JP5226704B2 - 不織布補強微孔ポリマー膜、並びにその製造方法および用途 - Google Patents
不織布補強微孔ポリマー膜、並びにその製造方法および用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5226704B2 JP5226704B2 JP2009552046A JP2009552046A JP5226704B2 JP 5226704 B2 JP5226704 B2 JP 5226704B2 JP 2009552046 A JP2009552046 A JP 2009552046A JP 2009552046 A JP2009552046 A JP 2009552046A JP 5226704 B2 JP5226704 B2 JP 5226704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- nonwoven fabric
- microporous polymer
- polymer
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 title claims description 80
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 title claims description 79
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 104
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 91
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 91
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 64
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 43
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 31
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 29
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 29
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 23
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 23
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 17
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 17
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 17
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 15
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 14
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 14
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 14
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 14
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 claims description 12
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004209 oxidized polyethylene wax Substances 0.000 claims description 6
- 235000013873 oxidized polyethylene wax Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- ZDZYGYFHTPFREM-UHFFFAOYSA-N 3-[3-aminopropyl(dimethoxy)silyl]oxypropan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](OC)(OC)OCCCN ZDZYGYFHTPFREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-M ethenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003953 γ-lactams Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 56
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 30
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 29
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 28
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 17
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical group CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 5
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 5
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 3
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RLQOUIUVEQXDPW-UHFFFAOYSA-M lithium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Li+].CC(=C)C([O-])=O RLQOUIUVEQXDPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- BKOLBAQLWMWQMZ-UHFFFAOYSA-M lithium;ethenesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C=C BKOLBAQLWMWQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- JPBZBPOKGQIDEF-UHFFFAOYSA-M S(=O)([O-])[O-].[NH4+].[K+] Chemical compound S(=O)([O-])[O-].[NH4+].[K+] JPBZBPOKGQIDEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GKUYJMDCOJTUTB-UHFFFAOYSA-M [NH4+].[Na+].[O-]S([O-])=O Chemical compound [NH4+].[Na+].[O-]S([O-])=O GKUYJMDCOJTUTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N acrylic acid acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- DNXKVOCRSQBZHO-UHFFFAOYSA-M lithium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DNXKVOCRSQBZHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSAOIFHNXYIRGG-UHFFFAOYSA-M lithium;prop-2-enoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C=C XSAOIFHNXYIRGG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/02—Diaphragms; Separators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4282—Addition polymers
- D04H1/4291—Olefin series
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4282—Addition polymers
- D04H1/43—Acrylonitrile series
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4282—Addition polymers
- D04H1/4309—Polyvinyl alcohol
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
- D04H1/4334—Polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
- D04H1/435—Polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
- D06N3/0011—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using non-woven fabrics
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
- D06N3/0063—Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
- D06N2201/02—Synthetic macromolecular fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
- D06N2201/02—Synthetic macromolecular fibres
- D06N2201/0218—Vinyl resin fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
- D06N2201/02—Synthetic macromolecular fibres
- D06N2201/0245—Acrylic resin fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
- D06N2201/02—Synthetic macromolecular fibres
- D06N2201/0254—Polyolefin fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
- D06N2201/02—Synthetic macromolecular fibres
- D06N2201/0263—Polyamide fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2205/00—Condition, form or state of the materials
- D06N2205/02—Dispersion
- D06N2205/023—Emulsion, aqueous dispersion, latex
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2209/00—Properties of the materials
- D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
- D06N2209/141—Hydrophilic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2209/00—Properties of the materials
- D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
- D06N2209/142—Hydrophobic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2209/00—Properties of the materials
- D06N2209/16—Properties of the materials having other properties
- D06N2209/1607—Degradability
- D06N2209/1621—Water-soluble, water-dispersible
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、非水電解質電池などのエネルギー蓄積用機器の隔膜材料および製造方法に関し、電池、コンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器を製造する分野に関する。
微孔ポリマー膜は、非水電解質のエネルギー蓄積用機器、例えばリチウムイオン電池、金属リチウム二次電池、スーパーコンデンサーなどを製造するのに不可欠な三大材料の一つであり、エネルギー蓄積用機器の中では、イオン伝導を維持しながら電池内部の正負電極を相互に仕切る。従って、微孔ポリマー膜が使用された材料特性、微孔構造、物理化学的特性は、リチウムイオン電池の電気的性能、安全性およびサイクル寿命に密接な関係がある。既に商品化された非水電解質のエネルギー蓄積用機器が使用された隔膜は、主に微孔ポリオレフィン膜、微孔ポリビニリデンフルオライド膜および微孔ポリオレフィン／ポリビニリデンフルオライド複合膜である。
微孔ポリオレフィン膜は、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンポリプロピレン共重合体複合膜を含み、機械的二軸延伸（乾式法）および溶媒抽出法（湿式法）のプロセス技術を用いて製造されている。ポリオレフィンは非極性材料であり、電解質溶液の極性有機溶媒との相溶性が悪く、電池中では正負極の間を機械的に隔離する役割をし、電解液に親和性を持たずに、電解質溶液を遊離状態で電池中に存在させる。電池充放電のサイクル使用の過程において、この遊離している電解液は正負極材料と不可避的に酸化還元副反応することにより、電池中の電解液を消耗し、電池の貧液となり、電池の極性を増大させ、リチウムイオンは金属リチウムに還元させ、且つリチウムが沈殿して結晶を発生し、リチウムの樹枝状結晶を生成し、隔膜を貫通する現象を招く。電池の貧液が発生させた乾区域およびリチウムの樹枝状結晶は、電池内部で静電により貫通する現象、および正負間に直接に短絡現象を発生しやすく、リチウムイオン電池の燃焼、爆発などの安全性問題を招く。リチウムイオン電池の安全上の隠れた危険性のため、リチウムイオン電池を大容量、大出力の動力型電源に応用する発展空間が制限されている。
