CN1967906A - 一种用辐射接枝法制备凝胶隔膜的方法 - Google Patents

一种用辐射接枝法制备凝胶隔膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备凝胶隔膜的方法。利用本方法制得的凝胶隔膜能够降低镍氢电池过充时电池的内压，提高镍氢电池的使用安全性；同时，这种凝胶隔膜也能够吸附金属氢化物电极溶解的金属离子，防止其毒化正极，能够提高电池的使用寿命。本发明通过下述技术方案实现：(1)将改性基材和甲基丙烯酸、丙烯酰胺及N，N－亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，溶解后过滤；(2)滴加氢氧化钾水溶液；(3)调节溶液温度至室温；(4)加入引发剂；(5)将聚丙烯隔膜置于上述溶液中浸泡后置于两块平板玻璃之间；(6)将其置于热台上受热；(7)再将其置于真空反应箱内，真空环境下进行辐射接枝反应；(8)反应完成后，将隔膜浸泡在去离子水中；(9)将充分浸泡后的隔膜用去离子水清洗后，置于真空干燥箱内干燥，至衡重后制得凝胶隔膜。本方法用于制备镍氢电池用的凝胶隔膜。

Description

一种用辐射接枝法制备凝胶隔膜的方法
技术领域  本发明涉及一种新型凝胶隔膜的制备方法，更具体地说，是涉及一种镍氢可充电电池用隔膜的制备方法。
背景技术  镍氢电池是最近十年飞速发展的高科技产品。它具有大比容量、高比功率、可高倍率充放电，以及寿命长、无记忆效应、无污染、免维护等特点。在能源紧张，环境污染严重的今天，已经显示出广阔的应用前景。但是，在研究中发现，镍氢电池在使用数百次后，性能大幅下降，最终导致电池失效。其主要原因有两个：一是因为电池内活性物质随循环次数的增加电极体积的溶涨，使电池隔膜发干而导致电池的失效。另外一个重要问题是，金属氢化物电极内的金属离子溶解后，通过电解液，进入正极，起到毒化正极的作用。可以看出使用液态电解液是使电池容易失效的一个重要原因，同时也限制了镍氢电池只能做成封闭型的，而不像聚合物锂离子电池那样可以做成各种形状。已有很多人开展了将固态电解质应用于镍氢电池中的可能性的研究，最早使用的是质子导体，如Sb2O5·nH2O(电导率：2.6×10-3S cm-125℃)和HUO2PO4·4H2O(电导率：8×10-4S cm-125℃)，Kuriyama等人应用质子导体(CH3)4NOH·5H2O(电导率：4.5×10-3S cm-125℃)制成了第一个全固态实验镍氢电池LaNi2.5Co2.4Al0.1/(CH3)4NOH·5H2O/NiOOH，Vassal和Yang等人利用PEO、PVA等聚合物在KOH水溶液溶解后形成盐络合物具有导电性，以其为电解质将其应用于镍氢电池中，也制成了全固态实验镍氢电池。但是这些研究的固态电解质都有致命的缺点，其室温电导率较低，通常为10-4S cm-1左右，与实际镍氢电池中应用的液态电解液的电导率(电导率：10-1S cm-125℃)相比有很大的差距。
发明内容  本发明的目的是克服现有镍氢电池用隔膜出现的不足之处，提供一种能够完全吸收液态电解液的改性隔膜。采用这种隔膜能使电池体系摆脱液态，成为全固态电池，从而能够降低镍氢电池过充时电池的内压；同时，这种凝胶隔膜也能够吸附金属氢化物电极溶解的金属离子，防止其毒化正极，从而能够提高电池的使用寿命。
本发明采用下述技术方案实现：
(1)将改性基材和丙烯酸、丙烯酰胺及N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，搅拌，至充分溶解后过滤，制得单体溶液；(2)边搅拌，边缓慢滴加重量百分比为40％的氢氧化钾水溶液；(3)调节溶液温度至室温；(4)加入引发剂；(5)将聚丙烯隔膜置于上述溶液中，充分浸泡后取出，置于两块平板玻璃之间，轻轻挤压，去除气泡；(6)将其置于热台上90℃下每一面受热5分钟：(7)再将其置于真空反应箱内抽真空；(8)打开辐射光源进行接枝反应；(9)反应完成后打开真空反应箱，将隔膜从玻璃板中取出，浸泡在60C去离子水中；(10)将充分浸泡后的隔膜用去离子水清洗后，置于真空干燥箱内干燥，至衡重后制得凝胶隔膜。
本发明的有益效果是
1.凝胶隔膜能完全吸收液态电解液，使电池体系摆脱液态，成为全固态电池，能够降低镍氢电池过充时电池的内压，提高镍氢电池的使用安全性。
2.凝胶隔膜可以加大电池电解液的用量，并且能够很好地保持电解液，防止电池内活性物质随循环次数的增加电极体积的溶涨，使电池隔膜发干而导致电池的失效。
3.凝胶隔膜能够吸附金属氢化物电极溶解的金属离子，防止其毒化正极，能够提高电池的容量保持特性和电池的使用寿命。
附图说明
