細孔径）を算出した。なお、窒素脱着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ^２の条件下で定容量法を用いて行った。ＢＪＨ法とは、他の細孔と連結していない円筒形の細孔をモデルとして計算したもので、窒素ガスの毛管凝縮と多分子層吸着から細孔分布を求める方法である。

（粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの透気度測定）
　粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの透気度を、ガーレ式デンソメーター（東洋精機製作所製、商品名：Ｇ－Ｂ３Ｃ型）を用いて、ＪＩＳ－Ｐ８１１７に準じて測定した。３回測定して得られた値の平均値をガーレ値として評価し、ガーレ値が１８０（ｓ／１００ｍＬ）以下であった場合はＡ、ガーレ値が１８０（ｓ／１００ｍＬ）を超えた場合はＢと評価した。評価Ａ及びＢの意味は以下のとおりである。
Ａ：粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの通気性が優れる。
Ｂ：粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの通気性が劣る。

　次に、実施例及び比較例で使用した種粒子の合成例について説明する。

（種粒子合成例１）
　攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、メタクリル酸メチル１４ｇと、分子量調整剤としてのｎ－オクチルメルカプタン０．１４ｇとを混合した油相を作成した（以下、油相１と称する）。一方、攪拌装置と温度計とを備えた異なる重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水７８ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．２ｇとを用意した。その後、当該重合器内に油相１を添加し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。昇温後、攪拌を継続し、内温７０℃で１２時間ソープフリー重合を行い、スラリーＡを得た。得られたスラリーＡ中の種粒子（ポリメタクリル酸メチル粒子）の体積平均粒子径は０．４５μｍであった。

（種粒子合成例２）
　攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、メタクリル酸メチル２０ｇと、分子量調整剤としてのｎ－オクチルメルカプタン０．４ｇとを混合した油相を作成した（以下、油相２と称する）。一方、攪拌装置と温度計とを備えた異なる重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水８０ｇと、スチレンスルホン酸ナトリウム０．０７２ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．１ｇとを用意した。その後、当該異なる重合器内に、油相２を添加し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。昇温後、攪拌を継続し、内温７０℃で１２時間ソープフリー重合を行い、スラリーＢを得た。得られたスラリーＢ中の種粒子（ポリメタクリル酸メチル粒子）の体積平均粒子径は０．２８μｍであった。

（種粒子合成例３）
　攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、メタクリル酸メチル９ｇと、分子量調整剤としてのｎ－オクチルメルカプタン０．０９ｇを混合した油相を作成した（以下、油相３と称する）。一方、攪拌装置と温度計とを備えた異なる重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水８０ｇと、上記スラリーＡ６．２５ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０４５ｇを用意した。その後、当該異なる重合器内に、油相３を添加し、攪拌しながら７０℃まで昇温した。昇温後、攪拌を継続し、内温７０℃で１２時間ソープフリー重合を行い、スラリーＣを得た。その後、攪拌を継続し、且つ内温７０℃で１２時間重合を行い、スラリーＣを得た。得られたスラリーＣ中の種粒子（ポリメタクリル酸メチル粒子）の体積平均粒子径は１．００μｍであった。

（実施例１）
＜多孔質樹脂粒子Ａの製造例＞
　攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル３０ｇ、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート２０ｇ、多孔化剤としての酢酸エチル５０ｇ、及び重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを混合し、単量体混合液を得た。

　得られた単量体混合液に、水性媒体としてのイオン交換水１００ｇと、アニオン性界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１ｇとを添加し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、乳化液を得た。

　この乳化液に、種粒子合成例１で得られたスラリーＡを６．９ｇ攪拌しながら加え、３０℃で３時間の攪拌することにより、種粒子に単量体を吸収させた。更に、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＭ－１４Ｌ、日本合成化学社製）０．０３ｇを溶解したイオン交換水２００ｇを重合器内に投入した。その後、攪拌しながら、重合器の内温を５０℃に昇温し、５０℃で５時間保つことで、５時間かけてシード重合を行った。その後、攪拌しながら、重合器の内温を７０℃に昇温し、７０℃で３時間保つことで、３時間かけてさらにシード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。