ポリビニリデンフルオライド膜（PVDF）およびその誘導体は、可塑剤が存在する場合でのみ製膜性を有する。可塑剤を含有するPVDF膜は自己粘着性が大きく、機械的強度が低く、プロセスの可操作性が悪く、単独に微孔ポリマー膜を製造できない。一般的にこのような微孔ポリマー膜は、可塑剤を含有するPVDF膜を電池正負極の極片に熱溶着により幹電池芯を製造し、有機溶媒を用いて抽出するという方法で、正負極と複合したPVDF微孔ポリマー膜が形成されている。PVDF微孔ポリマー膜を製造する技術的難題を解決するため、微孔ポリオレフィン膜と同じように単独に製膜できるよう、電池製造の可操作性を向上し、PVDF溶液を微孔ポリオレフィン膜上にコーティングさせ、溶媒抽出法または逆相製膜法を用いて微孔ポリオレフィン/ポリビニリデンフルオライド複合膜を製造する。
微孔ポリオレフィン膜、微孔ポリビニリデンフルオライド膜および微孔ポリオレフィン／ポリビニリデンフルオライド複合膜が有する主な欠点は、耐熱性が低く、電池内部の温度が一旦150℃を超えると、ポリオレフィンの基材が溶解し、微孔がなくなり、イオン伝導を遮断し、即ちいわゆる溶断保護効果である。但し、微孔ポリマー膜が溶解する時、必ず大量の体積収縮を発生することによって、膜面積が収縮して小さくなり、従って、電池内部の正負の間で直接に短絡現象を発生することが可能であり、電池安全性の問題、例えば燃焼、爆発などの現象を招く。
微孔ポリオレフィン膜の耐熱性の問題を克服するため、高温の場合で隔膜の収縮性を低下し、電池の安全性を向上し、ドイツのVESTOSINT会社は高重合体不織布を支持体として無機セラミック多孔膜を製造し（中国特許公告番号CN1735983A）、この不織布の支持膜は大量の無機充填剤が使用され、これらの充填剤はシランカップリング剤により不織布に複合されている。この無機膜は隔膜の耐熱性を向上でき、高温の場合で隔膜の収縮性を低減する。但し、この複合方式が膜の乾燥および使用する過程において、振動、屈曲、折畳により、落粉の現象を不可避的に生じ、膜の被覆層が凹凸不平となり、電池充放電する時、電流の分布が不均一であるので、局部的電圧が上昇し、電流破壊現象を発生させることが可能である。
つまり、現在リチウムイオン電池、金属リチウム電池のため、高温の場合でも隔膜がイオン伝導を遮断する作用を有すると共に、隔膜寸法が大きく変化せず、電池の正負極の相互間に良好な隔離作用を有し、電池の安全性を確保すると同時に、価格が低廉である微孔ポリマー膜が差し迫った要求となっている。
本発明の発明者は、以前の研究（中国特許番号ZL01133737.0）から下記のことを明らかにした。アクリロニトリル単量体を用いて、エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）のメチルベンゼン溶液中で、ポリアクリロニトリルラテックスを合成し、このポリマーラテックスがキャスト膜を形成した後、ポリアクリロニトリルコロイド粒子を保持するまま凝集して構成された微孔ポリマー膜が得られた。当該膜は高温で（150℃より高い）依然安定な形状寸法を維持でき、体積および面積が大きく収縮できない。なお、電解質溶液を吸収した後に形成された重合体電解質膜は、温度70〜90℃の範囲で、EVA組成分が溶解され、イオン伝導を遮断でき、無イオン伝導の絶縁膜となる。当該膜を用いて作られたリチウムイオン電池は優れた安全信頼性を有する。また、微孔ポリマー膜中のシアン基（-CN）およびエステル基（-COO-）が電解質溶液に対してよい親和性を有するので、製造されたリチウム電池が優良な電池充放電性およびサイクル寿命を有する。この膜が持つ高い安全性および優良な電池性能は、当該膜の特定の粒子微孔構造、化学組成および性質が原因と見なされる。但し、当該膜はEVAをポリアクリロニトリルコロイド粒子間の結合剤としており、EVAの熱軟化温度および機械的強度が低いので、当該膜の機械的強度が低く、電池製造の加工プロセスには大きな難題が存在している。なお、ポリアクリロニトリルコロイドを合成する際、メチルベンゼンを反応媒体として、製膜する過程中では、環境汚染の大きな問題が存在している。
本発明の発明者は、中国特許（特許番号ZL01133737.0）の改良に基づき、大量の実験により、膜の重合体の組成を変更しても水の媒体中でアクリロニトリルを含む極性単量体のポリマーラテックスを合成できることを明らかにした。この水性ポリマーラテックスから作られた微孔ポリマー膜は、メチルベンゼン溶媒から作られたポリアクリロニトリル微孔ポリマー膜の長所を継続に留保している以外に、微孔ポリマー膜の軟化点温度および機械的強度を向上した。水を反応媒体として、製膜する過程中では環境汚染問題がなく、環境に優しい微孔ポリマー膜を製造するプロセス技術である。この微孔ポリマー膜中に親水性ラジカルが含まれるので、当該膜は環境湿度の影響に敏感である。高い空気湿度で、膜の寸法は変化でき、電池の製造に対してプロセスを制御するのに困難をもたらした。
本発明が解決しようとする一つ目の課題は、非水電解質をイオン伝導媒体として、リチウムイオン電池、金属リチウム二次電池およびスーパーコンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器に適用する隔膜を提供することにある。即ち、不織布補強微孔ポリマー膜である。該隔膜は中国特許（特許番号ZL01133737.0）および水性ポリマーラテックスから作られた微孔ポリマー膜に基づいて、その存在している欠陥を解決し、リチウムイオン電池、金属リチウム二次電池およびスーパーコンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器のため、高い耐熱性、高い機械的強度、且つ低廉なコストを有する微孔ポリマー膜を提供する。当該微孔ポリマー膜はエネルギー蓄積用機器に応用し、より高い安全性および長いサイクル使用寿命を有する。
本発明の技術方案は以下の通りである。
本発明が提供された不織布補強微孔ポリマー膜は、水溶性重合体100重量部と、疎水性単量体30〜500重量部と、親水性単量体0〜200重量部と、開始剤1〜5重量部とを共重合してポリマーラテックスが得られ、ポリマーラテックス中の固形物の含有量：100重量％に対し、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、得られたスラリーを不織布の両面にコーティングさせ、乾燥して不織布補強微孔ポリマー膜が得られる。
本発明が提供された不織布補強微孔ポリマー膜は、水溶性重合体100重量部と、疎水性単量体30〜500重量部と、親水性単量体0〜200重量部と、開始剤1〜5重量部とを共重合してポリマーラテックスが得られ、ポリマーラテックス中の固形物の含有量：100重量％に対し、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、得られたスラリーを不織布の両面にコーティングさせ、乾燥して不織布補強微孔ポリマー膜が得られる。
その際、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布の中の一種である。
その際、前記水溶性重合体は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水性共重合体である。その際、ポリビニルアルコールの重合度は1700〜2400、加水分解度は50〜99である。ポリエチレンオキシドの分子量は10万〜200万である。ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水溶性共重合体の分子量は500〜10万であり、好ましくは1〜3万である。
前記疎水性単量体の構造式は、CH２=CR1R2であり、その中、
R１は、-Hまたは-CH３である。
R2は、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3、または-CNである。
疎水性単量体は、上記の疎水性単量体中の少なくとも一種である。
R１は、-Hまたは-CH３である。
R2は、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3、または-CNである。
疎水性単量体は、上記の疎水性単量体中の少なくとも一種である。
前記親水性単量体の構造式は、CHR３=CR4R5であり、その中、
R3は、-H、-CH3または-COOLiである。
R4は、-H、-CH3または-COOLiである。
R5は、-COOLi、-CH2COOLi、-COO(CH2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、化学式１で示すようなγ−ラクタム基、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、または-CON(CH2CH3)2である。
親水性単量体は、上記の親水性単量体中の少なくとも一種である。
R3は、-H、-CH3または-COOLiである。
R4は、-H、-CH3または-COOLiである。
R5は、-COOLi、-CH2COOLi、-COO(CH2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、化学式１で示すようなγ−ラクタム基、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、または-CON(CH2CH3)2である。
親水性単量体は、上記の親水性単量体中の少なくとも一種である。
前記開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素もしくはアゾビスイソブチルアミジン、または、それらとNa2SO3もしくはFeSO4とで構成された酸化還元開始系である。
前記可塑剤は、少なくともプロピレングリコール、ベンジルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソプロパノール、燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸トリメチル、燐酸トリブチル中の一種である。
微孔重合体の耐熱性、空隙率および膜の剛性を向上するため、水性ポリマーラテックスに無機充填剤を加えてもよい。一般に無機充填剤は高い比表面積および強い表面吸着力を有する超微粉を用いて、電解液を吸着しやすくし、および電解質塩の分解を増大し、これによって膜のイオン導電性を向上する。前記無機充填剤は気相反応法で得られたホワイトカーボンブラック、Al2O3、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムまたはガラス繊維である。
ポリマーラテックス中の無機充填剤の分散性を向上するため、シランカップリング剤を加えてもよい。前記カップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シランである。シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％である。
不織布補強微孔ポリマー膜の安全性を強化するため、有機充填剤を加えてもよい。そうすると、隔膜のイオン伝導遮断特性が強化され、不織布補強微孔ポリマー膜の電池は100〜130℃の範囲で正イオンの継続的流れを遮断させ、一旦電池の作動温度を制御できなくても電池の安全性を確保できる。前記有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種である。ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、有機充填剤5.0〜20重量％を加える。
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、環境に優しい不織布補強微孔ポリマー膜を製造する技術を提供することにあり、同時に微孔重合体の生産コストを低減することができ、非水電解質のエネルギー蓄積用機器を製造するために低廉なコスト、優れた性能の微孔ポリマー膜を提供することにある。
本発明が提供する上記不織布補強微孔ポリマー膜の製造方法は、以下のステップが含まれる、即ち、
ａ．ポリマーラテックスの調製：
水溶性重合体または／および親水性単量体と助剤に水を加え、加熱して完全に溶解するまで攪拌させる。反応釜の温度を常に30℃〜90℃に保ち、疎水性単量体を一回で、数回でまたは点滴の方式を用いて反応釜の中に加え、開始剤を加え、4〜35時間で重合反応させ、ポリマーラテックスが得られた。開始剤は反応過程において滴下または数回で加えてもよい。
ａ．ポリマーラテックスの調製：
水溶性重合体または／および親水性単量体と助剤に水を加え、加熱して完全に溶解するまで攪拌させる。反応釜の温度を常に30℃〜90℃に保ち、疎水性単量体を一回で、数回でまたは点滴の方式を用いて反応釜の中に加え、開始剤を加え、4〜35時間で重合反応させ、ポリマーラテックスが得られた。開始剤は反応過程において滴下または数回で加えてもよい。
反応過程では、乳化剤の役割として、助剤3重量部以下を加えてもよく、ラテックスを安定化する役割を果たす。前記助剤は、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩中から選ばれる。
ｂ．ポリマースラリーの調製：
ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、ポリマーラテックス中に無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、攪拌して均一に分散させ、2〜10時間粉砕させる。好ましくは3〜5時間である。更に粉砕したスラリーを200メッシュより小さい網目のスクリーンにより濾過し、未粉砕の大きい粒子のマスを除去する。
ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、ポリマーラテックス中に無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、攪拌して均一に分散させ、2〜10時間粉砕させる。好ましくは3〜5時間である。更に粉砕したスラリーを200メッシュより小さい網目のスクリーンにより濾過し、未粉砕の大きい粒子のマスを除去する。
ｃ．不織布補強微孔ポリマー膜の製造：
塗布設備を用いて、上記作られたポリマースラリーを均一に不織布の両面にコーティングし、乾燥することで不織布補強微孔ポリマー膜が得られた。
なお、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布中の一種から選ばれる。その際、不織布の厚みが50μmより小さく、空隙率が40％より大きく、好ましくは50〜70%である。孔径が5〜200μmであり、好ましくは8〜100μmである。不織布の単位面積あたりの質量が25g/m2より小さく、好ましくは10〜20g/m2である。
塗布設備を用いて、上記作られたポリマースラリーを均一に不織布の両面にコーティングし、乾燥することで不織布補強微孔ポリマー膜が得られた。
なお、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布中の一種から選ばれる。その際、不織布の厚みが50μmより小さく、空隙率が40％より大きく、好ましくは50〜70%である。孔径が5〜200μmであり、好ましくは8〜100μmである。不織布の単位面積あたりの質量が25g/m2より小さく、好ましくは10〜20g/m2である。
ポリマーラテックス中の無機充填剤の分散性を向上するため、シランカップリング剤を加えてもよい。カップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シランである。シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％である。