图1镍氢电池采用凝胶隔膜和普通隔膜的使用寿命曲线(●：普通隔膜；○：凝胶隔膜)(测试条件为：环境温度：25℃；1C＝1800mA；1C充电1.2小时-暂停5分钟-1C放电至0.9V)；
图2镍氢电池采用凝胶隔膜和普通隔膜的容量保持特性曲线(●：普通隔膜；○：凝胶隔膜)(测试条件为：环境温度：25℃；1C＝1800mA；0.2C充电12小时-60℃恒温箱中放置一定时间-0.2C放电至1.0V)；
图3凝胶隔膜对镍氢电池中铝离子的吸收作用(●：普通隔膜；○：凝胶隔膜)(测试条件为：环境温度：25℃；1C＝1800mA；1C充电1.2小时-暂停5分钟-1C放电至0.9V，循环50次)。
具体实施方式  下面结合实施例对本发明作具体说明。实施例：
例1：取0.5g阴离子型聚砜和0.75g亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、0.56g丙烯酰胺(AA)和2.7g甲基丙烯酸(MAAC)溶于20ml去离子水中；充分搅拌至完全溶解后过滤；边搅拌，边缓慢滴加20ml重量百分比为40％氢氧化钾水溶液；调节温度至室温，加入引发剂过硫酸铵(APS)0.038g；将聚丙烯(PP)隔膜浸入溶液中，充分吸收后，用两块平板玻璃夹住，轻轻挤压，去除气泡；将其在热台上在90℃下每面受热5分钟；再将其置于真空反应箱内，真空下紫外线每面照射7分钟；反应完成后打开真空反应箱，将隔膜从玻璃板中取出，浸泡在60℃去离子水中；充分浸泡后，隔膜用去离子水清洗，置于真空干燥箱内干燥，至衡重后制得凝胶隔膜。
例2：取1.5g阴离子型聚砜和0.75g亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、0.56g丙烯酰胺(AA)和4.7g甲基丙烯酸(MAAC)溶于20ml去离子水中；充分搅拌至完全溶解后过滤；边搅拌，边缓慢滴加20ml重量百分比为40％氢氧化钾水溶液；调节温度至室温，加入引发剂过硫酸钾0.1g；将聚丙烯(PP)隔膜浸入溶液中，充分吸收后，用两块平板玻璃夹住，轻轻挤压，去除气泡；将其在热台上在90℃下每面受热5分钟；再将其置于真空反应箱内，真空下用钴60(Co60)每面照射8分钟；反应完成后打开真空反应箱，将隔膜从玻璃板中取出，浸泡在60℃去离子水中；充分浸泡后，隔膜用去离子水清洗，置于真空干燥箱内干燥，至衡重后制得凝胶隔膜。
例3：取5.0g阴离子型聚砜和1.5g亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、1.2g丙烯酰胺(AA)和5.4g甲基丙烯酸(MAAC)溶于20ml去离子水中；充分搅拌至完全溶解后过滤；边搅拌，边缓慢滴加20ml重量百分比为40％氢氧化钾水溶液；调节温度至室温，加入引发剂过硫酸铵(APS)0.2g；将聚丙烯(PP)隔膜浸入溶液中，充分吸收后，用两块平板玻璃夹住，轻轻挤压，去除气泡；将其在热台上在90℃下每面受热5分钟；再将其置于真空反应箱内，真空下紫外线每面照射10分钟；反应完成后打开真空反应箱，将隔膜从玻璃板中取出，浸泡在60℃去离子水中；充分浸泡后，隔膜用去离子水清洗，置于真空干燥箱内干燥，至衡重后制得凝胶隔膜。
例4：取1.0g聚苯磺酸钠和0.75g亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、0.56g丙烯酰胺(AA)和2.7g甲基丙烯酸(MAAC)溶于20ml去离子水中；充分搅拌至完全溶解后过滤；边搅拌，边缓慢滴加20ml重量百分比为40％氢氧化钾水溶液；调节温度至室温，加入引发剂过硫酸铵(APS)0.038g；将聚丙烯(PP)隔膜浸入溶液中，充分吸收后，用两块平板玻璃夹住，轻轻挤压，去除气泡；将其在热台上在90℃下每面受热5分钟；再将其置于真空反应箱内，真空下紫外线每面照射7分钟；反应完成后打开真空反应箱，将隔膜从玻璃板中取出，浸泡在60℃去离子水中；充分浸泡后，隔膜用去离子水清洗，置于真空干燥箱内干燥，至衡重后制得凝胶隔膜。
例5：取3.0g聚苯磺酸钠和1.5g亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、1.2g丙烯酰胺(AA)和5.4g甲基丙烯酸(MAAC)溶于20ml去离子水中；充分搅拌至完全溶解后过滤；边搅拌，边缓慢滴加20ml重量百分比为40％氢氧化钾水溶液；调节温度至室温，加入引发剂过硫酸钠0.2g；将聚丙烯(PP)隔膜浸入溶液中，充分吸收后，用两块平板玻璃夹住，轻轻挤压，去除气泡；将其在热台上在90℃下每面受热5分钟；再将其置于真空反应箱内，真空下用钴60(Co60)每面照射10分钟；反应完成后打开真空反应箱，将隔膜从玻璃板中取出，浸泡在60℃去离子水中；充分浸泡后，隔膜用去离子水清洗，置于真空干燥箱内干燥，至衡重后制得凝胶隔膜。