　その後、４０℃、０．０３ＭＰａでの蒸留により重合体粒子を含むスラリーから酢酸エチルを除去した。その後、遠心脱水機を用いて酢酸エチルを除去したスラリーを水洗及び脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて６０℃で真空乾燥して、多孔質樹脂粒子Ａを得た。

　多孔質樹脂粒子Ａの体積平均粒子径は２．２μｍであり、ＣＶ値は８．０％であった。

　また、多孔質樹脂粒子Ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像したところ、多孔質樹脂粒子Ａは球状であり、且つ、複数の細孔を有することが認められた。多孔質樹脂粒子Ａの細孔径は１６．８ｎｍであった。

（実施例２）
＜多孔質樹脂粒子Ｂの製造例＞
　単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチルを２５ｇ、単官能ビニル系単量体としてのポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ－３００」、日油株式会社製）を５ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。

　その後、実施例１と同様に、蒸留により重合体粒子を含むスラリーから酢酸エチルを除去した。その後、遠心脱水機を用いて酢酸エチルを除去したスラリーを水洗及び脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて６０℃で真空乾燥して、多孔質樹脂粒子Ｂを得た。

　多孔質樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径は２．１μｍであり、ＣＶ値は９．０％であった。

　また、多孔質樹脂粒子ＢをＳＥＭで撮像したところ、多孔質樹脂粒子Ｂは球状であり、且つ、複数の細孔を有することが認められた。多孔質樹脂粒子Ｂの細孔径は１７．２ｎｍであった。

（実施例３）
＜多孔質樹脂粒子Ｃの製造例＞
　単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチルを２５ｇ、単官能ビニル系単量体としての２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルＨＯ－ＭＳ」）を５ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。

　その後、実施例１と同様に、蒸留により重合体粒子を含むスラリーから酢酸エチルを除去した。その後、遠心脱水機を用いて酢酸エチルを除去したスラリーを水洗及び脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて６０℃で真空乾燥して、多孔質樹脂粒子Ｃを得た。

　多孔質樹脂粒子Ｃの体積平均粒子径は２．３μｍであり、ＣＶ値は８．０％であった。

　また、多孔質樹脂粒子ＣをＳＥＭで撮像したところ、多孔質樹脂粒子Ｃは球状であり、且つ、複数の細孔を有することが認められた。多孔質樹脂粒子Ｃの細孔径は１６．９ｎｍであった。

（実施例４）
＜多孔質樹脂粒子Ｄの製造例＞
　単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチルを２５ｇ、種粒子合成例２で得られたスラリーBを２５ｇ使用し、更に単官能ビニル系単量体としてのポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ－３００」、日油株式会社製）を５ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。

　その後、実施例１と同様に、蒸留により重合体粒子を含むスラリーから酢酸エチルを除去した。その後、遠心脱水機を用いて酢酸エチルを除去したスラリーを水洗及び脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて６０℃で真空乾燥して、多孔質樹脂粒子Ｄを得た。

　多孔質樹脂粒子Ｄの体積平均粒子径は０．８μｍであり、ＣＶ値は１４．０％であった。

　また、多孔質樹脂粒子ＤをＳＥＭで撮像したところ、多孔質樹脂粒子Ｄは球状であり、且つ、複数の細孔を有することが認められた。多孔質樹脂粒子Ｄの細孔径は１６．４ｎｍであった。

（実施例５）
＜多孔質樹脂粒子Ｅの製造例＞
　単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチルを２５ｇ、種粒子合成例３で得られたスラリーＣを１５．３ｇ使用し、更に単官能ビニル系単量体としてのポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ－３００」、日油株式会社製）を５ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。