不織布補強微孔ポリマー膜の安全性を強化するため、有機充填剤を加えてもよい。そうすると、隔膜のイオン伝導遮断特性は強化され、前記不織布補強微孔ポリマー膜の電池は100〜130℃の範囲で正イオンの継続的流れを遮断させ、一旦該電池の作動温度を制御できなくても電池の安全性を確保できる。前記有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種である。
更に本発明が解決しようとする三つ目の課題は、不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池、スーパーコンデンサー、電池またはスーパーコンデンサーのエネルギー蓄積用機器の製造に応用することを提供することにある。
本発明が提供する不織布補強微孔ポリマー膜は、基材として強い極性ラジカル（例えば-CN-、-COO-、-NH2、-O-など）を含有する高分子化合物を用いており、当該材料は非水電解質に良好な相溶性を有し、重合体ゾルが形成でき、同時にその強い極性ラジカルと非水電解質のスーパー溶媒とが化学的会合効果を形成でき、電池中の電解質に固態特性を持たせ、且つ隔膜に良好な湿潤状態を維持させる。微孔ポリマー膜では不織布が隔膜の強度を補強し、柔軟性を増加し、耐熱性を向上させ、親水性重合体の組成分により環境湿度が隔膜の寸法変化に影響することを低減し、電池の製造プロセスの信頼性および安定性を向上させる。従って、本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜は非水電解質のリチウムイオン電池の隔膜として、電池の製造の可操作性がよく、且つ電池、コンデンサーなどのエネルギー蓄積用機器に良好な電気的性能を有し、高い安全信頼性および長いサイクル使用寿命をもたらす。
以下、本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の具体的な実施形態を詳細に説明する。
一般に同じ孔隙度および屈曲性の場合では、微孔ポリマー膜の孔が大きければ、電解質に浸漬した隔膜によって発生された電気抵抗が低いことを示す。微孔ポリマー膜のガーレー透気度（Gurley-数）は乾式多孔隔膜の透気性の計量単位である。例えばO. besenhardが「handbook of Battery Materials」中に述べたように、直接にガーレー透気度（Gurley-数）から既知の系のイオン伝導性を推定できる。一般に高い透気性（即ち、小さいGurley-数）はエネルギー蓄積用機器の電解液に含浸された隔膜に高い導電性を生じさせると考えられる。但し、かなり小さいガーレー透気度（Gurley-数）も隔膜が欠陥を有することを示すことができることに注意すべきである。即ち、微孔ポリマー膜に大きな孔があり、エネルギー蓄積用機器が作動する時、この大きな孔は内部短絡現象を招く可能性がある。当該エネルギー蓄積用機器は危険な反応により非常に速い自己放電を発生し、非常に大きな電流が生じ、内部に大量な熱量を発生することを招き、最も酷い場合では密閉したエネルギー蓄積用機器が爆発するという事態を招く恐れがある。このような原因によって、隔膜は特にリチウムイオン電池、金属リチウム二次電池の安全性に対して決定的役割を果す。従って、微孔ポリマー膜はエネルギー蓄積用機器の中で大きく注目された決定的な部材である。ガーレー透気度（Gurley-数）の適用範囲は5〜200であり、一般に従来技術のガーレー透気度（Gurley-数）は10〜50である。不織布補強微孔ポリマー膜の微孔状態をより直観に示すため、本発明の実施形態では、直接に微孔ポリマー膜の透気率を計量単位として、隔膜の透気性、導電性を示す。
一般に同じ孔隙度および屈曲性の場合では、微孔ポリマー膜の孔が大きければ、電解質に浸漬した隔膜によって発生された電気抵抗が低いことを示す。微孔ポリマー膜のガーレー透気度（Gurley-数）は乾式多孔隔膜の透気性の計量単位である。例えばO. besenhardが「handbook of Battery Materials」中に述べたように、直接にガーレー透気度（Gurley-数）から既知の系のイオン伝導性を推定できる。一般に高い透気性（即ち、小さいGurley-数）はエネルギー蓄積用機器の電解液に含浸された隔膜に高い導電性を生じさせると考えられる。但し、かなり小さいガーレー透気度（Gurley-数）も隔膜が欠陥を有することを示すことができることに注意すべきである。即ち、微孔ポリマー膜に大きな孔があり、エネルギー蓄積用機器が作動する時、この大きな孔は内部短絡現象を招く可能性がある。当該エネルギー蓄積用機器は危険な反応により非常に速い自己放電を発生し、非常に大きな電流が生じ、内部に大量な熱量を発生することを招き、最も酷い場合では密閉したエネルギー蓄積用機器が爆発するという事態を招く恐れがある。このような原因によって、隔膜は特にリチウムイオン電池、金属リチウム二次電池の安全性に対して決定的役割を果す。従って、微孔ポリマー膜はエネルギー蓄積用機器の中で大きく注目された決定的な部材である。ガーレー透気度（Gurley-数）の適用範囲は5〜200であり、一般に従来技術のガーレー透気度（Gurley-数）は10〜50である。不織布補強微孔ポリマー膜の微孔状態をより直観に示すため、本発明の実施形態では、直接に微孔ポリマー膜の透気率を計量単位として、隔膜の透気性、導電性を示す。
一、水性ポリマーラテックスの調製
本発明では水を反応媒体として、疎水性単量体、親水性単量体（若し採用した場合）は水溶性重合体を含む溶液中で開始剤によりグラフト共重合を開始し、ポリマーラテックスが得られた。
本発明では水を反応媒体として、疎水性単量体、親水性単量体（若し採用した場合）は水溶性重合体を含む溶液中で開始剤によりグラフト共重合を開始し、ポリマーラテックスが得られた。
具体的な調製方法は以下の通りであること、即ち：ａ．水溶性重合体、親水性単量体（若し採用した場合）、助剤に水を加え、加熱して完全に溶解するまで攪拌する。ｂ．反応釜の温度を常に30℃〜90℃に保ち、疎水性単量体を一回で、数回でまたは点滴の方式を用いて反応釜に加え、開始剤を加え、4〜35時間重合反応させ、好ましくは5~20時間であり、ポリマーラテックスが得られた。開始剤を反応過程中で点滴または数回の方式で加えてもよい。ｃ．重合体コロイド中に各原料の重量配合比は水溶性重合体100重量部、親水性単量体0〜200重量部、疎水性単量体30〜500重量部、開始剤1〜5重量部である。その際、前記水溶性重合体は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびその水溶性共重合体、ポリエチレンオキシドである。ポリビニルアルコールの重合度は1700〜2400であり、加水分解度は50〜99である。ポリビニルピロリドンおよびその水溶性共重合体の分子量は500〜10万であり、好ましくは1〜3万である。ポリエチレンオキシドの分子量は10万〜200万である。
前記疎水性（親油性）単量体の構造式は、CH２=CR1R2であり、その中、
R１は、-Hまたは-CH３である。
R2は、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3、または-CNである。
疎水性単量体は、上記の疎水性単量体中の何れかの一種であり、または少なくとも上記疎水性単量体中の二種以上を混合して使用する。
R１は、-Hまたは-CH３である。
R2は、-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH２CH２CH２CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH２CH2CH2CH3、または-CNである。
疎水性単量体は、上記の疎水性単量体中の何れかの一種であり、または少なくとも上記疎水性単量体中の二種以上を混合して使用する。
隔膜と電解液との親和性を向上するため、反応過程中に親水性単量体を加えてもよい。前記親水性単量体の構造式は、CHR３=CR4R5であり、その中、
R3は、-H、-CH3または-COOLiである。
R4は、-H、-CH3または-COOLiである。
R5は、-COOLi、-CH２COOLi、-COO(CＨ2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、化学式２で示すようなγ−ラクタム基、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、または-CON(CH2CH3)2である。
親水性単量体は、上記の親水性単量体中の何れかの一種であり、または少なくとも上記親水性単量体中の二種以上を混合して使用する。
R3は、-H、-CH3または-COOLiである。
R4は、-H、-CH3または-COOLiである。
R5は、-COOLi、-CH２COOLi、-COO(CＨ2)6SO3Li、-CONH2、-CONHCH3、化学式２で示すようなγ−ラクタム基、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、または-CON(CH2CH3)2である。
親水性単量体は、上記の親水性単量体中の何れかの一種であり、または少なくとも上記親水性単量体中の二種以上を混合して使用する。
前記開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチルアミジンなどの水溶性開始剤、または、それらとNa2SO3、FeSO4などとから構成した酸化還元開始系である。
反応過程中で乳化剤として、助剤3重量部以下を加えてもよく、ポリマーラテックスに一定の安定化作用をする。前記助剤は、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩中から選ばれる。
二、ポリマースラリーの調製
微孔重合体の耐熱性、空隙率および膜の剛性を向上するため、水性ポリマーラテックスに超微粒子の無機充填剤を加えてもよい。超微粒子の無機充填剤は高い比表面積および強い表面吸着力を有し、電解液の吸着に有利であり、電解質塩の分離を増大し、且つ、これによって膜のイオン導電性を向上する。水性ポリマースラリーの調製は上記合成した水性ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、高速ミキサーで均一に分散させ、そして、ボールミル法またはサンドミル法または攪拌ボールミル法を用いて、2〜10時間粉砕させ、好ましくは3〜5時間である。更に粉砕したスラリーを200メッシュより小さい網目のスクリーンにより濾過し、未粉砕の大きい粒子のマスを除去する。
微孔重合体の耐熱性、空隙率および膜の剛性を向上するため、水性ポリマーラテックスに超微粒子の無機充填剤を加えてもよい。超微粒子の無機充填剤は高い比表面積および強い表面吸着力を有し、電解液の吸着に有利であり、電解質塩の分離を増大し、且つ、これによって膜のイオン導電性を向上する。水性ポリマースラリーの調製は上記合成した水性ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、高速ミキサーで均一に分散させ、そして、ボールミル法またはサンドミル法または攪拌ボールミル法を用いて、2〜10時間粉砕させ、好ましくは3〜5時間である。更に粉砕したスラリーを200メッシュより小さい網目のスクリーンにより濾過し、未粉砕の大きい粒子のマスを除去する。
前記無機充填剤は無機酸化物でもよい。例えば気相反応法で得られたホワイトカーボンブラック、Al2O3、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの何れかの一種である。
ポリマーラテックス中の無機充填剤の分散性を向上するため、シランカップリング剤を添加してもよく、カップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シランであり、シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％である。
不織布補強微孔ポリマー膜の安全性を強化するため、有機充填剤を加えてもよい。そうすると、隔膜のイオン伝導遮断特性は強化され、不織布補強微孔ポリマー膜の電池は100〜130℃の範囲で正イオンの継続的流れを遮断させ、一旦該電池の作動温度を制御できなくても電池の安全性を確保できる。前記ミクロン有機充填剤は、超微粒子ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスパウダー、超微粒子ポリエチレンワックスパウダーの何れかの一種である。ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、有機充填剤の添加量は5.0〜20重量％である。
前記可塑剤は、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソプロパノール、燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸トリメチル、燐酸トリブチルなどの何れかの一種であり、または少なくとも二種以上を混合して使用する。
三、不織布補強微孔ポリマー膜の製造
一般に親水性単量体から合成した重合体材料は、大体脆性が大きく、強靱性が悪く、環境湿度に敏感などの欠点を呈する。これらの欠点を克服するために、本発明は水性重合体コロイドの支持体として柔軟性がある不織布を選択し、不織布を支持体としての微孔ポリマー膜が作られた。その製造方法は、塗布設備を用いて上記作られた水性ポリマースラリーまたは水性ポリマーラテックスを不織布の両面に均一にコーティングさせ、そして、乾燥トンネルを通して加熱乾燥し、水分および可塑剤を蒸発させ、これにより本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜が得られた。
一般に親水性単量体から合成した重合体材料は、大体脆性が大きく、強靱性が悪く、環境湿度に敏感などの欠点を呈する。これらの欠点を克服するために、本発明は水性重合体コロイドの支持体として柔軟性がある不織布を選択し、不織布を支持体としての微孔ポリマー膜が作られた。その製造方法は、塗布設備を用いて上記作られた水性ポリマースラリーまたは水性ポリマーラテックスを不織布の両面に均一にコーティングさせ、そして、乾燥トンネルを通して加熱乾燥し、水分および可塑剤を蒸発させ、これにより本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜が得られた。
その際、前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布中の一種から選ばれる。選ばれた不織布の厚みが50μmより小さく、空隙率が40％より大きく、好ましくは50〜70%である。孔径が5〜200μmであり、好ましくは8〜100μmである。不織布の単位面積あたりの質量が25g/m2より小さく、好ましくは10〜20g/m2である。
本発明の水性ポリマースラリーを印刷、押圧、圧入、ロール塗布、ブレード塗布、ブラシ塗布、浸透塗布、スプレ塗布、キャスト膜、坂型キャスト塗布などコーティング方式の設備によって不織布の両面にコーティングさせ、その際、水性重合体は不織布の表面、また不織布の中にある可能性がある。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の乾燥加熱方式は、加熱した空気により、赤外線輻射または従来技術の常用の乾燥方法により実施する。
以下、具体的な実施例によって本発明についてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみの実施に限定されない。