Claims (4)

1一种用辐射接枝法制备凝胶隔膜的方法，其特征是，它包括以下步骤：(1)将改性基材和甲基丙烯酸、丙烯酰胺及N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，制得重量百分比为20％～70％的溶液，搅拌，至充分溶解后过滤，制得单体溶液；(2)边搅拌，边缓慢滴加重量百分比为40％的氢氧化钾水溶液；(3)调节溶液温度至室温；(4)加入引发剂；(5)将聚丙烯隔膜置于上述溶液中，充分浸泡后取出，置于两块平板玻璃之间，轻轻挤压，去除气泡；(6)将其置于热台上90℃下每一面受热5分钟；(7)再将其置于真空反应箱内抽真空；(8)打开辐射光源进行接枝反应；(9)反应完成后打开真空反应箱，将隔膜从玻璃板中取出，浸泡在60℃去离子水中；(10)将充分浸泡后的隔膜用去离子水清洗后，置于真空干燥箱内干燥，至衡重后制得凝胶隔膜。
2根据权利要求1所述的制备凝胶隔膜的方法，其特征是，所述的改性基材为阴离子型聚砜、聚苯磺酸钠中的任一种。
3据权利要求1所述的制备凝胶隔膜的方法，其特征是，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种。
4根据权利要求1所述的制备凝胶隔膜的方法，其特征是，所述的辐射光源为紫外线、钴60中的任一种。
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