　その後、実施例１と同様に、蒸留により重合体粒子を含むスラリーから酢酸エチルを除去した。その後、遠心脱水機を用いて酢酸エチルを除去したスラリーを水洗及び脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて６０℃で真空乾燥して、多孔質樹脂粒子Ｅを得た。

　多孔質樹脂粒子Ｅの体積平均粒子径は４．０μｍであり、ＣＶ値は１０．０％であった。

　また、多孔質樹脂粒子ＥをＳＥＭで撮像したところ、多孔質樹脂粒子Ｅは球状であり、且つ、複数の細孔を有することが認められた。多孔質樹脂粒子Ｅの細孔径は１７．５ｎｍであった。

（実施例６）
＜多孔質樹脂粒子Ｆの製造例＞
　単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸ｎ－ブチルを２５ｇ、単官能ビニル系単量体としてのポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ－３００」、日油株式会社製）を５ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。

　その後、実施例１と同様に、蒸留により重合体粒子を含むスラリーから酢酸エチルを除去した。その後、遠心脱水機を用いて酢酸エチルを除去したスラリーを水洗及び脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて６０℃で真空乾燥して、多孔質樹脂粒子Ｆを得た。

　多孔質樹脂粒子Ｆの体積平均粒子径は２．０μｍであり、ＣＶ値は９．０％であった。

　また、多孔質樹脂粒子ＦをＳＥＭで撮像したところ、多孔質樹脂粒子Ｆは球状であり、且つ、複数の細孔を有することが認められた。多孔質樹脂粒子Ｆの細孔径は１７．９ｎｍであった。

（実施例７）
＜多孔質樹脂粒子Ｇの製造例＞
　単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸ｎ－ブチルを３２．５ｇ、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを１５ｇ、種粒子合成例２で得られたスラリーＢを２５ｇ使用し、更に単官能ビニル系単量体としての２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルＨＯ－ＭＳ」）を５ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。

　その後、実施例１と同様に、蒸留により重合体粒子を含むスラリーから酢酸エチルを除去した。その後、遠心脱水機を用いて酢酸エチルを除去したスラリーを水洗及び脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて６０℃で真空乾燥して、多孔質樹脂粒子Ｇを得た。

　多孔質樹脂粒子Ｇの体積平均粒子径は０．８μｍであり、ＣＶ値は１３．０％であった。

　また、多孔質樹脂粒子ＧをＳＥＭで撮像したところ、多孔質樹脂粒子Ｇは球状であり、且つ、複数の細孔を有することが認められた。多孔質樹脂粒子Ｇの細孔径は１２．９ｎｍであった。

（実施例８）
＜多孔質樹脂粒子Ｈの製造例＞
　単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチルを１３．５ｇ、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを２５ｇ、単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸ｎ－ブチルを１０ｇ、単官能ビニル系単量体としてのポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ－３００」、日油株式会社製）を１．５ｇ使用した以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。

　その後、実施例１と同様に、蒸留により重合体粒子を含むスラリーから酢酸エチルを除去した。その後、遠心脱水機を用いて酢酸エチルを除去したスラリーを水洗及び脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて６０℃で真空乾燥して、多孔質樹脂粒子Ｈを得た。

　多孔質樹脂粒子Ｈの体積平均粒子径は２．１μｍであり、ＣＶ値は１０．０％であった。

　また、多孔質樹脂粒子ＨをＳＥＭで撮像したところ、多孔質樹脂粒子Ｈは球状であり、且つ、複数の細孔を有することが認められた。多孔質樹脂粒子Ｈの細孔径は１６．８ｎｍであった。

（比較例１）
＜多孔質樹脂粒子Ｉの製造例＞
　多孔化剤としての酢酸エチルを使用しなかった以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。

　その後、遠心脱水機を用いて重合体粒子を含むスラリーを水洗及び脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて６０℃で真空乾燥して、多孔質樹脂粒子Ｉを得た。