（実施例１）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、親水性高分子のポリビニルアルコール1750（PVA）および親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）／アクリル酸エチル（EA）／アクリロニトリル（AN）が水相でグラフト共重合を行い、リチウム電池の隔膜のための水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：VAc：EA：AN＝10：2：2：5（重量比であり、以下同様）であり、共重合体の含有量は17重量％であり、生成物は白色の不透明のラテックスである。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、親水性高分子のポリビニルアルコール1750（PVA）および親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）／アクリル酸エチル（EA）／アクリロニトリル（AN）が水相でグラフト共重合を行い、リチウム電池の隔膜のための水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：VAc：EA：AN＝10：2：2：5（重量比であり、以下同様）であり、共重合体の含有量は17重量％であり、生成物は白色の不透明のラテックスである。
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水1000gおよびポリビニルアルコール1750（PVA）100gを加え、反応釜が75℃に昇温したら、攪拌して溶解させ、回転数は100rpmである。3時間後、マスが透明状を呈するとき、溶解が完了したと見なされ、加熱をやめ、55℃まで自然冷却する。そして、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）とアクリル酸エチル（EA）との1:1の混合物40gを一回で加え、10分攪拌して分散させ、水溶性開始剤の過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、約20分経った後、マスが薄い藍色を呈し、30分経った後白色の乳状に変化し、2時間共重合反応させ、反応の中間体が得られた。
上記反応液と親油性単量体のアクリロニトリル（AN）50gとを混合、分散させ、開始剤の過硫酸アンモニウム（APS）1.5gと弱酸性のビニルスルホン酸リチウム(SVSLi)0.5gを再添加してラテックス重合を行う。反応時間は10時間であり、即ちポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに酸化ジルコニウム充填剤19gとベンジルアルコール可塑剤160gを加え、ボールミルを5時間行う。T＝20.6℃、RH＝64％の環境温度でスラリーの粘度を測定する。Tスラリー＝35℃、粘度＝2500mpa・sである。
作られたポリマーラテックスに酸化ジルコニウム充填剤19gとベンジルアルコール可塑剤160gを加え、ボールミルを5時間行う。T＝20.6℃、RH＝64％の環境温度でスラリーの粘度を測定する。Tスラリー＝35℃、粘度＝2500mpa・sである。
第三ステップ コーティング
対ロール押出法（ベルト速度2m/min）で上記スラリーを厚み約24μmおよび単位面積あたりの質量17g/m2であるPET不織布に塗布し、直ちに所定温度の熱風および赤外線輻射の乾燥トンネルを通して水分と可塑剤を蒸発させる。以下の実験ではすべて同様の方法または設備を用いてコーティングを行う。最終的に厚みが約25μm、平均孔径が400〜600nmである微孔ポリマー膜が得られた。
対ロール押出法（ベルト速度2m/min）で上記スラリーを厚み約24μmおよび単位面積あたりの質量17g/m2であるPET不織布に塗布し、直ちに所定温度の熱風および赤外線輻射の乾燥トンネルを通して水分と可塑剤を蒸発させる。以下の実験ではすべて同様の方法または設備を用いてコーティングを行う。最終的に厚みが約25μm、平均孔径が400〜600nmである微孔ポリマー膜が得られた。
作られた膜の透気率は約20（S/in2・100ml・1.22KPa）であり、当該単位は、圧力1.22KPaという条件で、平方インチ面積あたりで100ml空気を透過する必要時間である（以下の実施例も同様である）。
（実施例２）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
反応ステップは基本的に実施例１と同様であり、異なるのは、親水性が良好なアクリルアミド（AM）を親油性単量体のアクリル酸エチル（EA）に代替する点である。その共重合組成はPVA：VAc：AM：AN＝10：2：1：8（重量比）である。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
反応ステップは基本的に実施例１と同様であり、異なるのは、親水性が良好なアクリルアミド（AM）を親油性単量体のアクリル酸エチル（EA）に代替する点である。その共重合組成はPVA：VAc：AM：AN＝10：2：1：8（重量比）である。
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。すべての単量体は一回投入方式を用いて加え、マス濃度を13％左右に調節し、直接開始剤を加え、反応が12時間で完了し、即ちポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
添加した充填剤の割合は実施例１と同様であり、材料は二酸化チタンとベンジルアルコールであり、ボールミルを5時間行う。
添加した充填剤の割合は実施例１と同様であり、材料は二酸化チタンとベンジルアルコールであり、ボールミルを5時間行う。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約40（S/in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約40（S/in2・100ml・1.22KPa）である。
（実施例３）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルピロリドン（PVP）水溶液中に親油性単量体のフェニルエチレン（ST）／アクリル酸ブチル（BA）／アクリロニトリル（AN）が水相で三元共重合を行い、その共重合の組成はPVP：ST：BA：AN＝10：2：4：2（重量比）であり、共重合体の含有量は15重量％である。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルピロリドン（PVP）水溶液中に親油性単量体のフェニルエチレン（ST）／アクリル酸ブチル（BA）／アクリロニトリル（AN）が水相で三元共重合を行い、その共重合の組成はPVP：ST：BA：AN＝10：2：4：2（重量比）であり、共重合体の含有量は15重量％である。
当該ポリマーラテックスは以下の段階重合を用いる。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水1000gおよびポリビニルピロリドンを加え、反応釜が90℃に昇温し、マスが透明状を呈するまで攪拌して溶解させる。フェニルエチレン（ST）単量体と過硫酸アンモニウム開始剤2gとを加え、20時間反応させ、白色ラテックスに変化した後、アクリル酸ブチル（BA）を加え、継続的に2時間反応させる。更に上記反応液にアクリロニトリル20gを加え、且つ開始剤1.5gを再添加し、継続的に12時間重合させ、即ちポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに二酸化ケイ素充填剤15重量％と燐酸トリブチル可塑剤100重量％とを加え、ボールミルを5時間行う。スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
作られたポリマーラテックスに二酸化ケイ素充填剤15重量％と燐酸トリブチル可塑剤100重量％とを加え、ボールミルを5時間行う。スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約15（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約15（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（実施例４）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール1799（PVA）と、親水性単量体のＮ−ビニルピロリドン（NVP）、親油性単量体のアクリル酸ブチル（BA）とアクリロニトリル（AN）とを用いて、その共重合の組成はPVA：NVP：BA：AN＝10：2：4：5（重量比）である。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール1799（PVA）と、親水性単量体のＮ−ビニルピロリドン（NVP）、親油性単量体のアクリル酸ブチル（BA）とアクリロニトリル（AN）とを用いて、その共重合の組成はPVA：NVP：BA：AN＝10：2：4：5（重量比）である。
当該ポリマーラテックスは一段階法重合を用いて得られる。単量体、開始剤を同時に投入し、開始剤が酸化-還元系の亜硫酸アンモニウム-過硫酸カリウムから選ばれ、反応温度は50℃であり、反応時間は12時間である。即ちポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに2％のカップリング剤に処理された二酸化ケイ素充填剤15重量％と燐酸トリエチル可塑剤100重量％とを加える。スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
作られたポリマーラテックスに2％のカップリング剤に処理された二酸化ケイ素充填剤15重量％と燐酸トリエチル可塑剤100重量％とを加える。スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約56（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、作られた膜の透気率は約56（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（実施例５）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール（PVA）と、親水性単量体のアクリル酸リチウム塩（MAALi）と、親油性単量体のアクリロニトリル（AN）とを水相で重合させ、リチウム電池の隔膜のための水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：MAALi：AN＝10：2：5（重量比）である。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール（PVA）と、親水性単量体のアクリル酸リチウム塩（MAALi）と、親油性単量体のアクリロニトリル（AN）とを水相で重合させ、リチウム電池の隔膜のための水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：MAALi：AN＝10：2：5（重量比）である。
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。90℃でポリビニルアルコール1788（PVA）を完全に溶解させ、温度50℃まで降下した後、アクリル酸塩とアクリロニトリル単量体を一回で加え、重合方法は実施例４と同様であり、12時間が経過して、重合が完了する。
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスにAl2O3充填剤30重量％と燐酸トリエチル可塑剤120重量％とを加え、隔膜とBOPP基材との密着性を改良するため、酸化ポリエチレンワックスパウダー35重量％を加え、ボールミルを5時間行い、スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
作られたポリマーラテックスにAl2O3充填剤30重量％と燐酸トリエチル可塑剤120重量％とを加え、隔膜とBOPP基材との密着性を改良するため、酸化ポリエチレンワックスパウダー35重量％を加え、ボールミルを5時間行い、スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約12（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約12（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（実施例６）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール1799（PVA）と、疎水性単量体のビニルトリエトキシシランカップリング剤（151）／アクリロニトリル（AN）とを水相でグラフト重合させ、水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：151：AN＝10：4：5（重量比）である。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、ポリビニルアルコール1799（PVA）と、疎水性単量体のビニルトリエトキシシランカップリング剤（151）／アクリロニトリル（AN）とを水相でグラフト重合させ、水性ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はPVA：151：AN＝10：4：5（重量比）である。
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水1000gおよびポリビニルアルコール1799（PVA）100gを加え、90℃に加熱し、マスが透明状を呈するまで待つ。そして、ビニルトリエトキシシラン（151）40gと、アクリロニトリル（AN）50gと、過硫酸アンモニウム1.9gとを加え、12時間グラフト重合させ、即ちポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに燐酸トリエチルにより分散された二酸化ケイ素充填剤を加える。具体的な添加量は二酸化ケイ素充填剤20重量％と燐酸トリエチル可塑剤100％である。そして、無アルカリガラス繊維30％を加え、予め当該ガラス繊維をマッフル炉に500℃高温でアニーリングを行い、炉中で自然に冷却し予備する。混合してボールミルを5時間行い、スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
作られたポリマーラテックスに燐酸トリエチルにより分散された二酸化ケイ素充填剤を加える。具体的な添加量は二酸化ケイ素充填剤20重量％と燐酸トリエチル可塑剤100％である。そして、無アルカリガラス繊維30％を加え、予め当該ガラス繊維をマッフル炉に500℃高温でアニーリングを行い、炉中で自然に冷却し予備する。混合してボールミルを5時間行い、スラリー粘度＝2500mpa・sに調節する。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約30（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約30（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（参考例７）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、親水性単量体のアクリルアミド（AM）と、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）／アクリル酸エチル（EA）と、親油性単量体のアクリロニトリル（AN）とを水相で共重合させ、ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はAM：（VAc＋EA）：AN＝2：3：3（重量比）であり、共重合体の含有量は17重量％である。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