　多孔質樹脂粒子Ｉの体積平均粒子径は２．１μｍであり、ＣＶ値は９．０％であった。

　また、多孔質樹脂粒子ＩをＳＥＭで撮像したところ、多孔質樹脂粒子Ｉは真球状であった。多孔質樹脂粒子Ｉの細孔径は９．５ｎｍであった。

（比較例２）
＜多孔質樹脂粒子Ｊの製造例＞
　種粒子合成例２で得られたスラリーＢを２５ｇ使用し、多孔化剤としての酢酸エチルを使用しなかった以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。

　その後、遠心脱水機を用いて重合体粒子を含むスラリーを水洗及び脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて６０℃で真空乾燥して、多孔質樹脂粒子Ｊを得た。

　多孔質樹脂粒子Ｊの体積平均粒子径は０．８μｍであり、ＣＶ値は１５．０％であった。

　また、多孔質樹脂粒子ＪをＳＥＭで撮像したところ、多孔質樹脂粒子Ｊは真球状であった。多孔質樹脂粒子Ｊの細孔径は９．９ｎｍであった。

（比較例３）
＜多孔質樹脂粒子Ｋの製造例＞
　単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチルを２５ｇ、単官能ビニル系単量体としてのポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ－３００」、日油株式会社製）を５ｇ使用し、且つ、多孔化剤としての酢酸エチルを使用しなかった以外は、実施例１と同一の条件で、シード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。

　その後、遠心脱水機を用いて重合体粒子を含むスラリーを水洗及び脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて６０℃で真空乾燥して、多孔質樹脂粒子Ｋを得た。

　多孔質樹脂粒子Ｋの体積平均粒子径は２．２μｍであり、ＣＶ値は１０．０％であった。

　また、多孔質樹脂粒子ＫをＳＥＭで撮像したところ、多孔質樹脂粒子Ｋは真球状であった。多孔質樹脂粒子Ｋの細孔径は９．３ｎｍであった。

（試験例１）
　ビーカー内で、実施例１で得られた多孔質樹脂粒子Ａ１１ｇと、有機溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５ｇと、イオン交換水３０ｇとを混合した後、脱泡撹拌機（クラボウ社製、商品名：マゼルスターＫＫ、型番：２５０Ｓ）で１５分間攪拌脱泡し、多孔質樹脂粒子Ａの分散液を調製した。

　異なるビーカー内で、イオン交換水４０ｇと、バインダーとしての変性スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４０７Ｓ１、日本ゼオン社製、固形分４８．５％）２．５ｇとを１５分間混合し、バインダー水溶液（以下、バインダー水溶液Ａと称する）を調製した。

　次いで、バインダー水溶液Ａに多孔質樹脂粒子Ａの分散液を添加し、ジルコニアボール（トレセラムφ０．５ｍｍ、東レ株式会社製）を用いてビーズミル処理を１時間実施し、篩網にてジルコニアボールを除去することにより、塗工液（以下、塗工液Ａと称する）を調製した。

　その後、多孔膜としての市販のポリエチレン多孔フィルム（膜厚：９μｍ、幅：１００ｍｍ）を使用し、当該ポリエチレン多孔フィルムの片面にコロナ処理（放電量：６２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２、出力：０．３ｋＷ、処理速度：６ｍ／ｍｉｎ）を施した。

　次いで、コロナ処理を施したポリエチレン多孔フィルムの表面に、塗工機（商品名：ミニラボ、康井精機社製）を用いて、マイクログラビア法により塗工液Ａを塗工した。その後、５０℃で１時間乾燥して有機溶剤を取り除くことにより、多孔質樹脂粒子Ａ及びバインダーを含有する粒子含有層（厚さ：６μｍ）が積層されているポリエチレン多孔フィルムを製造した。

　粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムのガーレ値を測定したところ、１６９（ｓ／１００ｍＬ）であったことから、粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの通気性が良好であることが確認できた。

（試験例２）
　実施例２で得られた多孔質樹脂粒子Ｂを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｂの分散液を調製した。