本実施例では、親水性単量体のアクリルアミド（AM）と、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）／アクリル酸エチル（EA）と、親油性単量体のアクリロニトリル（AN）とを水相で共重合させ、ポリマーラテックスが作られ、その共重合の組成はAM：（VAc＋EA）：AN＝2：3：3（重量比）であり、共重合体の含有量は17重量％である。
当該ポリマーラテックスの具体的な製造方法は以下の通りである。冷却水付きの四口の反応釜の中に、蒸留水100重量部および親水性であるアクリルアミド（AM）5重量部を加え、攪拌して溶解させ、回転数は100rpmであり、反応釜中のマスが透明状を呈するとき、溶解が完了したと見なされ、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）とアクリル酸エチル（EA）の混合物7.5重量部を数回でまたは一回で加え、10分攪拌して分散させ、水溶性開始剤過硫酸アンモニウム（APS）1重量部と、調整剤0.5重量部とを加え、2時間共重合反応させ、反応中間体が得られた。
上記反応液を親油性単量体のアクリロニトリル（AN）7.5重量部に混合、分散させ、開始剤0.5重量部と、弱酸性のビニルスルホン酸リチウム（SVSLi）0.2重量部とを再添加し、ラテックス重合を行う。反応時間は10時間であり、即ちポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約25（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約25（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（参考例８）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
反応ステップは参考例７と同様であり、異なるのは、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）とアクリル酸エチル（EA）の混合物に代えて、親水性のメタクリル酸（MMA）2.5重量部を用いたこと、更に親油性単量体のアクリロニトリル（AN）5重量部を用いて重合させる点である。その共重合の組成はAM：MMA：AN＝2：1：2（重量比）であり、共重合体の含有量は11重量％であり、生成物は白色の半透明のゼラチン状を呈する。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
反応ステップは参考例７と同様であり、異なるのは、親油性単量体の酢酸ビニル（VAc）とアクリル酸エチル（EA）の混合物に代えて、親水性のメタクリル酸（MMA）2.5重量部を用いたこと、更に親油性単量体のアクリロニトリル（AN）5重量部を用いて重合させる点である。その共重合の組成はAM：MMA：AN＝2：1：2（重量比）であり、共重合体の含有量は11重量％であり、生成物は白色の半透明のゼラチン状を呈する。
第二ステップ スラリーの調製
実施例３と同様である。
実施例３と同様である。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約40（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約40（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（参考例９）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、冷却水付きの反応釜中に蒸留水100重量部と、親水性単量体のアクリル酸２重量部とアクリルアミド８重量部とを加え、60℃に昇温し、攪拌して溶解させ、そして親油性単量体のフェニルエチレン（ST）4重量部と、乳化剤のドデシルスルホン酸リチウム（DSLi）と、安定剤のポリビニルアルコール（PVA1788）0.6重量部と、開始剤が酸化-還元剤である亜硫酸アンモニウム-過硫酸ナトリウム0.1重量部とを加え、反応時間は2時間である。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、冷却水付きの反応釜中に蒸留水100重量部と、親水性単量体のアクリル酸２重量部とアクリルアミド８重量部とを加え、60℃に昇温し、攪拌して溶解させ、そして親油性単量体のフェニルエチレン（ST）4重量部と、乳化剤のドデシルスルホン酸リチウム（DSLi）と、安定剤のポリビニルアルコール（PVA1788）0.6重量部と、開始剤が酸化-還元剤である亜硫酸アンモニウム-過硫酸ナトリウム0.1重量部とを加え、反応時間は2時間である。
上記反応液を親油性単量体のアクリロニトリル（AN）16重量部とラテックス重合させる。反応時間は12時間である。その共重合の組成はAM：MAA：ST：AN＝2：0.5：1：4であり、共重合体の含有量は17重量％である。
第二ステップ スラリーの調製
実施例４と同様である。
実施例４と同様である。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約20（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約20（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（参考例１０）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、冷却水付きの四口の反応釜中に蒸留水100重量部と、親水性単量体のアクリル酸（1788）10重量部とを加え、溶解温度80℃に昇温し、攪拌して溶解させる。濃度は10％である。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、冷却水付きの四口の反応釜中に蒸留水100重量部と、親水性単量体のアクリル酸（1788）10重量部とを加え、溶解温度80℃に昇温し、攪拌して溶解させる。濃度は10％である。
完全に溶解した後（透明状を呈する）、反応温度50℃に降下する。混合単量体のアクリル酸2重量部と酢酸ビニル8重量部を加え、窒素ガスを通して保護し、過硫酸アンモニウム0.3重量部と調整剤0.1重量部を一回で加え、緩やかな点滴方式を用いて第三単量体のアクリロニトリル（AN）10重量部を投入し、10時間以上グラフト重合させ、ポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約35（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約35（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（実施例１１）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、四口のフラスコ中に蒸留水100重量部を加え、水浴を80℃まで加熱させ、PVA粒子15重量部を加え、溶液が無色になるまで温度を維持し、氷酢酸を加え、pH値を酸性まで調整し、更にホルムアルデヒドまたはブチルアルデヒド1重量部を加え、3〜5時間反応させ、そして、強塩基を加え、pH値を中性まで調整する。温度70℃を保ち、燐酸トリブチル3重量部を加え、一定の時間で攪拌した後、過硫酸アンモニウム（APS）0.6重量部を加え、更にゆっくり親油性単量体AN15重量部を加え、3〜5時間で点滴を完了させる。反応時間は12時間である。溶液が乳白色になった後、即ち濃度33％のポリマーラテックスが得られた。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、四口のフラスコ中に蒸留水100重量部を加え、水浴を80℃まで加熱させ、PVA粒子15重量部を加え、溶液が無色になるまで温度を維持し、氷酢酸を加え、pH値を酸性まで調整し、更にホルムアルデヒドまたはブチルアルデヒド1重量部を加え、3〜5時間反応させ、そして、強塩基を加え、pH値を中性まで調整する。温度70℃を保ち、燐酸トリブチル3重量部を加え、一定の時間で攪拌した後、過硫酸アンモニウム（APS）0.6重量部を加え、更にゆっくり親油性単量体AN15重量部を加え、3〜5時間で点滴を完了させる。反応時間は12時間である。溶液が乳白色になった後、即ち濃度33％のポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
実施例３と同様である。
実施例３と同様である。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約60（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約60（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（実施例１２）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、四口のフラスコ中に蒸留水100重量部を加え、PVA粒子8重量部を加え、溶液が清澄になるまで加熱させ、溶液に親水性単量体のアクリル酸4重量部と親油性単量体のプロピレン8重量部を数回で加え、更に開始剤過酸化物0.1重量部を滴下し、温度55℃に維持し、反応時間は12時間であり、即ち濃度20％のポリマーラテックスが得られた。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
まず、四口のフラスコ中に蒸留水100重量部を加え、PVA粒子8重量部を加え、溶液が清澄になるまで加熱させ、溶液に親水性単量体のアクリル酸4重量部と親油性単量体のプロピレン8重量部を数回で加え、更に開始剤過酸化物0.1重量部を滴下し、温度55℃に維持し、反応時間は12時間であり、即ち濃度20％のポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
実施例1と同様である。
実施例1と同様である。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約15（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約15（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（参考例１３）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水1800.0mlの中にアクリルアミド（AM）125.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）75.0mlとイソプロパノール（IPA）15.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）2.0gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約40分反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）125.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水1800.0mlの中にアクリルアミド（AM）125.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）75.0mlとイソプロパノール（IPA）15.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）2.0gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約40分反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）125.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに充填剤Al2O3 30重量％と可塑剤燐酸トリエチル120重量％を加え、ポリエチレンワックスパウダー35重量％を加え、ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
作られたポリマーラテックスに充填剤Al2O3 30重量％と可塑剤燐酸トリエチル120重量％を加え、ポリエチレンワックスパウダー35重量％を加え、ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約38（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約38（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（参考例１４）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水725.0mlの中にアクリルアミド（AM）50.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）40.0mlとイソプロパノール（IPA）15.0mlと、燐酸トリエチル（TEP）127.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.8gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約3.0時間反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）50.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水725.0mlの中にアクリルアミド（AM）50.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）40.0mlとイソプロパノール（IPA）15.0mlと、燐酸トリエチル（TEP）127.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.8gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約3.0時間反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）50.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
共重合して得られたポリマーラテックスを室温まで冷却し、即ち不織布にコーティングするための微孔ポリマー膜が作られた。
共重合して得られたポリマーラテックスを室温まで冷却し、即ち不織布にコーティングするための微孔ポリマー膜が作られた。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約12（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約12（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（参考例１５）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）20.0gを攪拌、溶解させ、メタクリル酸リチウム11.2gとイソプロパノール（IPA）5.0mlと、燐酸トリエチル（TEP）50.0mlと、酢酸ビニル（VAc）30.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約1.0時間経った後、残余の酢酸ビニル（VAc）40.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）20.0gを攪拌、溶解させ、メタクリル酸リチウム11.2gとイソプロパノール（IPA）5.0mlと、燐酸トリエチル（TEP）50.0mlと、酢酸ビニル（VAc）30.0mlを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を40分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約1.0時間経った後、残余の酢酸ビニル（VAc）40.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