　次いで、試験例１と同一の条件で、バインダー水溶液（以下、バインダー水溶液Ｂと称する）を調製した。

　バインダー水溶液Ｂに多孔質樹脂粒子Ｂの分散液を添加した以外は、試験例１と同一の条件で、塗工液（以下、塗工液Ｂと称する）を調製した。

　その後、多孔膜としてのポリエチレン多孔フィルム（膜厚：９μｍ、幅：１００ｍｍ）の片面に、試験例１と同一の条件で、コロナ処理を施した。

　次いで、コロナ処理を施したポリエチレン多孔フィルムの表面に、試験例１と同一の条件で、塗工液Ｂを塗工した。その後、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｂ及びバインダーを含有する粒子含有層（厚さ：６μｍ）が積層されているポリエチレン多孔フィルムを製造した。

　粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムのガーレ値を測定したところ、１６８（ｓ／１００ｍＬ）であったことから、粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの通気性が良好であることが確認できた。

（試験例３）
　実施例３で得られた多孔質樹脂粒子Ｃを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｃの分散液を調製した。

　次いで、試験例１と同一の条件で、バインダー水溶液（以下、バインダー水溶液Ｃと称する）を調製した。

　バインダー水溶液Ｃに多孔質樹脂粒子Ｃの分散液を添加した以外は、試験例１と同一の条件で、塗工液（以下、塗工液Ｃと称する）を調製した。

　次いで、コロナ処理を施したポリエチレン多孔フィルムの表面に、試験例１と同一の条件で、塗工液Ｃを塗工した。その後、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｃ及びバインダーを含有する粒子含有層（厚さ：６μｍ）が積層されているポリエチレン多孔フィルムを製造した。

　粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムのガーレ値を測定したところ、１６７（ｓ／１００ｍＬ）であったことから、粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの通気性が良好であることが確認できた。

（試験例４）
　実施例４で得られた多孔質樹脂粒子Ｄを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｄの分散液を調製した。

　次いで、試験例１と同一の条件で、バインダー水溶液（以下、バインダー水溶液Ｄと称する）を調製した。

　バインダー水溶液Ｄに多孔質樹脂粒子Ｄの分散液を添加した以外は、試験例１と同一の条件で、塗工液（以下、塗工液Ｄと称する）を調製した。

　次いで、コロナ処理を施したポリエチレン多孔フィルムの表面に、試験例１と同一の条件で、塗工液Ｄを塗工した。その後、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｄ及びバインダーを含有する粒子含有層（厚さ：５μｍ）が積層されているポリエチレン多孔フィルムを製造した。

　粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムのガーレ値を測定したところ、１６５（ｓ／１００ｍＬ）であったことから、粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの通気性が良好であることが確認できた。

（試験例５）
　実施例５で得られた多孔質樹脂粒子Ｅを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｅの分散液を調製した。

　次いで、試験例１と同一の条件で、バインダー水溶液（以下、バインダー水溶液Ｅと称する）を調製した。

　バインダー水溶液Ｅに多孔質樹脂粒子Ｅの分散液を添加した以外は、試験例１と同一の条件で、塗工液（以下、塗工液Ｅと称する）を調製した。

　次いで、コロナ処理を施したポリエチレン多孔フィルムの表面に、試験例１と同一の条件で、塗工液Ｅを塗工した。その後、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｅ及びバインダーを含有する粒子含有層（厚さ：９μｍ）が積層されているポリエチレン多孔フィルムを製造した。

（試験例６）
　実施例６で得られた多孔質樹脂粒子Ｆを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｆの分散液を調製した。

　次いで、試験例１と同一の条件で、バインダー水溶液（以下、バインダー水溶液Ｆと称する）を調製した。

　バインダー水溶液Ｆに多孔質樹脂粒子Ｆの分散液を添加した以外は、試験例１と同一の条件で、塗工液（以下、塗工液Ｆと称する）を調製した。

　次いで、コロナ処理を施したポリエチレン多孔フィルムの表面に、試験例１と同一の条件で、塗工液Ｆを塗工した。その後、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｆ及びバインダーを含有する粒子含有層（厚さ：６μｍ）が積層されているポリエチレン多孔フィルムを製造した。

（試験例７）
　実施例７で得られた多孔質樹脂粒子Ｇを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｇの分散液を調製した。

　次いで、試験例１と同一の条件で、バインダー水溶液（以下、バインダー水溶液Ｇと称する）を調製した。

　バインダー水溶液Ｇに多孔質樹脂粒子Ｇの分散液を添加した以外は、試験例１と同一の条件で、塗工液（以下、塗工液Ｇと称する）を調製した。

　次いで、コロナ処理を施したポリエチレン多孔フィルムの表面に、試験例１と同一の条件で、塗工液Ｇを塗工した。その後、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｇ及びバインダーを含有する粒子含有層（厚さ：５μｍ）が積層されているポリエチレン多孔フィルムを製造した。

　粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムのガーレ値を測定したところ、１６６（ｓ／１００ｍＬ）であったことから、粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの通気性が良好であることが確認できた。

（試験例８）
　実施例８で得られた多孔質樹脂粒子Ｈを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｈの分散液を調製した。

　次いで、試験例１と同一の条件で、バインダー水溶液（以下、バインダー水溶液Ｈと称する）を調製した。

　バインダー水溶液Ｈに多孔質樹脂粒子Ｈの分散液を添加した以外は、試験例１と同一の条件で、塗工液（以下、塗工液Ｈと称する）を調製した。

　次いで、コロナ処理を施したポリエチレン多孔フィルムの表面に、試験例１と同一の条件で、塗工液Ｈを塗工した。その後、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｈ及びバインダーを含有する粒子含有層（厚さ：６μｍ）が積層されているポリエチレン多孔フィルムを製造した。

（試験例９）
　比較例１で得られた多孔質樹脂粒子Ｉを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｉの分散液を調製した。

　次いで、試験例１と同一の条件で、バインダー水溶液（以下、バインダー水溶液Ｉと称する）を調製した。

　バインダー水溶液Ｉに多孔質樹脂粒子Ｉの分散液を添加した以外は、試験例１と同一の条件で、塗工液（以下、塗工液Ｉと称する）を調製した。

　次いで、コロナ処理を施したポリエチレン多孔フィルムの表面に、試験例１と同一の条件で、塗工液Ｉを塗工した。その後、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｉ及びバインダーを含有する粒子含有層（厚さ：６μｍ）が積層されているポリエチレン多孔フィルムを製造した。

　粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムのガーレ値を測定したところ、１９８（ｓ／１００ｍＬ）であったことから、粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの通気性は悪いことが確認できた。

（試験例１０）
　比較例２で得られた多孔質樹脂粒子Ｊを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｊの分散液を調製した。

　次いで、試験例１と同一の条件で、バインダー水溶液（以下、バインダー水溶液Ｊと称する）を調製した。

　バインダー水溶液Ｊに多孔質樹脂粒子Ｊの分散液を添加した以外は、試験例１と同一の条件で、塗工液（以下、塗工液Ｊと称する）を調製した。

　次いで、コロナ処理を施したポリエチレン多孔フィルムの表面に、試験例１と同一の条件で、塗工液Ｊを塗工した。その後、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｊ及びバインダーを含有する粒子含有層（厚さ：５μｍ）が積層されているポリエチレン多孔フィルムを製造した。

　粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムのガーレ値を測定したところ、１８８（ｓ／１００ｍＬ）であったことから、粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの通気性は悪いことが確認できた。

（試験例１１）
　比較例３で得られた多孔質樹脂粒子Ｋを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｋの分散液を調製した。