参考例１４と同様である。
参考例１４と同様である。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約10（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約10（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（参考例１６）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、アクリル酸ブチル（BA）10.0mlとイソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を30分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約20分反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、アクリル酸ブチル（BA）10.0mlとイソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を30分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約20分反応して乳白色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
実施例３と同様である。
実施例３と同様である。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約30（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約30（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（参考例１７）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）6.6mlと、アクリル酸ブチル（BA）3.3mlと、イソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を50分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約15分反応して藍色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）6.6mlと、アクリル酸ブチル（BA）3.3mlと、イソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を50分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約15分反応して藍色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに充填剤Al2O330重量％と可塑剤プロピレングリコール120重量％を加え、ポリエチレンワックスパウダー20重量％を加える。ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
作られたポリマーラテックスに充填剤Al2O330重量％と可塑剤プロピレングリコール120重量％を加え、ポリエチレンワックスパウダー20重量％を加える。ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約42（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約42（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（参考例１８）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、メタクリル酸リチウム1.8gと、アクリル酸ブチル（BA）10.0mlと、イソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を50分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約15分反応して藍色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水400.0mlの中にアクリルアミド（AM）25.0gを攪拌、溶解させ、メタクリル酸リチウム1.8gと、アクリル酸ブチル（BA）10.0mlと、イソプロパノール（IPA）1.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を50分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.5gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、約15分反応して藍色になった後、アクリロニトリル（AN）30.0mlを滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
作られたポリマーラテックスに充填剤二酸化チタン30重量％と可塑剤ベンジルアルコール120重量％を加える。ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
作られたポリマーラテックスに充填剤二酸化チタン30重量％と可塑剤ベンジルアルコール120重量％を加える。ボールミルを5時間行い、スラリー粘度を2500mpa・sに調節する。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約31（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約31（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（参考例１９）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水300.0mlの中にアクリルアミド（AM）23.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）15.0mlと、イソプロパノール（IPA）4.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を30分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.3gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、白色になった後、アクリロニトリル（AN）46.0mlと2.0gのメタクリル酸リチウム20mlをそれぞれ滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の製造
第一ステップ ポリマーラテックスの合成
水300.0mlの中にアクリルアミド（AM）23.0gを攪拌、溶解させ、酢酸ビニル（VAc）15.0mlと、イソプロパノール（IPA）4.0mlとを加え、60℃で窒素ガスを通して酸素除去を30分行った後、開始剤過硫酸アンモニウム（APS）0.3gを加え、溶液粘度が徐々に増大し、白色になった後、アクリロニトリル（AN）46.0mlと2.0gのメタクリル酸リチウム20mlをそれぞれ滴下し、共重合してポリマーラテックスが得られた。
第二ステップ スラリーの調製
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
第三ステップ コーティング
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約35（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
実施例１と同様であり、本実施例で作られた膜の透気率は約35（S/ in2・100ml・1.22KPa）である。
（実験例１）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の耐熱性
異なる温度における各種の隔膜の収縮性は表１の通りである。本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜は、従来のポリプロピレン（PP）とポリエチレン（PE）微孔ポリマー膜より良好な耐熱性を呈する。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜の耐熱性
異なる温度における各種の隔膜の収縮性は表１の通りである。本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜は、従来のポリプロピレン（PP）とポリエチレン（PE）微孔ポリマー膜より良好な耐熱性を呈する。
表１は部分的な実施例の各温度における不織布補強微孔ポリマー膜の収縮性である。温度170℃で本発明の不織布補強微孔ポリマー膜の収縮率は1.5％より小さく、または等しく、商品PPおよびPE微孔ポリマー膜はこの温度で既に溶解した。本発明の不織布補強微孔ポリマー膜は良好な耐熱性を呈し、電池の安全性を向上するのに対して十分に役立つ。同時に、本発明の不織布補強微孔ポリマー膜は、環境湿度にも敏感ではなく、高い空気湿度の場合でも膜の寸法が安定である。
（実験例２）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
実施例６に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiMn2O4正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より1000サイクルを経てもその容量はまだ初期容量の80％以上であり、その電池の内抵抗の増大は10％より小さいと明らかである。比較として商品の微孔ポリプロピレン膜で組立てたリチウムイオン電池を同じ条件で400サイクルした後、その容量は初期容量の75％程度となり、電池の内抵抗の増大は35％以上である。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
実施例６に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiMn2O4正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より1000サイクルを経てもその容量はまだ初期容量の80％以上であり、その電池の内抵抗の増大は10％より小さいと明らかである。比較として商品の微孔ポリプロピレン膜で組立てたリチウムイオン電池を同じ条件で400サイクルした後、その容量は初期容量の75％程度となり、電池の内抵抗の増大は35％以上である。
（実験例３）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
参考例１５に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiCoO2正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より1000サイクルを経てもその容量はまだ初期容量の85％以上であり、その電池の内抵抗の増大は10％より小さいと明らかである。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
参考例１５に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiCoO2正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より1000サイクルを経てもその容量はまだ初期容量の85％以上であり、その電池の内抵抗の増大は10％より小さいと明らかである。
（実験例４）
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
参考例１５に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiFePO4正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件の下で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より2000サイクルを経てその容量はまだ初期容量の80％以上であり、その電池の内抵抗の増大は20％より小さいと明らかである。
本発明に係る不織布補強微孔ポリマー膜のサイクル使用性能
参考例１５に基づいて作られた不織布補強微孔ポリマー膜をリチウムイオン電池に組立てる。当該電池はLiFePO4正極材料と、黒鉛負極と、ビニルカーボネート／ジエチルカーボネートのLiPF6とからなる電解質により構成された。当該電池は高率放電（1C）の条件の下で放電深度（DOD）100％の充放電サイクルを行い、実験より2000サイクルを経てその容量はまだ初期容量の80％以上であり、その電池の内抵抗の増大は20％より小さいと明らかである。
本発明の不織布補強微孔ポリマー膜から組立てたリチウムイオン電池が長いサイクル寿命および小さい電池分極を有するのは、不織布による補強した微孔ポリマー膜が極性ラジカル（例えば-CN、-COO-、-NH2、-O-など）を含有する高分子化合物を基材として用いているためである。当該材料は非水電解質に良好な相溶性を有し、重合体ゾルが形成できると同時にその強い極性ラジカルと非水電解質のスーパー溶媒とが化学的会合効果を形成でき、電池中の電解質に固態特性を持たせ、且つ隔膜に良好な湿潤状態を維持させる原因と見なされる。
Claims (8)
- 非水電解質を用いたエネルギー蓄積用機器の隔膜として用いられる不織布補強微孔ポリマー膜であって、
水溶性重合体100重量部と、疎水性単量体30〜500重量部と、親水性単量体0〜200重量部と、開始剤1〜5重量部とを共重合してポリマーラテックスが得られ、このポリマーラテックス中の固形物の含有量：100重量％に対して、無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、得られたスラリーで不織布の両面にコーティングし、乾燥することで得られる不織布補強微孔ポリマー膜であって、
その際、
前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布の一種から選ばれるものであり、
前記水溶性重合体は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水溶性共重合体であり、その際、ポリビニルアルコールの重合度は1700〜2400、加水分解度は50〜99であり、ポリエチレンオキシドの分子量は10万〜200万であり、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンの水溶性共重合体の分子量は500〜10万であり、
前記疎水性単量体は、構造式がCH 2 =CR 1 R 2 である疎水性単量体の少なくとも一種であり、ここで、