　次いで、試験例１と同一の条件で、バインダー水溶液（以下、バインダー水溶液Ｋと称する）を調製した。

　バインダー水溶液Ｋに多孔質樹脂粒子Ｋの分散液を添加した以外は、試験例１と同一の条件で、塗工液（以下、塗工液Ｋと称する）を調製した。

　次いで、コロナ処理を施したポリエチレン多孔フィルムの表面に、試験例１と同一の条件で、塗工液Ｋを塗工した。その後、試験例１と同一の条件で、多孔質樹脂粒子Ｋ及びバインダーを含有する粒子含有層（厚さ：６μｍ）が積層されているポリエチレン多孔フィルムを製造した。

　粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムのガーレ値を測定したところ、１８４（ｓ／１００ｍＬ）であったことから、粒子含有層が積層されたポリエチレン多孔フィルムの通気性は悪いことが確認できた。

　各実施例及び各比較例の結果を表１に示す。表１中、単官能ビニル系単量体の項目の「全単量体中の含有割合（質量％）」とは、単官能ビニル系単量体及び多官能ビニル系単量体の全質量に対する単官能ビニル系単量体の含有割合（質量％）を意味する。表１中、多官能ビニル系単量体の項目の「全単量体中の含有割合（質量％）」とは、単官能ビニル系単量体及び多官能ビニル系単量体の全質量に対する多官能ビニル系単量体の含有割合（質量％）を意味する。表１中、多孔化剤の項目の「全単量体１００質量部に対する使用量（質量部）」とは、単官能ビニル系単量体及び多官能ビニル系単量体の全質量１００質量部（即ち、単量体混合物１００質量部）に対する多孔化剤の使用量（質量部）を意味する。

　各試験例の結果を表２に示す。表２中、「得られたポリエチレン多孔フィルム」とは、各実施例で得られた多孔質樹脂粒子及びバインダーを含有する粒子含有層が積層されているポリエチレン多孔フィルムを意味する。

Claims

　多孔膜の少なくとも一方の面に積層される粒子含有層を形成するための多孔質樹脂粒子であって、
　前記多孔質樹脂粒子が、ビニル系単量体混合物の重合体である、多孔質樹脂粒子。
　前記ビニル系単量体混合物は、エチレン性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を含有し、
　前記単官能ビニル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
前記単官能ビニル系単量体の含有割合が２５～８０質量％であり、
前記多官能ビニル系単量体の含有割合が２０～７５質量％である、請求項１に記載の多孔質樹脂粒子。
　前記単官能ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体及び末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、
　前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の含有割合が２５～７０質量％であり、
前記多官能ビニル系単量体の含有割合が２０～６０質量％であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合が１～３０質量%である、請求項２に記載の多孔質樹脂粒子。
　体積平均粒子径が０．３～５μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質樹脂粒子。
　体積平均粒子径の変動係数が２０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質樹脂粒子。
　細孔径が１１～２２ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔質樹脂粒子。
　前記多孔膜が二次電池用セパレータである、請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質樹脂粒子。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の多孔質樹脂粒子及びバインダーを含有する、粒子含有層。
　多孔膜の少なくとも一方の面に請求項８に記載の粒子含有層が積層されている、積層多孔膜。
　多孔膜の少なくとも一方の面に積層される粒子含有層を形成するための多孔質樹脂粒子の製造方法であって、
　多孔化剤及び種粒子の存在下、単量体混合物をシード重合する工程を含み、
　前記単量体混合物は、エチレン性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体及びエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を含有し、
　前記単官能ビニル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
前記単官能ビニル系単量体の含有割合が２５～８０質量％であり、
前記多官能ビニル系単量体の含有割合が７５～２０質量％である、多孔質樹脂粒子の製造方法。
　前記単官能ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体及び末端カルボキシル基又は末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、
　前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び前記多官能ビニル系単量体の全質量に対して、
前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の含有割合が２５～７０質量％であり、
前記多官能ビニル系単量体の含有割合が２０～６０質量％であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合が１～３０質量%である、請求項１０に記載の多孔質樹脂粒子の製造方法。
　前記多孔化剤が芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒及び酢酸エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０又は１１に記載の多孔質樹脂粒子の製造方法。