R 1 は、-Hまたは-CH 3 、
R 2 は、-C 6 H 5 、-OCOCH 3 、-COOCH 3 、-COOCH 2 CH 3 、-COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 、-COOCH 2 CH(CH 2 CH 3 )CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 、または-CNであり、
前記親水性単量体は、構造式がCHR 3 =CR 4 R 5 である親水性単量体の少なくとも一種であり、ここで、
R 3 は、-H、-CH 3 または-COOLi、
R 4 は、-H、-CH 3 または-COOLi、
R 5 は、-COOLi、-CH 2 COOLi、-COO(CＨ 2 ) 6 SO 3 Li、-CONH 2 、-CONHCH 3 、化学式３で示すγ−ラクタム基、-CONHCH 2 CH 3 、-CON(CH 3 ) 2 、または-CON(CH 2 CH 3 ) 2 であり、
前記開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素もしくはアゾビスイソブチルアミジン、または、それらとNa 2 SO 3 もしくはFeSO 4 とで構成された酸化還元開始系であり、
前記無機充填剤は、ホワイトカーボンブラック、Al 2 O 3 、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムまたはガラス繊維であり、
前記可塑剤は、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソプロパノール、燐酸ジエチル、燐酸トリエチル、燐酸トリメチル、燐酸トリブチル中の少なくとも一種である、
ことを特徴とする不織布補強微孔ポリマー膜。 - 前記無機充填剤を添加すると共に、シランカップリング剤が更に添加されており、シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％であり、
前記シランカップリング剤は、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランである、
ことを特徴とする請求項１記載の不織布補強微孔ポリマー膜。 - 更に有機充填剤を添加し、前記有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種である、
ことを特徴とする請求項１記載の不織布補強微孔ポリマー膜。 - 請求項１に記載の不織布補強微孔ポリマー膜を製造する方法であって、以下のａ，ｂ，ｃのステップが含まれること、即ち、
ａ．ポリマーラテックスの調製：
水溶性重合体100重量部および親水性単量体0〜200重量部に水を加え、加熱して完全に溶解するまで攪拌させ、反応釜の温度を常に30℃〜90℃に保ち、疎水性単量体30〜500重量部を一回で、数回でまたは点滴の方式を用いて反応釜の中に加え、開始剤1〜5重量部を加え、4〜35時間重合反応させ、ポリマーラテックスが得られ、
ｂ．ポリマースラリーの調製：
ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたときに、ポリマーラテックス中に無機充填剤0〜100重量％および可塑剤20〜100重量％を加え、攪拌して均一に分散させ、2〜10時間粉砕させ、更に粉砕したスラリーを200メッシュより小さい網目のスクリーンにより濾過し、未粉砕の大きい粒子のマスを除去し、
ｃ．不織布補強微孔ポリマー膜の製造：
上記作られた水性ポリマースラリーで均一に不織布の両面にコーティングし、乾燥することで不織布補強微孔ポリマー膜を得るものであり、
前記不織布は、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリビニルホルマール、ポリエステル、ポリオレフィン系繊維から作られた不織布中の一種から選ばれ、その際、不織布の厚みは50μmより小さく、空隙率は40％より大きく、孔径は5〜200μmであり、不織布の単位面積あたりの質量は25g/m2より小さい、
ことを特徴とする不織布補強微孔ポリマー膜の製造方法。 - 前記ａステップでは、更に3重量部を超えない助剤を加え、前記助剤は、少なくともドデシルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩中の一種から選ばれ、開始剤は反応過程において滴下または数回で加える、
ことを特徴とする請求項４記載の不織布補強微孔ポリマー膜のその製造方法。 - 前記ａステップで重合反応する時、シランカップリング剤を加え、またはｂステップでスラリーを調製する過程では、無機充填剤と同時にシランカップリング剤を加え、シランカップリング剤の添加量は無機充填剤の0.5〜5.0重量％であり、
前記シランカップリング剤は、少なくとも3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランから選択される一種である、
ことを特徴とする請求項４記載の不織布補強微孔ポリマー膜のその製造方法。 - 前記不織布の孔隙度は50〜70％であり、孔径は8〜100μmであり、不織布の単位面積あたりの質量は10〜20g/m2であることを特徴とする請求項４記載の不織布補強微孔ポリマー膜のその製造方法。
- ポリマーラテックス中の固形物の含有量を100重量％としたとき、前記ｂステップでは有機充填剤5.0〜20重量％を添加し、この有機充填剤は、少なくともポリエチレンパウダー、ポリエチレンワックスパウダー、酸化ポリエチレンワックスパウダー中の一種から選ばれることを特徴とする請求項４記載の不織布補強微孔ポリマー膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710203319 | 2007-12-21 | ||
| CN200710203319.4 | 2007-12-21 | ||
| PCT/CN2008/000170 WO2009079889A1 (en) | 2007-12-21 | 2008-01-24 | Non-woven fabric reinforced microporous polymer membrane, manufacturing method and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010520591A JP2010520591A (ja) | 2010-06-10 |
| JP5226704B2 true JP5226704B2 (ja) | 2013-07-03 |
Family
ID=39858850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009552046A Active JP5226704B2 (ja) | 2007-12-21 | 2008-01-24 | 不織布補強微孔ポリマー膜、並びにその製造方法および用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5226704B2 (ja) |
| KR (1) | KR101085692B1 (ja) |
| CN (1) | CN101226994B (ja) |
| DE (1) | DE112008001340B4 (ja) |
| WO (1) | WO2009079889A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8519253B2 (en) | 2008-11-14 | 2013-08-27 | Herbert Karl Fuchs | Method for converting thermal energy into electrical energy |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101226994B (zh) * | 2007-12-21 | 2010-06-30 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途 |
| CN101434708B (zh) | 2008-12-19 | 2012-01-11 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途 |
| CN101843389B (zh) * | 2010-05-25 | 2012-02-01 | 杭州三信织造有限公司 | 降解型粘扣带及制造方法 |
| CN102412377B (zh) * | 2010-09-24 | 2015-08-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种隔膜及其制备方法、一种锂离子电池 |
| CN102487132A (zh) * | 2010-12-01 | 2012-06-06 | 徐亮良 | 一种电池用隔膜 |
| DE102011017105A1 (de) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Li-Tec Battery Gmbh | Lithium-Ionen-Batterie mit hoher Spannung |
| CN102306725B (zh) * | 2011-08-04 | 2016-08-03 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池 |
| CN102360950B (zh) * | 2011-09-14 | 2017-03-15 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种用于柔性固态超级电容器的隔膜及其制备方法 |
| TWI452755B (zh) * | 2011-12-29 | 2014-09-11 | Ind Tech Res Inst | 隔離膜及其製造方法 |
| CN103515560A (zh) * | 2012-06-20 | 2014-01-15 | 万向电动汽车有限公司 | 一种软包装高功率锂离子动力电池 |
| CN102856582A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-02 | 山东天阳新能源有限公司 | 一种锰酸锂铝壳方形电池及制备方法 |
| CN102856583A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-02 | 山东天阳新能源有限公司 | 一种圆柱卷芯防爆锂离子电池及加工方法 |
| CN103199209B (zh) * | 2013-04-01 | 2015-09-02 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及工艺 |
| CN103555119B (zh) * | 2013-11-01 | 2016-03-23 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 聚烯烃隔膜用涂料、改性聚烯烃隔膜及其制备 |
| CN103613710B (zh) * | 2013-11-12 | 2016-01-06 | 南京彤天广元高分子材料有限公司 | 一种热塑性聚合物水分散体的制备方法 |
| CN104140502B (zh) * | 2013-11-14 | 2016-12-07 | 上海泛能新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜用粘结剂、制备方法及使用该粘结剂的隔膜 |
| JP5934438B2 (ja) * | 2014-03-18 | 2016-06-15 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 |
| CN105098121B (zh) * | 2014-04-16 | 2018-05-29 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池 |
| CN104088154A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-08 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种无纺布隔膜的复合改性方法 |
| CN104086869B (zh) * | 2014-07-01 | 2016-05-11 | 安徽江威精密制造有限公司 | 一种补强增韧电容器薄膜专用填料及其制备方法 |
| CN104124418B (zh) * | 2014-07-25 | 2016-03-02 | 佛山市盈博莱科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN105811005B (zh) * | 2014-12-31 | 2018-05-08 | 曙鹏科技（深圳）有限公司 | 一种聚合物电解质的制备方法及聚合物电解质 |
| WO2016193000A1 (de) | 2015-06-02 | 2016-12-08 | Evonik Degussa Gmbh | Aluminiumoxid enthaltende beschichtungszusammensetzung und verfahren zur beschichtung von separatoren damit |
| CN105199137B (zh) * | 2015-09-08 | 2018-03-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法 |
| CN105990037A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-10-05 | 安徽旭峰电容器有限公司 | 一种增强型无纺布静电纺丝纤维膜复合隔膜材料 |
| GB201609320D0 (en) * | 2016-05-26 | 2016-07-13 | Johnson Matthey Fuel Cells Ltd | Membrane and process |
| CN106887555B (zh) * | 2016-12-29 | 2019-03-12 | 吴清国 | 一种锂离子电池隔膜的制备方法 |
| CN108630862B (zh) * | 2017-03-17 | 2020-10-30 | 银隆新能源股份有限公司 | 一种锂离子电池共混微孔隔膜的制备方法 |
| JP6982617B2 (ja) * | 2017-06-13 | 2021-12-17 | デンカ株式会社 | 組成物、正極用バインダー組成物 |
| CN107732293B (zh) * | 2017-09-26 | 2019-07-05 | 河南师范大学 | 类三明治结构固态聚合物电解质膜的制备方法及其在固态锂离子电池中的应用 |
| CN107686564B (zh) * | 2017-10-30 | 2020-07-28 | 无锡恒诚硅业有限公司 | 一种疏水性白炭黑的制备方法 |
| CN107887555B (zh) * | 2017-11-10 | 2018-10-16 | 青岛大学 | 一种辉光放电制备改性聚烯烃非织造隔膜的方法 |
| KR101991436B1 (ko) | 2018-01-23 | 2019-09-30 | 연세대학교 산학협력단 | 홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법 |
| CN108711604B (zh) * | 2018-05-28 | 2022-01-25 | 河南科高辐射化工科技有限公司 | 一种高温闭孔自封闭型锂电池隔膜的制备方法 |
| WO2020007467A1 (de) * | 2018-07-04 | 2020-01-09 | Wacker Chemie Ag | Wasserlösliche copolymere |
| CN109461866A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-03-12 | 上海顶皓新材料科技有限公司 | 一种低水分锂离子电池陶瓷涂覆隔膜及其制备方法 |
| KR102322612B1 (ko) * | 2018-10-19 | 2021-11-08 | 주식회사 엘지화학 | 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 비수전해질 전지 세퍼레이터 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지 |
| JP7185504B2 (ja) * | 2018-11-20 | 2022-12-07 | 三井化学株式会社 | 二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池 |
| CN109585917B (zh) * | 2018-12-11 | 2022-02-08 | 广东永邦新能源股份有限公司 | 一种聚合物电解质及其制备方法和包括该聚合物电解质的电池 |
| CN109911981B (zh) * | 2019-03-01 | 2023-08-22 | 中国矿业大学 | 一种用于含油污水处理的粗粒化装置 |
| CN110148697A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-20 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种聚烯烃锂电池隔膜涂层浆料及其应用 |
| US20230006195A1 (en) * | 2019-12-18 | 2023-01-05 | Lg Energy Solution, Ltd. | Coating Tape for Inorganic Layer for Electrode and Method of Manufacturing the Same |
| CN111129405A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种混涂隔膜浆料及其制备方法、混涂隔膜、锂电池 |
| CN113329803B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-03-25 | 前沿新材料研究院（深圳）有限公司 | 湿法无纺布，其制备方法以及包含其的水处理膜 |
| CN111599969B (zh) * | 2020-05-29 | 2023-04-11 | 东莞市溢兴新材料科技有限公司 | 一种pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN112160166B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-11-15 | 湘潭大学 | 一种聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN112787035B (zh) * | 2021-01-08 | 2022-12-16 | 宜兴市佳信数控科技有限公司 | 一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法 |
| CN113244122B (zh) * | 2021-03-16 | 2022-03-15 | 醇度国际生物科技(北京)有限公司 | 一种双组份精华面霜 |
| CN113540697B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-09-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法 |
| CN113577554B (zh) * | 2021-07-05 | 2022-03-25 | 溥畅(杭州)智能科技有限公司 | 一种分离式纤维基原电池及其制备方法 |
| KR102504187B1 (ko) * | 2021-09-29 | 2023-03-02 | 주식회사 한솔케미칼 | 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 |
| CN114709565B (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-02 | 中材锂膜(宁乡)有限公司 | 有机/无机复合层多孔隔膜、其制备方法及电化学装置 |
| CN118589023A (zh) * | 2024-08-07 | 2024-09-03 | 松山湖材料实验室 | 固态电解质、二次电池及其制备方法和用电装置 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60130052A (ja) * | 1983-12-15 | 1985-07-11 | Furukawa Electric Co Ltd:The | アルカリ電池用セパレ−タ |
| JPS60136161A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-19 | Japan Vilene Co Ltd | リチウム電池用セパレ−タ材 |
| US4741979A (en) * | 1986-05-19 | 1988-05-03 | Eastman Kodak Company | Battery separator assembly |
| WO1995008195A1 (en) * | 1993-09-13 | 1995-03-23 | Daramic, Inc. | Composite gauntet/separator |
| US5368614A (en) * | 1994-03-21 | 1994-11-29 | Hughes Aircraft Company | Preparation of polymer-impregnated battery separator material and cell made therewith |
| JP3598186B2 (ja) * | 1996-12-16 | 2004-12-08 | リチャージャブル バッテリー インダストリーズ コーポレーション | セパレータ、これを採用する２次電池及びその製造方法 |
| JP4318233B2 (ja) * | 1998-06-15 | 2009-08-19 | アオイ電子株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP3850654B2 (ja) * | 2000-10-19 | 2006-11-29 | 株式会社トクヤマ | レドックスフロー電池用隔膜の製造方法 |
| US6967232B2 (en) * | 2001-10-04 | 2005-11-22 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg., Co., Ltd. | High-molecular gelling agent precursor for electrolyte |
| CN1213095C (zh) * | 2001-12-25 | 2005-08-03 | 成都茵地乐电源科技有限公司 | 一种纳米孔聚合物电解质膜及其制备方法 |
| DE10238941B4 (de) | 2002-08-24 | 2013-03-28 | Evonik Degussa Gmbh | Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie |
| JP2006057019A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 水性アクリル共重合エマルジョン、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末、およびそれらの製造方法 |
| JP2006100512A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Teijin Ltd | キャパシタ用セパレーターおよびキャパシタ |
| CN1296426C (zh) * | 2005-02-04 | 2007-01-24 | 武汉大学 | 一种非水/水两相凝胶电解质及其制备方法和电池 |
| US20060216584A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Michael Cheiky | Oxidation resistant electrolyte absorber |
| CN1967906A (zh) * | 2005-11-14 | 2007-05-23 | 天津科技大学 | 一种用辐射接枝法制备凝胶隔膜的方法 |
| KR100723391B1 (ko) * | 2006-01-13 | 2007-05-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지 |
| JP5403857B2 (ja) * | 2006-05-18 | 2014-01-29 | 日立マクセル株式会社 | 電池用セパレータ、その製造方法およびリチウム二次電池 |
| CN100467504C (zh) * | 2006-12-01 | 2009-03-11 | 华南师范大学 | 一种凝胶态锂离子电池聚合物电解质的制备方法及其应用 |
| CN101226994B (zh) * | 2007-12-21 | 2010-06-30 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途 |
-
2008
- 2008-01-18 CN CN2008103001481A patent/CN101226994B/zh active Active
- 2008-01-24 KR KR1020097019580A patent/KR101085692B1/ko active IP Right Grant
- 2008-01-24 WO PCT/CN2008/000170 patent/WO2009079889A1/zh active Application Filing
- 2008-01-24 DE DE112008001340T patent/DE112008001340B4/de active Active
- 2008-01-24 JP JP2009552046A patent/JP5226704B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8519253B2 (en) | 2008-11-14 | 2013-08-27 | Herbert Karl Fuchs | Method for converting thermal energy into electrical energy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE112008001340B4 (de) | 2012-05-31 |
| KR101085692B1 (ko) | 2011-11-22 |
| KR20090123894A (ko) | 2009-12-02 |
| JP2010520591A (ja) | 2010-06-10 |
| DE112008001340T5 (de) | 2010-04-22 |
| CN101226994B (zh) | 2010-06-30 |
| WO2009079889A1 (en) | 2009-07-02 |
| CN101226994A (zh) | 2008-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5226704B2 (ja) | 不織布補強微孔ポリマー膜、並びにその製造方法および用途 | |
| JP5193234B2 (ja) | リチウムイオン電池用微孔ポリマー膜およびその製造方法 | |
| KR101298273B1 (ko) | 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리머 막, 이의 제조방법 및 용도 | |
| TWI539647B (zh) | An aqueous composition for modifying a separator of a lithium ion battery, and a separator containing the same | |
| KR102014566B1 (ko) | 다공성 층을 포함하는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 제조하는 방법 | |
| CN109473609B (zh) | 一种有机/无机交联复合锂离子电池隔膜及其制备方法与应用 | |
| CN109565020B (zh) | 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池和非水系二次电池用电极的制造方法 | |
| CN106328869B (zh) | 锂离子电池用陶瓷隔膜及锂离子电池 | |
| CN101246958B (zh) | 锂离子电池用复合电极及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN104638217A (zh) | 一种复合改性隔膜及其制备方法 | |
| CN103956451A (zh) | 一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜及其制备方法 | |
| WO2017195564A1 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、及び非水系二次電池 | |
| KR20190128054A (ko) | 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지 | |
| JP4543442B2 (ja) | ポリマー粒子、ポリマー分散組成物、電池電極用スラリー、電極及び電池 | |
| TWI511352B (zh) | Ion polymer film material and its preparation method and lithium secondary battery | |
| CN115528380A (zh) | 电池隔膜及其制备方法和锂电池 | |
| TW200939551A (en) | Non-woven-fabric enhancement micro-pore polymeric membrane and the preparation method | |
| WO2022045295A1 (ja) | 蓄電デバイス用イオン伝導層 | |
| WO2020189119A1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120313 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130314 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5226704 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |